JPH04290867A - 殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の４−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル化合物の製法 - Google Patents

殺昆虫性、殺線虫性および殺ダニ性の４−置換−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリル化合物の製法

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JPH04290867A
JPH04290867A JP3322396A JP32239691A JPH04290867A JP H04290867 A JPH04290867 A JP H04290867A JP 3322396 A JP3322396 A JP 3322396A JP 32239691 A JP32239691 A JP 32239691A JP H04290867 A JPH04290867 A JP H04290867A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の一目的は、殺昆虫性、殺線虫性お
よび殺ダニ性の４−置換された−５−（トリフルオロメ
チル）ピロール−３−カルボニトリル化合物を製造する
ための新規なそして効率的な方法を提供することである
。
【０００２】本発明は、式Ｉ
【０００３】
【化４】
【０００４】［式中、Ｙは水素またはＷであり、そして
Ｗは任意にＣＦ３、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、もしくは１−３個のハロゲン
原子で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ
−ナフチル；または任意にＣＦ３もしくは１−３個のハ
ロゲン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは
４−ピリジルである］の殺昆虫性、殺線虫性および殺ダ
ニ性の４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピ
ロール−３−カルボニトリル化合物の製造方法に関する
ものである。
【０００５】驚くべきことに、式ＩＩ
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、Ｗは上記の如くである］のオキシ
ム化合物と式ＩＩＩ
【０００８】 ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］のβ−ハロ−α，β−不飽和ニトリル化合物
並びにそれのシス−およびトランス−異性体類との間の
一段階反応により、式Ｉの殺昆虫性、殺線虫性および殺
ダニ性の化合物を製造できることが見いだされた。
【０００９】本発明は、塩基および溶媒の存在下におけ
る式ＩＩ
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｗは上記の如くである］のオキシ
ム化合物と式ＩＩＩ
【００１２】 ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］のβ−ハロ−α，β−不飽和ニトリル化合物
並びにそれのシス−およびトランス−異性体類との間の
一段階反応による、式Ｉ
【００１３】
【化９】
【００１４】［式中、Ｙは水素またはＷであり、そして
Ｗは任意にＣＦ３、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、もしくは１−３個のハロゲン
原子で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ
−ナフチル；または任意にＣＦ３もしくは１−３個のハ
ロゲン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは
４−ピリジルである］の殺昆虫性、殺線虫性および殺ダ
ニ性の化合物の製造方法を提供するものである。
【００１５】該方法は好適には、上記式ＩＩのオキシム
を溶媒の存在下で好適には約−５℃〜３５℃の温度範囲
において少なくとも約１モル当量の、好適には約１−４
モル当量の、上記式ＩＩＩのβ−ハロ−α，β−不飽和
ニトリルおよび少なくとも約１モル当量の、好適には約
１−４モル当量の、塩基と反応させて、式Ｉの４−置換
された−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カ
ルボニトリル化合物を製造することからなっている。
【００１６】本発明の一好適方法は、Ｗが任意にＣＦ３
、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＮ、
ＮＯ２、または１−３個のハロゲン原子で置換されてい
てもよいフェニルである式ＩＩのオキシムを、溶媒の存
在下で好適には約０℃〜３０℃の温度範囲において、少
なくとも約１モル当量の、好適には約１−３モル当量の
、Ｙが上記の如くであり、Ｗが任意にＣＦ３、Ｃ１−Ｃ
４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、ま
たは１−３個のハロゲン原子で置換されていてもよいフ
ェニルであり、ＸがＣｌまたはＢｒである式ＩＩＩのβ
−ハロ−α，β−不飽和ニトリル並びにそれのシス−お
よびトランス−異性体類、並びに少なくとも約１モル当
量の、好適には約１−３モル当量の、塩基と反応させて
、Ｙが式Ｉに関して記載されている如くでありそしてＷ
が任意にＣＦ３、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アル
コキシ、ＣＮ、ＮＯ２、または１−３個のハロゲン原子
で置換されていてもよいフェニルである式Ｉの４−置換
された−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−カ
ルボニトリル化合物を製造することからなっている。
【００１７】生成物である式Ｉの化合物は、例えば水を
用いる反応混合物の希釈および式Ｉの生成物の濾過また
は適当な溶媒を用いる該生成物の抽出の如き一般的技術
により、単離することができる。単離工程では、水−不
混和性溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、
塩化メチレンなどを含む適当な抽出溶媒を使用すること
ができる。
【００１８】本発明の方法で使用するのに適している塩
基類には、例えばアルカリ金属Ｃ１−Ｃ６アルコキシド
類、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属水素化物類
、Ｃ１−Ｃ４トリアルキルアミン類、酢酸ナトリウムお
よびピリジンの如き塩基類が包含される。好適な塩基類
は、ナトリウムメトキシド、水素化ナトリウムおよびカ
リウムターシャリー−ブトキシドである。
【００１９】上記の方法で使用するのに適している反応
溶媒には、有機溶媒、例えばエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、トルエン、キシレン、塩素化された
炭化水素類およびＣ１−Ｃ６アルコール類、が包含され
る。テトラヒドロフランおよびジオキサンが好適な反応
溶媒である。
【００２０】一方の出発物質である式ＩＩのオキシム類
は、構造式
【００２１】 ［式中、Ｗは上記式Ｉに関して記されている如くである
］を有する式ＩＶの化合物を酢酸ナトリウムの存在下で
ヒドロキシルアミン塩酸塩と反応させることにより、製
造することができる。式ＩＶの化合物はＸ．クレアリー
（Ｃｒｅａｒｙ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、５２、５０２６−５０３０頁、
１９８７の工程に従い製造される。
【００２２】一方の出発物質である式ＩＩＩのβ−ハロ
−α，β−不飽和ニトリル類は、Ｆ．スコッティ（Ｓｃ
ｏｔｔｉ）他、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）、２９、１８００−１８０８頁、１９
６４およびＪ．リーブシャー（Ｌｉｅｂｓｃｈｅｒ）他
、ジャーナル・フュル・プラクティッシェ・ヘミー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　Ｆｕｒ　Ｐｒａｋｔｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｅ）、３２５帯、９１５−０１８頁、１９８３の工
程に従い製造される。
【００２３】本発明の理解をさらに促進させるために、
それらのより個別の詳細事項を説明するための下記の実
施例を示す。本発明は、特許請求の範囲に規定されてい
ること以外には、それらにより限定されるものではない
。
【００２４】
【実施例】実施例１ ３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノンの製造
【００２５】
【化１１】
【００２６】塩化ｐ−クロロベンジル（８０．５ｇ、０
．５モル）の無水エーテル（１５０ｍｌ）中溶液を激し
く撹拌されているマグネシウム片（１２．５ｇ、０．５
モル）のエーテル（５０ｍｌ）中スラリーに、反応混合
物が穏やかな還流を保つような方法で、ゆっくりと加え
た。次に溶液を３０分間にわたり還流させ、そして氷浴
中で冷却した。次にグリニヤール試薬をトリフルオロ酢
酸エチル（７１．０４ｇ、０．５モル）のエーテル（１
５０ｍｌ）中溶液に−６０°〜−７０℃（アセトン−ド
ライアイス浴）において４５分間にわたり加えた。冷却
浴を除去し、そして反応混合物を自然に−１０℃に暖め
ると、固体が沈澱した。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌを
用いて注意深く分解させ、そして次に１０％ＨＣｌを用
いて酸性化した。エーテル層を分離し、水および飽和Ｎ
ａＣｌで洗浄し、そして乾燥した（ＭｇＳＯ４）。蒸発
および真空蒸留すると、標記化合物が透明な液体状で得
られた（５２．８ｇ）：１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ
４．００（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、７．１５および７．３
５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ，ＡｒＨ）；１９Ｆ　Ｎ
ＭＲ　　δ−７９．１；１３Ｃ　ＮＭＲ；δ４２．２（
ＣＨ２）１１６．７（ｑ１ＪＣＦ＝２９２．５Ｈｚ，Ｃ
Ｆ３）、１２９．１（Ｃ−２′）；１３１．０（Ｃ−３
′）、１３２．６（Ｃ−１′）、１３４．０（Ｃ−４′
）、１８８．５（ｑ，２ＪＣＦ＝３５．５Ｈｚ，ＣＯ）
。
【００２７】実施例１の工程に従ったが、塩化ｐ−クロ
ロベンジルを塩化ベンジルで置換すると、１，１，１−
トリフルオロ−３−フェニル−２−プロパノンが透明な
液体状で得られた；沸点１０４−１１１℃（真空室）；
ＩＲ（ニート）１７６２ｃｍ−１、１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）δ４．０５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、７．２およ
び７．５（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）；１９Ｆ　ＮＭＲδ−７
９．０；１３Ｃ　ＮＭＲ；δ４３．０（ｓ，ＣＨ２）１
１５．９（ｑ１ＪＣＦ＝２９２．７Ｈｚ，ＣＦ３）、１
８９．０（ｑ，２ＪＣＦ＝３５．１Ｈｚ，ＣＯ）。
【００２８】実施例２ ３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１，１−トリフルオ
ロ−２−プロパノンオキシム，（Ｅ）−または（Ｚ）−
の製造
【００２９】
【化１２】
【００３０】３−（ｐ−クロロフェニル）−１，１，１
−トリフルオロ−２−プロパノン（１０．０ｇ、０．０
４５モル）のエタノール（６０ｍｌ）中溶液をヒドロキ
シルアミン塩酸塩（４．６８ｇ、０．０６７モル）の水
（２０ｍｌ）中溶液で処理し、そして次に酢酸ナトリウ
ム（５．５３ｇ、０．０６７モル）の水（２０ｍｌ）中
溶液で処理した。反応混合物を２時間にわたり還流し、
冷却し、水で希釈し、そしてエーテルで抽出した。一緒
にしたエーテル抽出物を連続的に水および食塩水で洗浄
し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４）、そして蒸発させて液体と
し、それは放置すると固化して標記化合物を白色の針状
で与えた（１１．８４ｇ）：ＩＲ（ニート）３３００ｃ
ｍ−１（広い）、１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．８
６（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、７．２３および７．３０（Ａ
Ｂ，ＪＡＢ＝８．６Ｈｚ，ＡｒＨ）；１９Ｆ　ＮＭＲ　
　δ−６９．２；１３Ｃ　ＮＭＲ；δ２９．３（ｓ，Ｃ
Ｈ２）１２０．８（ｑ１ＪＣＦ＝２７４．５Ｈｚ，ＣＦ
３）、１２８．８、１３０．３、１３２．５、１３３．
１（芳香族Ｃ）、１４８．４（ｑ２ＪＣＦ＝３２．１Ｈ
ｚ，ＣＯ）。
【００３１】実施例２の工程に従ったが、３−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノンを１，１，１−トリフルオロ−３−フェニル−２
−プロパノンで置換すると、１，１，１−トリフルオロ
−３−フェニル−２−プロパノンオキシム，（Ｅ）−ま
たは（Ｚ）−が透明な液体状で得られた；ＩＲ（ニート
）３３００ｃｍ−１（広い）；１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）δ３．９４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、７．３（ｍ，５
Ｈ，ＡｒＨ）、９．８（広い、ＯＨ）；１９Ｆ　ＮＭＲ
δ−６９．１；１３ＣＮＭＲ；δ３０．０（ｓ，ＣＨ２
）、１２０．９（ｑ１ＪＣＦ＝２７４．５Ｈｚ，ＣＦ３
）、１２７．１（Ｃ−１′）、１２８．７、１２９．４
（Ｃ−２′およびＣ−３′）、１３４．０（Ｃ−４′）
、１４９．０（ｑ，２ＪＣＦ＝３２．１Ｈｚ，ＣＯ）。
【００３２】実施例３ ３−（ｐ−クロロフェニル）−５（トリフルオロメチル
）−ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００３３】
【化１３】
【００３４】カリウム−ｔ−ブトキシド（２．４６ｇ、
０．０２２モル）を一部分ずつ３−（ｐ−クロロフェニ
ル）−１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノンオキ
シム，（Ｅ）−または（Ｚ）−（４．７５ｇ、０．０２
モル）のテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中溶液に、温
度が２５−３０℃に保たれる（氷−水浴）ような方法で
、加えた。生じた溶液を１５分間撹拌し、そして次にβ
−クロロアクリロニトリル（１．７５ｇ、０．０２モル
）のテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中溶液に１５−１
０℃において１／２時間にわたり滴々添加した。氷浴を
除去し、そして反応混合物を１時間にわたり撹拌し、水
で希釈し、少量の希ＨＣｌを用いて酸性とし、そしてエ
ーテルで抽出した。一緒にしたエーテル抽出物を水およ
び食塩水で洗浄し、そして乾燥した（Ｎａ２ＳＯ４）。 真空中で濃縮すると油が得られ、それを塩化メチレン中
に溶解させ、そしてフラッシュカラムシリカゲル（３０
ｍｌ寸法）の床を通して濾過し、そして酢酸エチル／塩
化メチレン混合物（１：１）で洗浄した。濾液を蒸発さ
せ、そして残存している半固体を塩化メチレン／ヘキサ
ン類から結晶化させて標記化合物を黄色固体状で与えた
（２．１０ｇ）：融点１６２．５−１６４．０℃；ＩＲ
（ヌジュール）３２００、２２５０ｃｍ−１、１Ｈ　Ｎ
ＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．４２、７．５６（ＡＢ，
ＪＡＢ＝８．３Ｈｚ，ＡｒＨ）、８．０３（ｓ，１Ｈ，
２Ｈ）；１９Ｆ　ＮＭＲδ−５１．２；１３Ｃ　ＮＭＲ
；δ９４．２（Ｃ−３）、１１５．０（ＣＮ）、１１６
．６（ｑ，２ＪＣＦ＝３８．３Ｈｚ，Ｃ−５）、１２０
．６（ｑ，１ＪＣＦ＝２６８．７Ｈｚ，ＣＦ３）、１２
７．０（ｑ，３ＪＣＦ＝３．５Ｈｚ，Ｃ−４）、１２８
．６（Ｃ−２′）、１２９．１（Ｃ−１′）、１２９．
７（Ｃ−２）、１３０．８（Ｃ−３′）、１３３．４（
Ｃ−４′）。
【００３５】実施例３の工程に従ったが、３−（ｐ−ク
ロロフェニル）−１，１，１−トリフルオロ−２−プロ
パノンオキシム，（Ｅ）−または（Ｚ）−を１，１，１
−トリフルオロ−３−フェニル−２−プロパノンオキシ
ム，（Ｚ）−または（Ｅ）−（１．８ｇ）で置換すると
、４−フェニル−５−（トリフルオロメチル）ピロール
−３−カルボニトリルを白色の固体状で生成した（１．
４ｇ）：融点１１４．０−１１５．０℃；ＩＲ（ヌジュ
ール）３２９０、３３２０、２２４８ｃｍ−１、１Ｈ　
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．３−７．５（ｍ，５Ｈ
，ＡｒＨ）、８．００（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ）；
１９Ｆ　ＮＭＲδ−５１．１；１３Ｃ　ＮＭＲ；δ９４
．２（Ｃ−３）、１１５．２（ＣＮ）、１１６．４（ｑ
，２ＪＣＦ＝３８．３Ｈｚ，Ｃ−５）、１２０．７（ｑ
，１ＪＣＦ＝２６８．２Ｈｚ，ＣＦ３）、１２８．３、
１２８．５、１２９．０（Ｃ−４′、Ｃ−２′、Ｃ−３
′）、１２９．５（Ｃ−２）、１３０．３（Ｃ−１′）
。
【００３６】実施例４ ２，４−ビス（ｐ−クロロフェニル）−５−（トリフル
オロメチル）ピロール−３−カルボニトリルの製造３−
（ｐ−クロロフェニル）−１，１，１−トリフルオロ−
２−プロパノンオキシム（１．６８ｇ、０．００７モル
）およびテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の冷却された
（氷−水浴）溶液をカリウムｔ−ブトキシド（０．８７
２ｇ、０．００７８モル）で一部分ずつ２０分間にわた
り処理した。１５分間にわたり撹拌した後に、この溶液
を８℃においてβ−クロロシンナモニトリル（１．４８
ｇ、０．００７１モル）の５ｍｌのテトラヒドロフラン
中溶液に滴々添加した。反応混合物を４５分間にわたり
撹拌し、水で希釈し、塩酸水溶液で酸性化し、そしてエ
ーテルで抽出した。一緒にした有機抽出物を連続的に水
および食塩水で洗浄し、そして真空中で濃縮してゴムを
与えた。ゴムをエーテル／ヘキサン類混合物で研和する
と、固体が生成した。この固体を濾別し、そして濾液か
ら褐黄色の固体が沈澱し、それを酢酸エチル／ヘキサン
類から再結晶化させると、標記生成物が黄色の固体状で
得られ（融点＞２５０℃）、それはＩＲおよびＮＭＲス
ペクトル分析により同定された。
【００３７】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
【００３８】１．構造式
【００３９】
【化１４】
【００４０】［式中、Ｙは水素またはＷであり、そして
Ｗは任意にＣＦ３、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４ア
ルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、もしくは１−３個のハロゲン
原子で置換されていてもよいフェニル；α−もしくはβ
−ナフチル；または任意にＣＦ３もしくは１−３個のハ
ロゲン原子で置換されていてもよい２−、３−もしくは
４−ピリジルである］により特徴づけられている４−置
換された−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３−
カルボニトリル化合物の製造方法において、構造式ＩＩ
【００４１】
【化１５】
【００４２】［式中、Ｗは上記の如くである］を有する
オキシム化合物を、少なくとも約１モル当量の塩基およ
び溶媒の存在下で、少なくとも約１モル当量の構造式Ｉ
ＩＩ
【００４３】 ［式中、Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、Ｂｒまたは
Ｉである］を有するβ−ハロ−α，β−不飽和ニトリル
化合物並びにそのシス−及びトランス−異性体と反応さ
せて４−置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロ
ール−３−カルボニトリル化合物を製造することからな
る方法。
【００４４】２．β−ハロ−α，β−不飽和ニトリル化
合物が１−４モル当量の量で存在している、上記１の方
法。
【００４５】３．塩基が１−４モル当量の量で存在して
いる、上記２の方法。
【００４６】４．塩基がアルカリ金属Ｃ１−Ｃ６アルコ
キシド、アルカリ金属水素化物およびアルカリ金属水酸
化物からなる群から選択される、上記１の方法。
【００４７】５．溶媒がエーテル、ジオキサン、トルエ
ン、テトラヒドロフランおよびＣ１−Ｃ６アルコールか
らなる群から選択される、上記４の方法。
【００４８】６．反応混合物の温度が−５℃〜３５℃で
ある、上記１の方法。
【００４９】７．Ｗが任意にＣＦ３、Ｃ１−Ｃ４アルキ
ル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、ＣＮ、ＮＯ２、および１−
３個のハロゲン原子で置換されていてもよいフェニルで
ある、上記１の方法。
【００５０】８．ＸがＣｌである、上記７の方法。
【００５１】９．ＸがＢｒである、上記７の方法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　構造式 【化１】 ［式中、Ｙは水素またはＷであり、そしてＷは任意にＣ
    Ｆ３、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ
    Ｎ、ＮＯ２、もしくは１−３個のハロゲン原子で置換さ
    れていてもよいフェニル；α−もしくはβ−ナフチル；
    または任意にＣＦ３もしくは１−３個のハロゲン原子で
    置換されていてもよい２−、３−もしくは４−ピリジル
    である］により特徴づけられている４−置換された−５
    −（トリフルオロメチル）ピロール−３−カルボニトリ
    ル化合物の製造方法において、構造式ＩＩ【化２】 ［式中、Ｗは上記の如くである］を有するオキシム化合
    物を、少なくとも約１モル当量の塩基および溶媒の存在
    下で、少なくとも約１モル当量の構造式ＩＩＩ［式中、
    Ｙは上記の如くであり、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである
    ］を有するβ−ハロ−α，β−不飽和ニトリル化合物並
    びにそのシス−及びトランス−異性体と反応させて４−
    置換された−５−（トリフルオロメチル）ピロール−３
    −カルボニトリル化合物を製造することを特徴とする方
    法。
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