PT97935A

PT97935A - Processo de transformacao de n-oxidos de animais terciarias em aldeidos e de preparacao de aldeidos insaturados

Info

Publication number: PT97935A
Application number: PT97935A
Authority: PT
Inventors: Claude Mercier; Pierre Chabardes; Serge Henrot
Original assignee: Rhone Poulenc Nutrition Animal
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1992-03-31
Also published as: ES2062716T3; FI912667A; FR2663023B1; ATE103582T1; KR920000686A; NO174665B; EP0461972A1; DE69101523T2; NO912214L; EP0461972B1; DK0461972T3; HUT57693A; IE65272B1; DE69101523D1; FI912667A0; CA2044200A1; IE911966A1; JPH04356437A; US5155277A; FR2663023A1

Description

ST 90041

-2- MEMÕR1A.....DE 8 CR Ι.Τ. I VA 0 presente invento concerne ao domínio das transformações de N-óxidos em aldeídos e, mais partlcuiarmente, às transformações de N-oxidos de amínas terciárias em aldeídos» Concerne igualmente ao domínio das sínteses de aldeídos. A conversão de N-õxidos de amínas terciárias,, contendo pelo menos um grupo metilOj, em aminas secundárias e em formaldeído, em presença de um excesso de anidrido acético (reacção de Polono-wsky) é conhecida,, É igualmente conhecida a utilização desta reacção na síntese terpénica (Takabe e coL, Synthetic Communications;, 13(4) 297~ -301,, (1983)) e» mais precisamente» na preparação do citral a partir do N-õxido de N-dialquilgeranilamina (patente US 4 447 649).

Contudo., este tipo de reacção consome anidrido acético e além disso, não permite a reciclagem da amína. secundária,. Este dois inconvenientes constituem um obstáculo importante à explora ç â o a n í v e 1 i n cl u s t r i a 1»

Para tentar remediar estes inconvenientes, foi proposta a utilização, não mais c!o anidrido acético» mas sim de outros agentes de transformação tais como, em particular» iinOo (Henbest e Co 1 *, A m ine 0 x y d a ti on pa r te 1, 3035, (1957)), 80 9 (Lech&r e

Co 1 „, J „ ήm«Chem8oc70, 3789, (1.948)) ou de dif eren tfôs sais metálicos»

Podem-se citar, (3.Am» Chem» Soo», 78 xidos em presença de e co 1» de N~ó~ em particular, os trabalhos de Fish , 3668, (1956)) sobre os rearranjos iões férricos»

Fina.lmente, Ferris e Co 1 „ Craig e Col. (J.Am.Chem.Soc» 83» possível utilizar outros metais metais de transição como o rutén no que se refere a este último, (J»0rg»Chem» 33, 3493, (1968)) e 1871, (1961)) mostraram que era para além do ferro, nomeadamente Ío„ o ósmio e o vanádio» Todavia, foi exemplificada apenas a sua -3- 72 587 3Τ 90041 actividade sobre a transformação do N-óxido de trímetxlamina-Além disto* esta reacção foi conduzida unicamente em meio aquoso muito diluído em presença de quantidades muito elevadas de metal de transição, VOClj. (três vezes ma is do que N-óxido3 o que não pode ser considerado como catálise) e leva-nos a crer na formação de ácido fórmico. Nestas condições, para além do rendimento médio, o enorme consumo de derivado metálico, a acidez muito elevada do mexo reaceional (pH 1,5) e a grande diluição fazem com que não seja possível transpor com facilidade este processo para a escala industriai..

Verificou-se agora, e é isto que constitui o objecto do presente invento, que é possível transformar os N-óxidos de aminas terciárias em aldeídos e em aminas secundárias, com rendimentos elevados, operando em presença de uma quantidade catalítica de um ou vários derivados de vanádio» 0 processo do presente invento apresenta, ainda, a vantagem de não formar ácido e de permitir a recuperação fácil da amína secundária. Finalmente, é possível realizar o processo em condições de pH e de temperatura muito van-tajosas„

Um objecto do presente invento concerne, portanto, ao processo de transformação de N-óxidos de aminas terciárias em aldeídos, caracterizado por se operar em presença de uma quantidade catalítica de um ou vários derivados de vanádio.

Segundo o presente invento, o termo 11 quantidade catalítica" significa que a relação molar derivado do vanádio (como metal)/N-óxido é inferior a 1.

Vantajosamente, o processo do invento é conduzido em presença de um solvente..

Os N-óxidos de aminas terciárias, utilizados no presente invento, podem ser obtidos a partir da amina correspondente, por oxidação, em presença de um agente oxxdante., Pode-se utilizar, em particular, água oxigenada, como tal ou sob pressão de gás carbónico, segundo o processo descrito na patente US 4 247 480..

Os N-óxidos de amínas terciárias,, utilizáveis no presente invento, correspondem, nomeadamente, à fórmula geral (I): R1 0 (I) \ ^ >-r3 r2 na qual , R.? e r3, iguais ou diferentes, são escolhidos entre os grupos alquilo ou alcenílo, lineares, ramificados ou cíclicos, ou entre os grupos benzilo, os quais, substituídos ou não substituídos, contêm 1 a 30 átomos de carbono e, eventualmente, um ou vários heteroátomos, e na qual e R.? podem formar entre si um ciclo„ g rupos carbo-

Vanta.josamente, e R·?, iguais ou. diferentes, sâo alquilo, lineares ou ramificados, contendo 1 a 4 átomos de no e podendo formar entre si um ciclo ou um heteroeicio,,

Ainda mais vantajosamente, R^ e R^, iguais ou diferentes, representam um grupo meti lo ou etílo-

Segundo uma primeira preferência, na fórmula (I), Rs é um grupo alílico, possuindo entre 3 e 30 átomos de carbono, linear ou ramificado, substituído ou não, contendo ou não um ciclo, e contendo eventual mente um ou vários heteroátomos,,

Segundo uma segunda preferência, na fórmula (I), R3 é um grupo benzilico, substituído ou não, contendo até 30 átomos de carbono» Em particular, o núcleo benzilico pode ser substituído por radicais alquilo, aleenilo, acilo, alcoxi, hidroxilo, ou por radicais de fórmula CHO, -R^COQRg, ou --R4~X, nas quais R4 representa uma ligação de valência ou um radical hidrocarbonado dívalente, Rtj representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo e X simboliza um átomo de halogéneo-

De preferência, R·,, é um grupo alílico contendo 3 a 15 átomos w de carbono, ou um grupo benzilico cujo núcleo aromático pode ser substituído- 72 587 ST 90041

Jt

Ainda mais preferivelmente, os N~õxidos de fórmula (I) podem ser escolhidos de entre o N-óxído da N~dialquilprenilamína, o N~óxido da N-dialquilgeranilamina, ou do seu isómero, a N - d í a 1.- q u ilne r i 1 a m i n a,, o N - ó x i d o d a N - d i a 1 q u i 1 b e n z i 1 amina ou o N - o x í d o d a N - d i a 1 q u i 1 (2, 6 , 6 ~ t r i m e t i 1 c i c I o - h e x e no~l)metanamina.

No que s® segue, entendemos pelo termo geranilamina a mistura de isomeros gerani 1. e nerilaminas,,

Os derivados d so de acordo com o vanádío utilizáveis, invento, são os sais nomeadamente no proces-de vanádío em todos os graus de oxidação elevados, , o NH^VO-j, os vanadatos de trietano.lamina (OVTEA) e o seus graus de oxidação possíveis,, Nos podem citai—se, ern particular, o a 1 c o i. 1 o, t a í s c o m o o o r t o v a n a d a t o d e (para o grau 5), o ace~ o sulfato de vanadilo ortovanadato de octadecilo ÍGVÍOC, i ,·) t i 1 aceton ato de van ad í 1 o (OV (Ac Ac)ou (0VS04) para o grau 4»

Por outro lado, estes derivados podem ser utilizados em suspensão ou suportados., Neste último caso, podem utilizar-se suportes do tipo óxido tais como., nomeadamente, os alumínios ou os silícios,. Podem utilizai—se, igual mente, os carvões ou ainda as resinas»

Num modo preferido de realização do processo segundo o invento, a quantidade de catalisador com vanádío é tal que a relação molar derivado do vanãdio (como metal)/N~óxido está compreendida entre 0,0001 ® 0,5, e, de preferência, entre 0,001 e 0,1 „

No que respeita ao soivente, o processo pode ser conduzido uti1izando um hidrocarboneto, um étar, um éster, um álcool, um solvente aromático ou um solvente halogenado. Pode mencionar-se como hídrocarboneto, o pentano ou o hexano, como éster, o acetato de etilo e, como éter, o metilterbutiléter, como solventes halogenados, o cloreto de metileno ou o clorobenzeno, como solventes aromáticos,o tolueno, o xíleno, o benzeno ou como solventes alcoólicos, o metanol, não sendo, evidentementes esta 72 587 ST 90041

ο 1 ista exaust i va.. 0 pH do meio reaccional é, vantajosamente, ajustado por adição cie um ácido orgânico ou mineral,, ou dos dois,, Pode, em particular, empregar-se acidas tais como o ácido acético, o ácido benzoíco, o ácido tartárieo, o ácido fórmico ou o ácido crotónxco, sozinhos ou com adição, a pH controlado, de um ácido orgânico ou mineral, tal como o ácido clorídrico ou o ácido su'l~ fúrico. Vantajosamente, pode-se utilizar um ácido carboxílíco. 0 pH do meio é ajustado, de preferência, a um valor compreendido entre 4 e 7.,

Num modo preferido de realização do invento, o meio reaccional contém, por mole de N-óxido, entres 0,05 e 2 litros de água, e um volurne de solvente compreendido entre 0 e 20 litros e, de preferência, entre 0,5 e 10 litros.

Vantajosamente, o processo do invento é conduzido a urna temperatura compreendida entre a temperatura ambiente 150°C, eventual mente sob pressão autõgena dos reagentes. 0 processo do invento permite ainda reciclar a amina secundária gerada pela reacçâo de transformação, corri muito bom rendimento, Numa variante particularmente vantajosa, o processo do invento consiste assim em fazer reagir o N-óxido da amina terciária com o ou os derivados de vanádio, em seguida recuperar, na fase orgânica, o aldeído e na fase aquosa a amina secundária»

Além disto, a requerente mostrou que o processo anteriormen-te descrito permite preparar aldeídos irisaturados dírectamente a partir de dienos conjugados e de amínas secundárias, sem isolar os intermediários reaccionais

Um outro objecto do invento reside, portanto, num processo de preparação de aldeídos insaturados, caracterizado por se efec-tuar, sem isolar os intermediários reaccionais, os passos seguintes :: - num primeiro passo, condensa-se um dieno conjugado e uma

amina secundária; t e r c í á r i a a s s i m o b t í - ~ num segundo passo, oxida-se a amina da, por meio de um agente de oxidação; e num terceiro passoa transforma-se o N-óxido da amina terciária, obtido, em aldeído insaturado, utilizando o processo acima descrito» Eíste objecto do invento fornece um processo melhorado de síntese de aldeídos, particularmente adequado e bem sucedido para uma exp1oração industrial»

Os dienos conjugados, utilizáveis no invento, podem ser escolhidos entre os grupos alcenílo lineares, ramificados ou cíclicos, susbtítuidos ou não, contendo 1 a 30 átomos de carbono e, eventualmente, 1 ou vários heteroátomos»

Vantajosamente, os dienos conjugados utilizáveis rio inventa, têm a mesma fórmula dos grupos R^ definidos precedentemente. ή título de exemplo dos dienos conjugados utilizáveis no processo do invento pode citai—se o mirceno, o isopreno, o buta-díeno, o farneseno ou o fitadieno.

Podem utilizar—se no presente invento as arninas secundárias de fórmula ΝΗΡχΡν2, ria qual R;l e R2, iguais ou diferentes, são definidos como precedentemente» A título de exemplo pode-se citar a díetílamina que dá resultados muito bons» 0 primeiro passo do processo do invento pode ser realizado de várias maneiras» Qeralmente, prefere-se a utilização de um catalisador metálico» Nomeadamente, os metais utilizáveis neste passo do invento, podem ser metais alcalinos» Pode-se citar em particular o sódio, o litio ou o potássio metálicos» Mais geralmente os catalisadores descritos por Marata e col» (Níppon Kagku Kaisha, 1233, 1982) são convenientes para o processo do invento»

Num modo particular de realização, é possível operar em presença de um agente actxvador, para aumentar o rendimento ou a velocidade da reacção» Em particular, é possível juntar ao metal alcalino, bifenilo ou naftaleno.

Hum modo preferido de realização do invento, a relação molar amina/dieno está compreendida entre 0,1 e 5 e, de preferência entre 0,5 e 2»

Vantajosamente, prefere-se operar em presença de um ligeiro excesso de amina» A reacção é conduzida, com vantagem, a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo,. Enteride-se que as condições reaccionaís (temperatura, tempo de reacção, relação dos reagentes»,,) são adaptadas pelo homem da arte em função da velocidade ou do rendimento procurados»

Preferivelmente, a relação molar cataiisador/dieno está compreendida entre 0,001 e 0,1»

Antes de começar o segundo passo da reacção, pode ser preferível transformar o metal alcalino no hidróxido ou alcoxi correspondentes por adição de água ou de álcool ao meio alcalino,. 0 segundo passo consiste em formar o N-óxido da amina terciária por meio de um agente de oxidação,.

Preferivelmente, usa-se como agente de oxidação, a água oxigenada, eventualmente sob atmosfera ou pressão de CQ^» Vantajosamente, a quantidade de água oxigenada é tal que a relação molar água oxigenada/dieno conjugado está próximo da estequiometria, Ainda rnais vantajosamente, prefere-se usar um ligeiro excesso de água oxigenada em relação à amina terciária formada» A reacção de oxidação pode, eventualmente, ser conduzida na presença de um solventes, segundo a natureza do dieno conjugado e da amina, usados» Nomeadamente, é possível, efectuar a oxidação em

72 587 ST 90041 --9 meio alcoólico (metanol), em ácido orgânico (ácido acético) ou na presença de acetona»

Utiliza-se, vantajosamente, um solvente compatível com o último passo do processo,.

Os outros parâmetros da reacçao (temperatura, tampo,„„„) sâo adaptados pelo homem da arte em função do dieno e da arnina usados e da velocidade de reaeçâo procurada. A temperatura da reacçao está vantajosamente, compreendida entre a temperatura ambiente e 100°C. 0 terceiro passo consiste em transformar o N-óxído da arnina terciária formada aquando do passo precedente, em aldeído insatu-rado, utilizando um ou vários derivados de variádio numa quantidade catalítica, segundo o processo descrito seguidamente.

Este processo de síntese de aldeídos traz,ao nível industrial , numerosas vantagens. Em particular, o processo do invento é simples na sua realização (limitação do número de aparelhos usados, libertação da manipulação dos intermediários,„,„) o que se traduz num ganho de tempo e num ganho económico. Por outro lado, o processa do invento permite regenerar, com um rendimento muito botn, a arnina secundária de partida, que pode de novo reagir com um dieno conjugado. Ainda segundo o invento, as reacções secundárias com os intermediários reaccionais (como, nomeadamente, o rearranjo do N-óxído segundo o mecanismo descrito por Mei™ senheimer, Ber.52, 1667 (1919)) são diminuídas, o que melhora os rendimentos do processo. 0 presente invento ser a rnais completamente descrito com a ajuda dos exemplas seguintes, que devem ser considerados como ilustrativos e não limitativos. EXEMPLO 1

Num balão de três tubuladuras de l litro, munido de um agitador, de um refrigerante, de uma ampola de carga e de um

-10- termómetro, carrega-se; - 0,2 g de VOSO^ com 22,75% de vanãdío, - 80 ml de uma solução aquosa a 1Q% de ácido acético, - 400 ml de cloreto de metileno»

Agita-se e leva-se ao refluxo do cloreto de meti leno (38°c)„ Verte-se, em seguida, uma solução aquosa de .13,6 g de N-óxído de N-dietilgeranilamina» a 58%, dissolvido em 40 ml de cloreto de metileno (duração da adição de 11 minutos), depois enxagua-se a ampola com 20 ml de cloreto de metileno, 0 pH é de 4,,1,,

Aquece-se 1 hora a 38*0, e arrefece-se rapidamente à temperatura ambiente. Decanta-se a fase orgânica, que é filtrada rapidamente sobre 250 g de alumina com actividade 4„ 0 doseamento de citral nesta fase orgânica, por cromatogra-fia cm fase de vapor, dã um rendimento de 75% em relação ao N-ó- X í do „ EXEMPLO 2 s por Craig ele ilustra

Eis te exemplo foi realizado nas condições descrita e col. „ Independentemente dos problemas de realização, a fraca eficácia deste processo,. 3 litros, munido de um agi-ampola de carga e de um

Num balão de três tubuladoras de tador, de um refrigerante de uma termómetro, carrega-ser. - 2,04 litros de água - 7,59 g de V080^„ΒΗ^,Ο

Agita se e aquece-se a 80VQS depois adiciona-se;; o,95 g de uma solução de N-óxído de H-dietilgeranilamina a 58%, utilizada no exemplo anterior» 0 pH é de 2,4« Aquece-se 40 minutos a 80°C, depois arrefece-e extraí-se com 3 x. 100 ml de cloreto de meti leno. 72 587 ST 90041

-11- 0 doseamento de citral na fase orgânica., como no exemplo 1, dá um rendimento em citral de 2%. Não se encontram evidências de ácido gerânico.. EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra as possibilidades de recuperação da amina secundária, quando se utiliza o processo do invento.

Num balão de três tubuladoras de 1 litro, munido de um agitador, de um refrigerante, de uma ampola de carga e de um termómetro, carrega-se; ~ 13,8 g de N-óxido de N-dietilgeranilamina a 67,7% em solução aquosa, - 0,2 g de QVSO^.., - 50 ml de uma solução aquosa a 10% de ácido acético, - 100 ml de pentano.

Aquece-se ao mento, segu i do de 50 ml de pentano. bruto no qual se

refluxo (33°C) durante 16 horas» Após arrefeci-decantação, extraí-se a camada aquosa com 2 x Após concentração, obtêm-se 5,5 g de um produto doseia o citral. 0 rendimento é de 48,8%., A g de citral (rendimento destilação deste produto bruto dá 45%) „ A camada aquosa é levada a pH 10 por adição de soda, seguida por aquecimento a 100°C 1,9 g de dietilamina, ou N-óxido usado» com destilação, o que permite recuperar seja um rendimento de 64% em relação ao EXEMPLO. 4.

Num reactor, carrega-se 7,5 ml de ácido acético a 10%, 3,39g de N-óxido de dietilgeranilamina, 25 ml de pentano e utn padrão interno que permitirá saber em qualquer momento o rendimento em a 1 de í d o for mado. D issolvem-se 0., 0 5 g de V o 8 0 „. 5H „0 em 5 m 1 d e ácido acético a 10%, que são vertidos, em 25 minutos, no reactor, mantendo a temperatura a 35°0» Segue-se, em seguida, a formação

72 S37 ST 90041 -12- do citral em função do tempo, por doseamento em cromatograf ia em fase gasosa. RR ~ Rendimento real número de moles formados sobre 0 numero de moles utilizadas. Tempo (mín) 35 75 120 240 300 360 420 450 480 RR (%) 1,6 8 14,3 31,9 41,9 47,4 52,6 54,3 55,3 EXEMPLO 5

Opera-se num balão cie 50 ml, munido de um refrigerante,, de um termómetro e de um agitador e possuindo um septo para introduzir o N-óxido» e um padrão em qualquer seguida, 4 mi temperatura é ° moles de H~

Carrega-se 4-10”° moles de OVSO^ (como metal) interno (carboneto em C·^) que permitirá saber momento o rendimento em aldeído. Introduzem-se, em de ácido acético a 10%, 20 ml de clorobenzeno e a ajustada a 60*0. Introduzem-se então, no balão 2.10“ -óxido de N-dietilgeranilamina, diluídos em 3 ml de clorobenzeno e o rendimento real em citral é medido por cromatografia em fase de vapor. 0 pH da reacção está compreendido entre 4 e 4^5 0 rendimento em citral é de 46% em 45 minutos EXEMPLO 6

Procede-se como no exemplo vez de QVSQ^. 0 rendimento em citral é de EXEMPLO 7 5, mas em presença <-Je NH „V0* *—r 45% ao fim de 90 minutos em

Procede-se como no exemplo 5 mas em presença dg acetilac tonato de vanadilo em vez de QVSQ4

72 587 ST 90041 “13-“ 0 rendimento em citral obtido é de 48% ao fim de 18 minutos. EXEMPLO 8

Procede-se como no exemplo 5, mas em presença de ortovanada-to de octadecilo em vez de OVSO^,, 0 rendimento em citral obtido é de 42% ao fim de 45 minutos. EXEMPLO.....9

Procede-se como no exemplo 6„ mas em presença de ortovanada— to de trietanolamina em vez de OVSO4. 0 rendimento em citral obtido é de 32% ao fim de 90 minutos. EXEMPLO.....10

Procede-se como no exemplo 5„ mas em presença de V^05 em vez de QV8O4. 0 rendimento em citral obtido é de 33% ao fim de 220 minutos . EXEMPLO.....11

Procede-se como no exemplo 5, mas ern presença de 4.10“”°. 4»10~5 (exemplo 2) ou 4.,i0“"4 moles de 0VS04 (corno metal). Os rendimentos em citral, medidos, são os seguintes;:

RR

Tempo (%) (min) 4.10~6 4.10'"'3 4.10~4 15 2,5 32 30 345 45 45

72 587 ST 90041 -14-

Constata-se urna diminuição de velocidade da reacção com a diminuição da quantidade de catalisador., mas o rendimento real do citral não é afectado„ EXEMPLO.....12

Procede-se como no exemplo 5* mas em presença de cloreto de meti leno em lugar do clorobenzeno e a uma temperatura de 37 °C. Nestas condições o rendimento em citral obtido é de 61% ao fim de 55 minutos,. EXEMPLO.....13

Procede-se como no exemplo S3 mas em presença de uma mistura de hexano-clorobenzeno 10/1 (relação dos volumes) como solvente a o rendimento uma temperatura de cerca de 45°C„ Nestas condições em citral é de 45% ao fim de 4 horas,. EXEMPLO.....1.4

Procede-se como no exemplo 5., mas em presença de uma mistura de pentan o-cloreto de meti leno .10/1 (relação dos volumes) a uma temperatura de 30 °C durante 21 horas,. Nestas condições o rendimento em citral é de 61%„ EXEMPLO.....15 ! metanol de de cerca de

Procede-se como no exemplo 5* mas em presença de acetato de etileno ou de tolueno* a uma temperatura 60 0C. Os rendimentos são os seguintes:; - no metanol : 18% de citral em 1 hora - no tolueno : 43% de citral em 1 hora - no AcOEt 2 38% de citral em 4 horas 72 587 ST 90041 EXEMPLO.....16

Procede-se tiléter a 50 °C- como no exemplo 5» mas em presença de terbutilme-0 rendimanto obtido é de 43% ao fim de 2 horas» EXEMPLO ...17

Procede-se como no exemplo furico- 0 pH do meio reaccional do entre 4,5 e 5- 0 rendimento 5, mas em presença de ácido sul...... é ajustado a um valor compreendi-obtido é de 32%, em citral ao fim de 3 horas- EXEMPLO 18

Pro.cede-se como no exemplo 5» Carregam-se paraielamente as três soluções seguintess - 2,025 g de uma solução aquosa de M-óxido de N-dietilgeranilami- na a 67% - 30,3 mg de VOSO4 (com 22,75% de vanádío) - 2,57 g de ácido benzoico 12 ml de água - 69 ml de cloreto de meti leno - 314 mg de undecano (padrão interno) 0 pH estabelece-se na proximidade de 5-

Rendimento em citral após 1 hora a 38°C s 63% óxido de N-diet;i 1 gerani 1 ami - 0,682 g de urna solução aquosa de na a 67% - 10,6 mg de V0S04 (com 22,75% de vanádio) - 0,322 g de ácido fórmico - 4 ml de água - 23 ml de cloreto de meti leno 102 mg de undecano (padrão interno) 0 pH estabelece-se na. proximidade de 2,1. - 3,.

Rendimento em citral após 22 horas a 38°C ST 90041 ~ló 0,691 g de uma solução aquosa de N-óxido de N-dietiigeranilami na a 67% ·· ioj,7 mg de V0S04 (com 22,75% de vanádio) - 0,661 g de ácido tartárico - 4 ml de água - 33 ml de cloreto de meti leno - 118 mg de undeeano (padrão interno) 0 pH estabelece-se na proximidade de 2,4»

Rendimento arn citral após 4 horas a

38 °C 61¾ EXEMPLO.....19

Procede-se como no exemplo 5, mas em presença de um ácido orgânico e de um ácido mineral., Para isto, a aparelhagem é munida de um dispositivo para Injectar o segundo ácido s solução 0,5M de HCl a um débito de 0,7 ml/h. Carrega-se? - 0,687 g de uma solução aquosa de N-óxido de N-dietilgera-nilamina a 67% - 10,5 mg de V0S04 - 0,12 g de ácido acético - 4 mi de água - 23 ml de cloreto de metileno

Aquece-se a 38*0 e injecta-se em 90 minutos 0,5M de HCl» 0 pM é mantido entre 4,2 e 4,s„ 2,1 ml da solução

Ho final de 4h40m, o rendimento em cltraj e de 60%„ iKEMPJLO 20

Procede-se como no exemplo 19» Carrega^ - 0,675 g de uma solução aquosa de , . "-ido de N-dietílgera- mlamina a 67%, - 10,5 mg de V0S04 - 87,6 mg de ácido crotóriico - 4 ml de água - 23 ml de cloreto de metileno

Aquece-se a 38¾ e ínjecta-se em ifôo minut* ΰξί· 2,3 ml da solução -17- 90041 0,5M de HC1» 0 pH é mantido entre 4,5 e 5..

Ho final de 3h30m, o rendimento em extrai é de 51%» EXbijPLQ.....2.1

Proeede~ee como no exemplei 5, rnas utilizando como solvente uma mistura cie pentano-cioreto de meti leno 10/1 (relação dos volumes) a uma temperatura de 30°C e como catalisador, NH^VOg. Qb-tem-se um rendimento de 50% em extrai ao fim de 90 minutos» EXEHPLQ 22

Este exemplo ilustra a possibilidade de utilizar catalisadores derivados do vanádio, suportados»

Procede-se como no exemplo 5„ Carrega-se: - 0,68 g da solução aquosa de N-óxido de N~dietilgeranllami 11/ mg de V^Oej a 3% sobre sio^» 0,426 g de ácido acético 4 ml de ãgua 23 ml de cloreto de meti leno

Aquece-se a 37^ ras» 0 rendimento em cítral de 60% ao fim de ho- EXEMPLO 23

Procede~se COmo no exemplo 22» Carrega-se: 0,68 g da solução aquosa contenda N-óxido de N-dietilgera- n i1ami na„ a 6,7¾ “ ' '«> » 36,7 mg de Vj>0i~ a 10% sobre alurnina 0,432 g de ácido acético — 4 ml dí>, 1 oe agua 23 ml de cloreto de meti leno

Aquece-se a 3?g rendimento em cítral é de 60% ao fim de 3 horas

72 587 3Τ 90041 EKiMEkQ.....24

Procede-se como no exemplo 5- Carrega-se: - 2,67 g da solução aquosa contendo 1,51 g de N-óxido de N--d ΐ met i 1 beri z i 1 am i n a, - 25 ml de clorobenzeno - 12„5 ml de água com 10% de ácido acético - 0,5 g de undecano e - 0,05 g de sulfato de vanadilo (a 22,75% de vanãdío) Aquece-se ao refluxo a 89°C e segue-se por cromatografia- No final de 15 minutos, o rendimento em benzaldeído presente na camada orgânica, é de 63%. Pára-se a reacção ao fim de 135 minutos e, após extracçâo da camada aquosa com 2 x 15 ml de clorobenzeno, obtêm-se o benzaldeído com um rendimento de 69%. EXEMPLO.....25

Procede-se como no xemplo

Garrega-se: 33 g de N-óxido de N- - 2,7 g da solução aquosa contendo 1 -d i et i1p ren i1am i na, - 4,8 ml de agua, - 1,2 ml de ácido acético, e 5% de vanãdío) - 49 mg de sulfato da vanadilo (com 22

Aquece-se 4 horas ao refluxo, a 62°C. Após arrefacimento e decantação, extrai-se com 2 x 25 ml de hexano, saturando a camada aquosa com NaCl. 0 doseamento do prenal nas fases de hexano reunidas, por cromatografia em fase de vapor, dá um rendimento de 65% em relação ao N-óxido. EXEMPLO 26

Num reactor carrega-se, pela ordem seguinte: de N-óxido ~ 4,4 g de uma solução aquosa contendo 15 mmoles de N-dimetilorto-hidroxibenzi1amina - 0,002 eq de VOSO^ - 1,1 eq de ácido acético e -19* -19* 72 587 ST 90041 séz - 20 ml de acetato de etilo

Aquece-se 5 horas a 60°C e, após arrefecimento,, o aldeído formado é doseado por CPV» Obtém-se um rendimento real de 26%,. EXEMPLO.....27

Num reactor de 50 ml equipado com um refrigerante, termómetro e de um ©lectródo de medição do pH e de um agitador» carrega-se» undecano (padrão interno) 500 mg NH^VO;^ 23,5 mg ácido acético 0,3 g água 4 ml hexano 20 ml

Aquece-se a 60'O e junta-se 3,38 g do N-óxido de N-dietilgeranil-amina e 5 ml de hexano» Ao fim de 6 min.» começa-se a introduzir, com a ajuda de uma seringa, ácido sulfúrico IN (débito 1,7 rnl/h) de modo a manter o pH na proximidade de 4,5« Após 2h 40m, introduz-se um volume de 4,6 ml de ácido súlfurico IN e o rendimento em citral é do 45%» EXEMPLO.....28

Opera-se como no exemplo 26,, Carrega-se: 112 mg 10.5 mg 87.6 mg 4 ml 20 ml undecano 0VS04 ácido crotònico água cloreto de meti leno Aquece-se a 38°C e adiciona-se 675 mg do N-óxido de N-dietíIgera-ní lamina e 3 ml de cloreto de meti leno,. Ao fim de 2 min., começa--se a introduzir, com o auxilio de seringa, ácido clorídrico 0,5 M (débito 1,7 ml/h) de modo a manter o pH na proximidade de 4,S„ Após 3h 30m, introduz-se um volume de 2,3 ml de ácido súlfurico IN e o rendimento em citral é de 51%. “20“ “20“ ι*' / ST 90041 EXEMPLO 29 &

Nurn balão do três tu bui adoras, de 50 ml, equipado com refrigerante, termómetro, um eléctrodo de medição do pH e de um agita-d o r , c a r r e g a - s e;; undecano (padrão 3 interno) 506 mg NH/VO··?· 4 O 12 mg ácido acético 1,2 g água 4 ml hexano 20 ml

Aquece-se a 60 °C e adiciona-se 3,37 g do N-óxido de N-dietilgera-nilamina e 5 ml de hexano- Aquece-se, em seguida, durante l hora»

Após arrefecimento, retira-se a camada orgânica que é evaporada e analisada para conhecer o seu teor em ei trai..

Na fase aquosa, carrega-se:: undecano, N-óxido, hexano (nas mesmas quantidades do que precedentemente) e um complemento de ácido acético (0,6 g)- Aque ce-se em seguida durante mente„ Efectua-se assim, mação» Os rendimentos em 1 h, e depois opera-se como precedente-no mesmo plano catalítico, a transforei trai são dados na tabela seguinte:;

Carga. 0u ração (h) 1 1 2 1 3 1,30 4 1 5 1 1. 6 7 1,45 8 2,15 9 1,10

Rendimento em citrai 53.6 4 /, 2 43.7 46.1 46.7 46.1 46 44,6 47

"21" 72 587 ST 90041 EXEMPLO.....30

Dentro de um balão colocam-se 0,2 g 10,03 mole) de li tio metálico e 20% da quantidade total (1,23 moles) de dietílamina„ 0 reactor é aquecido uma hora ao refluxo. Verte-se a mistura composta de mírceno a 95%, 143 g (1 mole) e o resto da dietílamina, 72,4 g, numa hora, A reacção é deixada 5 horas ao refluxo. Após arrefecimento, adiciona-se 5 g de água. 0 excesso de dietilamina, o mirceno não reagido e a água são eliminados por destilação (a 70°0 sob 3,6 kPa (27 mm de mercúrio)). Obtém-se um resíduo de 176,7 g, que é colocado sob atmosfera de CO2» Adiciona-se, a 60<SC e em 2 horas, 100 g de água oxigenada a 30%, Deixa-se a esta temperatura durante 2 horas. Obtêm-se, assim, 271 g de N-óxído bruto. Estes 271 g de N-óxido são usados na reacção de transformação por adição de 320 g de agua, 168 g de ácido acético (2,8 mole), 1,88 g (0,016 mole) de vanadato de amónio e 2000 ml de hexano. A mistura reaccional é aquecida a 60*0 durante 30 minutos. Após arrefecimento, a camada orgânica é separada por decantação. 0 citral é doseado por CPV com padrão interno. Obtêm-se 64,6 g (0,42 mole) de citral ou seja um rendimento, em relação ao mirceno, de 42%,

Os rendimentos intermédios são dados na tabela seguinte-

Numero de RR do RR /.mirceno moles passo MIRCENO 1 - „ 1 OEQA 0,79 79% 79% | N-ÕXIDO 0,68 86% 68% 1 CITRAL 0,42 62% 42% RR " Rendimento real OEfâA - Dietilgeranílamina

Claims

ST 90041 -2.2- R.....E.....I.....V.....I.....N.....0.....1.....C.....A.....Q.....Q.....E.....S 1 - Processo rias em aldeídos, de t ransformação do caracterizado por se N-óxídos de aminas terciã- operar ern presença de uma •quantidade catalítica de um ou vários derivados de vanádio.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se operar em presença de um solvente» Processo de acordo com as reivindicações l ou 2., carac terizado por o N~óxido da amina terciária ter por fórmula geral:: R,\ X,

r2 na qual R1# R2 e Rg, iguais ou diferentes, sâo grupos alquilo ou alcenilo, lineares, ramificados ou cíclicos, ou grupos benzi lo, grupos que, substituídos ou não, contêm 1 a 30 átomos de carbono e eventualmente 1 ou vários heteroátomos, e na qual e r2 podem formar entre si um ciclo»
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3., caracterizado por Rjl e R2, iguais ou diferentes, serem grupos alquilo lineares ou. ramificados, contendo X a 4 átomos de carbono, e podendo for..... mar entre si um ciclo ou um heterociclo»
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por Rjl e R2s iguais ou diferentes, representarem um grupo meti lo ou etilo.
6 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por Rg ser um grupo alílico possuindo entre 3 e 30 átomos de car..... bono, linear ou ramificado, substituído ou não, contendo ou não um ciclo, e contendo, eventualmente, um ou vários heteroátomos. 7 Processo de acordo com a ivindicação 3, caracterizado por Rg ser um grupo 30 átomos de carbono benzi Íleo, substituído ou não, contendo até e eventual mente um ou vários heteroátomos,. ---73- 72 587 90041
8 - Processo de acordo com a reivindicação 6., caracterifado por R3 ser um grupo alílico contendo entre 3 e 15 átomos de cai...... bon o „
9 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o N-óxido de amina ser escolhido de entre 0 N-óxido da N-díalquilprenilamina, o N-óxido da N~di~ alquilgeranilamina, o N-óxido da N-dialquilbenzilamina, e o N-óxido da N~dia 1 qu i 1 - (2,6,6~trimetil-l-cic 1 o-hexerio) metanamina»
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o N-õxído de amína ser escolhido de entre o N-óxido da N--dietíIgerariilamina, o N-óxido da N-dietilprenilamina e o N-óxido da N-d i et í 1 (2, 6,6-t r i met i 1 -l-c i c 1 o- hexen o) metan am i n a»
11 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a relação molar derivados de vanádio (como metal)/N-óxido estar compreendida entre 0,0001 e 0,5 e, de preferência, entre 0,001 e 0,1„
12 - Processo de acordo com a eivindícaçâo 1, caracterizado por o solvente ser éteres, os ésteres, solventes halogenados escolhido os álcool d« entre os hidrocarbonetos os solventes aromáticos os os
13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o solvente ser escolhido de entre o pentano, o hexano, o acetato de etilo, o éter metilterbutílieo, o clorobenzeno, o cloreto de meti leno, o tolueno, o xileno, o benzera e 0 metanol»
14 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteríza-do por o ou os derivados de variádio serem sais de vanádio, em todos os graus de oxidação possíveis»
15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o ou os derivados de vanádio serem escolhidos de entre v2%s NH4V%’ variadatos de alcoílo tais como o ortovanadato de trietanolamina (OVTEA), e o ortovanadato de octadecilo de vanadilo QV(AcAe)2 ou ° sulfa- 8. reivindicação l* ca r ac18 r i za~ ser ajustado pela adição de um dois* e* de preferência* de um OV (GC, ο aceti 1 aceton ato ’ 1.U w r \J to de vanadilo OVSO^» .16 - Processo de acordo com do por o pH do meio reaccional á c ido o r g â n í c o o u rn í n eral* o u cl o s ác i do ca rboxiIico„ 17 ~ Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteríza-do por o meio reaccional conter* por mole de N-óxído, entre 0*05 e 2 litros de água* e um volume de solvente compreendido entre 0 e 20 litros* e de preferência entre 0*5 e 10 litros»
18 - Processo de acordo com a reivindicação 1* caracteriza-do por o pH do meio ser ajustado de preferência a um valor compreendido entre 4 e 7.,
19 - Processo de acordo com a reivindicação 1* caracteriza-do por a temperatura estar compreendida entre a temperatura ambiente e 150VC.
20 - Processo de transformação de N-óxidos de aminas terciárias em aldeídos* caracterizado por* num primeiro passo* se fazer reagir o N-óxido da amina terciária com um ou vários derivados de variádio de acordo com uma das reivindicações 1 a 19* e, num segundo passo* se recuperar* na fase orgânica* o aldeído e* na fase aquosa* a amina secundária»
21 - Processo de preparação de aldeídos insaturados* carac-terizado por se realizarem* sem isolar os intermediários reaccío-naís* os passos seguintes;: - num primeiro passo* condensar—se um dieno conjugado e uma amina secundária* - num segundo passo* oxidar—se a amina terciária assim obtida. por meio de um agente oxidante* e - num terceiro passo* transformar-se o N-õxído de amina» terciária* obtido* em aldeído insaturado de acordo com uma das reivindicações 1 a 20» -25- 72 58 37 80041
22 - Processo de acordo com a reivindicação 2x, caracteriza-do por o díeno conjugado ser escolhido de entre os grupos alceni-lo lineares, ramificados ou cíclicos, substituídos ou não, contendo 1 a 30 átomos da carbono e eventualmente 1 ou vários heteroátomos-
23 - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracteriza-do por o díeno conjugado ser escolhido de entre o mirceno, o iso-preno,; o butadieno, o farneseno e o fitadieno,.,
24 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteríza-do por a amina secundária ter por fórmula NHRLR^ na qual Rt e R^ são definidos como na reivindicação 3,
25 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza..... do por no decurso do primeiro passo,, se utilizar um catalisador escolhido de entre os metais alcalinos,.
26 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza-do por a relação molar amina/díeno estar compreendida entre 0,1 e 5 e, de preferência, entre 0,5 e 2„
27 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza-do por o primeiro passo ser conduzido a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo.,
28 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteríza- do por, no decurso do segundo passo, se utilizar como agente oxi dante a água oxigenada»

Por RHÔNE-POULENC NUTRITIOH ANIMALE