PT97800B

PT97800B - Processo para a preparacao duma composicao repelente de insectos e acaros contendo derivados de morfolino-ureia

Info

Publication number: PT97800B
Application number: PT97800A
Authority: PT
Inventors: Bernd-Wieland Krueger; Guenther Nentwig; Klaus Stroech; Peter Hoever
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1998-10-30
Also published as: CA2043797A1; ZA914278B; EG19884A; BR9102322A; DE59108943D1; US5218002A; EP0467045A2; EP0467045B1; AU7806491A; HU216891B; DE4018070A1; HUT57548A; ES2112845T3; NZ238351A; TR26723A; JPH04235978A; KR920000741A; IL98340A0; TW198028B; PT97800A

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 97 800

REQUERENTE:

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, com sede em 5090 Leverkusen, República Federal da Alemanha

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DUMA COMPOSIÇÃO REPELENTE .DE INSECTOS E ACAROS CONTENDO DERIVADOS DE. MORFOPOLINO-UREIA

INVENTORES: DR. KLAUS STROECH, DR. BERND-WIELAND KRUGER, DR. PETER HOEVER e DR, GUNTHER NENTWIG.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

na Alemanha em 6 de Junho de 1990 sob o N^s P 40 18 070.0.

INPI. MOD. 113 R F 16738

I

RESUMO

A presente invenção refere-se ao processo para a preparação de novos composições repelentes de insectos e ácaros que contém pelo menos um dos novos derivados de morfolino-ureia de fórmula geral (I

,1 ,10 na qual a R^J’^V tem as ' significações reivindicações como ingrediente activo.

A invenção também se refere a um processo para a preparação dos compostos de fórmula geral (I) que compreende; a) a reacção duma morfolina de fórmula geral (II) referidas nas

(Π) com um.derivado de ácido carbamico de fórmula geral (III) O

R' ^10 em presença duma base e dum dissolvente, ou

b) a reacção duma morfolina de fórmula geral (II) com urr isocianato de fórmula geral (IV)

O=C=N-R⁹ (IV) no seio dum dissolvente, de maneira a obter-se um composto de fórmula geral (V)' no seio dum dissolvente, de maneira a obter-se um composto de fórmula geral (V)

e depois a reacção deste composto com um agente de alguilação de fórmula (VI)

R¹⁰ - X (VI) um dissolvente e em presença duma base ou

c) a reacção dum derivado de 4-halogenocarbonilmorfolina de fórmula geral (VII)

com uma amina de fórmula geral (VIII)

HN, eventualmente em presença de uma base e eventualmente em presença de um dissolvente.

e depois a reacção deste composto de fórmula (VI)

R¹⁰ com um agente de alquilação (VI) um dissolvente e em presença duma base ou

c) a reacção dum derivado de 4-halogenocarbonilmorfolina de .fórmula geral (VII)

WN eventualmente em presença de uma base e eventualmente en presença de um dissolvente.

actividade de afastamento dos insectos (veja-se a patente europeia SP A 22 653; a patente alemã DS Á 27 56 360 e a patente norte-americana ns. 3 624 204)*

Uma desvantagem considerável dos agentes repelentes conhecidos é o seu efeito de duração em parte relativamente curta (apenas algumas horas).

Descobriram-se agora novos terivados de morfolino-ureia de fórmula (I)

na qual

A os radicais R a R podem ser iguais ou diferentes e representam hidrogénio, alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído, alcinilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituído, fenilo eventualmente substituído, ou na qual η λ TZ &

os radicais ír e fr e/ou tr e R formam em conjunto res« pectivamente um anel carbocíclico;

representa alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído, alcinilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituído ou benzilo eventualmente substituído;

Ε^θ representa hidrogénio, alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído, benzilo eventua.

' ·»' ϊ»

mente substituído ou cicloalquilo eventualmente substituído;

10 ou na qual R^J e R em conjunto representam um radical polialquilo eventuaimente interrompido por heteroátomos e eventualmente substituído.

Além disso, constatou-se que se obtêm os derivados de morfolino- ureia de fórmula (I)

(X)

8 os radicais R a R podem ser iguais ou diferentes e representam hidrogénio, alquilo eventuaimente substituído, alcenilo eventualmente substituído, alcinilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituído, fenilo eventualmente substituído, ou na qual os radicais S e R e/ou fr e R formam em conjunto, respeetf vamente, um anel carbocíclico;

R^ representa alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituído, alcinilo eventualmente substituído ou cicloalquilo eventuaimente substituído ou benzilo eventuaimente substituído;

Rⁱ⁰ representa hidrogénio, alquilo eventuaimente substituído, alcenilo eventuaimente substituído, benzilo eventualmente substituído ou cicloalquilo eventuaimente substituído;

Q 1Q ou na qual R·⁷ e R em conjunto representam um radical polialquileno eventualmente interrompido por heteroátomos e eventualmente substituído, ou quando se faz reagir

(IX) na qual 1 fi

R a R têm a significação acima indicada, com derivados do ácido carbamídico de fórmula (III)

_R10 na qual

Ηθ e têm a significação acima indicada; e X representa um grupo de partida, em presença de uma base e em presença de um dissolvente ou quando se faz reagir primeiramente a morfolina de fórmula (II) (II)

na qual Ã 8

R a R possuem as significações acima indicadas, com isocianatos de fórmula (IV) □ «· c - s⁹ (IV) na qual

Q

R possui a significação acima indicada, num dissolvente e se faz reagir o produto obtido de fórmula (V)

(V) com um agente de alquilação de fórmula (VI) (VI) na qual possui a significação acima indicada, e

X representa um grupo de partida, num dissolvente, em presença de uma base, ou quando se fazem reagir

c) derivados de 4-halogeno-carbonil-morfolina de fórmula (VII)

na qual 1 8

R a R têm a significação acima indicada, e Hal representa halogéneo, em especial cloro, com aminas secundárias de fórmula (VIII

R'

BK (VIU) _R10 na qual

R^ _e R¹⁰ têm a significação acima indicada, eventuaimente em presença âe bases e eventualmente em presença de dissolventes*

Além disso, verificou-se que os novos derivados ae morfolino-ureia de fórmula (I) se distinguem por uma actividade muito acentuada de repelência de insectos e ácaros

A acção de repelência é notavelmente melhor do que a dos agentes repelentes conhecidos do estado da técnica. As substâncias activas de acordo com a invenção representam, portanto, um valioso enriquecimento da técnica.

Os radicais indicados na fórmula (X) possuem de preferência a seguinte significação:

Alquilo eventualmente substituído nos radicais R a R é de cadeia linear ou ramificada e contém, de preferência, la 12, preferivelmente 1 a 8 e em especial 1 a 6 átomos de carbono.

A título ãe exemplos meneionaai-se metilo, etilo, n-propilo e i-propilo, n-butilo, i-butilo e t-b«tilo, n-pentilo e n-hexilc.

Como alcenilo eventualmente substituído, R¹ a R^ representa alcenilo de cadeia linear ou ramificada tendo de preferência 2 a 10, em especial 2 a 7 átomos de carbono. Como exemplos men^· cionam-se etenilo, propenilo-(1), propenilo-(2), batenilo-(l), butenilo-(2) e butenilo-(3) eventualmente substituídos*

Como alcinilo eventualmente substituído, p3 a R^ representa alcinilo de cadela linear oa ramificada tendo de preferência 2 a δ, em especial 2 a 4 átomos de carbono. Como exemplos citam-se etinilo, propinilo-(i), propiniIo-(2) e butinilo-(3) eventualmente substituídos.

Oomo cicloalquilo eventualmente substituído, R a R repret senta cicloalquilo monocíclico, bicíclieo e tricíclico tendo de preferência 3 a 10, em especial 3? 5 ou 6 átomos de carbono. Como exemplos mencionam-se eiclopropilo eventualmente substituído, ciclobutiio, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, bÍQÍçlo£5»2»l7heptiÍQ, bicielo_J/'2,2.27oetilo e adamantilo.

Como benzilo eventualmente substituído, representa benzilo substituído com halogéneo ou alquilo tendo de preferência 7 a 15 átomos de carbono, em especial 7 a 11 átomos de carbono. Como exemplos mencionam-se; fenilmetilo, 1-metil-fenilmetilo, (3-metilfenil)~metilo. Quando nâo for indicado o contrário, halogéneo significa flúor, cloro, bromo, iodo, em especial fluor ou cloro.

Os radicais alquilo R^ a Κ^θ alcenilo a βθ, aleinilo R^ a E% cicloalquilo R a R podem ter um ou vários substituintes de preferência 1 a 3, em especial 1 ou 2 substituintes iguais ou diferentes. Como substituintes citam-se como exemplos; alcoxi tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, tais como metoxi, etoxi, n-propiloxi e i-propiloxi, e n-butiloxi, i-butiloxi e t-butiloxi, alquiltio tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, como metiltio, etiltio, n-propiltio e i-propiltío, e n-butiltio, i» -butiltio e t-butiltio; halogenoalquilo tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono e, de preferência,; 1 a 5, em especial 1 a 3 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes e, como átomos de halogéneo, representam de preferência fluor, cloro ou bromo, em especial fluor, como trifluormetilo; hidroxi, halogéneo, de preferência fluor, cloro, bromo e iodo, especialmente cloro e bromo; ciano; nitro» amino; monoalquilamino e dialquilamino tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo, como metilamino, metil-etil-amino, n-propilamino e i-propilamíno e metil-n-butilamino; carboxilo, carbalcoxi tendo de preferência 2 a 4» em especial 2 ou 3 átomos de carbono, como carbometoxi e carboetoxi; sulfo alquilsulfonilo tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, como metilsulfonilo e etilsulfonilo; arilsulfonilo tendo de preferência 6 ou 10 átomos de ari1-carbono, como fenil-sulfonilo*

10

Os radicais R a H podem também ter como substituintes ainda cicloalquilo (Oy C?) ou fenilo, como por exemplo ciclohexilmetilo ou benzilo.

» radical fenilo R a R pode possuir um ou vários, de preferência 1 a 3, em especial 1 ou 2 substituintes iguais ou diferentes. Como substituintes citas-se a titulo de exemplo: alqui[ lo tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, como metilo, etilo, n-propilo e i-propilo, n-butilo, i-butilo; alcoxi tendo de preferência I a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propiloxi e i-propiloxi e n-butiloxi, i-butiloxi e t-butiloxi; alquiltio tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, tais como metiltio, etiltio, n-propiltio e i-propiltio e n-butiltio, i-butiltio e t-butiltio; halogenoalquilo tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono e, de prç ferêncla, 1 a 5, especialmente 1 a 3 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes e, como átomos de halogéneo, representam de preferência flúor, cloro ou bromo, em especial flúor, como trifluormetilo, hidroxi; ha« logêneo, de preferência fluor, cloro, bromo e iodo, em especial cloro e bromo; ciano; nitro; amino; monoalquilamino e dij> alquilamino tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono por cada grupo alquilo, tais como metilamino, metil-etil-amino, η-propilamino e i-propilamino e metil-n-butilamino; carbonilo; carbalcoxi tendo de preferência 2 a 4, em especial 2 ou 3 átomos de carbono, como carbometoxi e carboetioxi; sulfo (-SG^H); alquilaulfonilo tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de earbono, como metilsulfonilo e etilsulfonilo; arilsulfonilo, tendo de preferência 6 ou 10 átomos de aril-carbono, como fenilsulfonilo.

Ro caso de R¹ e e/ou R^ e R⁸ formarem em conjunto, respecti1 a 58 vamente, um anel carbocíclico, então R e R e/ou R e R represente Se preferência, respectivamente, o grupo -(¾ e/ou o grupo ~(CH₂54*

Io caso de R^ e ρΛθ em conjunto representarem um anel de polialquileno eventualmente interrompido por heteroátomos, então eles representam em conjunto com o átomo de azoto incluído de preferência os seguintes sistemas de anéis penta- a heptamembrado, de preferência penta- ou hexamembrado; pirrolídina, piperazina, hexametilenímina, morfolina.

Preferem-se os compostos de fórmula (Ia)

(Ia) na qual

S¹ e E¹¹ são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, alquilo em Gj-Cg, alcenilo em Cg-Cg» cicloalquilo es C^-Cg ou fenilo, e

R⁵ representa alquilo em Cj-Cg eventualmente substituído por alcoxi em Gj-C^ ou halogéneo;

alcenilo em Cg-Cr, alcinilo es G^-Cg, cicloalquilo em G^-Gg, benzilo ou ciclohexilmetilo;

representa hidrogénio, alquilo em G^*Gg eventualmen·· te substituído por alcoxi em Cj-G^ ou por halogéneo, cicloalquilo em C^-Og ou benzilo;

ou em conjunto representam um radical de teirametileno,

de pentametilo, de hexametileno ou de heptaiaetileno eventualmente interrompido por oxigénio e eventualmente substituído por alquilo em 0_r0₄·

São especialmente preferidos os compostos de fórmula (Tb)

(Ib) na qual R¹, R^» R^ e têm a significação indicada na fórmula (Ia).

Além disso, são particularmente preferidos os compostos de fórmula (la), na qual

T TT

R _Q gxx _g~₀ ig_ua£_S qu diferentes e representam hidrogénio,

R-

metilo ou etilo;

representa alquilo em Oj-Og, aloenllo em Cg-Cg ou cicloalquilo em C3-C5» e representa alquilo em C^-Cg ou alcenilo em Cg-C^»

Além dos derivados de morfolino-ureia indicados nos exemplos de preparação, mencionam-se ainda os seguintes derivados de morfolino-ureia:

-h 5.

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A reacção das morfolinas de fórmula (II) com derivados de ácido carbamídico de fórmula (III) realiza-se, no caso da variante a) de preparação, em presença de uma base (de preferência uma amina terciária orgânica, como por exemplo trietilamina, um composto aromático contendo azoto, como por exemplo piridina ou uma base inorgânica como HaOH ou KOH» ou em presença de um excesso do derivado de morfolina (II)) eventualmente em pre· sença de um catalisador (como por exenplo 4-âÍmót.iIamino-piridisa ou l,3-diaza-biciclo/§,2,27-Octano (DABCO) e em presença de um dissolvente.

Como dissolventes interessam dissolventes orgânicos inertes como éter, benzeno, tolueno. Eventualmente pode erapregar-se também água como dissolvente ou o derivado de raorfolina (II) em excesso, como dissolvente.

A temperatura reaccional fica compreendido no intervalo entre -2QSC e 1OOSC e de preferência entre 0 e 60^0.

Cada um dos componentes reaccionais (II) e (III) pode ser utilizado em excesso, todavia trabalha-se preferivelmente na proporção molar (Π) s (III) « 1 i 1.

Ho caso da variante reaccional b), fazem-se reagir primeiro as morfolinas de fórmula (II) com isocianatos de fórmula (IV) num dissolvente, preferivelmente num dissolvente orgânico inerte, como por exemplo Óter, benzeno, tolueno, a temperaturas compre endidas entre 0 e 150°G, de preferência entre 20 e 8Q2C. Eventualmente adiciona-se um catalisador. Como exemplo cíta-se l»6-diaza-bicielo(5,4,0)-undec-7-eno (DBU).

A proporção molar entre o derivado de mor.felina (ll) e o isocia&ato (IV) e preferivelmente a® (1-12) í 1.

A reacção subsequente dos produtos reaccionais de fórmula (V) com um agente de alquilação de fórmula R - X (VI), na qual o grupo de partida X representa de preferência cloro, bromo ou iodo, realiza-se de preferência num dissolvente orgânieo inerte»

Mencionam-se como exemplos dimetilformamida, dimetilsulfóxido, éter, acetonitrilo, tetrahidrofurano»

Gomo bases adicionam-se as usuais bases orgânicas ou inorgânicas. Como exemplos citam-se HaOH, KOH, BaH, butillítio, piridina.

A temperatura reaccional está de preferência compreendida no intervalo entre -20^aC e 1OO^SC, em especial entre 20 e 80^gC.

Pode-se adicionar o agente de alquilação (VI) em quantidade equimolar ou num excesso de até 5 moles, ao composto (V).

Ho caso da variante reaccional c), fazem-se reagir os derivados de 4-halogeno-carbonil-morfolina de fórmula (VII) com aroinas secundárias de fórmula (VIII), Como dissolventes, bases e catalisadores podem utilizar-se os dissolventes, bases e catalisadores descritos na variante de reaeção a) acima. As condições reaccionais correspondem às condições descritas no caso dã variante de reacção a).

processamento dos produtos finais de fórmula (I) preparados de acordo com as variantes processuais a), b) ou c) decorre de maneira já conhecida, por exemplo por extração num dissolvente orgânico e subsequente destilação ou recristaiização.

Os agentes de acordo com a invenção, que contêm pelo menos um derivado de fórmula I, podem conter também outros agentes repe lentes dos insectos. Heste caso interessam todos os agentes repelentes praticamente usuais (veja-se, por exemplo, K. H.

· Bílchel, in Chemie der Pflanzenschutz- und Schâdlingsbekãmpfungsmittel; editor: R. Wegler, volume 1, Springer Verlage Berlim, Heidelberg Novo Iorque, 1970, página 487 e seguintes).

|No caso das combinações de agentes, repelentes empregam-se de preferência os derivados de morfolino-ureia de fórmula geIral I em conjunto com amidas de ácido carboxílico com efeito repelente, 1,3-alcanodióis e ésteres do 'ácido carboxílico. Em pormenor mencionam-se: dietilamida do ácido 3-metil-benzóico i (DEET) 2-etil-hexanodiol-l,3 (Rutgers 612) e dimetiléster do I ácido ftálico.

A actividade de repelência de insectos e ácaros dos compostos de fórmula geral (I) mantém-se por muito tempo.

Portanto, podem utilizar-se os citados compostos com êxito no afastamento de insectos e ácaros incómodos ou prejudiciais, que picam e sugam.

Aos inseotos sugadores pertencem essencialmente:

mosquitos vulgares (por exemplo das espécies Aedes, Culex !

I e Anopheles); mosquito flebétomo (Phlebotomen); insectos culicéides (espécie Culicoides); moscas sinuílio (espécie Simulium); moscas dos estábulos (por exemplo, Stomoxys calcitrans); mosca Tsétsé (espécie Glossina); moscardos ! (espécies Tabanus, Haematopota e Chrys®ps); moscas domés; ticas (por exemplo, Musc abdome Stic a e Eannia canicularis), moscas varejeiras (por exemplo Sarcophaga carnaria);

! moscas causadoras da miíase (por exemplo Lucilia cuprina,

I Chrysomyia chloropyga, Hypoderma bovis, Hypoderma lineatum, ! Bermatobia Hominis, Oestrus ovis, Gasteropbilus intes| tinalis Cochliomyia hominivorax) percevejos (por exemplo, ! Cimex. lectularius Rhodnius prolixus, Triatoma infestans);

I piolhos (por exemplo, Pediculus humanus, Haematopinus suis, Bamalina ovis); meléfagos do carneiro (por exemplo, ; Melophagus ovinus); pulgas (por exemplo, Pulex irritans, ! Ctenocephalides canis, Xenopsylla cheopis); e pulgas de areia (por exemplo, Bermatophilus penetrans).

Aos insectos picadores pertencem essencialmente as baratas (por exemplo Blatella germanica, Periplaneta americana, Blatta orientalis, Supella supellectilium); escaravelhos (por exemplo Sitophilus granarias, Tenebrio molitor, Bermestes lardarias, Stegobíam paniceum, Anobium puntactum, Hylotrupes bajulas); térmitas (por exemplo Beticulitermes lucifugus) e formigas (por exemplo Lasius niger).

Aos ácaros pertencem as carraças (por exemplo Ornithodoras moubata, Xxodes ricinus, Boophilus micropíus, Amblyomma hebreum) e ácaros no sentido mais restrito (por exemplo Sarcoptes scabiei, Dermanyssus gallinae)»

As substâncias aetivas de acordo com a invenção, que podem sei aplicadas não dilaídas ou de preferência diluídas, podem ser transformadas nas formulações usuais para composições repelentes. Elas podem ser utilizadas em todas as formas de administração usuais na cosmética, por exemplo sob a forma de soluções, emulsões, geia, unguentos, pastas, cremes, pós, batons, sprays ou aerossóis por meio de latas para pulverização.

Para a aplicação no sector não cosmético, podem processar-se as substâncias aetivas, por exemplo como granulados, agentes de pulverização de óleos ou formulações de libertação retardada»

Preparam-se as composições de maneira conhecida, por mistura ou diluição das substâncias aetivas de acordo com a invenção com dissolventes (por exemplo xileno, clorobenzenos, parafinas, metanol, etanol, isopropanol, água), agentes veiculares (por exemplo caulino, argilas, talco, giz, ácido silícico altamente disperso, silicatos); agentes de emulsionamento (por exemplo éster de ácido gordo-polioxietileno, éter de álcool gordo-polioxietileno, alquilaulfonatos, arilsulfonatos) e agen tes de dispersão (por exemplo leninha, lixívias sulfíticas, metilcelulose).

As substâncias activas de acordo com a invenção podem ser utilizadas nas formulações misturadas umas com as outras ou também em misturas com outras substâncias activas conhecidas (poi exemplo, agentes de protecção solar). As composições contêm em geral entre 0,1 e 95 $ em peso de substância activa, de pre ferência entre 0,5 e 90 $ em peso*

Para a protecção contra os insectos e ácaros segadores de sangue, aplicam-se as substâncias activas de acordo com a invenção quer sobre a pele humana, quer sobre a pele de animais, ou sobre peças de vestuário ou outros objectos tratados com as referidas substâncias.

As substâncias activas de acordo com a invenção também são adequadas como aditivos para agentes de impregnação para, por exemplo, tiras de têxtil, peças de vestuário, materiais de embalagens, assim como aditivos para agentes de polimento, de limpeza e de limpeza de janelas.

Os seguintes exemplos sobre as composições e a utilização das substâncias activas de acordo com a invenção servem para explj car melhor a invenção.

Bxemp lor.de......f omulação^ _m 1

Prepara-se um agente repelente na forma duma loção para aplicação na pele, por mistura de 30 partes de uma das substâncias activas de acordo com a invenção, 1,5 partes de perfume e 68,5 partes de isopropanol. 0 isopropanol pode ser substituído por etanol.

Exemplo de formulação 2

Prepara-se um agente repelente na forma âe um aerossol para pulverização sobre a pele, quando se formula como composto para pulverização 50 / da solução de substância activa constituída por 30 partes de uma das substâncias activas de acordo com a invenção, 1,5 partes de perfume, 68,5 partes de isopropanol, com 50 / de frigéneo 11/12 (- hidrocarboneto halogenado como gás propelente).

Exemplo de formulação__3

Prepara-se uma outra composição para pulverização a partir de 40 $ de uma solução de substância activa constituída por 20 partes âe uma das substâncias activas de acordo com a invenção 1 parte de perfume, 79 partes de isopropanol e 60 $ de propano/butano (proporção 15 : 85).

Prepararam-se formulações individuais correspondentes aos exen pios de formulação 1, 2 e 3 com aplicação das seguintes substâncias activas: compostos âe acordo com os Exemplos 1, 7, 18 e 23.

Exemplo A

Ensaio duma composição repelente aplicada a cobaias

Insecto ensaiado: Aedes aegypti (insectos adultos)

Número de insectos usados no ensaio; cerca de 5 000

Dissolvente; etanol (a 99,8 %)

Introduzem-se 3 partes em peso de substância activa em 100 partes em volume de dissolvente*

Numa caixa tapada apertada, fixa-se uma cobaia, cujas costas foram barbeadas numa área com 50 em , de tal maneira que apenas a superfície barbeada fosse acessível aos mosquitos* Depois de se tratar esta superfície com 0,4 ml de solução da substância activa e depois de o dissolvente se evaporar coloca-se a cobaia conjuntamente com a caixa numa gaiola eom as dimensões de 50 x 60 x 60 cm que contém os insectos dos dois sexos usados no ensaio e alimentados apenas com água açucarada*

Observa-se durante 10 minutos quantos mosquitos picam a cobaia.

Em seguida, retira-se esta e repete-se o ensaio ao fim de uma hora* ensaio prossegue durante 9 horas no máximo ou durante um intervalo de tempo até a actividade repelente desaparecer.

- 'V.

Neste ensaio, os compostos de acordo com os seguintes exemplos possuem uma acção repelente que é melhor do que a do actual estado da técnica (DEST); Exemplos 1, 7, 18 e 23.

Exemplo Β

Ensaio dumacomposição repelente aplicada a oobaías

Insecto ensaiado: Culex pipiens fatigans (insectos adultos) Número de insectos usados no ensaio: cerca de 1 000 Dissolvente: etanol (a 99,8 $)

Introduz-se 1 parte em peso de substância activa em 100 partes em volume de dissolvente,

Numa caixa tapada apertada, fixa-se uma cobaia, cujas costas , ρ foram barbeadas numa area de 50 cm , de tal maneira que apenas a superfície barbeada fosse acessível aos mosquitos, Depois de se tratar esta superfície com 0,4 ml de solução de substância activa e depois de o dissolvente se evaporar, coloca-se a cobaia conjuntamente com a caixa numa gaiola com as dimensões iguais a 60 x 60 x 60 cm que contém os insectos dos dois sexos usados no ensaio e alimentados apenas com água açucarada.

Observa-se durante 10 minutos quantos mosquitos picam a cobaia.

Em seguida, retira-se esta e repete-se o ensaio ao fim de uma hora, 0 ensaio prossegue durante 9 horas no máximo ou durante o intervalo de tempo tempo até a actividade repelente desaparecer.

Neste ensaio, o composto de acordo cm o seguinte exemplo possui uma acção repelente que é melhor do que a do actual estado da técnica (DIEí): Exemplo Número 1,

Exemplo 0

Ensaio duma composição repelente aplicada a cobaias

Insecto ensaiado: Stomoxys calcitrans (insectos adultos)

Número de insectos usados no ensaio: cerca de 1 000

Dissolvente: etanol (a 99,8

Introduzem-se 5 partes em peso da substância activa em 100 partes em volume de dissolvente,

Numa caixa tapada apertada, fixa-se uma cobaia, cujas costas 2 foram barbeadas numa área com 50 cm , de tal maneira que apenas a superfície barbeada fosse acessível aos mosquitos. Depois de se tratar esta superfície com 0,4 ml de solução da substância activa e depois de o dissolvente se evaporar, coloca-se a cobaia conjuntamente com a caixa numa gaiola com as dimensões iguais a 20 x 20 x 20 cm que contém os insectos dos dois sexos; usados no ensaio e alimentados apenas com água açucarada»

Observa-se durante 10 minutos quantos mosquitos picam a cobaia.

Em seguida, retira-se esta e repete-se o ensaio ao fim de uma hora. 0 ensaio prossegue durante 9 horas no máximo ou durante o intervalo de tempo até a actividade repelente desaparecer.

Beste ensaio, o composto de acordo co® o seguinte exemplo possui uma acção repelente que ê melhor do que a do actual estado da técnica (DEEI): Exemplo Número 1.

Exemplos de preparação

Exemplo 1

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Dissolvem-se 10,4 g (0,12 mole) de morfolina, 0,2 g de 4-dimetilaminopiridina e 15»2 g (0,15 mole) de trietilamina em 250 ml de tolueno absoluto. A O^C adicionam-se gota a gota lentamente 20 g (0,1 mole) de cloreto de Μ,Π-dibutilcarbamoílo. Agi ta-se a 20^0 durante 14 horas e, em seguida, a 30^sC durante 2 horas. Separa-se por filtração sob sucção o cloreto de trietilaraónio que precipitou. Dava-se o filtrado com ácido clorídrico diluído e com água, seca-se sobre sulfato de sódio e evapora-se o dissolvente em vácuo. A destilação em tubo esférico origina 21,8 g (86 $ da teoria) de 4-(N,B-dibutilaminocarbonil)-morfolina sob a forma de óleo incolor e com o ponto de ebulição igual a 14QS0 a 0,2 mm de mercúrio.

Exemplo 2

Sob uma atmosfera de azoto, dissolvem-se 5 g (27 milimoles) de 4-(N-butilaminoearbonil)-morfolina em 15 ml de dimetilformamida. A OSC, adicionam-se cuidadosamenie 1,7 g (57 milimoles) de hidreto de sódio (a 80 por cento). Adicionam-se 5,7 g (40 milimoles) de iodeto de metilo e agita-se a 40 ^eC durante 2 horas. Sob arrefecimento, adicionam-se 2 ml de água e evapora-se o dissolvente em vácuo. Dissolve-se o resíduo em diclorometano, lava-se com água e, depois de se secar sobre sulfato de sódio, elimina-se o dissolvente» A destilação em tubo esférico origina 4,6 g (86 $ da teoria) de um óleo com o ponto de ebulição igual a 110^âC a 0,15 mm de mercúrio.

Misturam-se lentamente 50 ml de 1-metilbenzilamina com 3 g (0,026 mole) de 4-clorocarboniÍ-morfolina à temperatura de 20° Ç (reacção exotérmica). Agita-se a 40^sC durante 4 horas e, em seguida, filtra-se directamente sobre gel de sílica (agente eluente = tolueno: acetona = 7 : 3). Depois de se vaporizar o dissolvente sob agitação rotativa, obtém-se 4,4 g (77 $ da teo ria de 4*(N“bensil-N*metilamiaocarbonil}-morfQlina com um £ndiee de refracção n^ = 1,5430.

Procedendo 4e maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1, 2 e 3, obtiveram-se os compostos que figuram na seguinte Tabela*

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REIVINDICAÇÕES:

I^a - Processo para a preparação duma composição repelente de insectos e ácaros com base em derivados de morfolino-ureia, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de morfolino-ureia de fórmula geral (I) ⁷

7 8

R e R , podem ser iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo eventualmente substituído, alcenilo eventualmente substituido, alcinilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituido ou fenilo eventualmente substituido, ou na qual os radicais R¹ e R^ e/ou e r\ respectívamente, em conjunto formam um anel carbocíclico,

R significa alquilo eventualmente substituido, alcenilo eventualmente substituído, alcinilo eventualmente substituido, cicloalquilo eventualmente substituido ou benzilo eventualmente substituido e ο

R¹⁰ significa hidrogénio, alquilo eventualmente substituido, alcenilo eventualmente substituído benzilo eventualmente substituído ou cicloalquilo eventualmente substituido, ou na 9 10 qual R e R em conjunto significam um radical polialquileno eventualmente substituido, eventualmente interrompido por heteroátomos; nomeadamente, derivados de morfolino-ureia de fórmula geral (Ia) r¹ □;

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R¹¹ , na qual

I II ' s

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, alquilo em C-^-Cg, alcenilo em C₂-Cg, cicloalquilo em C^-Cg ou fenilo, α

R significa alquilo em C^-Cg eventualmente substituido por alcoxi em C^-C^ ou halogéneo, alcenilo em C₂~Cg, aleinilo em —Cg, cicloalquilo em C^-Cg, benzilo ou ciclo-hexilmetilo, e rIQ significa hidrogénio, alquilo em C^-Cg eventualmente 9 10 substituido por alcoxi em C-^-C^ ou halogéneo, Ou R e R em conjunto significam um radical tetrametileno, pentametileno, hexametileno ou heptametileno eventualmente interrompido por oxigénio e eventualmente substituido por alquilo em especialmente, derivados de morfolino-ureia de fórmula geral (la) na qual I II

R e R são iguais ou diferentes e significam hidrogénio, metilo ou etilo,

R significa alquilo em C-^-Cg, alcenilo em ^C2~^C6 ^oucicloalquilo em C^-Cg e rIO significa alquilo em C^-Cg ou alcenilo em C^-Cg; ou particularmente, derivados de morfolino-ureia de fórmula geral (Ib)

R¹ . 0 >“V II 'V?

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I II 9 10

R , R , R e R possuem as significações indicadas para a fórmula geral (Ib), com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
2 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferencia, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substancias auxiliares.
3 - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem, como substancias auxiliares, dissolventes orgânicos ou água, substancias veiculares sólidas, agentes emulsionantes e agentes dispersantes (por exemplo, lignina, lixívias de sulfito e metil-celulose).
4 - Processo para a preparação de derivados de morfolino-ureia com efeito repelente de insectos e ácaros, para aplicação na preparação das composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de

a) se fazer reagir uma morfolina de fórmula geral (II) na qual r\ r2 , r\ R5, ^7 θ ρθ ^_{em as s}ig_n|ficações acima referidas, com um derivado de ácido carbamico de fórmula geral (III) o

II ✓R⁹

X-C-N ^10 na qual 9 10

R e R possuem as significações acima mencionadas e X significa um grupo facilmente eliminável, em presença duma base e dum dissolvente, ou

b) em primeiro lugar, se fazer reagir uma morfolina de fórmula geral (II) na qual

Ί 0 Q A RC, *7 o

R , R , R , R\ ^K , R°, R' e R° tem as significações acima citadas, com um isocianato de fórmula geral (IV)

O=C=N-R⁹ (IV) na qual g

R possui as significações acima referidas, no seio dum dissolvente, e em seguida, se fazer reagir o produto assim obtido de fórmula (V) com um agente de alquilação de fórmula (VI) ·?' <

(VI) na qual r3^G possui as significações acima mencionadas e

X significa um grupo facilmente eliminável, num dissolvente e em presença duma base;

ou

c) se fazer reagir um derivado de 4-halògenoGarbonilmorfolina de fórmula geral (VII)

R¹ R² R³ Rl

M-T !

O N-TC-Hal (vii) na qual r\ R^, r3 _t r^x r5 _r r6, _r7 θ _r8 _{tem as} significações acima citadas e

Hal significa halogéneo, com uma amina secundária de fórmula geral (VIII) ^H<U na qual 'tf

9 10

R e R tem as significações acima referidas, eventualmente em presença de uma base e eventualmente em presença de um dissolvente.

Q
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4, variante de processo a), earacterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -20 e 100°C, de preferencia, entre 0 e 60°C.
6^a - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo a) e 5, earacterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregar éter, benzeno, tolueno ou água.

Q
7 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo a), 5 e 6, earacterizado pelo facto de, como bases, se empregarem trietilamina, piridina, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.
8 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo a), e 5 á 7, earacterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem 4-dimetilaminopiridina e 1,3-diazabiciclo(2,2,2)octano.

Q
9 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo a), e 5 a 7, earacterizado pelo facto de, se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes. .
10 - Processo de acordo com a reivindicação 4, variante de processo b) , caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção da primeira fase a uma temperatura compreendida entre 0 e 150°C, de preferencia, entre 20 e 80°C.

g
11 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo b), e 10, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem éter, benzeno ou tolueno.
12 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo b) , 10 e 11, caracterizado pelo facto de, como catalisador, se empregar por exemplo, 1,8-diazabiciclo(5,4,0)undec-7-eno.

θ
13 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo b), 10 a 12, caracterizado pelo facto de, por 1 mole de isocianato de fórmula (IV), se empregarem de preferencia 1 a 1,2 moles de derivado de morfolina de fórmula (II).
14 - Processo de acordo com a reivindicação 4, variante de processo b), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção da segunda fase a uma temperatura compreendida entre -20 e 100°C, de preferencia, entre 20 e 80°C.

θ
15 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo b), e 14, caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, éter, acetonitrilo ou tetra-hidrofurano.
16 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo b) , 14 e 15, caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidrogeneto de sódio, butil-lítio ou piridina.
17 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo b) , e 14 a 16, caracterizado pelo facto de, por 1 mole do composto de fórmula (V), se empregarem 1 a 6 moles do agente de alquilação de fórmula (VI).
18^a - Processo de acordo com a reivindicação 4, variante de processo c), caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura, compreendida entre -20 e 100°C, de preferencia, entre 0 e 60°C.
19 - Processo de acordo com as-reivindicações 4, variante de processo c) e 18, -caracterizado pelo facto de, como dissolventes, se empregarem éter, benzeno, tolueno ou água.

Q
20 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo c) , 18 e 19, caracterizado pelo facto de, como bases, se empregarem trietilamina, piridina, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio.

ο
21 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo c) , e 18 a 20, caracterizado pelo facto de, como catalisadores, se empregarem 4-dimetilaminopiridina e 1,3-biazabiciclo(2,2,2)octano.
22 - Processo de acordo com as reivindicações 4, variante de processo c), e 18 a 21, caracterizado pelo facto de, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes.
23^a - Processo para repelir insectos ou ácaros, através da actuação sobre o local a proteger de uma composição repelente de insectos ou ácaros, caracterizado pelo facto de o tratamento ser efectuado com uma composição repelente de insectos ou ácaros que contém uma substancia activa de fórmula (I), preparada de acordo com a reivindicação 4, empregada em concentrações compreendidas de preferencia entre cerca de 20 e 30 por cento e peso, em mistura com perfumes, dissolventes e/ou agente de arrastamento de aerossóis.