PT99642A - Processo para a preparacao de solucoes reaccionais polimerizaveis em massa contendo pelo menos um monomero do tipo de norborneno - Google Patents

Description

ΝΙΡΡΟΝ ΖΕΟΝ CO., LTD.

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES REACCIONAIS POLIMERI-ZÁVEIS EM MASSA CONTENDO PELO MENOS UM MONÕMERO DO TIPO DE NORBORNENO"

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO 1. CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um polímero do tip-6 de norborneno. Mais particularmente, a invenção refere-se à polimerizaçio em massa por metá-tese na fabricação de monòmeros do tipo de norborneno a partir de uma solução reaccional que tem possibilidade de controlo da duração em pote e elevada reactividade. A solução reaccional poli meriza com obtenção de um artigo sólido inodoro sem contaminar ou corroer as superfícies do molde.

2. ESTADO DA TÉCNICA A polimerização em massa de monòmeros do tipo de norbor neno, tais como diciclopentadieno (DCPD) ou metil-tetraciclodode-ceno (MTD) na presença de um sistema catalisador de metátese (catalisador e cocatalisador de metãtese) para se obter um polímero do tipo de norborneno por moldação por injecção com reacção (RIM) é bem conhecida, como se descreve em pedidos de patente de invenção japonesa Kokai (Sho) números 58-129013, 59-51911, 61-179214 e 61-293208.

Geralmente, na polimerização em massa com metãtese, misturam-se pelo menos duas soluções reagentes, uma das quais contém um catalisador de metãtese e um monõmero do tipo de norbor neno e a outra contémum cocatalisador e um monõmero do tipo de norborneno, para formar uma solução reaccional. Coloca-se a solução reaccional na cavidade do molde em que se realiza a polimerização de metãtese até ficar completa (isto é, substancialmente sem ficarem monómeros residuais que não reagiram). Depois de se misturarem as duas soluções reagentes, a polimerização começa e a viscosidade da solução reaccional aumenta até passar o ponto em que desaparece quase a fluidez. 0 intervalo de tempo que o sistema demora a atingir este ponto a partir do momento da mistura é chamado duração em pote. Por outras palavras, a duração em pote é o intervalo de tempo entre a mistura dos reagentes para formar a solução reactiva e o momento em que a solução se torna demasiadamente viscosa (por exemplo, gelifica) para encher adequadamente um molde. Com a progressão da reacção, liberta-se rapidamente calor e o gel transforma-se em sólido. A libertação de calor está associada à rápida velocidade de polimerização que faz com que o monõmero não reagido e/ou outras matérias voláteis -3-

se vaporizem. A vaporização de monómero e/ou de outras substâncias voláteis dá ao sistema a aparência de fumo. 0 intervalo de tempo a partir do momento da mistura dos reagentes e o momento em que se atinge a libertação exotérmica (por exemplo, quando se liberta fumo) é definido como o tempo para formação de fumo. A seguir à libertação exotérmica, a reacção de polimerização termina rapidamente.

De acordo com a técnica anterior, as duas soluções reagentes são intimamente misturadas numa tentativa para aumentar a velocidade de reacção. No entanto, para se conseguir aumentar a velocidade da reacção, a actividade catalítica do sistema catalisador tem de ser aumentada. Isto tem os seus inconvenientes na medida em que a mistura pode ser incompleta originando reacções localizadas ou, durante a transferência da solução reaccional para o molde, a solução pode solidificar prematuramente. Portanto, artigos moldados de grandes dimensões são difíceis de fabricar.

Por outro lado, quando a actividade catalítica do sistema catalisador for pequena, a mistura dos reagentes é fácil e o intervalo de tempo de processamento e de transferência (duração em pote) pode aumentar. No entanto, uma grande quantidade de monómero residual que não reagiu pode permanecer depois de terminada a reacção de polimerização em massa. Os artigos moldados assim produzidos podem ter cheiro e as suas propriedades físicas podem ser fracas. Além disso, o material que não reagiu -4-

neste problemas de adere à cavidade do molde originando corrosão.

Os catalisadores de metátese que foram empregados nestes sistemas incluem halogenetos, oxi-halogenetos, sais de amónio, sais de hetero-poliãcidos de molibdénio (Mo) ou de tungsténio (¥). Se os catalisadores forem insolúveis no monómero do tipo de norborneno, eles são previamente tratados de modo a que fiquem solúveis. Exemplos de cocatalisadores que foram empregados incluem halogenetos de alquil-alumínio. No entanto, quando se combinam com catalisadores de Mo ou de W, a sua actividade é excessivamente grande originando formulações com duração em pote inaceitavelmente curta. Mesmo à temperatura ambiente, a polimeri-zação em massa progride prematuramente, originando a formação de polímeros na zona de mistura.

As tentativas anteriores para prolongar a duração em pote da formulação e para evitar a polimerização prematura levaram à modificação do sistema catalisador. Sugeriu-se a adição de um agente cocatalisador de controlo, tais como iteres, ésteres, cetonas, nitrilos, etc., como se refere nos pedidos de patente de invenção japonesa Kokobi (Sho) números 59-51911, 58-12013, 61-120814 e 61-179214. No entanto, o controlo da duração em pote é insuficiente com estes processos da técnica anterior e a operação i relativamente difícil. -5-

Os halogenetos de alcoxi-alquil-alumínio ou os haloge-netos de ariloxi-alquil-alumínio são cocatalisadores excelentes para o controlo da duração em pote, como se descreve no pedido de patente de invenção japonesa (Sho) numero 59-51911. Com o fim de aumentar a actividade catalítica deste sistema, propôs-se adicionar os halogenetos de Si, Ge, Sn, Mg, Sb ou B como agentes activantes para uma maior transformação do monómero, como se descreve no pedido de patente de invenção japonesa Kokai (Sho) número 63-186730. 0 tetracloreto de silício (SiCl^), por exemplo, é referido como um agente de reforço da transformação do monómero efectivo; no entanto, pode corroer as superfícies de moldes metálicos, o que constitui um importante inconveniente. Além disso, estes agentes activantes podem perder a sua actividade após exposição à humidade e ao oxigénio do ar, originando superfí cies do produto que não endurecem suficientemente. A adição de um ácido de Lewis, como por exemplo sais de B, Al, Ti, Bi, Zr, Sn, etc., para aumentar a actividade do sistema catalisador que consiste em catalisadoresde metátese de halogenetos metálicos, como halogenetos de tungsténio como WClg. ou WOCl^ e os compostos de organo-alumínio ou os compostos de organo-estanho é referida no pedido de patente de invenção japonesa (HEI) número 2-129221 (patente de invenção norte-americana número 4 825 430). No entanto, estes sistemas catalisadores têm curtas durações em pote e nao são apropriados para a fabricação de produtos moldados de grandes dimensões. Por consequência, -6-

existe a necessidade de se obter um sistema catalítico que controle a duração em pote e proporcione a elevada transformação do monômero sem se verificaram os problemas de corrosão da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO 0 primeiro objectivo da presente invenção e proporcionar um processo para a fabricação de artigos poliméricos do tipo de norborneno resistentes ao calor que têm acabamentos atraentes. 0 outro objectivo da presente invenção é proporcionar uma formulação reactiva caracterizada pelo facto de a duração em pote poder ser controlada e a partir dela se poderem fabricar produtos moldados de grande tamanho.

Ainda um objectivo da presente invenção consiste em proporcionar uma formulação de monõmeros do tipo de norborneno que tem elevada reactividade e que, depois da polimerização, tenha um pequeno teor de monômero residual.

Outro objectivo da presente invenção conssite em reduzir significativamente a adesão dos reagentes que não reagiram a superfície da cavidade do molde e suprimir a corrosão dos moldes metálicos. -7-

Estes e outros objectivos são atingidos por meio de uma formulação de monomeros que compreende um catalisador contendo molibdénio ou tungsténio, um cocatalisador de alcoxi-alquil--alumínio ou de ariloxi-alquil-alumínio e um agente de activação escolhido de entre os compostos de titânio ou de zircónio. Estas formulações tem uma controlabilidade aperfeiçoada da duração em pote, elevada reactividade e não aderem nem corroem as superfícies da cavidade do molde de moldes metálicos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

MONÓMERO

De acordo com a presente invenção, utiliza-se um monõmero do tipo de norborneno que tem três ou mais anéis para se obter um polímero resistente com uma elevada temperatura de deformação térmica. Exemplos de monomeros de tipo de norborneno apropriados com tris ou mais anéis incluem monomeros tricíclicos, tais como diciclo pentadieno ou di-hidro-diciclopentadieno e semelhantes; monomeros tetracíclicos, como tetraciclododeceno, metil-tetraciclododeceno, etil-tetraciclododeceno, dimetil-tetra-ciclododeceno, etileno-tetraciclododeceno, fenil-tetraciclodode-ceno e semelhantes; monomeros pentacíclicos, tais como triciclo-pentadieno e semelhantes; e monomeros heptacíclicos, como tetra-ciclopentadieno e semelhantes. Na cadeia lateral ou no anel, -8- / .¾ podem estar presentes substituintes polares ou não polares. São exemplos de substituintes polares os substituintes ciano, éster, éter, piridilo, halogéneo e análogos. Os substituintes não polares podem ser escolhidos entre radicais alquilo e semelhantes Devido à sua facilidade de obtenção, reactividade e resistência ao calor, preferem-se os monõmeros tricíclicos a pentacíclicos.

Os monõmeros do tipo de norborneno de acordo com a presente invenção podem ser usados sozinhos, se se pretender obter produtos homopolimêricos, ou em combinação com dois ou mais monõmeros, se se pretender obter produtos copoliméricos.

Desde que as propriedades dos artigos poliméricos preparados pelo processo de acordo com a presente invenção não sejam deleteriamente afectadas, os seguintes monõmeros do tipo de norborneno podem ser misturados com pelo menos um dos seguintes tipos de monõmeros escolhidos de monõmeros de norborneno bicí-clicos, tais como 2-norborneno, norbornadieno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2-norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norbor neno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-fenil-nor borneno, 5-cloro-2-norborneno, 5-ciano-2-norborneno, 5-metoxi-car bonil-2-norborneno. É possível misturar-se monociclo-olefinas tais como ciclobuteno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclo-octeno, ciclo-dodeceno e semelhantes, com os monõmeros mencionados antes, desde que as propriedades do polímero resultante não sejam prejudicadas -9- -9- f

(

SISTEMA DE CATALISADOR

Como catalisador de metãtese, pode usar-se qualquer composto de molibdénio ou de tungsténio que seja solúvel no monõmero. Os catalisadores de metãtese preferidos sao os sais de amónio orgânicos de molibdénio ou de tungsténio que são descritos no pedido de patente de invenção japonesa Kokai (Sho) número 59-51911. São exemplos de catalisadores de metãtese baseados em molibdénio o molibdato de tridecilamónio, molibdato de metil--tricaprilamónio, molibdato de tri-(tridecil)-amónio, molibdato de trioctilamónio e semelhantes. Sao exemplos de catalisadores de metãtese baseados em tungsténio o tungstato de tridecilamónio, tungstato de metil-tricaprilamónio, tungstato de tri--(tridecil)-amónio, tungstato de trioctilamónio e semelhantes.

Outros catalisadores de metãtese apropriados incluem os halogenetos ou oxi-halogenetos de molibdénio e de tungsténio. No entanto, para serem úteis, eles têm de ser modificados com fenol ou álcool ou transformados em quelatos, para os tornar solúveis no monómero. 0 componente do oocatalisador de acordo com a presente invenção é escolhido de entre halogenetos de alcoxi-alquil--alumínio e/ou halogenetos de ariloxi-alqil-alumínio, que são descritos pormenorizadamente no pedido de patente de invenção japonesa Kokai (Sho) número 51911. A fórmula geral destes cocata-lisadores é a seguinte -10- (RO) na qual o símbolo R representa um radical alquilo, fenilo ou fenilo substituído contendo um a dezoito átomos de carbono, preferivelmente, dois a oito átomos de carbono; o símbolo representa um radical alquilo que contém um a dezoito átomos de carbono, preferivelmente dois a oito átomos de carbono; o símbolo X representa um átomo de halogéneo escolhido de entre bromo, iodo, cloro ou flúor, preferivelmente um átomo de cloro ou de iodo; o símbolo a representa o número de equivalentes do agrupamento alcoxi ou ariloxi (RO) e pode variar desde um mínimo de aproximadamente 0,5 até um máximo de aproximadamente 2,5, preferivelmente entre aproximadamente 0,7 e aproximada mente 1,5; o símbolo b representa o número de equivalentes do grupo alquilo (R^) e pode variar desde um mínimo de aproximadamente 0,3 até um máximo de aproximadamente 2, preferivelmente entre aproximadamente 0,5 e aproximadamente 1,3; -11- / .% ο símbolo c representa o número de equivalentes de átomos de halogéneo (X) e pode variar desde um mínimo de aproxima-damente 0,5 até um máximo de aproximadamente 2, preferivelmente entre aproximadamente 0,7 e aproximadamente 1,3; e na qual a soma de a, b e c é igual a 3,0.

Preferivelmente, o símbolo R representa um grupo metilo, etilo, propilo, n-butilo, t-butilo, pentilo, amilo, hexilo, octilo, fenilo ou tolilo e semelhantes. Preferivelmente, o símbolo R-^ é escolhido dos grupos alquilo mencionados antes.

Opcionalmente, pode fazer-se reagir um halogeneto de alquilalumínio com um álcool in situ, para introduzir o halogeneto de alcoxi-alquilalumínio no sistema reaccional. Adicionalmente, é possível utilizar-se éteres, ésteres, cetonas e nitrilos em associação com o álcool. A quantidade de catalisador de metátese utilizada por mole de monómero está compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 50 milimoles, preferivelmente entre 0,1 e cerca de 20 milimoles. A proporção do cocatalisador para catalisador esta compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 200 (proporção em moles), preferivelmente entre cerca de 1 e cerca de 10 (proporção em moles).

AGENTE DE ACTIVAÇÃO

Sabe-se que os halogenetos de titânio ou de zircónio reagem ao ar e originam fumos de cloreto de hidrogénio que corroem fortemente os metais. Surpreendente e inesperadamente, quando utilizados numa solução de monómero do tipo de norborneno diluído, não se formam fumos e não se observa a corrosão. Muito embora se não pretenda ficar ligado a uma teoria particular para explicação da invenção, supoe-se que os halogenetos de titânio e de zircónio formem um complexo fraco com um monómero do tipo de norborneno, tal como diciclopentadieno, e a sua reactividade em relação à água é diminuída. Assim, ele não reage facilmente com a humidade presente no ar.

Para as composições de acordo com a presente invenção, são apropriados todos os compostos de titânio ou de zircónio que sejam solúveis no monómero. São exemplos TiCl^, TiClg, TiBr^, TiF^, Til^, TiC^COBu^, butóxido de titânio, TiH^, dicloreto de bis-(ciclopentadienil)-titânio, ZrCl^, ZrF^, zircónio-butóxido e semelhantes. De entre estes, preferem-se os compostos que contêm halogêneo. Desde que a finalidade da presente invenção não seja afectada adversamente, estes compostos podem ser utilizados com activadores de halogeneto de silício. A quantidade de agente de activação em relação ao componente de catalisador está compreendida na gama entre cerca de 0,1 e cerca de 100 (proporção em moles), preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 10 (proporção em moles). -13- / / ί- ’

Prefere-se que o catalisador de metátese, o cocatali-sador e o agente de activação sejam solúveis no monómero. Gomo variante, estes podem ser dissolvidos ou suspensos numa pequena quantidade de um dissolvente inerte, com a condição de que o produto não seja afectado adversamente.

POLIMERIZAÇÃO

No processo de acordo com a presente invenção, a polime rização em massa dos monómeros do tipo de norbomeno na presença do sistema de catalisador de metátese e activador realiza-se dentro de um molde. Na formulação, pode encontrar-se presente uma pequena quantidade de dissolvente inerte, desde que o dissolvente não afecte adversamente a reacção de polimerização ou o produto polimérico produzido a partir desta.

Um método de polimerização em massa por abertura do anel preferido conssite em dividir a solução do monómero do tipo de norborneno em duas partes e guarda-las em recipientes separados. Num dos recipientes, adiciona-se o catalisador de metátese para formar uma solução reagente e, no outro, adiciona-se o coca-talisador para formar a outra solução reagente. 0 agente acti-vante é preferivelmente adicionado à solução do reagente que contém cocatalisador, mas pode também ser adicionado em qualquer dos recipientes ou em ambos. As duas misturas reagentes são em -14- seguida misturadas e injectadas dentro do molde e efectua-se a reacçio de polimerização por abertura do anel, em massa, dentro da cavidade do molde.

Nao há quaisquer restrições relativamente à composição do molde porque o problema da corrosão do molde metálico não existe. Podem utilizar-se com segurança moldes feitos de resina, madeira, aço ou alumínio.

As duas soluções reagentes são misturadas usando um dispositivo de moldação por injecção· com reacção (RIM) convencional. Neste caso, as duas soluções reagentes são guardadas em dois vasos separados e servem como a fonte das duas correntes de alimentação reagentes. As duas correntes são intimamente misturadas na cabeça de mistura do dispositivo de RIM (cabeça de mistura (após colisão), para formar a solução reaccional. A mistura é injectada num molde metálico previamente aquecido e polimerizada em massa, para se obter um produto moldado.

Opcionalmente, depois de misturar as duas soluções reagentes, a mistura pode ser transportada (despejada ou injectada) para dentro de um molde em várias porções (alimentação em cargas descontínuas), como se refere no pedido de patente de invenção japonesa Kokai (Sho) número 59-51911 (patente de invenção norte-americana número 4 426 502). Como variante, a solução reaccional pode ser injectada demaneira contínua. No caso -15- /f deste processo, o dispositivo e menor em comparação com o aparelho de mistura do tipo de colisão, permitindo que o processo se realize a pressões de funcionamento mais baixas. Quando se utiliza uma grande quantidade de fibras de vidro de reforço dentro do molde, a injecção da solução reaccional pode realizar-se usando uma pequena velocidade de injecção para permitir que a solução se infiltre homogeneamente nas fibras de vidro. A presente invenção não se limita ao processo com duas correntes reagentes. De acordo com o presente processo, pode empregar-se uma terceira corrente reagente (ou uma pluralidade de correntes reagentes) que contêm um reagente ou vários reagentes adicionais ou um aditivo ou vários aditivos adicionais. A temperatura do molde empregada é normalmente maior do que a temperatura ambiente, sendo preferivelmente compreendida entre cerca de 40° C e 200° G e, mais preferivelmente ainda entre cerca de 50° C e 120° C. A pressão de aperto do molde está geral- 2 mente compreendida entre cerca de 0,1 e 100 kg/cm . 0 tempo de polimerização pode determinar-se quando for necessário. No entanto, o intervalo de tempo entre a alimentação da solução reagente para dentro da cavidade do molde e o aparecimento de fumos preferivelmente é inferior a cerca de cinco minutos e, mais preferivelmente, igual a dois minutos. -16-

As soluções reagentes são guardadas sob uma atmosfera de um gás inerte, como azoto, e também devem ser processadas sob uma tal atmosfera inerte. No entanto, o molde não tem necessariamente de conter um gás inerte.

ADITIVOS

De acordo com a presente invenção, pode colocar-se dentro da cavidade do molde um material de reforço e, em seguida, alimentar-se a solução reaccional para a cavidade e deixar-se polimerizar na presença do material de reforço. São exemplos de materiais de reforço apropriados fibras de vidro, fibras de aramida, fibras de carbono, fibras de polietileno de massa molecular extremamente elevada, fibras metálicas, fibras de polipro-pileno, fibras de vidro revestidas com alumínio, algodão, fibras de resina acrílica, fibras de boro, fibras de carboneto de silício, fibras de alumínio e semelhantes. Além disso, podem também utilizar-se filamentos finos ("whiskers") de titanato de potássio ou de sulfato de cálcio. Os agentes de reforço podem ter a forma de fibras compridas, esteiras de tipo de fita cortada, tecido urdido, fibra cortada ou muitas outras formas apropriadas para proporcionar reforço. A superfície destes materiais de reforço pode ser tratada com um silano que actua como agente de acoplamento para melhorar a sua adesão â resina. Não há quaisquer restrições quanto à quantidade de material de reforço a utilizar, -17-

mas, geralmente, não i menos do que cerca de 20 % em peso; preferivelmente está compreendida entre cerca de 30 1 e 70 % em peso.

Adicionalmente, podem adicionar-se agentes antioxi-dantes, cargas, pigmentos, agentes corantes, agentes espumifi-cantes, agentes retardadores da propagação de chamas, agentes lubrificantes, elastómeros, resinas de termopolimerização de diciclopentadieno e os seus compostos hidrogenados, a fim de melhorar as características e as propriedades do polímero.

Os agentes antioxidantes apropriados incluem quaisquer antioxidantes normalmente utilizados nas formulações de plásticos e borracha, tais como agentes antioxidantes baseados em fenol, fósforo ou amina.

As cargas apropriadas incluem vidro moído, negro de fumo, carbonato de cálcio, talco, mica e semelhantes.

Os elastómeros apropriados incluem borracha natural, polibutadieno, poli-isopreno, copolímero de estireno/butadieno (SBR), copolímero em bloco de estireno/butadieno/estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno/isopreno’/estireno (SIS), terpolí-mero de estileno/propileno/dieno (EPDM), copolímero de etileno/ /acetato de vinilo (EVA) e os seus derivados hidrogenados. -18-

Os aditivos mencionados antes sao normalmente adicionados a uma ou a ambas as soluçoes xeaccionais. A invenção será seguidamente descrita mais pormenoriza-damente por meio dos seguintes Exemplos, que não se pretende que limitem o seu âmbito. Tal como são utilizadas nos Exemplos e em toda a memória descritiva, todas as partes, proporções e percentagens baseiam-se em peso, a menos que se especifique de maneira diferente.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Adicionaram-se porções iguais de uma mistura de 90 partes de DCPD (99,3 Z de pureza) contendo 1000 ppm de antioxi-dante de 2,6-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno (BHT) e 10 partes de triciclopentadieno (TCP) (96,1 1 de pureza) por 100 partes de monõmero, de maneira a obterem-se concentrações de 23 milimoles/ /litro, respectivamente. Deixou-se repousar o conteúdo do vaso durante a noite para permitir que o DEAC e o álcool possam reagir completamente.

Adicionaram-se subsequentemente os vários agentes activantes nas quantidades indicadas no Quadro 1 ãs soluções reaccionais. -19- -19-

Criou-se toma atmosfera de azoto em um dos vasos, que foi em seguida vedado. Deixou-se repousar o vaso reaccional durante a noite (cerca de dezasseis horas) a 60° C. Observou-se a solução reagente relativamente âs suas alterações da viscosidade e à formação de um precipitado para avaliar a solução relati vamente à sua estabilidade. Os resultados obtidos estão indicados no Quadro 1.

No outro vaso (mantido a 35° C), adicionou-se molibdato de tri-(dodecil)-amónio para se obter a concentração de 6 milimo-les/litro. Sacudiu-se então o conteúdo vigorosamente para garantir uma mistura íntima. Determinou-se a duração em pote (PL) e o tempo de formação de fumos (SMT) da solução reaccional e estes valores estão indicados no Quadro 1.

Determinou-se o intervalo de tempo desde a mistura até ao momento em que a solução reaccional adquiriu o aspecto de pudim como sendo o PL. 0 intervalo de tempo desde a mistura até à superfície da resina originar fumos foi determinado como sendo o SMT. Estas operações realizaram-se sob uma atmosfera de azoto.

Após polimerização, arrefeceu-se o vaso que contém o polímero até à temperatura ambiente e recuperou-se o polímero (partindo o vaso). Determinou-se a temperatura de transição vítrea (tg) e o grau de transformação do monómero. A Tg foi medida por calorimetria diferencial de varrimento. A taxa de -20-

transformação foi determinada por análise termogravimétrica (sob uma atmosfera de azoto) desde a temperatura ambiente até 400° C, com a velocidade de aumento de temperatura de 20° C/minuto e, em seguida, pesou-se a amostra para determinar a taxa de transformação . O efeito de corrosão sobre os moldes metálicos foi determinado como se descreve seguidamente. Adicionaram-se os agentes de activação indicados no Quadro 1 a vasos separados, que contêm uma mistura de monómeros na proporção de 90 : 10 de DCPD para TCP, para se obter uma concentração de 0,1 mole/litro de agente activante no monómero. Mergulhou-se até metade uma amostra de aço de carbono (SS-41) no monómero, deixando a parte superior da amostra em exposição ao ar. Deixaram-se repousar as misturas monoméricas com as amostras mergulhadas durante quatro dias à temperatura ambiente. Observou-se então a aparência da superfície das amostras de aço de carbono para determinar o grau de corrosão.

Para comparação, adicionou-se molibdato de tri-(dode-cil)-amónio, DEAC e WOCl^ a vasos separados contendo a mesma proporção de monómero e com a mesma concentração que se indicou antes. Mergulharam-se amostras de aço de carbono em cada um dos vasos e ensaiaram-se como se referiu antes relativamente à corrosão. Não se observou o aparecimento de ferrugem quando se adicionou molibdato de tri-(dodecil)-amónio e observou-se uma quantidade insignificante de ferrugem quando se adicionou DEAC. 1-

No entanto, £ormou-se uma quantidade considerável de ferrugem quando se adicionou WOCl^. QUADRO 1

-23- ,ϊ %

Gomo os valores do Quadro 1 demonstram, os compostos de Ti e de Zr tinham grande actividade de polimerização (isto é, taxas de transformação). As taxas de transformação foram semelhantes à de SiCl^ e foram maiores do que as de SnCl^ ou AlCl^.

SiCl^ era muito corrosivo e os compostos de Ti e de Zr tinham pequenas propriedades de ataque corrosivo. EXEMPLO 2

Aumentou-se a quantidade de n-propanol adicionado no Exemplo 1-A desde uma concentração de 23 milimoles/litro para a concentração de 30 lilimoles/litro de monómero e ensaiou-se de acordo com a mesma maneira de proceder.

Os resultados obtidos foram os seguintes : PL : 65 segundos SMT : 410 segundos

Tg : 156° G

Taxa de transformação: 98,5 1

Como estes valores mostram, a duração em pote pode ser aumentada, tornando possível moldar peças de grandes dimensões. EXEMPLO 3 A 100 partes de uma mistura de monõmeros que consiste em 90 partes de DCPD (99,3 7o de pureza) e 10 partes de TCP (96,1 7o de pureza) contendo 1000 ppm de BHT, adicionaram-se os seguintes componentes : 1) 7 partes de copolímero em bloco de estireno/isopreno/esti-reno (SIS; Nippon Zeon Co., Quintac 3421); e 2) 2 partes de polibutadieno (Nippon Zeon Co., BR-1220).

Dividiu-se a mistura resultante em duas partes iguais e adicionou-se cloreto de n-propoxi-etilalumínio, n-propanol e tetracloreto de titânio a uma parte, para se obterem as concentra ções de 46, 5 e 7 milimoles/litro, respectivamente. Misturou-se cuidadosamente a solução e designou-se como solução A. Ã outra parte adicionaram-se 4 partes de BHT e clori-drato de tri-(dodecil)-amónio e misturou-se cuidadosamente e designou-se como solução B. A concentração do catalisador de molibdato no monómero era igual a 12 milimoles/litro.

Alimentaram-se individualmente as soluções A e B a um misturador accionado por meio de bomba de carreto, na proporção de 1 : 1 e, em seguida, injectaram-se rapidamente num molde de -2.5- //

alumínio previamente aquecido a 50° C. A cavidade do molde tinha as dimensões de 300 x 300 x 30 milímetros. O tempo de injecção foi de cerca de vinte segundos e a reacção prosseguiu durante dois minutos. Toda a operação se realizou sob atmosfera de azoto. 0 produto moldado obtido (placa plana) tinha as seguintes propriedades :

Tg : 145° C 125° C 44 kg-cm/cm2 (23°C) 2 7,6 kg/mm 190 kg/mm2 (23°C) 96,4 %

Temperatura de deformação térmica Resistência ao impacto Izod Resistência à dobragem Módulo de elastecidade de dobragem Taxa de transformação

Ensaiou-se a deformação térmica de acordo com a norma JIS K-6911, sob uma carga de 18,5 kg/cm . A taxa de transformação de 96,4 % era elevada e não se detectou qualquer cheiro do monõmero que não reagiu. A superfície do produto moldado não tinha irregularidades e não se observou a contaminação do molde.

Para comparaçao, substituiu-se o tetracloreto de titânio no Exemplo 3 por 10 milimoles/litro de tetracloreto de * silício (concentração de SiCl^ no monómero) e procedeu-se de acordo com a maneira de proceder descrita no Exemplo 3. As propriedades da placa moldada são as seguintes :

Tg : 143° C 120° C 40 kg-cm/cm^ (23°C) 2 6,6 kg/mm 180 kg/mm2 (23°C) 95,2 1

Temperatura de deformação térmica Resistência ao impacto Izod Resistência à dobragem Módulo de elasticidade de dobragem Taxa de transformação

Nos rebordos do produto, detectou-se ligeiro cheiro a monómero que não reagiu e observaram-se algumas irregularidades sobre a superfície do produto e nas margens (em que o contacto com o ar foi prolongado). A contaminação do molde (com monómero que não reagiu) foi observada na parte correspondente aos pontos com irregularidades do produto.

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES 1.- Processo, para a preparação de uma solução reaccional polimerizável em massa dentro de um molde, caracte-rizado pelo facto de se promover a solubilização conjunta de pelo menos um monómero do tipo de norborneno, um catalisador de metãtese, um cocatalisador escolhido do grupo que consiste em halogenetos de alcoxialquilalumlnio, halogenetos de ari-loxialquilalumínio, e as suas misturas, e um agente ds activa-ção escolhido de entre compostos de titânio e zircõnic, estando a quantidade de catalisador compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 50 milimoles por mole de monómaro. -28- $ V
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de se utilizar uma mistura de pelo menos duas soluções reagentes, uma das quais inclui pelo menos um mo-nómero do tipo de norborneno e o catalisador de metátese e a ou tra das quais inclui pelo menos um monómero de norborneno, o co catalisador e o agente de activação.
3. 3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o catalisador de metátese ser escolhi do do grupo que consiste em sais orgânicos de amónio derivados de molibdénio, tungsténio e as suas misturas.
4. 4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, ca racterizado pelo facto de o catalisador de metátese ser escolhi do do grupo que consiste em molibdato de tridecilamónio, molibdato de metiltricaprilamõnio, molibdato de tri-(tridecil)--amónio, molibdato de.trioctilamõnio, tungstato de tridecilamónio, tungstato de metiltricaprilamõnio, tungstato de tri-(tride cil)-amónio, tungstato de trioctilamõnio e as suas misturas.
5. 5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o cocatalisador ser escolhido de entre compostos de fórmula geral !R0>aRlbA1Xc Γ 29- na qual o símbolo R representa um radical alquilo, fe-nilo ou fenilo substituído contendo 1 a 18 átomos de carbono; o símbolo representa um grupo alquilo contendo 1 a 18 átomos ce carbono; o símbolo X representa um átomo de halogéneo escolhido de entre cloro, iodo, bromo ou flúor; o símbolo a representa o número de equivalentes do agrupamento alcoxi ou ariloxi (RO) e varia entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5; o símbolo b representa o número de equivalentes do grupo alquilo (R^) e varia entre cerca de 0,3 e cerca de 2; e o símbolo c representa o número de equivalentes do átomo de halogéneo (X) e varia entre cerca de 0,5 e cerca de 2; e em que a soma de a, b e c é igual a cerca de 3,0.
6. 6.- Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de o agente de activação ser escolhido do grupo que consiste em TiCl^, TiCl^, TiBr^, Til^, TiF^, TiCl^(OBu)2, butóxido de titãnio, TiE^ dicloreto de bis-(ci- -30-

   clopentadienil)-titânio, ZrCl^, ZrF^, butóxico de zircónio e as suas misturas.
7. 7.- Processo de acordo com a reivindicação 1, ca ractsrizaco pelo facto de o monomero do tipo de norborneno ser escolhido do grupo que consiste em diciclopentadieno, di-hidro-diciclopentadieno, tetraciclododeceno, metiltetraciclododeceno, etiltetraciclododeceno, dimetiltetraciclododeceno, feniltetraci clododeceno, triciclopentadieno, tetraciclopentadieno e as suas misturas.
8. 8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, ca racterizado pelo facto de se incorporar ainda uma quantidade efectiva de um monomero escolhido do grupo que consiste em 2--norborneno, norbornadieno, 5-metil-2-norborneno, 5-etil-2--norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-vi-nil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-fenilnorborneno, 5-cloro-2-norborneno, 5-ciano-2-norborneno, 5-metoxicarbonil-2--norborneno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclo--octeno, ciclododeceno e as suas misturas.
9. 9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca racterizado pelo facto de a quantidade de cocatalisador em rela ção ao componente catalisador estar compreendida entre cerca de V, -31- 0,1 e cerca de 200 moles por mole.
10. 10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, ca racterizado pelo facto de a quantidade de agente activante em re lação ao componente catalisador estar compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 100 moles por mole.
11. 11. - Processo para a polimerização em massa dentro de um molde de uma composição polimerizável por metãtese, carac-terizado pelo facto de compreender a alimentação de uma solução reaccional a um molde e a polimerização da solução reaccional sob condições eficazes de polimerização por metãtese, compreenden do a citada solução reaccional pelo menos um monõmero do tipo de norbomeno, um catalisador de metãtese, um cocatalisador escolhi do do grupo que consiste em halogenetos de alcoxialquilalumínio, halogenetos de ariloxialquilalumínio e as suas misturas, e um agente activante escolhido de entre compostos de titânio ou zircónio.
12. 12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a mencionada solução reaccional com preender uma mistura de pelo menos duas soluções reagentes, uma das quais inclui pelo menos um monõmero do tipo de norbomeno e o catalisador de metãtese e a outra das quais inclui pelo menos tf um monómero de norborneno, o cccatalisacor e o agente de acti-vação.
13. 13.- caracterizado pelo lhico do grupo que dos de molibdénio Processo de acordo com a reivindicação 11, facto de o catalisador de metãtese ser esco consiste em sais de amónio orgânico deriva-e tungsténio e as suas misturas.
14. 14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o catalisador de metãtese ser esco lhido do grupo que consiste em molibdato de tridecilamõnio, molibdato de metiltricaprilamõnio, molibdato de tri-(tridecil)--amónio, molibdato de trioctilamõnio, tungstato de tridecilamõ-nio, tungstato de metiltricaprilamõnio, tungstato de tri-(tridecil) -amónio, tungstato de triotilamõnio e as suas misturas.
15. 15.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o cocatalisador ser escolhido de entre compostos de fórmula geral (R0>AbAlxc na qual o símbolo R representa um radical alquilo, fe-nilo ou fenilo substituído que contém 1 a 18 átomos de carbono; -33- o símbolo representa um grupo alquilo que contém 1 a 18 átomos de carbono; o símbolo X representa um átomo de halocáneo escolhido de entre cloro, iodo, bromo ou flúor; o símbolo a representa o número de equivalentes do agrupamento alcoxi ou ariloxi (RO) e varia entre cerca de 0,5 e cerca de 2,5; o símbolo b representa o número de equivalentes do grupo alquilo (R^) e varia entre cerca de 0,3 e cerca de 2; e o símbolo c representa o número de equivalentes do átomo de halogéneo (X) e varia entre cerca de 0,5 e cerca de 2; e em que a soma de a, b e c é igual a cerca de 3,0.
16. 16.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o agente de activação ser escolhido do grupo que consiste em TiCl4, TiCl^/ TiBr^, Til^, TiF^, TiC^ÍOBu^/ butõxido de titânio, TiH^, dicloreto de bis-(ci-clopentadienil)-titânico, zrCl4, ZrF4, butõxido de zircõnio e as suas misturas. V -34-
17. 17.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o mcnõmero do tipo de norborneno ser escolhido do grupo que consiste em diciclopentadieno, di--hidrodiciclopentadieno, tetraciclodcdeceno, metiltetracicloco-deceno, etiltetraciclododeceno, dimetiltetraciclododeceno, feniltetraciclododeceno, triclopentadieno, tetraciclopentadieno e as suas misturas.
18. 18. - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de a solução compreender ainda uma quantidade efectiva de um monómero escolhido do grupo que consis te em 2-norborneno, norbornadieno, 5-metil-2-norbomeno, 5--etil-2-norborneno, 5-butil-2-norborneno, 5-hexil-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 5-fenilnorbor-neno, 5-cloro-2-norborneno, 5-ciano-2-norborneno, 5-metoxicar-bonil-2-norborneno, ciclobuteno, ciclopenteno, ciclopentadieno, ciclo-octeno, ciclododeceno e as suas misturas.
19. 19. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a quantidade de catalisador por mo le de monómero estar compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 50 milimoles.
20. 20.- Processo de acordo com a reivindicação 19 caracterizado pelo facto de a quantidade de cocatalisador em -35- / /

    relação ao componente catalisador estar compreendida entre cerca de 0/1 e cerca de 200 moles por mole.
21. 21.- Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de a quantidade de agente de activação em relação ao componente catalisador estar compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 100 moles por mole. Lisboa, 28 de Novembro de 1991 O AÇjersre Gtiool da Propriedade Inclusirial