CN1156522C - 制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括以下步骤：(a)将多元醇组分、多异氰酸酯组分、包括液态二氧化碳在内的发泡剂、适宜的催化剂以及任选的辅助化学品在足以使二氧化碳保持液态的压力下合并，和(b)卸压并使步骤(a)中得到的混合物反应成为软质聚氨酯泡沫塑料，其中该多元醇组分包括由至少一种具有平均标称官能度为至少2.5的聚醚多元醇以及分散在其中的2-50wt%，以聚合物多元醇的总重为基准，的聚合物颗粒组成的聚合物多元醇，从而使这些聚合物颗粒的粒度基本上不超过50微米。
Description
本发明涉及制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其中采用液态二氧化碳作为发泡剂。
这类方法在本领域中是众所周知的，且在例如WO-A-97/02938、WO-A-96/00644、EP-A-0,645,226和WO-A-98/30376中作了叙述。这些方法有共同之处，即生产聚氨酯泡沫塑料的方法是通过将包括液态二氧化碳在内的一些反应性泡沫组分在压力下合并，随后将所得的发泡混合物通过减压装置，此后即生成聚氨酯泡沫塑料。将泡沫组分合并可以包括在压力下将液态二氧化碳与至少一种其它泡沫组分预混合，然后，将含有液态二氧化碳的组分与其它反应性泡沫组分在压力下混合(例如WO-A-96/00644和EP-A-0,645,226)。也可以包括将所有没有预混合的泡沫组分合并，然后直接将它们通过减压装置(例如WO-A-98/30376)。这些泡沫组分通常包括多元醇组分、多异氰酸酯组分、一种或多种催化剂、表面活性剂以及发泡剂。在将这些组分混合后，施加压力，以使二氧化碳保持液态，即该液态二氧化碳通常是溶于其它泡沫组分中的，施加的压力确保没有气态二氧化碳存在。随后，将发泡混合物排出，从而卸压，致使液态二氧化碳变成气态，而使形成的泡沫塑料膨胀。这些不同方法主要是在将一种或多种组分与液态二氧化碳混合的方式上和/或将发泡混合物排出的方式上有差异。
例如，在WO-A-97/02938中，公开了一种连续生产低密度聚氨酯泡沫塑料的方法，其中将液态二氧化碳在压力下与其它泡沫组分混合，随后将所得的发泡混合物通过渗透性的卸料口排出以形成泡沫塑料。该卸料口包括至少一个扩散器元件，该扩散器元件具有在其轴向厚度范围内引起所有相对于这些组分通过所述扩散器元件的流动方向的流路分离、发散和收敛的结构。
根据WO-A-98/30376，将包括液态二氧化碳在内的泡沫组分在压力下合并，然后将其通过渗透性的卸料口，在该处减压。该卸料口包括由一些烧结在一起的独特金属筛网形成的组合元件组成的扩散器元件。该扩散器元件的结构能在三维空间、按流过该处的方向分离、发散和收敛流路。
在EP-A-0,645,226中还公开了另一系统，根据该专利将包括液态二氧化碳在内的泡沫组分于压力下在混合管中混合。随后，在进行化学反应之前，通过将该混合物供入均压器和发泡装置使该混合物发泡，该装置包括一个细长的通向具有输出隙缝的发泡腔的降压区，该输出隙缝用以使泡沫排放在移动的衬底上。
根据WO-A-96/00644，采用二氧化碳作为发泡剂生产泡沫塑料，其中将至少一种泡沫组分与二氧化碳在压力下混合以生产含有呈液体形式的二氧化碳的混合物，随后，将该混合物与其它反应性泡沫组分混合以形成可发泡的反应性混合物，然后，在高剪切速率下通过将其再分为许多单独的物流使该反应性混合物膨胀。这适宜将该反应性混合物通过至少一套精细筛网而实现。最后，将该泡沫塑料产物固化。
虽然通过上述方法生产的泡沫塑料的性能在许多方面是令人满意的，但是，仍然还有改进的余地。本发明的目的特别在于改善所生产的泡沫塑料的硬度以及旨在改善机械强度和承载性能。此外，本发明旨在获得一种采用液态二氧化碳作为发泡剂生产例如在开孔(cell-opening)方面具有改进了加工性能的聚氨酯泡沫塑料的方法。
通过将聚合物多元醇与液态二氧化碳配合使用，这些目的和其他目的已经达到。
将聚合物多元醇与液态二氧化碳配合使用会导致另外的问题。即，在施加液态二氧化碳的设备中的排放装置含有许多用于排放发泡混合物的小孔。然而，存在于聚合物多元醇中的聚合物微粒易于堵塞这些排放装置上的小孔。聚合物多元醇即其中具有分散的聚合物微粒的多元醇，通常含有小部分大的聚合物颗粒。据说，这些颗粒会堵塞排放装置中的小通道，因此，在某一瞬间发泡混合物再也不能正常地通过该装置。已发现，很小量的大聚合物颗粒已经造成排放装置的堵塞。显然，这是不希望有的状况。
然而，现已发现当采用其中的聚合物颗粒尺寸符合严格要求的聚合物多元醇时，就适于采用。
因此，本发明涉及制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将多元醇组分、多异氰酸酯组分、包括液态二氧化碳在内的发泡剂、适宜的催化剂以及任选的辅助化学品在足以使二氧化碳保持液态的压力下合并，和
(b)卸压并使步骤(a)中得到的混合物反应成为软质聚氨酯泡沫塑料，其中该多元醇组分包括由至少一种具有平均标称官能度为至少2.5的聚醚多元醇以及分散在其中的2-50wt％(以聚合物多元醇的总重为基准)的聚合物颗粒组成的聚合物多元醇，从而使这些聚合物颗粒的粒度基本上不超过50微米。
通常，聚合物多元醇是固体聚合物在液态基础多元醇中的分散体。这类体系在本领域中是众所周知的。这类聚合物多元醇体系的实例及其制备方法公开在例如欧洲专利申请0,076,491、0,343,907和0,495,551中。聚脲或聚氨酯聚合物用作聚合物多元醇中分散的聚合物也是众所周知的。
基础多元醇可以是任一种已知可用于在其中形成稳定的聚合物分散体的多元醇或多元醇的混合物。通常，这类聚醚多元醇可通过将一种或多种烯化氧，例如环氧乙烷和环氧丙烷与适宜的含有三个或更多个活性氢能与烯化氧反应的引发剂化合物(initiator compound)反应获得。该基础多元醇适宜为聚醚多元醇，其分子量为250-12,000、优选为500-6,500、更优选为2,500-6,000；平均标称官能度(Fn)为至少2.5、更优选为2.5-6.0且最优选为2.5-4.0；且环氧乙烷的含量以聚醚多元醇的总重为基准为0-50wt％、优选为0-20wt％。
分散在基础多元醇中的聚合物基本上可以是任一种已知用于上述目的的聚合物。因此，适宜的聚合物包括基于烯属不饱和单体的聚合物，且特别是乙烯基芳烃例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯和各种其它烷基取代的苯乙烯的聚合物。其中，优选采用苯乙烯。可以单独采用乙烯基芳族单体或与其它烯属不饱和单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氯乙烯、各种丙烯酸酯以及共轭二烯例如1，3-丁二烯和异戊二烯配合使用，然而，优选的聚合物是聚苯乙烯和苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物。另一类适宜的聚合物是聚脲和聚氨酯聚合物。在这方面，多元醇胺和芳族二异氰酸酯的缩合产物是特别有用的。非常优选的聚合物是三乙醇胺和甲苯二异氰酸酯(TDI)的缩合产物。优选分散的聚合物的含量以聚合物多元醇的总重为基准为5-40重量％。如果该聚合物是聚苯乙烯或SAN聚合物，则优选其含量为10-35重量％，而如果是聚脲聚合物以及多元醇胺和芳族二异氰酸酯的缩合产物，则优选聚合物的含量为5-20重量％。
分散在多元醇中的聚合物颗粒其粒度必须不大于50微米，即基本上没有粒度大于50微米的聚合物颗粒。实际上，这意味着聚合物多元醇中大于50微米的聚合物颗粒的含量必须小于5ppm，以聚合物多元醇的总重为基准。已发现，即，一些ppm级(即5ppm或更多)的较大颗粒已足以堵塞发泡设备的排放装置。其结果是压力增高，它可能对泡沫塑料的性能产生不利影响。此外，在这种情况下运行时间很短，从而阻碍了工业上可行的泡沫塑料生产。当采用其中基本上没有粒度超过25微米的分散聚合物颗粒的聚合物多元醇时，在运行时间方面可以获得特别好的结果。最优选该聚合物颗粒的粒度不超过20微米。
为了保证所用的聚合物多元醇基本上没有粒度大于50微米的聚合物颗粒，在用于本发明生产过程之前适宜将该聚合物多元醇过滤。任一种本领域中已知的用于过滤液体介质中小颗粒悬浮物的过滤技术均可采用。通过采用制备聚合物多元醇的方法，在该方法中形成具有粒度分布很窄的很小聚合物颗粒，也可以获得基本上没有粒度大于50微米的聚合物颗粒的聚合物多元醇。这种方法例如公开在EP-A-0,786,480中。
通过以下实施例将对本发明作详细说明，而绝不使本发明的范围局限于这些具体的实施方案上。
实施例1
在一个配备了用于将液态二氧化碳引入泡沫制剂装置(Novaflex液态CO2装置，购自Hennecke；商标为Novaflex)的实验性块状泡沫塑料装置上，测试预过滤的聚合物多元醇。该预过滤的聚合物多元醇含有分散在聚醚多元醇中的10.5wt％聚苯乙烯颗粒，该聚醚多元醇的OH值为46mgKOH/g，分子量为3500，环氧乙烷含量为11wt％，平均标称官能度为3.0，且当通过41微米的过滤器按标准的过滤方法过滤时，过滤滞留物含量小于5ppm。
将一种含有以下成分的制剂在配有液态CO2装置的块状泡沫塑料装置上加工，从而形成聚氨酯泡沫塑料：
100 pbw聚合物多元醇
55 pbw TDI-80
4.5 pbw水
0.2 pbw辛酸亚锡催化剂
0.25 pbw胺类催化剂(NIAX A-1；NIAX是商标)
4.0 pbw液态二氧化碳和
1.7 pbw硅氧烷表面活性剂(Silicone B4900)。
测得该泡沫塑料的特性为：
密度 ：15.6kg/m3
硬度40％ ：2.9kPa(DIN 53577)
抗张强度 ：92 kPa和
延伸率 ：110％(ASTM 3574)。
对比例1
除了这次采用未过滤形式的聚合物多元醇之外，在配备了类似的液态CO2装置的工业块状泡沫塑料装置上，测试了与用于实施例1中的相同制剂，该制剂含有与用于实施例1中相同的10.5wt％聚合物多元醇。对这种聚合物多元醇而言，按标准的过滤方法在41微米的过滤器上过滤后，发现有23ppm的滞留物。
当在块状泡沫塑料装置上加工该制剂时，观察到压力迅速增高，且在液态CO2装置的排放部分发现许多颗粒，由于这些颗粒使该装置堵塞。
对比例2
除了该制剂含有聚醚多元醇代替聚合物多元醇之外，在与实施例1的相同装置上，测试了与实施例1相同的制剂。这样，没有聚合物颗粒存在。所用的聚醚多元醇是与在实施例1的聚合物多元醇中用作基础多元醇(即，具有OH值为46mg KOH/g，分子量为3500，环氧乙烷含量为11wt％以及标称平均官能度为3.0)的相同多元醇。
当在泡沫塑料生产装置上加工这种制剂时，没有发现液态CO2装置的排放部分堵塞，从而形成聚氨酯泡沫塑料。
测得该泡沫塑料的特性为：
密度 ：16.1kg/m3
硬度40％ ：1.9kPa(DIN 53577)
抗张强度 ：77kPa和
延伸率 ：184％(ASTM 3574)。
将对比例2中所生产的泡沫塑料的特性与实施例1中所生产的泡沫塑料特性比较，显然，根据本发明的方法可产生改进了硬度和机械强度的、弹性较小的泡沫塑料。对比例1说明，为了采用液态二氧化碳作为发泡剂生产泡沫塑料，基本上没有粒度大于50微米的聚合物颗粒存在是重要的。
Claims (2)
1.制备软质聚氨酯泡沫塑料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将多元醇组分、多异氰酸酯组分、包括液态二氧化碳在内的发泡剂、适宜的催化剂以及非必要的辅助化学品在足以使二氧化碳保持液态的压力下合并，和
(b)卸压并使步骤(a)中得到的混合物反应成为软质聚氨酯泡沫塑料，其中该多元醇组分包括由至少一种具有平均标称官能度为2.5-6.0的聚醚多元醇以及分散在其中的，以聚合物多元醇的总重为基准，5-40wt％的聚苯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物聚合物颗粒组成的聚合物多元醇，其特征在于以聚合物多元醇的总重为基准，小于5ppm重量的聚合物颗粒的粒度超过50微米。
2.根据权利要求1的方法，其中以聚合物多元醇的总重为基准，小于5ppm重量的聚合物颗粒的粒径超过25微米。
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