PL188133B1

PL188133B1 - Sposób wytwarzania nitronów oraz sposób wytwarzania N-monopodstawionych hydroksyloamin

Info

Publication number: PL188133B1
Application number: PL96317562A
Authority: PL
Inventors: Christophe Calais; Rémy Teissier
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2004-12-31
Also published as: FR2742436B1; EP0780366B1; ES2143163T3; EP0780366A1; KR100193108B1; CA2193403C; PL317562A1; US5731462A; KR970042492A; CN1157816A; FR2742436A1; JP2776801B2; DE69606384T2; CA2193403A1; JPH09183761A; DE69606384D1; CN1058702C

Abstract

1. Sposób wytwarzania nitronów z amin drugorzedowych, znamienny tym, ze ami- ne drugorzedowa posiadajaca co najmniej jeden atom wodoru na co najmniej jednym atomie wegla w pozycji alfa w stosunku do azotu utlenia sie w obecnosci srodka utle- niajacego i co najmniej jednego zwiazku wybranego sposród ditlenku wegla, wodo- roweglanów i weglanów. wzór 1 PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób wytwarzania nitronów. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania N-monopodstawionych hydroksyloamin, obejmującego etap w którym z aminy drugorzędowej wytwarza się nitron.

Alkilohydroksyloaminy są znane jako reduktory i substancje wychwytujące wolne rodniki. Są one stosowane jako inhibitory polimeryzacji lub inhibitory korozji w uzdatnianiu wody kotłowej. W stosunku do klasycznych inhibitorów korozji, takich jak hydrazyna lub siarczyn sodu, zaletą alkilohydroksyloamin jest to, że zabezpieczają one nie tylko podgrzewacz wody, ale także układ skraplania. Zatem cała instalacja uzdatniania wody kotłowej jest zabezpieczona przed korozją.

188 133

Syntezę N-monopodstawionych alkilohydroksyloamin można zrealizować różnymi sposobami. W opisie patentowym EP 147879 opisano sposób wytwarzania tych alkilohydroksyloamin przez redukcję nitroalkanów w obecności katalizatora uwodornienia na podstawie platyny i dodatków takich jak zasady azotowe i związki organiczne trójwartościowego lub pięciowartościowego fosforu. Jednakże alkilohydroksyloaminy te są nietrwałe podczas przechowywania (EP 321219), a wadą sposobu ich wytwarzania z nitroalkanów jest mała selektywność.

Wiadomo jest z drugiej strony, że kwasowa hydroliza nitronów może prowadzić do N-monopodstawionych alkilohydroksyloamin.

Nitrony są ważnymi półproduktami do syntez i doskonałymi wychwytywaczami wolnych rodników. We wszystkich dotychczas znanych sposobach wytwarzania nitronów z amin drugorzędowych stosuje się katalizatory na podstawie metali przejściowych. H. Mitsui i współpr. w J. Chem. Soc. Chem. Commun., str. 874 (1984) opisali utlenianie amin drugorzędowych do nitronów przy użyciu 30% wody utlenionej i wolframianu sodu w 0°C pod argonem. Następnie do ekstrakcji nitronów ze środowiska reakcji stosowano dichlorometan.

Shun-Ichi Murahashi i in. (J. Org. Chem. 1990, 55, 1736-1744) otrzymali z wydajnością 74% nitron diizopropylowy przez utlenianie diizopropyloaminy wodą utlenioną w obecności wolframianu sodu. Rozpuszczalnikiem reakcji jest metanol.

Według tego samego autora (Tetrahedron Letters vol. 28, nr 21, str. 2383-2386) nitrony mogą być także otrzymane przez utlenianie amin drugorzędowych wodą utlenioną w obecności ditlenku selenu. Utlenianie diizopropyloaminy w metanolu prowadzi do nitronu diizopropylowego z wydajnością 66%.

Do utleniania amin drugorzędowych do nitronów stosowano także heteropolioksometalany, takie jak nadtlenowolframofosforany (PCWP). W tym przypadku temperatura wynosi 0°Ć, a rozpuszczalnikiem jest chloroform (S. Sakave i in., w Chemistry Letters, str. 289-292 (1992)).

Według Marcantoni i in. w Tetrahedron Letters, vol. 36, nr 20, str. 3561-3562 (1995) aminy drugorzędowe mogą być utleniane do nitronów za pomocą kompleksu mocznik-lUCT (UHP) w obecności katalizatorów na podstawie metali przejściowych.

Obecnie znaleziono nowy sposób wytwarzania nitronów z wysoką wydajnością, którego zaletą jest możliwość stosowania wody jako rozpuszczalnika i który ponadto nie wymaga stosowania katalizatorów na podstawie metali przejściowych. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania N-monopodstawionych hydroksyloamin z amin drugorzędowych, nie posiadający niedogodności opisanych powyżej.

Korzystnym skutkiem sposobu według wynalazku jest także powstawanie nadającego się do wykorzystania karbonylowego produktu ubocznego (aldehyd lub keton).

Sposób wytwarzania nitronów z amin drugorzędowych posiadających co najmniej jeden atom wodoru na co najmniej jednym atomie węgla w pozycji alfa w stosunku do azotu według wynalazku polega na tym, że tę aminę drugorzędową utlenia się w obecności czynnika utleniającego i co najmniej jednego związku wybranego spośród ditlenku węgla, wodorowęglanów i węglanów.

Zgodnie z wynalazkiem można stosować aminę drugorzędową o wzorze ogólnym 1, w którym R¹ i R² są takie same lub różne i oznaczają rodnik alkilowy liniowy, rozgałęziony lub cykliczny, zawierający 1 do 8 atomów węgla, jak na przykład rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy, tert-butylowy, amylowy, heksylowy lub cykloheksylowy, rodnik arylowy jak na przykład rodnik fenylowy lub tolilowy, lub rodnik aryloalkilowy, na przykład rodnik benzylowy.

Rodniki R1 i R² mogą być także połączone ze sobą, tworząc podstawiony lub niepodstawiony pierścień, jak na przykład pirolidyna, piperydyna, heksametylenoimina lub heptametylenoimina.

Korzystnie stosuje się aminę drugorzędową niecykliczną, a zwłaszcza aminę drugorzędową niecykliczną, w której rodniki R1 i R2 są takie same.

Szczególnie korzystnymi rodnikami R1 i R2 są rodniki wybrane spośród rodników metylowego, etylowego, propylowego, izopropylowego, butylowego i izobutylowego.

Korzystnie stosuje się diizopropyloaminę.

188 133

Przekształcenie drugorzędowej aminy cyklicznej lub niecyklicznej w nitron przedstawiono na Schemacie 1.

Jakkolwiek wytwarzanie nitronu sposobem według wynalazku można przeprowadzać bez rozpuszczalnika, to korzystnie stosuje się rozpuszczalnik. Rozpuszczalnikiem może być woda albo polarny rozpuszczalnik organiczny, taki jak metanol lub aceton. Ilość rozpuszczalnika może się zmieniać w szerokim zakresie. Generalnie rozpuszczalnik stosuje się w takiej ilości, że stosunek wagowy rozpuszczalnik/amina drugorzędowa jest zawarty między 0,1 a 10, a korzystnie zawarty między 0,5 a 1. Korzystnie jako rozpuszczalnik stosuje się wodę.

Jeśli reakcję prowadzi się w obecności rozpuszczalnika, to amina drugorzędową może być wprowadzona do reaktora przed lub po wprowadzeniu rozpuszczalnika.

Temperatura wprowadzania aminy drugorzędowej i ewentualnie rozpuszczalnika do reaktora jest zwykle zawarta między temperaturą pokojową a 70°C. Korzystnie aminę drugorzędową i ewentualnie rozpuszczalnik wprowadza się w temperaturze pokojowej.

Jako środek utleniający w sposobie według wynalazku może być stosowany środek wybrany spośród nadtlenków, wodoronadtlenków i nadkwasów. Przykładowo można wymienić nadtlenek wodoru, wodoronadtlenek tert-butylu lub kwas metachloronadbenzoesowy. Korzystnie stosuje się roztwór wody utlenionej (nadtlenku wodoru) o stężeniu zawartym między 5 a 70% wagowych. Stężenia wody utlenionej zawarte między 30 a 50% są szczególnie korzystne.

Ilość środka utleniającego niezbędna do przekształcenia aminy drugorzędowej w nitron jest generalnie taka, że stosunek molowy środka utleniającego do aminy drugorzędowej jest zawarty między 1 a 4, korzystnie około 2.

Zgodnie z wynalazkiem środek utleniający stosuje się łącznie z co najmniej jednym związkiem wybranym spośród ditlenku węgla, wodorowęglanów i węglanów. Związek ten lub związki korzystnie wprowadza się do środowiska reakcji przed środkiem utleniającym.

Spośród wodorowęglanów można wymienić wodorowęglan amonu, wodorowęglan metalu alkalicznego takiego jak sód lub potas.

Spośród węglanów można wymienić węglan amonu, węglan metalu alkalicznego takiego jak sód lub potas.

Środki te generalnie stosuje się przy stosunku molowym ditlenek węgla i/lub wodorowęglany i/lub węglany do aminy drugorzędowej zawartym między 0,1 a 1, najczęściej między 0,1 a 0,3.

Korzystnie łącznie ze środkiem utleniającym stosuje się ditlenek węgla.

W celu utlenienia aminy drugorzędowej do nitronu stosuje się generalnie temperaturę zawartą między 20°C a 80°C, a korzystnie zawartą między 50°C a 70°C.

Jakkolwiek utlenianie aminy drugorzędowej może być przeprowadzone pod ciśnieniem wyższym od atmosferycznego, najczęściej stosuje się ciśnienie atmosferyczne.

Nitron otrzymany sposobem według wynalazku można bądź zatrzymać w roztworze bądź wyizolować ze środowiska reakcji znanymi sposobami (destylacja, ekstrakcja), bądź bezpośrednio hydrolizować do N-monopodstawionej hydroksyloaminy.

Przedmiotem wynalazku jest zatem następnie sposób wytwarzania N-monopodstawionych hydroksyloamin, polegający na tym, że hydrolizuje się nitron wytworzony wyżej opisanym sposobem według wynalazku.

Sposób wytwarzania N-monopodstawionych hydroksyloamin zgodnie z wynalazkiem polega na tym, że poddaje się hydrolizie nitron utworzony z aminy drugorzędowej, zawierającej co najmniej jeden atom wodoru na atomie węgla w pozycji alfa w stosunku do atomu azotu, za pomocą środka utleniającego w obecności co najmniej jednego związku wybranego spośród ditlenku węgla, wodorowęglanów i węglanów.

Reakcja hydrolizy nitronu może być przeprowadzona w obecności kwasu mineralnego lub organicznego. Kwas mineralny jest korzystnie wybrany spośród kwasu chlorowodorowego, kwasu siarkowego, kwasu fosforowego. Jako kwas organiczny korzystnie stosuje się kwas octowy lub kwas szczawiowy.

Zwykle stosuje się kwas przy stosunku molowym H+/amina drugorzędową zawartym między 0,9 a 2, korzystnie około 1.

Korzystnie hydrolizę przeprowadza się w takiej samej temperaturze jak temperatura etapu utleniania aminy drugorzędowej, to jest w temperaturze zawartej między 50 a 70°C.

188 133

Hydrolizę nitronu korzystnie przeprowadza się pod ciśnieniem niższym od ciśnienia atmosferycznego. Można stosować stałe ciśnienie obniżone albo ciśnienie obniżające się sukcesywnie podczas hydrolizy w celu usunięcia ubocznego produktu karbonylowego, tworzącego się w przypadku nitronu niecyklicznego.

Utworzona N-monopodstawiona hydroksyloamina może być wydzielona w postaci soli przez odparowanie rozpuszczalnika pod obniżonym ciśnieniem.

Reakcję hydrolizy nitronu niecyklicznego przedstawiono na Schemacie 2.

Szczególnie korzystna N-monopodstawiona hydroksyloamina ma wzór ogólny R-NHOH, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, butylowy, izobutylowy. Korzystnie sposobem według wynalazku otrzymuje się izopropylohydroksyloaminę.

Woda niezbędna do wytworzenia N-monopodstawionej hydroksyloaminy może być dodana przed, podczas lub po wprowadzeniu nitronu do reaktora lub może pochodzić z wody stosowanej jako rozpuszczalnik w etapie tworzenia nitronu.

Hydroliza nitronu cyklicznego prowadzi do funkcjonalizowanej N-monopodstawionej hydroksyloaminy zawierającej grupę karbonylową.

Przez nitron cykliczny rozumie się nitron, w którym atom azotu tworzy część cyklu.

Wynalazek zostanie zilustrowany za pomocą poniższych przykładów.

Ogólny sposób postępowania

Do reaktora termostatowanego w temperaturze zawartej między 17 a30°C wprowadza się wodę, a następnie utlenianą aminę drugorzędową. Następnie mieszając do reaktora wprowadza się ditlenek węgla i/lub wodorowęglan i/lub węglan. Po dodaniu ogrzewa się mieszaninę reakcyjną w ciągu około 30 minut do temperatury zawartej między 50 a 70°C. Po osiągnięciu przez mieszaninę oznaczonej temperatury dodaje się środek utleniający przez okres czasu trwający od jednej godziny do trzech godzin.

Przekształcenie aminy drugorzędowej i tworzenie nitronu śledzi się za pomocą chromatografii gazowej (kolumna Chrompack CPWAX 51 CB o długości 50 m, detektor FID i analiza z programowaniem temperatury, przy użyciu wzorca wewnętrznego).

Utworzony nitron może być wydzielony ze środowiska reakcji po całkowitym przekształceniu aminy drugorzędowej albo bezpośrednio poddawany hydrolizie. W celu przeprowadzenia hydrolizy po całkowitym zużyciu aminy drugorzędowej wprowadza się kwas, po czym obniża się ciśnienie środowiska reakcji do wartości zawartej między 300 a 500 mbarów. Po upływie 2 do 4 godzin ciśnienie mieszaniny reakcyjnej ponownie obniża się do wartości zawartej między 20 a 150 mbarów.

Następnie N-monopodstawioną hydroksyloaminę wydziela się w postaci soli przez odparowanie pod próżnią.

Przykład I

Do 1-litrowego termostatowanego reaktora wprowadza się w temperaturze pokojowej 86 g wody i 170 g diizopropyloaminy (DIPA, czystość 99%). Następnie wprowadza się 17 g CO2 (Air Liquide N45, czystość powyżej 99,995%). Następnie mieszaninę ogrzewa się, mieszając. Po osiągnięciu temperatury 65°C rozpoczyna się dodawanie wodnego roztworu wody utlenionej o stężeniu 45%. Dodawanie 255 g wodnego roztworu wody utlenionej trwa dwie i pół godziny.

Po zużyciu całego DIPA, co trwa około 4 godzin (od rozpoczęcia reakcji) wydziela się nitron.

Wydajność diizopropylonitronu wynosi 95%.

Przykład II

Ten przykład przeprowadzono tak samo jak przykład I, poza tym, że poddano bezpośrednio hydrolizie nitron bez wydzielania go ze środowiska reakcji.

Po przekształceniu całej diizopropyloaminy wprowadzono 166 g kwasu chlorowodorowego o stężeniu 37%. Następnie obniżono ciśnienie w reaktorze do 350 mbarów w celu umożliwienia oddestylowania acetonu, produktu ubocznego hydrolizy. Po trzech godzinach ciśnienie ponownie obniżono do 25 mbarów. Po całkowitym usunięciu wody wyodrębniono 170 g krystalicznego chlorowodorku N-izopropylohydroksyloaminy. Odpowiada to wydajności 90% na aminę wyjściową.

188 133

Przykład III

Reakcję prowadzono w takich samych warunkach jak w przykładzie II, stosując następujące reagenty:

Dietyloamina (DEA) 125 g

Woda 120 g

CO2 18 g

H2O2 45% 130 g

HCl 37% 150 g

Otrzymano krystaliczny chlorowodorek N-etylohydroksyloaminy z wydajnością 72%. Przykład IV

Warunki reakcji były takie same jak w przykładzie II, poza tym że zastosowano reaktor o pojemności 250 ml i różne kwasy do hydrolizy. Ilości reagentów były następujące.

DIPA 0,2 mole (20 g2

Woda 20 g

CO2 2 g

H2O2 35% 20 g

Kwas 0,,2 równoważnika

Otrzymano odpowiadające krystaliczne sole N-izopropylohydroksyloaminy (NIPHA) z następującymi wydajnościami:

(NIPHA)2 · H2SO4	vyydajnoś4	91%
(NIPHA) CH3COOH	»5	84%
(NIPHA)j · H3PO4	55	87%
(NIPHA)2 · H₂C₂O₄		88%.

R¹

NR2 wzór 1

Schemat 1 [O]

.....-c/ <1

O

Schemat 2

+ H₂O

R-NHOH =o

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nitronów z amin drugorzędowych, znamienny tym, że aminę drugorzędową posiadającą co najmniej jeden atom wodoru na co najmniej jednym atomie węgla w pozycji alfa w stosunku do azotu utlenia się w obecności środka utleniającego i co najmniej jednego związku wybranego spośród ditlenku węgla, wodorowęglanów i węglanów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako środek utleniający stosuje się nadtlenek wodoru.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się wodę.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę drugorzędową stosuje się diizopropyloaminę.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze środowiska reakcji zawartej między 20°C a 80°C.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się w temperaturze środowiska reakcji zawartej między 50°C a 70°C.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy stosunku molowym środka utleniającego do aminy drugorzędowej zawartym między 1 a 4.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy stosunku molowym ditlenku węgla i/lub wodorowęglanu i/lub węglanu do aminy drugorzędowej zawartym między 0,1 a 1.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że utlenianie prowadzi się przy stosunku molowym ditlenku węgla i/lub wodorowęglanu i/lub węglanu do aminy drugorzędowej zawartym między 0,1 a 0,3.
11. Sposób wytwarzania N-monopodstawionych hydroksyloamin, znamienny tym, że aminę drugorzędową posiadającą co najmniej jeden atom wodoru na co najmniej jednym atomie węgla w pozycji alfa w stosunku do azotu utlenia się w obecności środka utleniającego i co najmniej jednego związku wybranego spośród ditlenku węgla, wodorowęglanów i węglanów z wytworzeniem odpowiadającego nitronu, i tak wytworzony nitron poddaje się hydrolizie.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że hydrolizę nitronu prowadzi się w obecności kwasów mineralnych lub organicznych.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że hydrolizę prowadzi się przy stosunku molowym H’/amina drugorzędową zawartym między 0,9 a 2.