CS202345B1 - Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule - Google Patents

Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule Download PDF

Info

Publication number
CS202345B1
CS202345B1 CS666378A CS666378A CS202345B1 CS 202345 B1 CS202345 B1 CS 202345B1 CS 666378 A CS666378 A CS 666378A CS 666378 A CS666378 A CS 666378A CS 202345 B1 CS202345 B1 CS 202345B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
mol
thallium
hydroxy ketones
alpha
sulfuric acid
Prior art date
Application number
CS666378A
Other languages
English (en)
Inventor
Miroslav Pechal
Zuzana Cvengrosova
Mikulas Hrusovsky
Jan Vojtko
Alexander Kaszonyi
Original Assignee
Miroslav Pechal
Zuzana Cvengrosova
Mikulas Hrusovsky
Jan Vojtko
Alexander Kaszonyi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Miroslav Pechal, Zuzana Cvengrosova, Mikulas Hrusovsky, Jan Vojtko, Alexander Kaszonyi filed Critical Miroslav Pechal
Priority to CS666378A priority Critical patent/CS202345B1/cs
Publication of CS202345B1 publication Critical patent/CS202345B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká způsobu přípravy a-hydroxyketonů, popřípadě α’-hydroxyketonů se 4až 8-uhlíkovými atomy v molekule, oxidací alifatických ketonů roztoky obsahujícími síran thalitý, kyselinu sírovou a vodu.
Soli trojmocného thalia jsou známy jako účinná oxidační činidla nearomatických nenasycených systémů. Za vhodných podmínek mohou být použity i na oxidaci ketonů. Doposud známé způsoby oxidace některých typů ketonů:
Acetofenony poskytují při oxidaci solemi trojmocného thalia methylestery 2-fenyloctových kyselin (J. Am. Chem. Soc. 93, 4919 1971; J. Am. Chem. Soc. 95, 3340, 1973). Autoři použili jako oxidační činidlo dusičnan thalitý v methanolu za přítomnosti kyseliny chloristé a získali methylestery 2-fenyloctových kyselin s výtěžkem v rozmezí 35 až 94 %, přičemž nejvyšší výtěžky byly získány při oxidaci acetofenolů s elektronodonorními substituenty, aktivujícími aromatický kruh. Jako vedlejší produkt uvedené reakce vzniká methoxyderivát acetofenolů. Vznik hlavního produktu reakce znázorňuje následující sled reakcí:
ArGOGH3^=^Ar-G=GH2
OH
Tl/0N02/3 Ar /ONO
-->Η-0-σ-0Η2-Τΐζ—
ÍgH3 ONO
->ArCH2COOCH3
Oxidací cyklohexanonu octanem thalitým v kyselém prostředí vzniká podle podmínek buď převážně hydroxycyklohexanon (Justus Liebigs Ann. Chem. 656, 204, 1962); J. Chem. Soc. 1962, 827), nebo kyselina cyklopentankarboxylová v 75 % výtěžku (Tetrahedron Lett. 1966, 1779).
V této práci jé komentováno obdobné zužování kruhu o 1 uhlík při oxidací 3-methylcýklohekanonu a 4-methylcyklohexanonu, zatímco 2-methylcyklohexanon, cyklopentanon, cyklohoptanon a cyklooktanbn sě nepřesmykujl.
Dosud známé způsoby získávání 1-hydroxy-2-ketonů jsou založeny na kondenzaci methoxyacetonitrilu s příslušným alkylmagnesiumbromidem a následné hydrolýze vzniklého meziproduktu zředěnou kyselinou sírovou (Ann. Chim. Phys. [8], 16, 321; Justus Liebigs Ann. Chem. 593, 84, 1955). Použije-li se nadbytek organokovového činidla a reakční směs se delší dobu zahřívá, výtěžky l-hydroxy-2-alkanonů se pohybují v rozmezí 45 až 85 °/o.
Jsou známy také způsoby, při nichž tyto látky vznikají reakcí l-chlor-2-ketonů s methanolickým roztokem mravenčanu drasel202 345
202 345;
' 4 ného za varu (J. Biol. Chem. 77, 561; J. Biol. Chem. 79, 483; J. Biol. Chem. 98, 736).
3-Hydroxy-2-ketony je možno získat redukcí příslušného α-diketonu zinkem ve zředěné kyselině sírové (Ber. Deut. Chem. Ges. 23, 2425). 3-Hydroxy-2-oktanon se získal zahříváním a-chlor-a-methyl-a’-n-amylethylenoxidu s vodným roztokem uhličitanu draselného (Ber. Deut. Chem. Ges. 59, 197).
Podstatou vynálezu je příprava a-hydroxyketonů popřípadě α’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule, oxidací alifatických ketonů roztoky obsahujícími síran thalitý, kyselinu sírovou a vodu, při teplotách 30 až 90 °C, molárním poměru keton : : Tl3+ 1:1 až 4:1, s výhodou 1,5 až 2:1, koncentraci kyseliny sírové 0,5 mol/1 až 5 mol/1 a koncentraci trojmocného thalia 0,3 mol/1 až 2 mol/1 za atmosferického tlaku.
Reakci je možno obecně popsat rovnicí:
keton + Tl3+--> α-hydroxyketon +T1+
H+(H20)
Oxidace ketonů na α-hydroxyketony, popřípadě α’-hydrokyxetony síranem thalitým se uskutečňuje podle vynálezu smícháním ketonu s roztokem obsahujícím síran thalitý^ kyselinu sírovou a vodu.
V průběhu reakce stačí použít trojmocné thalium a keton v ekvivalentním poměru, avšak je výhodnější pracovat s nadbytkem ketonu pro zvýšení selektivity reakce. Po redukci iontů thalitých na thalné oxidační produkty se z reakční směsi vhodným způsobem izolují.
Výhody způsobu podle vynálezu v porovnání s dosud známými postupy spočívají v tom, že reakce probíhá za mírných reakčních podmínek, tedy za atmosferického tlaku teplot v rozmezí 30 až 90 °C, dostatečnou rychlostí, přičemž reakční čas je 15 až 300 minut, s vysokou selektivitou tvorby a-hydroxyketonů (72 až 95 %).
Vynález je blíže objasněn na následujících příkladech, přičemž se předmět vynálezu neomezuje výlučně na tyto příklady.
Příklad 1
V 250 ml trojhrdlé baňce se k 150 ml 0,16 M roztoku síranu thalitého ve vodě, obsahující 1,51 mol/1 kyseliny sírové přidá 2pentanon v množství 5,2 ml (0,049 mol). Reakce proběhne při teplotě 30 °C za 260 minut při míchání reakční směsi. V reakčních produktech se dokázala přítomnost l-hydroxypentan-2-onu (teplota varu 60 °C při tlaku 1,87 kPa a index lomu n D = = 1,4234), který vznikal ve výtěžku 10,1 % a 3-hydroxypentan-2-onu (teplota varu 52 °C při tlaku 1,47 kPa), vznikající ve výtěžku 85,5%.
Příklad 2
Postupuje se podle stejného pracovního postupu jako je uvedeno v příkladu 1.
K 150 ml stejného oxidačního roztoku se přidá 7,6 ml (0,049 mol) 2-oktanonu a reakce probíhá při teplotě 90 °C 25 minut za Intenzivního míchání reakční směsi. Po tomto čase je konverze thalitých ionů na thalné úplná. V produktech oxidace byl nalezen
1- hydroxyoktan-2-on vznikající ve výtěžku
28,3 % a 3-hydroxyoktan-2-on (teplota varu
121 °C při tlaku 6,67 kPa,, n D =1,4378], který vznikl ve výtěžku 43,9 %.
Příklad 3
Postupuje se podle stejného pracovního postupu jako je uveden v předcházejícím příkladu. K 150 ml 0,16 molárního roztoku síranu thalitého v 0,52 molární kyselině sírové se přidá 5,1 (0,048 mol) methylisopropylkétonu a reakční směs se udržuje při teplotě 45 °C. Po 280 minutách míchání reakční směsi je reakce ukončena a v produktech vznikl v 32,3 % výtěžku l-hydroxy-3-methylbutan-2-on (teplota varu 65 °C při 3,2 kPa) a ve výtěžku 44,2 % 3-hydroxy-3-methylbutan-2-on (teplota varu 45 °C při 2,53 kPa a index lomu ú θ =1,4150).
Příklad 4
Pracovní postup je stejný jako v předcházejících příkladech. K 150 ml 0,16 mólárního roztoku síranu thalitého v 4,86 molární kyselině sírové se přidá 5,1 ml methylisopro-; pylketonu (0,048 mol) a reakční směs se intenzivně míchá při teplotě 45 °C 30 minut. Po izolaci produktů a jejich stanovení byl nalezen výtěžek l-hydroxy-3-methylbutan-2onu 12,8 % a výtěžek 3-hydroxy-3-methylbutan-2-onu 69,7 %.
Příklad 5
Postupovalo se podle pracovního postupu jako v příkladu 4. K 150 ml 0,16 molárního roztoku síranu thalitého v 1,21 molární kyselině sírové se přidá 5,1 ml (0,048 mol) methyllzopropylketonu a při 40 °C se reakční směs intenzívně míchá 170 minut, kdy je všechno trojmocné thalium zredukováno na jednomocné. V produktech se nachází v 51,5 % výtěžku 3-hydroxy-3-methylbutan2- on a v 20,7 % výtěžku -lhydroxy-3-methylbutan-2-on.
Přiklad 6
Pracovní postup byl stejný jako v předcházejících příkladech. K 150 ml 0,16 M roztoku síranu thalitého v 1,21 molární kyselině sírové se přidá 20,4 ml (0,192 mol) methylisopropylketonu a při teplotě 40 °C se reakční směs intenzivně míchá 90 minut, kdy je reakce ukončena. V produktech je obsažen ve výtěžku 68,5 % 3-hydroxy-3-methylbutan-2-on a v 24,3 % výtěžku 1-hydroxy-3-methylbutan-2-on.
202 345
Příklad 7
Pracovní postup je stejný jako v příkladě
6. K 100 ml l-molárního roztoku síranu thalitého v 1,62 molární kyselině sírové se přidá 24,7 ml (0,2 mol] 2-hexanonu a tuto reakčni směs intenzivně mícháme při teplotě 40 °C 200 minut. Produkty reakce jsou
3-hydroxyhexan-2-on (teplota varu 164 °C při tlaku 101 kPa) ve výtěžku 79,3% a 1hydroxyhexan-2-on (teplota varu 84 °C při tlaku 2 kPa) ve výtěžku 12,5 %.
Příklad 8
Postupovalo se podle pracovního postupu jako v předcházejících příkladech. K 120 ml 0,16 M roztoku síranu thalitého v 1,21 molární kyselině sírové přidáme 4,5 ml diethylketonu (0,039 mol) a reakčni směs mícháme 70 minut při teplotě 50 °C, kdy je všechno trojmocné thalium zredukováno na jednoduché. Produktem reakce je 2-hydroxypentan-3-on (teplota varu 63 °C při tlaku
2,67 kPa, index lomu n D =1,4218) vznikající ve výtěžku 91,4 %.
Příklad 9
Pracovní postup byl stejný jako v předcházejících příkladech. K 100 ml 0,5 M roztoku síranu thalitého v 2,40 molární kyselině sírové přidáme 18,1 ml (0,2 mol) methylethylketonu a při teplotě 60 °C reakčni směs intenzivně mícháme 10 minut, kdy je reakce ukončena. Vzniká 3-hydroxybutan-2on ve výtěžku 68,3 % (teplota varu 142 °C při tlaku 101,3 kPa a index lomu n^g II = 1,4194) a l-hydroxybutan-2-on ve výtěžku
21,1 % (teplota varu 79 0 při tlaku 4 kPa a index lomu n^g =1,4315).
α-Hydroxyketony, získané oxidací ketonů síranem thalitým ve zředěné kyselině sírové, by bylo možné využít jako polární rozpouštědla, dále jsou použitelné jako výchozí látky v řadě organických syntéz.

Claims (1)

  1. Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípaně α’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule, oxidací alifatických ketonů roztoky obsahujícími síran thalitý, kyselinu sírovou a vodu, vyznačuje se tím, že se na alifatické ketony se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule působí roztokem síranu thalitého o koncentraci trojmocného thalia
    0,3 mol/1 až 2 mol/1 a koncentraci volné kyseliny sírové v rozmezí 0,5 mol/1 až 5 mol/1, výhodně o koncentraci 1 mol/1 až 3 mol/1, přičemž molární poměr ketonů k trojmocnému thaliu je v rozmezí 1:1 až 4:1, výhodně 1,5:1 až 2:1, za atmosferického tlaku v rozmezí teplot 30 až 90 °C.
CS666378A 1978-10-13 1978-10-13 Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule CS202345B1 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS666378A CS202345B1 (cs) 1978-10-13 1978-10-13 Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS666378A CS202345B1 (cs) 1978-10-13 1978-10-13 Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS202345B1 true CS202345B1 (cs) 1980-12-31

Family

ID=5414215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS666378A CS202345B1 (cs) 1978-10-13 1978-10-13 Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS202345B1 (cs)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116874388A (zh) * 2023-06-09 2023-10-13 连云港贵科药业有限公司 一种泊沙康唑中间体的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116874388A (zh) * 2023-06-09 2023-10-13 连云港贵科药业有限公司 一种泊沙康唑中间体的制备方法
CN116874388B (zh) * 2023-06-09 2025-07-18 连云港贵科药业有限公司 一种泊沙康唑中间体的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ratcliffe et al. Improved procedure for oxidations with the chromium trioxide-pyridine complex
IE36017L (en) Insect control.
US2396994A (en) Condensation products of hydroxy carboxylic acids
White et al. Reduction of organic compounds with solutions of ytterbium in liquid ammonia
US3954804A (en) Production of high molecular weight unsaturated ketones
Hampton et al. Cuprous chloride catalyzed dimerizations of. beta.-dicarbonyl compounds via their dicarbanions
CS202345B1 (cs) Způsob přípravy α-hydroxyketonů, popřípadě «’-hydroxyketonů se 4- až 8-uhlíkovými atomy v molekule
PAYNE Reactions of hydrogen peroxide. IX. oxidation of cyanopyridines
Hussey et al. Chromic acid oxidation of cyclohexanols to cyclohexanones
US4021411A (en) Production of high molecular weight α,β-unsaturated aldehydes
US3825604A (en) Process for preparing catechol and hydroquinone
US2490337A (en) Preparation of ketals
Hayashi et al. DEFLUORINATION REACTIONS OF gem-DIFLUORO-AND MONOFLUOROOLEFINS. NOVEL METHODS FOR ONE-CARBON HOMOLOGATIONS OF CARBONYL COMPOUNDS LEADING TO ALDEHYDES, CARBOXYLIC ACIDS, AND ESTERS
US4055601A (en) Process for the oxidation of primary allylic alcohols
Mukaiyama et al. Regiospecific Aldol Synthesis. The Generation of Active Enolates by the Reduction of 2, 2, 2-trichloroethyl Esters of α-substituted-β-keto Acids with Zn
GB936892A (en) Improvements in or relating to d-homo-18-nor-androstenes
US3197488A (en) Synthesis of keto-carboxylic acids and ketones
US4233464A (en) Cyclohexene carotinoid intermediates
Zoretic et al. Robinson annelation by reactions of 2-methyl 1, 3 diketones with a. beta.-chloro ketone
GB1364526A (en) Process for the preparation of epsilon-caprolactone
EP0432913A2 (en) Oxidation of polyoxypropylene glycols
US4058536A (en) Production of high molecular weight α,β-unsaturated aldehydes
PT97935A (pt) Processo de transformacao de n-oxidos de animais terciarias em aldeidos e de preparacao de aldeidos insaturados
US11814350B2 (en) Methods for disproportionation quenching of ozonides
GB1492525A (en) Cyclic alkanones