DE69117438T2 - Verfahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden, in 4-Stellung substituierten 5-(Trifluormethyl) pyrrol-3-nitril-Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden, in 4-Stellung substituierten 5-(Trifluormethyl) pyrrol-3-nitril-Verbindungen

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Description

  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues und wirksames Verfahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden 4- substituierten 5-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril-Verbindunqen bereitzustellen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Vertahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden 4-substituierten 5- (Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril-Verbindungen der Formel I
  • in der
  • Y Wasserstoff oder W ist; und
  • W Phenyl, das gegebenenfalls mit CF&sub3;, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; oder einem bis drei Halogenatomen substituiert ist; α- oder β- Naphthyl; oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl ist, das gegebenenfalls mit CF&sub3; oder einem bis drei Halogenatomen substituiert ist.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß insektizide, nematizide und akarizide Verbindungen der Formel I durch ein neues und wirksames Verfahren mittels einer Einstufen-Reaktion zwischen einer oxim-verbindung der Formel II
  • in der W wie vorstehend beschrieben ist, und einer β-Halogen-α,β- ungesättigten Nitril-Verbindung der Formel III
  • in der Y wie vorstehend beschrieben ist; X Cl, Br oder I ist, sowie der cis- und trans-Isomere derselben in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels hergestellt werden können.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden Verbindungen der Formel I bereit
  • in der
  • Y Wasserstoff oder W ist; und
  • W Phenyl, das gegebenenfalls mit CF&sub3;, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; oder einem bis drei Halogenatomen substituiert ist; α- oder β- Naphthyl; oder 2-, 3- oder 4-Pyridyl ist, das gegebenenfalls mit CF&sub3; oder einem bis drei Halogenatomen substituiert ist;
  • mittels einer Einstufen-Reaktion zwischen einer Oxim-verbindung der Formel
  • in der W wie vorstehend beschrieben ist, und einer β-Halogen-α,β- ungsättigten Nitril-Verbindung der Formel III
  • in der Y wie vorstehend beschrieben ist; X Cl, Br oder I ist, sowie den cis- und trans-Isomeren derselben in Anwesenheit einer Base und eines Lösungsmittels
  • Das Verfahren umfaßt vorzugsweise das Umsetzung eines Oxims der vorstehend beschriebenen Formel II mit mindestens ungefähr einem Moläquivalent, vorzugsweise ungefähr einem bis vier Moläquivalenten, eines β-Halogen-α,β-ungesättigten Nitrils der vorstehend beschriebenen Formel III und mindestens ungefähr einem Moläquivalent, vorzugsweise ungefähr einem bis vier Moläquivalenten, einer Base in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von ungefährt -5ºC bis 35ºC, um 4-substituierte 5-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril- Verbindungen der Formel I zu bilden.
  • Eines der bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Umsetzung eines Oxims der Formel II, in dem W ein gegebenenfalls mit CF&sub3;, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; oder einem bis drei Halogenatomen substituiertes Phenyl ist, mit mindestens ungefähr einem Moläquivalent, vorzugsweise ungefähr einem bis drei Moläquivalenten eines β-Halogen-α,β-ungesättigten Nitrils der Formel III, worin Y wie vorstehend beschrieben ist; W Phenyl ist, das gegebenenfalls mit CF&sub3;, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; oder einem bis drei Halogenatomen substituiert ist; X Cl oder Dr ist; und der cis- und trans-Isomere desselben und mindestens ungefähr einem Moläquivalent, vorzugsweise ungefähr einem bis drei Moläquivalenten einer Base in Anwesenheit eines Lösungsmittels, vorzugsweise in einem Temperaturbereich von ungefähr 0ºC bis 30ºC, um 4- substituierte 5-(Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril-Verbindungen der Formel I zu bilden, in der Y wie für Formel I beschrieben ist und W Phenyl ist, das gegebenenfalls mit CF&sub3;, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; oder einem bis drei Halogenatomen substituiert ist.
  • Die Produktverbindungen der Formel I können durch übliche Verfahren, wie Verdünnen der Reaktionsmischung mit Wasser und Filtrieren des Produktes der Formel I oder Extrahieren des Produktes mit einem geeigneten Lösungsmittel, isoliert werden. Im Isolierungsverfahren können alle geeigneten Extraktionslösungsmittel verwendet werden, einschließlich mit Wasser nicht mischbarer Lösungsmittel, wie Ether, Ethylacetat, Toluol, Methylenchlorid und dergleichen.
  • Basen, die zur Verwendung im Verfahren der Erfindung brauchbar sind, schließen Basen wie Alkalimetall-(C&sub1;-C&sub6;)-alkoholate, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydride, (C&sub1;-C&sub4;)- Trialkylamine, Natriumacetat und Pyridin ein. Bevorzugte Basen sind Natriummethanolat, Natriurrlhydrid und Kalium-tert.-butanolat.
  • Reaktionslösungsmittel, die zur Verwendung im obigen Verfahren geeignet sind, schließen organische Lösungsmittel wie Ether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe und (C&sub1;-C&sub6;)- Alkohole ein. Tetrahydrofuran und Dioxan werden als Reaktionslösungsmittel bevorzugt.
  • Gewisse Ausgangs-oxime der Formel II können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel IV mit der Struktur
  • in der W wie vorstehend für die Formel I beschrieben ist, mit Hydroxylaminhydrochlorid in Anwesenheit von Natriumacetat hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel IV werden gemäß dem Verfahren von X. Creary, Journal of Organic Chemistry, 52, Seiten 5026 - 5030, 1987, hergestellt.
  • Gewisse β-Halogen-α,β-ungesättigte Ausgangs-Nitrile der Formel III werden gemäß den Verfahren von F. Scotti et al., Journal of Organic Chemistry, 29, Seiten 1800 - 1808, 1964, und J. Liebscher et al., Journal für praktische Chemie, Band 325, Seiten 915 - 918, 1983, hergestellt.
  • Um ein weiteres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, werden die folgenden Beispiele gegeben, um spezielle Einzelheiten derselben zu erläutern. Die Erfindung wird dadurch nicht beschränkt, außer wie es in den Ansprüchen definiert ist.
    • BEISPIEL 1 Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor- 2-propanon
  • Eine Lösung von p-Chlorbenzylchlorid (80,5 g, 0,5 Mol) in wasserfreiem Ether (150 ml) wird innerhalb von 45 Minuten langsam so zu einer heftig gerührten Aufschlämmung von Magnesiumspänen (12,5 g, 0,5 Mol) in Ether (50 ml) gegeben, daß die Reaktionsmischung einen mäßigen Rückfluß beibehält. Die Lösung wird dann 30 Minuten refluxiert und in einem Eisbad gekühlt. Das Grignard-Reagenz wird dann innerhalb von 45 Minuten zu einer Lösung von Ethyltrifluoracetat (71,04 g, 0,5 Mol) in Ether (150 ml) bei -60ºC bis 70ºC (Aceton-Trockeneis-Bad) gegeben. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt die Reaktionsmischung sich auf -10ºC erwärmen, wobei ein Festkörper ausfällt. Die Reaktionsmischung wird vorsichtig mit gesättigtem NH&sub4;Cl zersetzt und dann mit 10%-iger HCl angesäuert. Die Ether-Schicht wird abgetrennt, mit Wasser und gesättigtem NaCl gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Eindampfen und Vakuumdestillation ergibt das Titelprodukt als klare Flüssigkeit (52,8 g): Sdp. 72 - 74ºC (34 mm); IR (rein) 1762 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,00 (s, 2H, CH&sub2;), 7,15 und 7,35 (d, J = 8,4 Hz, 4H, ArH); ¹&sup9;F-NMR δ -79,1; ¹³C-NMR; δ 42,2 (CH&sub2;), 116,7 (q, ¹JCF = 292,5 Hz, CF&sub3;), 129,1 (C-2'), 131,0 (C-3'), 132,6 (C-1'), 134,0 (C-4'), 188,5 (q, ²JCF = 35,5 Hz, CO).
  • Das Nacharbeiten des Verfahrens von Beispiel 1, aber unter Einsatz von Benzylchlorid anstelle von p-Chlorbenzylchlorid, liefert 1,1,1- Trifluor-3-phenyl-2-propanon als klare Flüssigkeit; Sdp. 104 - 111ºC (Wasserstrahlvakuum); IR (rein) 1762 cm&supmin;¹, ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 4,05 (s, 2H, CH&sub2;) 7,2 - 7,5 (m, 5H, ArH); ¹&sup9;F-NMR δ -79,0; ¹³C-NMR δ 43,0 (s, CH&sub2;), 115,9 (q, ¹JCF = 292,7 Hz, CF&sub3;), 189,0 (q, ²JCF = 35,1 Hz, CO).
    • BEISPIEL 2 Herstellung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-2- propanonoxim, (E)- oder (Z)-
  • Eine Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1-trifluor-2-propanon (10,0 g, 0,045 Mol) in Ethanol (60 ml) wird mit einer Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (4,68 g, 0,067 Mol) in Wasser (20 ml) und dann mit einer Lösung von Natriumacetat (5,53 g, 0,067 Mol) in Wasser (20 ml) behandelt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden refluxiert, abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte werden nacheinander mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und zu einer Flüssigkeit eingedampft, die sich beim Stehenlassen verfestigt, was die Titelverbindung als weiße Nadeln ergibt (11,84 g): IR (rein) 3300 cm&supmin;¹ (breit); ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,86 (s, 2H, CH&sub2;), 7,23 und 7,30 (AB, JAB = 8,6 Hz, ArH); ¹&sup9;F-NMR δ -69,2; ¹³C-NMR δ 29,3 (s, CH&sub2;), 120,8 (q, = 274,5 Hz, CF&sub3;), 128,8, 130,3, 132,5, 133,1 (aromatische C), 148,4 (q, ²JCF = 32,1 Hz, CO).
  • Das Nacharbeiten des Verfahrens von Beispiel 2, aber unter Einsatz von 1,1,1-Trilfuor-3-phenyl-2-propanon anstelle von 3-(p-Chlorphenyl)- 1,1,1-trifluor-2-propanon, liefert 1,1,1-Trifluor-3-phenyl-2-propanonoxim, (E)- oder (Z)-, als klare Flüssigkeit; IR (rein) 3300 cm&supmin;¹ (breit); ¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ 3,94 (5, 2H, CH&sub2;), 7,3 (m, SH, ArH), 9,8 (breit, OH); ¹&sup9;F-NMR δ -69,1; ¹³C-NMR δ 30,0 (5, CH&sub2;), 120,9 (q, ¹JCF = 274,5 Hz, CF&sub3;), 127,1 (C- 1'), 128,7, 129,4 (C-2' und C-3'), 134,0 (C-4'), 149,0 (q, ²JCF = 32,1 Hz, CO).
    • BEISPIEL 3 Herstellung von 4-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Kalium-tert.-butanolat (2,46 g, 0,022 Mol) wird in Portionen mit einer solchen Geschwindigkeit zu einer Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1- trifluor-2-propanonoxim, (E)- oder (Z)-, (4,75 g, 0,02 Mol) in Tetrahydrofuran (20 ml) gegeben, daß die Temperatur bei 25 - 30ºC (Eiswasser-Bad) gehalten wird. Die resultierende Lösung wird 15 Minuten gerührt und dann innerhalb einer halben Stunde tropfenweise zu einer Lösung von β-Chloracrylnitril (1,75 g, 0,02 Mol) in Tetrahydrofuran (15 ml) bei 15 - 10ºC gegeben. Das Eisbad wird entfernt, und die Reaktionsmischung wird eine Stunde gerührt, mit Wasser verdünnt, mit einer kleinen Menge verdünnter HCl angesäuert und mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte werden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;). Die Konzentration im Vakuum ergibt ein Öl, das in Methylenchlorid gelöst und durch ein Bett einer Blitz-Kieselgelsäule (30 ml-Größe) filtriert und mit einer Ethylacetat/Methylenchlorid-Mischung (1:1) gewaschen wird. Das Filtrat wird eingedampft, und der haibfeste Rückstand wird aus Methylenchlorid/Hexanen umkristallisiert, was das Titelprodukt als gelben Festkörper ergibt (2,10 g): Fp. 162,5 - 164,0ºC; IR (Nujol) 3200, 2250 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ 7,42, 7,56 (AB, J = 8,3 Hz, ArH), 8,03 (5, iH, 2H); ¹&sup9;F-NMR δ -51,2; ¹³C-NMR δ 94,2 (C-3), 115,0 (CN), 116,6 (q, ²JCF = 38,3 Hz, C-5), 120,6 (q, ¹JCF = 268,7 Hz, CF&sub3;), 127,0 (q, ³JCF = 3,5 Hz, C-4), 128,6 (C-2'), 129,1 (C-1'), 129,7 (C-2), 130,8 (C-3'), 133,4 (C-4').
  • Das Nacharbeiten des Verfahrens von Beispiel 3, aber unter Einsatz von 1,1,1-Trifluor-3-phenyl-2-propanonoxim, (E)- oder (Z)-, (1,8 g) anstelle von 4-(p-Chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril, liefert 4-Phenyl-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril als weißen Festkörper (1,4 g): Fp. 114,0 - 115,0ºC; IR (Nujol) 3290, 3320, 2248 cm&supmin;¹; ¹H-NMR (DMSO-d&sub6;) δ 7,3 - 7,5 (m, SH, ArH), 8,00 (d, J = 1,6 Hz, 2H); ¹&sup9;F-NMR δ -51,1; ¹³C-NMR δ 94,2 (C-3), 115,2 (CN), 116,4 (q, ²JCF = 38,3 Hz, C-5), 120,7 (q, ¹JCF = 268,2 Hz, CF&sub3;), 128,3, 128,5, 129,0 (C-4', C-2', C- 3'), 129,5 (c-2), 130,3 (C-1').
    • BEISPIEL 4 Herstellung von 2,4-Bis(p-chlorphenyl)-5-(trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril
  • Eine gekühlte (Eiswasser-Bad) Lösung von 3-(p-Chlorphenyl)-1,1,1- trifluor-2-propanonoxim (1,68 g, 0,007 Mol) und Tetrahydrofuran (10 ml) wird innerhalb von 20 Minuten tropfenweise mit Kalium-tert.-butanolat (0,872 g, 0,0078 Mol) behandelt. Nach 15-minütigem Rühren wird diese Lösung tropfenweise bei 8ºC zu einer Lösung von β-Chlorcinnamonitril (1,48 g, 0,0071 Mol) in 5 ml Tetrahydrofuran gegeben. Die Reaktionsmischung wird 45 Minuten gerührt, mit Wasser verdünnt, mit wäßriger Salzsäure angesäuert und mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden nacheinander mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum konzentriert, was einen Gummi ergibt. Das Digerieren des Gummis mit einer Ether/Hexane-Mischung liefert einen Festkörper. Dieser Festkörper wird abfutriert, und aus dem Filtrat fällt ein bräunlich-gelber Festkörper aus, der aus Ethylacetat/Hexanen umkristallisiert wird, was das Titelprodukt als gelben Festkörper (Fp. > 250ºC) ergibt, der durch IR- und NMR-Spektralanalysen identifiziert wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer 4-substituierten 5- (Trifluormethyl) pyrrol-3-carbonitril-Verbindung, gekennzeichnet durch die Strukturformel
in der
Y Wasserstoff oder w ist; und
W Phenyl, das gegebenenfalls mit CF&sub3;, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkyl, (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; oder 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist; a- oder β-Naphthyl; oder 2-, 3- oder 4- Pyridyl ist, das gegebenenfalls mit CF&sub3; oder 1 bis 3 Halogenatomen substituiert ist,
umfassend das Umsetzen einer Oxim-Verbindung mit der Strukturformel II
in der W wie oben beschrieben ist, mit mindestens etwa 1 Moläquivalent einer β-Halogen-α,β-ungesättigten Nitril- Verbindung mit der Strukturformel III
in der Y wie oben beschrieben ist, X Cl, Br oder I ist, und deren cis- und trans-Isomeren in Gegenwart von mindestens etwa 1 Moläquivalent einer Base und eines Lösungsmittels, um die 4-substituierte 5- (Trifluormethyl)pyrrol-3-carbonitril-Verbindung zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das β-Halogen-α,β- ungesättigte Nitril in einer Menge von 1 bis 4 Moläquivalenten anwesend ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Base in einer Menge von 1 bis 4 Moläquivalenten anwesend ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dern die Base aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Alkalimetall-(C&sub1;-C&sub6;)- alkoxid, einem Alkalimetallhydrid und einem Alkalimetallhydroxid besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Ether, Dioxan, Toluol, Tetrahydrofuran und einem (C&sub1;-C&sub6;)-Alkohol besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur der Reaktionsmischung -5ºC bis 35ºC beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem W Phenyl ist, das gegebenenfalls mit einem Substituenten substituiert ist, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus CF&sub3;, einem (C&sub1;- C&sub4;)-Alkyl, einem (C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxy, CN, NO&sub2; und 1 bis 3 Halogenatomen besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem X Cl ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem X Br ist.
DE69117438T 1990-11-16 1991-09-17 Verfahren zur Herstellung von insektiziden, nematiziden und akariziden, in 4-Stellung substituierten 5-(Trifluormethyl) pyrrol-3-nitril-Verbindungen Expired - Fee Related DE69117438T2 (de)

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