PT99505B - Processo para a preparacao de compostos 5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituidos em 4 uteis como insecticidas nematocidas e acaricidas - Google Patents
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Description
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de compostos 5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituídos em 4 que são úteis como agentes insecticidas, nematicidas e acaricidas. Estes compostos apresentam a fórmula estrutural (I):
H em que Y é hidrogénio ou W; e W é fenilo substituído facultativamente com CFg, C1~C4 alquilo, C1~C4 alcoxi, CN, N02, ou um a três átomos de halogénio; a- ou β-naftilo; ou 2-, 3- ou 4-piridilo substituído facultativamente com CFg ou um a três átomos de halogénio.
referido processo consiste na reacção de um composto oxima tendo a fórmula estrutural (II):
N—OH
I u-oh2-c-of3 em que W é tal como foi descrito anteriormente com pelo menos cerca de um equivalente molar de um composto nitrilo B-halo-a,B-insaturado tendo a fórmula estrutural (III):
Y CN \ / c=c / V.
X é Cl, Br ou I e os seus isómeros cis- e trans- na presença de pelo menos um equivalente molar de uma base e um solvente
Constitui um objectivo do presente invento proporcionar um processo novo e eficiente para a preparação de compostos
5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituídos em 4 insecticidas, nematicidas e acaricidas.
presente invento relaciona-se com um processo para a preparação de compostos
5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituídos em 4 insecticidas, nematicidas e acaricidas da fórmula I
J
em que
Y é hidrogénio ou W; e X é fenilo substituído facultativamente com CF.
C1~C4 alquilo,
C1~C4 alcoxi, CN, N02, ou um a três átomos de halogénio; a- ou β-naftilo; ou 2-, 3- ou 4-piridilo substituído facultativamente com CFg ou um a três átomos de halogénio.
Surpreendentemente, verificou-se que compostos insecticidas, nematicidas e acaricidas da fórmula I podem ser preparados por um processo novo e eficiente por meio de um único passo de reacção entre um composto oxima da fórmula II em que W é tal como foi descrito anteriormente e um composto nitrilo B-halo-a,β-insaturado da fórmula III
-wv-Q D w-ch2-c-cf3 (II)
Y CN \ / '
C~C (III) em que Y é tal como foi descrito anteriormente; X é Cl, Br ou I e os seus isómeros cis- e trans- na presença de uma base e solvente.
presente invento proporciona um processo para a preparação de compostos insecticidas, nematicidas e acaricidas da fórmula I
H <n em que
Y é hidrogénio ou W; e
X é fenilo substituído facultativamente com CFg, c^-c^ alquilo, C1~C4 alcoxi, CN, N02, ou um a três átomos de halogénio; a- ou β-naftilo; ou 2-, 3- ou 4-piridilo substituído facultativamente com CF3 ou um a três átomos de halogénio;
por um único passo de reacção entre um composto oxima da fórmula II
N-vw-OH u-ch2-c-cf3 (II) em que W é tal como foi descrito anteriormente e um composto nitrilo β-halo-a,β-insaturado da fórmula III
Y CN w
(III) em que Y é tal como foi descrito anteriormente; X é Cl, Br ou I e os seus isómeros cis- e trans- na presença de uma base e solvente.
processo compreende de preferência a reacção de uma oxima da fórmula II tal como foi descrito anteriormente com pelo menos cerca de um equivalente molar, de preferência cerca de um a quatro equivalentes molares, de um nitrilo β-halo-a,β-insaturado da fórmula III tal como foi descrito anteriormente e pelo menos cerca de um equivalente molar, de preferência cerca de um a quatro equivalentes molares, de uma base na presença de um solvente de preferência a uma temperatura variando entre cerca de
-5°C e 35°C para formar compostos 5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituídos em 4 da fórmula I.
Um dos processos preferidos do presente invento compreende a reacção de uma oxima da fórmula II em que W é fenilo substituído facultativamente com CF3, ci~C4 alquilo, Ci-C4 alcoxi, CN, NO^, ou um a três átomos de halogénio com pelo menos cerca de um equivalente molar, de preferência cerca de um a três equivalentes molares, de um nitrilo B-halo-a,β-insaturado da fórmula III em que Y é tal como foi descrito anteriormente; W é fenilo substituído facultativamente com CF3, c-j_-c4 alquilo, C^-C^ alcoxi, CN, NO , ou um a três átomos de halogénio; X é Cl ou Br;
o e os seus isómeros cis- e trans- e pelo menos cerca de um equivalente molar, de preferência cerca de um a três equivalentes molares, de uma base na presença de um solvente de preferência a uma temperatura variando entre cerca de 0°C e 30°C para formar compostos 5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituídos em 4 em que Y é tal como foi descrito para a fórmula I e W é fenilo substituído facultativamente com CF^, C^-C^ alquilo, C^-C^ alcoxi, CN, NO , ou um a três átomos de haloqénio.
Os compostos do produto da fórmula I podem ser isolados por técnicas convencionais tais como diluição da mistura da reacção com água e filtração do produto da fórmula I ou extracção do referido produto com um solvente apropriado. No processo de isolamento podem ser utilizados quaisquer solventes de extracção apropriados, incluindo solventes não miscíveis com a ãgua tais como éter, acetato de etilo, tolueno, cloreto de metileno, etc.
Ί
Bases apropriadas para utilização ·no processo do invento incluem bases tais como C.-C_ alcóxidos de metal alcali1 6 no, hidróxidos de metal alcalino, carbonatos de metal alcalino, hidretos de metal alcalino, c1“c4 trialquilaminas, acetato de sódio e piridina. Bases preferidas são metóxido de sódio, hidreto de sódio e terc-butóxido de potássio.
Solventes de reacção apropriados para utilização no processo anterior incluem solventes orgânicos tais como éter, dioxano, tetrahidrofurano, tolueno, xileno, hidrocarbonetos clorinados e C„ -C/ álcoois. Tetrahidrofurano e dioxano são 1 6 solventes de reacção preferidos.
Certas oximas de partida da fórmula II podem ser preparadas por reacção de um composto da fórmula IV tendo a estrutura
II u-ch2-c-cf3 em que W é tal como foi descrito anteriormente para a fórmula I com clorohidreto de hidroxilamina na presença de acetato de sódio. Os compostos da fórmula IV são preparados de acordo com o processo de X. Creary, Journal of Organic Chemistry, 52, páginas 3026-5030, 1987.
Certos nitrilos B-halo-a,B-insaturados de partida da fórmula III são preparados de acordo com os processos de F. Scotti, et al, Journal of Organic Chemistry, 29, páginas
1800-1808, 1964 e J. Liebscher, et al, Journal Fur Praktische Chemie, band 325, páginas 915-918, 1983.
Para facilitar uma melhor compreensão do invento, os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar os seus detalhes mais específicos. O invento não deve ser limitado desse modo exceptuando pelo que fôr definido nas reivindicações.
EXEMPLO 1
Preparação de 3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona
Cl ch2cocf3
Uma solução de cloreto de p-clorobenzilo (80,5 g, 0,5 mol) em éter anidro (150 ml) é adicionada lentamente a uma pasta agitada vigorosamente de fragmentos de magnésio (12,5 g, 0,5 mol) em éter (50 ml) durante 45 minutos de modo a que a mistura da reacção mantenha um refluxo moderado. A solução é então submetida a refluxo durante 30 minutos e arrefecida num banho de gelo. O reagente de Grignard é então adicionado a uma·solução de trífluoroacetato de etilo (71,04 g, 0,5 mol) em éter (150 ml) a -60° a -70°C (banho de acetona-gelo seco) durante 45 minutos. 0 banho de arrefecimento é removido e a mistura da reacção é deixada aquecer até -10°C e em seguida separa-se um sólido por precipitação. A mistura da reacção é decomposta cuidadosamente com NH.C1 saturado sendo então acidificada com HCl a 10%. A camada de éter é separada, lavada com água e NaCl saturado è seca (MgSO^). A evaporação e a destilação sob vácuo dá origem ao produto do título sob a forma de um líquido transparente (52,8 g); p.e. 72-74°C (34 mm);
| IV (puro) 1762 | cm1; ΧΗ RMN (CDCip 5 4,00 (s, | 2H, | CH ) , | 7,15 e |
| 7,35 (d, J=8,4 | Hz, 4H, ArH); 19F RMN 5-79,1; | 13 C | £t RMN; | 5 42,2 |
| (CH2) 116,7 (q | ^2=292,5 HZ, CF3), 129,1 (C-2 | 131,0 | (C-3'), | |
| 132,6 (C-lz), | 134,0 (C-4'), 188,5 (q, 2JCf=35,5 | Hz, | CO) . |
Seguindo o processo do exemplo 1 mas substituindo cloreto de p-clorobenzilo por cloreto de benzilo obtem-se 1,1,1-trifluoro-3-fenil-2-propanona sob a forma de um líquido transpa. -1 1 rente; p.e. 104-lll°C (vãcuo ambiente); IV (puro) 1762 cm , H RMN (CDClg) 5 4,05 (s, 2H, CHg) 7,2-7,5 (m, 5H, ArH); 19F RMN
5-79,0 13C RMN 5 43,0 (s, CH ) , 115,9 (q, ^3^=292,7 Hz, CF3) ,
189,0 (q, 2Jcp=35,l Hz, CO).
EXEMPLO 2
Preparação de oxima 3-(p -clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona, (E)- ou (Z)»
Cl
ch2cocf3 +
NHgOH.Cl
NaOfic
EtOH
CI—ch,c-cf3
N^w-QH
Uma solução de 3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona (10,0 g, 0,045 mol) em etanol (60 ml) é tratada com uma
solução de clorohidreto de hidroxilamina (4,68 g, 0,067 mol) em água (20 ml) e em seguida com uma solução de acetato de sódio (5,53 g, 0,067 mol) em ãgua (20 ml). A mistura da reacção é submetida a refluxo durante 2 horas, arrefecida, diluída com água, e extraída com éter. Os extractos de éter combinados são lavados sequencialmente com água e solução salina, secos (Na2SO4) e evaporados até se obter um líquido que solidifica após repouso para dar origem ao composto do título sob a forma de agulhas brancas (11,84 g): IV (puro) 3300 cm 1 (amplo); RMN (CDC1„) S 3,86 (s, 2H, CHf2)z 7,23 ® 7,30 (AB/ JAB=S'6 HZ' ArH) z 19p RMN
5-69,2; 13C RMN δ 29,3 (s, CH^ , 120,8 (q, ^^=274,5 Hz, CF3) , 128,8, 130,3, 132,5, 133,1 (C Aromático), 148,4 (q2JCF=32,l Hz, CO) .
Seguindo o processo do exemplo 2 mas substituindo
3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona por 1,1,1-trifluoro-3-fenil-2-propanona obtem-se oxima 1,1,1-trifluoro-3-fenil-2-propanona, (E)- ou (Z)- sob a forma de um líquido transparente;
IV (puro) 3300 cm1 (amplo); 1H RMN (CDC1_) 5 3,94 (s, 2H, CH_), 19 J 13 Z
7,3 (m, 5H, ArH), 9,8 (amplo, OH); F RMN 5-69,1, C RMN 5 30,0 (s, CH2), 120,9 (q, ^^=274,5 Hz, CF3) ; 127,1 (C-lz), 128,7, 129,4 (C-2Z e C-3Z), 134,0 (C-4Z), 149,0 (q, 2JCF =32,1 Hz, CO).
EXEMPLO £
Preparação de 4-(p-clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Cl
Ν^λλ-ΟΗ
H t-Butóxido de potássio (2,46 g, 0,022 mol) é adicionado em porções a uma solução de oxima 3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona, (E)-, ou (Z)- (4,75 g, 0,02 mol) em tetrahidrofurano (20 ml) a uma taxa tal que a temperatura seja mantida a 25-30°C (banho de gelo-água). A solução resultante é agitada durante 15 minutos sendo então adicionada gota a gota a uma solução de B-cloroacrilonitrilo (1,75 g, 0,02 mol) em tetrahidrofurano (15 ml) a 15-10°C durante 1/2 hora. O banho de gelo' é removido e a mistura da reacção é agitada durante 1 hora, diluida com ãgua, tornada acídica com uma pequena quantidade de HC1 diluído e extraída com éter. Os extractos de êter combinados são lavados com água e solução salina e secos (Na2SO4). A concentração in vacuo dá origem a um óleo que é dissolvido em cloreto de metileno e filtrado através de uma camada de gel de sílica para cromatografia de coluna luminosa (tamanho 30 ml) e lavado com uma mistura de acetato de etilo/cloreto de metileno (1:1). 0 filtrado é evaporado e o semí-sólido residual é cristalizado a partir de cloreto de metileno/hexanos para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido amarelo (2,10 g): p.f. 162,5-164,0°C IV (Nujol) 3200, 2250 cm”1, XH RMN (DMSO-dg) δ 7,42, 7,56 (AB,
01-.=8,3 Hz, ArH) , 8,03 (s, IH, 2H) ; 19F RMN $-51,2; 13C RMN $
94,2 (C-3), 115,0 (CN), 116,6 (q, Jcp=38,3 Hz, C-5), 120,6 (q, ^3=268,7 HZ, CFg), 127,0 (q, 3Jcp=3,5 Hz, C-4) , 128,6 (C-2')
129.1 (C-l7), 129,7 (C-2), 130,8 (C-37), 133,4 (C-47).
Seguindo o processo do exemplo 3 mas substituindo
4-(p-clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo por oxima 1,1,1-trifluoro-3-fenil-2-propanona, (E)- ou (Z)- (1,8 g) obtem-se 4-fenil-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo sob a forma de um sólido branco (1,4 g); p.f. 114,0-115,0°C; IV (Nujol) 3290, 3320, 2248 cm”1; 1H RMN (DMSO-d6) $ 7,3-7,5 (m, 5H, ArH), 8,00 (d, J=l,6 Hz, 2H); 19F RMN $-51,1; 13C RMN $ 94,2 (C-3)
115.2 (CN), 116,4 (q, 2Jcfl=38,3 Hz, C-5), 120,7 (q, ^77^=268,2
HZ, CFg), 128,3, 128,5, 129,0 (C-47, C-27, C-37), 129,5 (C-2),
130.3 (C-l7).
EXEMPLO 4
Preparação de 2,4-Bis(p-clorofenil)-5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo
Uma solução gelada (banho de gelo-água) de oxima
3-(p-clorofenil)-1,1,1-trifluoro-2-propanona (1,68 g, 0,007 mol) em tetrahidrofurano (10 ml) é tratada fraccionadamente com t-butóxido de potássio (0,872 g, 0,0078 mol) durante vinte minutos. Após agitação durante 15 minutos, esta solução é adicionada gota a gota a 8°C a uma solução de B-clorocinamonitrilo (1,48 g, 0,0071 mol) em 5 ml de tetrahidrofurano. A mistura da reacção é agitada durante 45 minutos, diluída com água, acidificada com ácido clorídrico aquoso e extraída com éter. Os extractos orgânicos combinados são lavados sequencialmente com água e solução salina e concentrados in vacuo para dar origem a uma goma. A trituração da goma com uma mistura éter/hexanos proporciona um sólido. Este sólido é separado por filtração e o filtrado é precipitado sob a forma de um sólido amarelo acastanhado que é recristalizado a partir de acetato de etilo/hexanos para dar origem ao produto do título sob a forma de um sólido amarelo (p.f.>250°C), identificado por análises dos espectros IV
Claims (7)
- REIVINDICAÇÕES ia. - Processo para a preparação de um composto 5-(trifluorometil)pirrole-3-carbonitrilo substituído em 4, caracterizado pela fórmula estrutural I em queY é hidrogénio ou W; eW é fenilo substituído facultativamente com CF_, C,-C.3 14 alquilo, C^-C^ alcoxi, CN, NO^, ou um a três átomos de halogénio; a- ou β-naftilo; ou 2-, 3- ou 4-piridilo substituído facultativamente com CF3 ou um a três átomos de halogénio;caracterizado por compreender a reacção de um composto oxima tendo a fórmula estrutural III u-ch2-c-cf3 em que W é tal como foi descrito anteriormente com pelo menos cerca de um equivalente molar de um composto nitrilo B-halo-α,β-insaturado tendo a fórmula estrutural IIICN >=<' em que Y é tal como foi descrito anteriormente, X é Cl, Br ou I e os seus isómeros cis- e trans- na presença de pelo menos um equivalente molar de uma base e um solvente para formar o composto 5-(trifluorometil)-pirrole-3-carbonitrilo substituído em 4.
- 2â. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o nitrilo B-halo-a,B-insaturado estar presente na quantidade de 1 a 4 equivalentes molares.
- 3a. - Processo de acordo coma reivindicação 2, caracterizado por a base estar presente na quantidade de 1 a 4 equivalentes molares.
- 4a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a base ser seleccionada de entre o grupo consistindo num C.-C- alcóxido de metal alcalino, um hidreto de metal alcali16 no e um hidróxido de metal alcalino.
- 5a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por o solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo num éter, dioxano, tolueno, tetra-hidrofurano e um C. a1 D álcool.
- 6a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura da mistura da reacção variar entre -5°C e 35°C.
- 7a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por W ser fenilo substituído facultativamente com um substituinte seleccionado de entre o grupo consistindo em CFg, um C1 a alquilo, um a C4 alcoxi, CN, NOg, e um a três átomos de halogénio.83. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por X ser Cl.93. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por X ser Br.
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