HUT57693A - Process for transforming n-oxides of tertiary amines into aldehydes - Google Patents
Process for transforming n-oxides of tertiary amines into aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- HUT57693A HUT57693A HU911932A HU193291A HUT57693A HU T57693 A HUT57693 A HU T57693A HU 911932 A HU911932 A HU 911932A HU 193291 A HU193291 A HU 193291A HU T57693 A HUT57693 A HU T57693A
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- oxide
- process according
- amine
- vanadium
- oxides
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
- C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/516—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of nitrogen-containing compounds to >C = O groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány tárgya N-oxidok aldehidekké való alakítása és elsősorban tercier-aminok N-oxidjainak aldehidekké való átalakítása. A találmány tárgyához tartozik még az aldehidek szintézise is.
Ismert eljárás tercier-aminok N-oxidjainak, amelyek legalább egy metilcsoportot tartalmaznak, szekunder-aminokká, valamint formaldehiddé való alakítása, ecetsavanhidrid feleslegének jelenlétében (Polonowsky féle reakció).
Ez a reakció szintén ismert a terpének szintézisében [Takabe és munkatársai: Synthetic Communications, 13 (4) 297-301 (1983)] és legújabban a citrál előállítására, mégpedig N-dialkil-geranil-amin-N-oxidjából kiindulva (4 447 649 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Azonban az ilyen tipusu reakció során nagy az ecetsavanhidrid fogyasztás és ezen túlmenően nem válik lehetővé a szekunder-amin visszanyerése. Ez a két probléma jelentős akadálya az ipari alkalmazásnak.
Megkísérelték ezeket a kellemetlenségeket elkerülni, ecetsavanhidrid helyett más átalakitószert javasoltak, elsősorban MnO2~ot [Henbest és munkatársai: Amine Oxydation I.r. 3035 (1957)], SC>2-t [Lecher és munkatársai: J. Am Chem. Soc. 70, 3789 (1948)] vagy különböző fémsókat.
Elsősorban Fish és munkatársai munkáit említhetjük [J. Am.
Chem. Soc. 78, 3668 (1956)] akik az N-oxidok átrendeződését vas(III)-ionok jelenlétében végezték.
Végül Ferris és munkatársai [J. Org. Chem. 33, 3493 (1968) ] és Craig és munkatársai [ J. Am. Chem. Soc. 83, 1871 (1961) ] arról számoltak be, hogy vason kívül más fémeket is lehet alkalmazni, elsősorban az átmenetifémeket, mint ruténiumot, ozmiumot és vanádiumot. Azonban a vanádium esetében csak a trimetil-amin-N-oxidjának átalakítását mutatták be példával. Sőt, a reakciót rendkívül híg vizes közegben végezték, nagy mennyiségű átmeneti-
• · · ·
fém, VOCI2 jelenlétében (N-oxid háromszoros menynyiségét alkalmazták, amit már nem lehet katalizátornak tekinteni), és ez túlzott mértékű hangyasavképződéshez vezetett. Ilyen körülmények között, az átlagos hozam elérése mellett a fém-származék túl nagy mértékű fogyasztása, a reakcióközeg erősen savas volta (pH = 1,5) és a nagy hígítás nem teszik lehetővé, hogy az eljárást ipari méretre könnyen át lehessen alakítani.
Azt találtuk, ami a találmány tárgyát képezi, hogy tercier-aminok N-oxidjait aldehidekké és szekunder-aminokká alakíthatunk igen jó hozammal, katalitikus mennyiségű, egy vagy több vanádium-származék jelenlétében. Ezen túlmenően a találmány szerinti eljárás azzal az előnnyel is jár, hogy nem képződik sav és lehetővé válik a szekunder-amin visszanyerése. Megvalósítható az eljárás kivitelezése előnyös pH-értéken és hőmérsékleten.
A találmány szerinti eljárás tehát abból áll, hogy tercier-aminok N-oxidjait aldehidekké alakítjuk, az eljárást az jellemzi, hogy katalitikus mennyiségű, egy vagy több vanádium-származék jelenlétében dolgozunk.
A találmány szerinti eljárásban a katalitikus mennyiség azt jelenti, hogy a vanádium-származék (fémre számítva) és az N-oxid mólaránya 1-nél kisebb.
A találmány szerinti eljárást előnyösen oldószer jelenlétében végezzük.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazott tercieraminok N-oxidjait úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelő aminból indulunk ki és oxidáljuk oxidálószer jelenlétében. Elsősorban • · ·
- 4 hidrogén-peroxidot alkalmazhatunk, egyedül, vagy szén-dioxid nyomás alatt, amely eljárást a 4 247 480 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazható tercier-amin N-oxidjait a (I) általános képlet jellemzi, ahol a képletben Rí, R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő, egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport vagy alkenilcsoport, gyürüscsoport, vagy benzilcsoport, a csoportok lehetnek helyettesítettek vagy nem, 1-30 szénatomosak és adott esetben egy vagy több heteroatomot tartalmazhatnak, ahol R^ és R2 együtt gyűrűt képezhet.
R1 és R2 jelentése előnyösen azonos vagy eltérő, egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, vagy együtt egy gyűrűt vagy heterociklusos gyűrűt képezhetnek.
A legelőnyösebb, ha R^ és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és metilcsoport vagy etilcsoport.
A (I) általános képletben R3 jelentése elsősorban 3-30 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú allil-csoportot tartalmazó csoport, amely helyettesítve is lehet, tartalmazhat gyürüscsoportot és adott esetben egy vagy több heteroatomot.
A (I) általános képletű vegyületben R3 jelentése másodsorban legfeljebb 30 szénatomos, benzilcsoportot tartalmazó helyettesített vagy nem helyettesített csoport. A benzilgyürü helyettesítve lehet alkilcsoporttal, alkenilcsoporttal, acilcsoporttal, alkoxicsoporttal, hídroxilcsoporttal vagy -CHO-csoporttal, -R4-COOR5 vagy -R4-X általános képletű csoporttal, ahol • · • * · * · · · • ····· · · · ···· · · · ·······
- 5 R4 jelentése vegyértékkötés, vagy kétértékű szénhidrogéncsoport, R5 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport és X jelentése halogénatom.
R3 jelentése előnyösen allilláncot tartalmazó 3-15 szénatomos csoport vagy benzilcsoportot tartalmazó csoport, amelynek aromás gyűrűje helyettesítve lehet.
A (I) általános képletü N-oxidok közül legelőnyösebben az alábbiak közül választhatunk: N-dialkil-prenil-amin N-oxid, N-dialkil-geranil-amin N-oxid, vagy izomerje a N-dialkil-neril-amin-N-oxid vagy a N-dialkil-benzil-amin-N-oxid, vagy a N-dialkil-(2,6,6-trimetil-ciklohex-l-én)-metán-amin-N-oxid.
Az alábbiakban a geranil-amin meghatározáson a geranil- és a neril-amin izomerkeverékét értjük.
A találmány szerinti eljárás során a vanádium-származékok közül vanádiumsókat alkalmazhatjuk az oxidáció minden lehetséges fokozata során. A nagymértékű oxidáció esetén például különösen a V2Ü5-t, a NH4VO3~t, az alkil-vanadátot, mint trietanol-amin-orto-vanadátot (OVTEA) és az oktadecil-orto-vanadátot [OV(OC18H37)3] (az 5. fokozathoz) említhetjük és a vanadil-acetil-acetonátot [OV(AcAc)21 vagy a vanadil-szulfátot (OVOS4) a 4. fokozathoz.
Ez utóbbi származékokat szuszpenzió alakjában vagy hordozón alkalmazhatjuk. Ez utóbbi esetben oxid-tipusu hordozót alkalmazhatunk, mint aluminium-oxidot vagy a szilicium-dioxidot. Erre a célra alkalmazhatunk szenet vagy gyantákat is.
A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezési módjánál a
vanádium-származékot katalitikus mennyiségben alkalmazhatjuk úgy, hogy a vanádium-származék (fémre számítva) és az N-oxidok mólaránya 0,0001 és 0,5 közötti, előnyösen 0,001 és 0,1 között legyen.
A találmány szerinti eljárás során oldószerként szénhidrogéneket, étert, észtert, alkoholt, aromás oldószert vagy halogénezett oldószert alkalmazhatunk. Megemlíthetjük a szénhidrogének közül a pentánt, hexánt, észterként az etil-acetátot és éterként a metil-terc-butil-étert, halogénezett szénhidrogénként a diklór-metánt vagy a klór-benzolt, aromás oldószerként toluolt vagy xilolt vagy benzolt vagy alkoholként a metanolt, ez a felsorolás azonban nem teljes. A reakcióközeg pH-értékének beállításához szervetlen vagy szerves savat alkalmazhatunk, vagy mindkettőt. Alkalmazhatunk ecetsavat, benzoesavat, borkősavat, hangyasavat vagy krotonsavat, egyedül vagy a pH ellenőrzésére adhatunk még hozzá szerves savat vagy ásványi savat, mint hidrogén-kloridot vagy kénsavat. Előnyösen karbonsavat alkalmazunk. A közeg pHértéke előnyösen 4 és 7 közötti.
A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy végezhetjük el, hogy a reakcióelegyben egy molekula N-oxidra 0,05-2 liter viz és 0,0-20 liter, előnyösen 0,5-10 liter oldószer jusson.
A találmány szerinti eljárás során a reagenseket előnyösen szobahőmérséklet és 150°C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, adott esetben a reagensek autogén nyomása alatt.
A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi az átalakítási reakció folyamán keletkezett szekunder-aminok visszanyerését, • · • · • ♦ • · · · • · · · igen jó hozammal. A találmány szerint eljárás különösen előnyös változata abból áll, hogy a tercier-aminok N-oxidjait reagáltatjuk egy vagy több vanádium-származékkal, majd a szerves fázisból az aldehidet és a vizes fázisból a szekunder amint nyerjük vissza.
A fentiekben ismertetett találmány szerinti eljárással lehetővé válik a telítetlen aldehidek előállítása, ha konjugált diénekből és szekunder-aminokból indulunk ki közvetlenül, anélkül, hogy a köztiterméket elkülönítenénk.
A találmány tárgyát képezi a telítetlen aldehidek előállítása is, amelyet az jellemez, hogy a reakció köztitermékét nem kell elkülöníteni, és a következő műveletekből áll:
- az első műveletnél egy konjugált diént és egy szekunder-amint kondenzálunk,
- a második művelet során egy igy kapott tercier-amint oxidálószerrel oxidálunk, és
- a harmadik műveletnél egy kapott tercier-amin N-oxidját telítetlen aldehiddé alakítjuk a fentiekben ismertetett eljárás segítségével.
A találmány szerinti eljárás tárgya az aldehidek szintézisének javított eljárására is vonatkozik, és különösen alkalmas üzemi méretekben való alkalmazásra.
A találmány szerinti eljárás során alkalmazható konjugált diének a következők: egyenes vagy elágazó láncú, vagy gyűrűs, 1-30 szénatomos alkenilcsoportok, amelyek szubsztituáltak vagy nem, és adott esetben egy vagy több heteroatomot tartalmaznak.
» ·
- 8 A találmány szerinti eljárás során előnyösen alkalmazható konjugált diének közül a következőket említhetjük meg: mircén, (2-metil-6-metilén-okta-2,7-dién) , izopren, butadién, farnezén (Ci5h24) vagy fitadién (C20H38)·
A találmány szerinti eljárás során a HNRjR2 általános képletű szekunder-aminokat alkalmazhatjuk, ahol Rj és R2 jelentése azonos vagy eltérő és a fentiek szerint meghatározott.
A példák alapján megemlíthetjük a dietil-amint, amellyel rendkívül jó eredményeket lehet elérni.
A találmány szerinti eljárás első műveletét többféleképpen valósíthatjuk meg. Általában fém katalizátort használunk. A találmány szerinti eljárás első művelete során alkálifém katalizátorokat használhatunk. Megemlíthetjük a nátriumot, lítiumot vagy a káliumot. Még általánosabban, Marata és munkatársai által a Nippon Kagaku Kaishi-ban [1233, (1982)] ismertetett katalizátorokat alkalmazhatjuk a találmány szerinti eljárásban.
A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezési módjánál aktíválószer jelenlétében is dolgozhatunk, hogy a hozamot és a reakció sebességét növeljük. Az alkálifémhez adagolhatunk bifenilt vagy naftalint.
A találmány szerinti eljárás előnyös kivitelezési módjánál az amin és dién mólaránya 0,1-5, és különösen előnyösen 0,5-2 közötti .
Előnyösen az amin kis feleslegének jelenlétében dolgozunk.
A reakciót előnyösen szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük. A reakció körülményeit • ····· · · · ···· · «· ··· ···· (hőmérséklet, reakció időtartama, a reagensek aránya) a szakember állapítja meg a reakció sebességének és a kívánt hozamnak a függvényében.
A katalizátor és a dién mólaránya előnyösen 0,001 és 0,1 közötti.
A találmány szerinti eljárás második műveletének elkezdése előtt előnyös az alkálifémet megfelelő hidroxiddá vagy alkoxivá alakítani víz vagy alkohol hozzáadásával, lúgos közegben.
A második művelet abból áll, hogy a tercier-amint egy oxidálószer segítségével N-oxidjává alakítjuk.
Előnyösen hidrogén-peroxidot használunk oxidálószerként, légköri nyomáson vagy adott esetben szén-dioxíd nyomáson. A hidrogén-peroxid mennyisége a következő: a hidrogén-peroxid és a konjugált dién aránya megközelítően sztöchiometrikus. A hidrogén-peroxidot előnyösen kis feleslegben alkalmazzuk a keletkezett tercier-aminhoz képest.
Az oxidálási reakciót adott esetben oldószer jelenlétében végezzük, amely a konjugált dién és az alkalmazott amin tulajdonságaitól függ. Az oxidálást elvégezhetjük alkoholos közegben (metanol), szerves savban (ecetsav), vagy aceton jelenlétében.
Előnyösen olyan oldószert alkalmazunk, amely az eljárás utolsó műveletével kompatibilis.
A reakció többi paraméterét (hőmérséklet, reakció időtartama) a szakember állapítja meg a dién függvényében az alkalmazott amintól és a vizsgált reakció sebességétől függően.
A reakció hőmérséklete előnyösen szobahőmérséklet és 100°C közötti .
A találmány szerinti eljárás harmadik művelete abból áll, hogy a keletkezett tercier-amin N-oxidját telítetlen aldehiddé alakítjuk egy vagy több vanádium-származék katalitikus mennyiségének jelenlétében, a fentiekben leirt eljárás szerint.
Számos előnnyel rendelkezik ipari alkalmazása.
A találmány szerinti eljárás kivitelezése rendkívül egyszerű (az alkalmazott készülékek száma korlátozódik, és az intermedierekkel való munka is megszűnik), ami lefordítva annyit jelent, hogy időt és pénzt lehet megtakarítani. A találmány szerinti eljárás egyébként lehetővé teszi, hogy rendkívül jó hozammal visszanyerjük a kiindulási szekunder-amint, amelyet ismét reagáltathatunk a konjugált diénekkel. A találmány szerinti eljárás során a reakcióban keletkező intermedierek szekunder reakciói csökkennek, ( nevezetesen a Meisenheimer által a Bér. [52, 1667 (1919)] ismertetett N-oxidok visszarendeződésének mechanizmusa), ami szintén javítja az eljárás hozamát.
A találmány szerinti eljárást a következő példák segítségével még jobban bemutatjuk, ezek azonban csak bemutatásra szolgálnak, de nem korlátozó jellegűek.
1. példa
Háromnyaku, 1 literes lombikba, amely keverővei, hűtővel, adagolóval és hőmérővel ellátott, a következőket adagoljuk:
- 0,2 g 22,75 % vanádiumot tartalmazó VOSO4
- 80 ml 10 %-os, vizes ecetsav-oldatot, és
- 400 ml diklór-metánt.
Keverés közben visszafolyató alkalmazásával forraljuk a diklór-metán forráspontján (38°C) . Ekkor 13,6 g vizes, 58 %-os N-dietil-geranil-amin-N-oxid-oldatot adunk hozzá, amelyet 40 ml diklór-metánban oldunk (a hozzáadás időtartama 11 perc), ezt követően az adagolót 20 ml diklór-metánnal kimossuk. A pH értéke
4,1.
Az elegyet 38°C-on hevítjük 1 órán keresztül, majd gyorsan lehűtjük szobahőmérsékletre. A szerves fázist leöntjük, majd gyorsan szűrjük 250 g aluminium-oxidon, amelynek aktivitása 4.
Ebben a szerves fázisban gőzkromatográfiás eljárással meghatározzuk a citrált, a hozam 75 % az N-oxidra vonatkoztatva.
2. példa
Ezt a példát Craig és munkatársai által ismertetett feltételek között végeztük. Eltekintve attól, hogy a kivitelezés nehézkes, a példa az eljárás gyenge hatékonyságát mutatja be.
literes, háromnyaku lombikba, amely keverővei, hűtővel, adagolóval és hőmérővel ellátott, a következőket töltjük be:
- 2,04 liter viz,
- 7,59 g VOSO4.5H2O.
Keverjük, és 80°C hőmérsékleten hevítjük, majd
- 3,95 g 58 %-os N-dietil-geranil-amin-N-oxid-oldatot adunk hozzá, amelyet az előző példában alkalmaztunk.
A pH értéke 2,4. 40 percen keresztül hevítjük 80°C-on, majd, lehűtjük és háromszor 100-100 ml diklór-metánnal extraháljuk.
A citrált a szerves fázisban határozzuk meg az 1. példa szerint, és a citrál hozama 2%. A 3,7-dimetil-2,6-oktadiénsavat nem tudjuk kimutatni.
3. példa
Ez a példa a szekunder-amin visszanyerésének lehetőségét mutatja be, amennyiben a találmány szerinti eljárást alkalmazzuk.
literes, háromnyaku lombikba, amely keverővei, hűtővel, adagolóval és hőmérővel ellátott, a következőket adagoljuk:
- 13,8 g vizes, 67,7 %-os N-dietil-geranil-amin-N-oxid-oldatot,
- 0,2 g OVSO4.5H2O-ot,
- 50 ml 10 %-os, vizes ecetsav-oldatot,
- 100 ml pentánt.
Az elegyet 33°C-on visszafolyató alkalmazásával hevítjük órán keresztül. Lehűtés után leöntjük, és a vizes fázist kétszer 50-50 ml pentánnal extraháljuk. Betöményitjük, és igy
5,5 g nyersterméket kapunk, amelyben a citrált meghatározzuk.
A hozam 48,8 %.A nyerstermék desztillálása után 2,8 g citrált kapunk (hozam 45 %).
A vizes fázis pH értékét nátrium-hidroxid hozzáadásával 10-re állítjuk be, majd hevítjük 100°C-on, és közben desztilláljuk, igy lehetővé válik 1,9 g dietil-amin visszanyerése, ez a hozam 64 % az alkalmazott N-oxidhoz viszonyítva.
4. példa
Egy lombikba 7,5 ml 10 %-os ecetsav-oldatot, 3,39 g dietil-geranil-amin-N-oxidot, 25 ml pentán!· és egy standard anyagmintát ve tünk, mely utóbbi lehetővé teszi a képződött aldehid hozamának mindenkori ellenőrzését. 0,05 g VOSO4.5H2O 5 ml 10 %-os ecetsavval készített oldatát 25 perc alatt vezetjük a lombikba, és a hőmérsékletét 35°C-on tartjuk. Ezt követően a citrál képződését követjük az idő függvényében, amelyet gázkromatográfiás eljárással határozunk meg.
VH = valós hozam = a keletkezett mólok száma az alkalmazott mólok számához viszonyítva.
Idő (perc) 35 75 120 240 300 360 420 450 480
VH (%) 1,6 8 14,3 31,9 41,9 47,4 52,6 54,3 55,3
5. példa
Hűtővel, hőmérővel és keverővei ellátott, valamint az N-oxid bevezetésére alkalmas membránnal ellátott 50 ml-es lombikban dolgozunk .
4.10-5 mól OVSO4 (fémre számítva), valamint egy standard anyagmintát (^C karbid) vezetünk a lombikba, amely lehetővé teszi mindenkor az aldehid hozam meghatározását. Ezt követően 4 ml 10 %-os ecetsav-oldatot, 20 ml klór-benzolt adunk hozzá, és a hőmérsékletet 60°C-on tartjuk. 3 ml klór-benzollal hígított N-dietíl-geranil-amin-N-oxidot vezetünk a lombikba, és a citrál valós hozamát gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg.
A reakció pH értéke 4 és 4,5 közötti.
A citrál hozama 46 % 45 perc után.
6. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban OVSO4 helyett NH4VO3-mal dolgozunk.
A citrál hozama 45 % a 90. perc után.
7. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban OVSO4 helyett vanadil-acetil-acetonáttal dolgozunk. A citrál hozama 48 % 18 perc után.
8. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban OVSO4 helyett oktadecil-orto-vanadáttal dolgozunk. A kapott citrál hozama 42 % 45 perc után.
9. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban OVSO4 helyett trietanol-amin-orto-vanadáttal dolgozunk. A kapott citrál hozama 32 % 90 perc alatt.
10. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban OVSO4 helyett V^C^-tel dolgozunk. A kapott citrál hozama 33 %
220 perc alatt.
• · · ·
11. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban 4.10“θ, 4.10-5 (második példa) vagy 4.10-4 mól OVSO4 (fémre számítva) jelenlétében dolgozunk. A citrál mért hozama a következő:
Idő (perc) Valós hozam (%)
| 4.10“6 | 4.IO-5 | 4.10-4 | |
| 15 | 45 | ||
| 30 | 2,5 | 45 | |
| 345 | 32 |
A táblázatból látható, hogy a reakció sebessége csökkent a katalizátor mennyiségének csökkenésével, azonban a citrál valós hozamát nem befolyásolta.
12. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban klór-benzol helyett diklór-metán jelenlétében dolgozunk 37°C hőmérsékleten. Ilyen körülmények között a kapott citrál hozama 61%, 55 perc után.
13. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban hexán és klór-benzol 10:1 térfogatarányu elegyével, mint oldószerrel, 45°C körüli hőmérsékleten. Ilyen körülmények között a citrál hozama % 4 óra elteltével.
14. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban pentán és diklór-metán 10:1 térfogatarányu elegyével, 30°C hőmérsékleten 21 órán keresztül. Ilyen körülmények között a citrál hozama 61¾.
15. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban metanol, etil-acetát vagy toluol jelenlétében, 60°C körüli hőmérsékleten. A kapott hozam a következő:
- metanolban: 1 óra után 18 % citrál,
- toluolban: 1 óra után 43 % citrál,
- etil-acetátban: 4 óra után 38 % citrál.
16. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban terc-butil-metil-éter jelenlétében 50°C hőmérsékleten. A kapott hozam 43 % 2 óra alatt.
17. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban kénsav jelenlétében. A reakcióelegy pH-ját 4,5 és 5 körüli értékre állítjuk be. A kapott citrál hozama 32 % 3 óra elteltével.
18. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk. Egyidejűleg a következő három oldatot töltjük a lombikba:
• · • « • · • · · · · • »· · · · ·
- 2,025 g 67 %-os, vizes N-dietil-geranil-amin-N-oxid-ol- dat,
- 30,8 mg VOSO4 (22,75 % vanádiumot tartalmaz),
- 2,57 g benzoesav,
- 12 ml viz,
- 69 ml diklór-metán,
- 314 mg undekán (standard anyagminta).
A pH értékét 5 körülire állítjuk be.
A citrál hozama 1 óra elteltével 38°C-on 63 %.
- 0,682 g 67 %-os, vizes, N-dietil-geranil-amin-N-oxid-
-oldat,
- 10,6 mg VOSO4 (22,75 % vanádiumot tartalmaz),
- 0,322 g hangyasav,
- 4 ml viz,
- 23 ml diklór-metán,
102 mg undekán (standard anyagminta) .
A pH értékét 2,1-3 körüli értékre állítjuk be.
A citrál hozama 22 óra elteltével 38°C-on 62 %.
- 0,691 g, 67 %-os vizes N-dietil-geranil-amin-oldat,
- 10,7 mg VOSO4 (22,75 % vanádiumot tartalmaz),
- 0,661 mg borkősav,
- 4 ml viz,
- 33 ml diklór-metán,
- 118 mg undekán (standard anyagminta).
A pH értékét 2,4 körülire állítjuk be.
A citrál hozama 4 óra elteltével 38°C-on 61 %.
19. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban szerves sav és ásványi sav jelenlétében. Ezért a készülék egy berendezéssel ellátott, hogy a második savat be lehessen fecskendezni: 0,5 mólos hidrogén-klorid-oldat, amelyet 0,7 ml óránkénti sebességgel juttatunk a lombikba. A lombikba a következőket adagoljuk :
- 0,687 g 67 %-os, vizes, N-dietil-geranil-amin-N-oxid-oldat,
- 10,5 mg VOSO4,
- 0,12 g ecetsav,
- 4 ml viz,
- 23 ml diklór-metán.
38’C-on hevítjük és 90 perc alatt 2,1 ml 0,5 mólos hidrogén-klorid-oldatot juttatunk hozzá. A pH értékét 4,2 és 4,5 között tartjuk.
óra 40 perc elteltével a citrál hozama 60 %.
20. példa
A 19. példa szerinti eljárással dolgozunk. A következőket adagoljuk a lombikba:
- 0,675 g 67 %-os, vizes, N-dietil-geranil-amin-N-oxid-
-oldat,
- 10,5 mg VOSO4,
- 87,6 mg krotonsav,
- 4 ml viz,
- 23 ml diklór-metán.
38°C-on hevítjük és 180 perc alatt 2,3 ml 0,5 mólos hidrogén-klorid-oldatot fecskendezünk a lombikba. A pH értékét 4,5 és 5 között tartjuk.
óra 30 perc elteltével a citrál hozama 51 %.
21. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk, azonban pentán és diklór-metán 10:1 térfogatarányu elegyét használjuk oldószerként 30°C hőmérsékleten, és katalizátorként ΝΗ,^νΟβ-ί. így %-os hozammal kapjuk a citrált 90 perc elteltével.
22. példa
Ez a példa a hordozón lévő vanádium-származék katalizátor alkalmazásának lehetőségét mutatja be.
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk. A következőket töltjük a lombikba:
- 0,68 g 67 %-os, vizes N-dietil-geranil-amin-N-oxid-oldat,
- 117 mg 3 %-os V2Ü5-ot szilicium-dioxid hordozón,
- 0,426 g ecetsav,
- 4 ml víz,
- 23 ml diklór-metán.
Az elegyet 37 ’C-on hevítjük. A citrál hozama 3 óra elteltével 60 %.
23. példa
A 22. példa szerinti eljárással dolgozunk. A lombikba a következőket töltjük:
- 0,68 g 67 %-os, vizes N-dietil-geranil-amin-N-oxid-oldat,
- 36,9 mg 10 %-os V^Os-ot aluminium-oxid hordozón,
- 0,432 g ecetsav,
- 4 ml víz,
- 23 ml diklór-metán.
Az elegyet 37°C-on hevítjük. A citrál hozama 60 % 3 óra elteltével .
24. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk. A lombikba a következőket töltjük:
- 2,67 g vizes oldat, amely 1,51 g N-dimetil-benzil-amin-N-oxidot tartalmaz,
- 25 ml klór-benzol,
- 12,5 ml 10 %-os vizes ecetsav-oldat,
- 0,5 g undekán és
- 0,05 g vanadil-szulfát (22,75 % vanádiumot tartalmaz).
89°C-on hevítjük és a reakciót kromatográfiás eljárással ellenőrizzük. 15 perc elteltével a benzaldehid hozam a szerves fázisban 63 %.
A reakciót 135 perc elteltével leállítjuk és a vizes fázist extraháljuk kétszer 15-15 ml klór-benzollal, igy a benzaldehid hozama 69 %.
25. példa
Az 5. példa szerinti eljárással dolgozunk. A lombikba a következőket töltjük:
• *···
- 2,7 g 1,33 g N-dietil-prenil-amin-N-oxidot tartalmazó vizes oldat,
- 4,8 ml viz,
- 1,2 ml ecetsav, és
- 49 mg vanadil-szulfát (22,75 % vanádiumtartalom).
órán keresztül forraljuk visszafolyató alkalmazásával 62°C-on. Lehűtés után leöntjük és kétszer 25-25 ml hexánnal extraháljuk; a vizes réteget nátrium-kloriddal telítjük.
A prenál meghatározását az egyesített hexános fázisban végezzük gázkromatográfiás eljárással, és a hozam 65 % az N-oxidhoz képest.
26. példa
Egy lombikba a következő sorrendben az alábbiakat töltjük:
- 15 mmól N-dimetil-orto-hidroxi-benzil-amin-N-oxid 4,4 g vizes oldatát,
- 0,002 ekvivalens VOSO4-t,
- 1,1 ekvivalens ecetsav, és
- 20 ml etil-acetát.
órán keresztül hevítjük 60°C hőmérsékleten, majd lehűtjük, és a keletkezett aldehidet gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. így a valós hozam 26 %.
27. példa ml-es lombikba, amely hűtővel, hőmérővel, keverővei és pH mérő elektródával ellátott, az alábbiakat töltjük:
• · ·
| undekán | (standard anyagminta) | 500 mg |
| NH4VO3 | 23,5 | mg |
| ecetsav | 0,3 mg | |
| viz | 4 ml | |
| hexán | 20 ml. |
60°C-on hevítjük, majd 3,38 g N-dietil-geranil-amin-N-oxidot és 5 ml hexánt adunk hozzá. 6 perc elteltével fecskendő segítségével elkezdjük bevezetni az In kénsav-oldatot (bejuttatás sebessége 1,7 ml óránként), úgy, hogy a pH értékét 4,5 körül tartjuk.
óra 40 perc elteltével 4,6 ml In kénsav-oldatot adunk hozzá, és a citrál hozama 45 %.
28. példa
A 26. példa szerinti eljárással dolgozunk. A következőket vezetjük a lombikba: undekán OVSO4 krotonsav viz diklór-metán
112 mg
10,5 mg
87,6 mg ml ml
Az elegyet 38°C-on hevítjük, majd 675 mg N-dietil-geranil
-amint és 3 ml diklór-metánt adunk hozzá. 2 perc elteltével fecs kendő segítségével 0,5 mólos hidrogén-klorid-oldatot vezetünk az elegyhez (a bejuttatás sebessége 1,7 ml óránként) úgy, hogy a pH 4,5 körüli értéken maradjon. 3 óra 30 perc elteltével 2,3 ml In kénsav-oldatot adunk hozzá, a citrál hozama 51 %.
• · ·
29. példa
Hűtővel, hőmérővel, a pH mérésére alkalmas elektróddal és keverővei ellátott háromnyaku 50 ml-es lombikba a következőket vezetjük:
| undekán | (standard anyagminta) | 506 | mg |
| NH4VO3 | 12 | mg | |
| ecetsav | 1,2 | g | |
| viz | 4 | ml | |
| hexán | 20 | ml. | |
| Az elegyet 60°C-on hevítjük és 3 | ,37 g N- | dietil-geranil-amin | |
| oxidot és | 5 ml hexánt adunk hozzá. | Ezt követően 1 órán kérész |
tül hevítjük.
Lehűtés után a szerves fázist leöntjük, és bepároljuk, majd a citrál-tartalmát meghatározzuk.
A vizes fázishoz a következőket adjuk:
undekán, N-oxid, hexán (a fenti mennyiségekkel azonos mennyiséget) , és kiegészítésként 0,6 g ecetsav-oldatot. Ezt követően 1 órán keresztül hevítjük és a fentiek szerint dolgozunk. így ugyanazon katalizátorral végezzük a 9 átalakítást. A citrál hozamát az alábbi táblázat mutatja be:
| Beadaoolás | Időtartam | A citrál | hozama |
| 1 | (óra) 1 | 53, | 6 |
| 2 | 1 | 47, | 2 |
| 3 | 1,30 | 43, | 7 |
| 4 | 1 | 46, | 1 |
| 5 | 1 | 46, | 7 |
| 6 | 1 | 46, | 1 |
| 7 | 1,45 | 46 | |
| 8 | 2,15 | 44, | 6 |
| 9 | 1,10 | 47 |
• ····· · · · .......... ··♦·
30. példa
Egy lombikba 0,2 g (0,03 mól) fémlitiumot és a dletil-amin összmennyiségének (1,23 mól) 20 %-át vezetjük egy lombikba. A lombikot 1 órán keresztül forraljuk visszafolyató alkalmazásával. Ezt követően 143 g (1 mól) 95 %-os mircént és a dietil-amin maradékát, 72,4 g-ot vezetünk az elegyhez 1 óra alatt. A reakcióelegyet 5 órán keresztül forraljuk visszafolyató alkalmazásával. Lehűtés után 5 g vizet adunk hozzá. A dietil-amin feleslegét, az el nem reagált mircént és a vizet desztillálással távolitjuk el (70’C hőmérsékleten és 27 Hgmm nyomáson). így 176,7 g darabos terméket kapunk, amelyet szén-dioxid atmoszférába helyezünk. 60°C hőmérsékleten és 2 óra alatt 100 g 30 %-os hidrogén-peroxid-oldatot adunk hozzá. Ezen a hőmérsékleten hagyjuk 2 órán keresztül. így 271 g nyers N-oxidot kapunk. Ezt a 271 g N-oxidot használjuk fel az átalakítási reakció során úgy, hogy 320 g vizet, 168 g (2,8 mól) ecetsavat adunk hozzá; valamint 1,88 g (0,016 mól) ammónium-vanadátot és 2000 ml hexánt. A reakcióelegyet 60°C hőmérsékleten hevítjük 30 percen keresztül. Lehűtés után a szerves réteget leöntéssel elkülönítjük. A citrált gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg standard anyagmintával. így 64,6 g (0,42 mól) citrált kapunk, amely a mircénhez képest 42 % hozamot jelent.
A köztitermékek hozamát az alábbi táblázat mutatja be:
A molekulák A művelet valós Valós hozam/mircén száma hozama
| MYRCENE | 1 | — | ||
| DEGA | 0, 79 | 79 | 'o | 79 |
| N-OXYDE | 0, 68 | 86 | 'Ό | 68 |
| CITRÁL | 0,42 | 62 | 42 |
DEGA= dietil-geranil-amin
Claims (28)
- Szabadalmi igénypontok1. Eljárás tercier-aminok N-oxidjainak aldehiddé alakítására, azzal jellemezve, hogy katalitikus mennyiségű egy vagy több vanádium-származék jelenlétében dolgozunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószer jelenlétében dolgozunk.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy tercier-amin N-oxidjaként (I) általános képletü vegyületet alkalmazunk, ahol Ri, R2 és R3 jelentése azonos vagy eltérő, egyenes vagy elágazó láncú vagy gyűrűs alkil vagy alkenilcsoport, vagy benzilcsoportot tartalmazó csoport, ahol a csoportok lehetnek szubsztituáltak vagy nem, 1-30 szénatomosak, és adott esetben egy vagy több heteroatomot tartalmaznak, és ahol Ri ésR2 együtt gyűrűt képezhet.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogyRl és R2 jelentése azonos vagy eltérő, egyenes vagy elágazó láncú 1-4 szénatomos alkilcsoport és együtt gyűrűt vagy heterociklusos csoportot képezhetnek.
- 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogyRl és R2 jelentése azonos vagy eltérő, metilcsoport vagy etilcsoport.
- 6. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R3 jelentése 3-30 szénatomos allilcsoportot tartalmazó csoport, egyenes vagy elágazó láncú, szubsztituált vagy nem, és tartalmazhat gyűrűt vagy nem, és adott esetben egy vagy több heteroatomot.• ·· · • · · · · • · • · · ·
- 7. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R3 jelentése benzilcsoportot tartalmazó csoport, amely lehet szubsztituált vagy nem, legfeljebb 30 szénatomos, és adott esetben egy vagy több heteroatomot tartalmaz.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogyR3 jelentése 3-15 szénatomos allilcsoportot tartalmazó csoport.
- 9. Az 1-8. igénypont bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aminok N-oxidjait a következők közül választjuk: N-dialkil-prenil-amin-N-oxid, a N-dialkil-geranil-amin-N-oxid, a N-dialkil-benzil-amin-N-oxid, és a N-dialkil-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexén)-metán-amin-N-oxid.
- 10. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aminok N-oxidjait a N-dietil-geranil-amin-N-oxid, a N-dietil-prenil-amin-N-oxid és a N-dietil-(2,6,6-trimetil-l-ciklohexén)-metán-amin-N-oxid közül választjuk.
- 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vanádium-származék (fémre számítva) és a N-oxid mólaránya 0,0001 és 0,5 és előnyösen 0,001 és 0,1 közötti.
- 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldószert szénhidrogének közül, éterek, észterek, alkoholok, aromás oldószerek és halogénezett oldószerek közül választjuk.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószert pentán, hexán, etil-acetát, metil-terc-butil-éter, klór-benzol, diklór-metán, toluol, xilol, benzol és metanol közül választunk.
- 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a vanádium-származék vagy a vanádium-származékok vanádiumsók, és az oxidáció minden fokozatában lehetséges alkalmazásuk.
- 15. A 14. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a vanádium-származékokat V2O5, NH4VO3, alkil-vanadát, mint trietanol-amin-orto-vanadát (OVTEA) és oktadecil-orto-vanadát OV(OC18H37)3, vanadil-acetil-acetonát [0V(AcAc)2 1 vagy vanadil-szulfát (OVSO4) közül választunk.
- 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióközeg pH értékét ásványi vagy szerves sav vagy mindkettő hozzáadásával állitjuk be, előnyösen karbonsav hozzáadásával.
- 17. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy 1 mól N-oxidra 0,05-2 liter vizet és 0-20 liter, előnyösen 0,5-10 liter oldószert tartalmaz.
- 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a pH értéke előnyösen 4 és 7 közötti.
- 19. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a reakció hőmérséklete szobahőmérséklet és 150°C közötti.
- 20. Eljárás tercier-aminok N-oxidjainak aldehiddé alakítására, azzal jellemezve, hogy az 1. művelet során a tercier-aminok N-oxidjait reagáltatjuk egy vagy több vanádium-származékkal az 1-19. igénypont bármelyike szerint, a második műveletben a szerves fázisból az aldehidet és a vizes fázisból a szekunder-amint nyerjük vissza.
- 21. Eljárás telítetlen aldehidek előállítására, azzal jellemezve, hogy a következő műveleteket végezzük el, anélkül, hogy a reakció köztitermékeit elkülönítenénk:♦ ·« r * • · · · < ·· • « · ♦ · • · • · · · · ·- az első művelet során konjugált diént kondenzálunk szekunder aminnal,- a második művelet során egy kapott tercier-amirit oxidálószer segítségével oxidálunk, és- a harmadik műveletnél egy kapott tercier-amin N-oxidját telítetlen aldehiddé alakítunk az 1-20. igénypont bármelyike szerinti eljárással.
- 22. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a konjugált diéneket az egyenes vagy elágazó láncú vagy gyűrűs alkenilcsoportok közül választunk, amelyek lehetnek szubsztituáltak, vagy nem, 1-30 szénatomosak és adott esetben egy vagy több heteroatomot tartalmaznak.
- 23. A 22. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy konjugált diéneket a mircén, az izopren, a butadién, a farnezén és a fitadién közül választjuk.
- 24. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy szekunder-amin általános képelte ahol R^ és R2 jelentése a 3. igénypont szerinti.
- 25. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első művelet során katalizátorként alkálifém katalizátorok közül választunk.
- 26. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az amin és a dién mólaránya 0,1-5, és előnyösen 0,5-2 közötti.
- 27. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy az első műveletet szobahőmérséklet és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezzük.
- 28. A 21. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9007224A FR2663023B1 (fr) | 1990-06-11 | 1990-06-11 | Procede de transformation de n-oxydes d'amines tertiaires en aldehydes. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT57693A true HUT57693A (en) | 1991-12-30 |
Family
ID=9397467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU911932A HUT57693A (en) | 1990-06-11 | 1991-06-10 | Process for transforming n-oxides of tertiary amines into aldehydes |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5155277A (hu) |
| EP (1) | EP0461972B1 (hu) |
| JP (1) | JPH04356437A (hu) |
| KR (1) | KR920000686A (hu) |
| AT (1) | ATE103582T1 (hu) |
| CA (1) | CA2044200A1 (hu) |
| DE (1) | DE69101523T2 (hu) |
| DK (1) | DK0461972T3 (hu) |
| ES (1) | ES2062716T3 (hu) |
| FI (1) | FI912667A (hu) |
| FR (1) | FR2663023B1 (hu) |
| HU (1) | HUT57693A (hu) |
| IE (1) | IE65272B1 (hu) |
| NO (1) | NO174665B (hu) |
| PT (1) | PT97935A (hu) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7736383B2 (en) * | 2005-01-07 | 2010-06-15 | Rex Medical, L.P. | Vein filter cartridge |
| CN107118132B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-08-23 | 贵州医科大学 | 酚氧类氮氧化物作为去乙酰化酶抑制剂的抗肿瘤应用 |
| CN107602359A (zh) * | 2017-09-15 | 2018-01-19 | 江西凡生实业有限公司 | 反式柠檬醛的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE209910C (hu) * | ||||
| CH628868A5 (en) * | 1975-08-06 | 1982-03-31 | Nissan Chemical Ind Ltd | Process for the preparation of acyclic monoterpene alcohols |
| JPS5528968A (en) * | 1978-08-24 | 1980-02-29 | Nissan Chem Ind Ltd | Production of amine oxide |
| ATE6246T1 (de) * | 1980-10-31 | 1984-03-15 | F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von citral. |
| US4533751A (en) * | 1981-10-09 | 1985-08-06 | Scm Corporation | Preparation of 1,3-dienamines from myrcene and substituted myrcene |
| US4745229A (en) * | 1986-02-28 | 1988-05-17 | Kuraray Company Ltd. | Process for preparing α, β-unsaturated aldehydes |
-
1990
- 1990-06-11 FR FR9007224A patent/FR2663023B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-03 FI FI912667A patent/FI912667A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-06-10 NO NO912214A patent/NO174665B/no unknown
- 1991-06-10 EP EP91401508A patent/EP0461972B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-10 DK DK91401508.6T patent/DK0461972T3/da active
- 1991-06-10 DE DE69101523T patent/DE69101523T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-10 AT AT91401508T patent/ATE103582T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-06-10 CA CA002044200A patent/CA2044200A1/fr not_active Abandoned
- 1991-06-10 ES ES91401508T patent/ES2062716T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-06-10 HU HU911932A patent/HUT57693A/hu unknown
- 1991-06-10 IE IE196691A patent/IE65272B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-06-11 PT PT97935A patent/PT97935A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-06-11 KR KR1019910009596A patent/KR920000686A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-06-11 US US07/712,389 patent/US5155277A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-06-11 JP JP3165148A patent/JPH04356437A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE103582T1 (de) | 1994-04-15 |
| FI912667A (fi) | 1991-12-12 |
| NO912214D0 (no) | 1991-06-10 |
| NO174665B (no) | 1994-03-07 |
| PT97935A (pt) | 1992-03-31 |
| US5155277A (en) | 1992-10-13 |
| DE69101523T2 (de) | 1994-08-04 |
| DK0461972T3 (da) | 1994-05-02 |
| EP0461972B1 (fr) | 1994-03-30 |
| NO912214L (no) | 1991-12-12 |
| FI912667A0 (fi) | 1991-06-03 |
| IE911966A1 (en) | 1991-12-18 |
| EP0461972A1 (fr) | 1991-12-18 |
| KR920000686A (ko) | 1992-01-29 |
| FR2663023B1 (fr) | 1992-07-31 |
| ES2062716T3 (es) | 1994-12-16 |
| JPH04356437A (ja) | 1992-12-10 |
| IE65272B1 (en) | 1995-10-18 |
| DE69101523D1 (de) | 1994-05-05 |
| FR2663023A1 (fr) | 1991-12-13 |
| CA2044200A1 (fr) | 1991-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU198437B (en) | Process for producing mono- or bis-carbonyl-compounds | |
| JPH0536428B2 (hu) | ||
| US6278016B1 (en) | Methods for conversion of isoprene to prenyl alcohol and related compounds | |
| CN100364950C (zh) | 2-(烷基)环烯酮的制备方法 | |
| US20010003784A1 (en) | Process for preparing ketones, in particular 6-methylheptan-2-one | |
| US5872277A (en) | Methods for preparing prenyl alcohol | |
| HUT57693A (en) | Process for transforming n-oxides of tertiary amines into aldehydes | |
| JP2818620B2 (ja) | 不飽和ケトンの製造方法 | |
| US4137257A (en) | Terpene hydroxysulfonic acids and corresponding hydroxysulfonate salts | |
| US4055601A (en) | Process for the oxidation of primary allylic alcohols | |
| CA1109486A (en) | Process for the production of di-n-propylacetic acid | |
| CN101679175B (zh) | 制备1,4-二烷基-2,3-二醇-1,4-丁二酮的方法 | |
| JP5001549B2 (ja) | α−アルキルシンナムアルデヒド類の製造方法 | |
| EP0338666B1 (en) | Method for the preparation of 2,3,5-trimethylbenzoquinone | |
| JPS642579B2 (hu) | ||
| JPS58189133A (ja) | ２，３，５−トリメチル−ｐ−ベンゾキノンの製法 | |
| EP0347021B1 (en) | Process for the preparation of 2,3-dimethoxy-5-methylbenzoquinone | |
| US4663488A (en) | Oppenauer oxidation of geraniol/nerol | |
| JP3882245B2 (ja) | フィトン及びイソフィトールの製造方法 | |
| US5202497A (en) | Process for preparing unsaturated aldehydes | |
| US3463810A (en) | Method for selective reduction of alpha,beta-ethylenically unsaturated carbonyl compounds | |
| Kuwamura et al. | Studies of the Derivatives of Epichlorohydrin. III. A New Method of Preparing γ-Alkoxy-γ-butyrolactones | |
| US20040171850A1 (en) | Process for producing cycloakanone derivatives | |
| US5939581A (en) | Processes for preparing hydrocinnamic acid | |
| JPH0435471B2 (hu) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DFD9 | Temporary protection cancelled due to non-payment of fee |