PT97525B

PT97525B - Processo para a preparacao de novos polimeros contendo um componente de monovinilo de siloxano e lentes de contacto duras permeaveis a gas feitas a partir deles

Info

Publication number: PT97525B
Application number: PT97525A
Authority: PT
Inventors: Harro Mueller V D Haegen; Horst Schafer; Bernhard Seiferling; Erich Gruber
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1990-05-02
Filing date: 1991-04-30
Publication date: 1998-08-31
Also published as: US5196493A; AU645800B2; IE911471A1; IL97978A0; IE67542B1; PT97525A; ATE125274T1; CA2041494A1; DE59106004D1; EP0455587B1; IL97978A; ES2074687T3; AU7597091A; EP0455587A1; JPH05306309A; DK0455587T3; KR910020048A

Description

Os rsovos polímeros e as lentes de contacto feitas partir deles distinguem-se por um alto grau de dureza, enquanto ao mesmo tempo são altamente permeáveis ao oxigénio.

;· ι.^!

Estas van taj osas utilização para a presente invento refere-se a novos polímeros, a processos para a sua preparação, a lentes de contacto constituí” das substancialmente por esses polímeros e a processos para o seu fabrico e à utilização cios novos polímeros para o fabrico de lentes de contacto» Os novos polímeros e as lentes de contacto feitas a partir deles distinguem-se pelo seu alto grau de dureza, ainda que ao mesmo tempo sejam altamente permeáveis ao oxigénio» propriedades do material são obtidas pela preparação dos polímeros de um componente monómero hitírofóbico que tem um radical hidrocarboneto volumoso conjuntamente com um componente de monovinilo de siloxano, um componente de olígovinilo de siloxano, um componente de vinilo que contém flúor e, se desejado, um componente de vinilo hidrofílico e/ou um componente de vinilo de ligação cruzada adicional»

Foi já proposto fabricarem-se lentes de contacto a partir de polímeros que compreendem um componente de monovinilo de siloxano, dimetacrilatos de polissiioxano, metacrilatos de fluoroalqu.ilo e monómeros de vinilo hidrofílicos, por exemplo na EP-A-277 771 ou WO 88/05 060» Foi também já proposta a utilização de polímeros com base em componentes de monovinilo de siloxa— no, metacrilatos de fluoroalquilo, metacrilatos de alquilo ou cicloalquilo hidrofóbicos e monómeros de vinilo hidrofílicos para o fabrica de lentes de contacto, por exemplo na EP 294 515 ou US-PS 4 540 761 e 4 433 125»

Quando o monómero de vinilo hidrofóbico aqui é o quase clássico metacrilato de metilo, esta memória menciona, por exemplo, monómeros tais como metacrilato -butilo, metacrilato de 2-etiI-hexilo ou metacrilato de usado não descritiva de tercciclo-hexilo»

Não tem sido nitidamente reconhecido até agora que a utilização de componentes de monómero hidrofóbico específicos que têm um radical hidrocarboneto volumoso, como a seguir se define, seja especialmente vantajosa» Este é sspecialments o caso quando os monómeros que têm um radical hidrocarboneto volumoso são copolimerizados em combinação com um ou mais representantes das categorias dos componentes de monovinilo de siloxano, componentes de oligovinilo de siloxano e componentes de vinilo que contém flúor» As propriedades do material específico podem ser adicional mente influenciados favoravelmente quando se adiciona à mistura a ser polimerizada um componente de vinilo hidrofílico e/ou um componente de vinilo de ligação cruzada adicional»

Um aspecto significativo do presente invento é que o componente hidrofóbico que tem um radical hidrocarboneto volumoso conjuntamente com os outros três componentes obrigatórios promove um aumento a um efeito sinergístico não observado até aqui, que concede aos polímeros, que se podem obter de acordo com o invento, não só um alto grau de dureza mas também uma alta permeabilidade ao oxigénio»

Por exemplo, componente típico que um cem copolímero um radical í ϊ1 constituído por um hidrocarboneto volumoso e metacrilato de metilo (MMA) tem uma permeabilidade ao oxigénio (valor Dk) de 11 e uma dureza de impacto de bola ÍBIH) de 177« Se ο Μ1ΊΑ é substituído por um típico componente que contém flúor, o valor Dk fica virtualmente inalterado, mas a dureza de impacta de bola é reduzida» é feita referência nesta conexão aos Exemplos de Comparação 1 até 3» □ conhecida efeito positivo dos grupos siloxano e dos grupos que contêm fúor sobre as propriedades das lentes de

contacto é limitado a um aumento nos efeito benéfico sobre a dureza»

A - > \

v. · $ v. V - .. · valores Dk e não tem um

Em contraste, os polímeros de acordo com o inventa exibem valores de dureza de impacto de bola que permite o processamento necessária da maneira requerida e, ao mesmo tempo, têm altos valores Dk» Em comparação com os polímeros que contêm metacrilato de metilo em vez do componente de vinilo hidrofóbico que tem um radical hidrocarboneto volumoso, mas são por outro lado da. mesma composição, o valor Dk aumenta superproporcianalmente enquanto a dureza permanece a mesma» é feita referência nesta conexão aos Exemplos de Comparação 1 até 3 (polímeros de acordo com o invento) e Exemplos de Comparação 4 até 7 nos quais é utilizado MMA. Por exemplo, o par Exemplo 1/Exemplo de Comparação 4 tem durezas comparáveis (74 e 78, respectivamente), mas o valor Dk do copolímero de MMA é 34 enquanto a do copolímero de acordo com o invento é 57» 0 mesmo é verdadeiro para os pares

Exemplo 2/Exemplo de Comparação 5 e Exemplo 3/Exemplo de Comparação 6«

invento refere-se, por conseguinte, a polímeros que são produtos da copolimerização de misturas de monómeros caracterizadas por compreenderem os seguintes monómeros?

a) um componente de monovinilo de siloxano,

b) um componente de oligovinilo de siloxano,

c) um componente de vinilo que contém flúor,

d) um componente de vinilo hidrofóbico que tem um radical hidrocarboneto volumoso, e, em adição, possivelmente mas não necessariamente,

e) um componente de vinilo hidrofílico e

f) um componente de de ligação cruzada adicional»

termo vinilo” no contexto deste invento não indica exclusivamente o agrupamento -CH=CH^« Em vez disso, o termo inclui grupos copolimerizáveis olifinicamente inseturados, tais como os que ocorrem tipicamente em monómeros que são utilizados para lentes de contacto» Vinilo, por conseguinte, inclui os radicais correspondentes dos derivados de ácido acrílico e metacrílico e também os dos derivados dos ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico e ácido itacónico, exaustiva» mas esta lista não é □ invento refere-se especialmente a polímeros que são produtos de copolimerização de misturas ds monómeros que compreendem os seguintes monómeross

a) um componente de monovinilo de siloxano de fórmula de estrutura (I) •i

Q ^-έϊ-Ζ¹ em que i

Q“ representa um radical de fórmula de estrutura parcial

Ac-O-R¹ _XA~R²~A-~R³3_ n

Ac representa um radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem desde 3 até 5 átomos de carbono, i

R _e p*· representam, cada um independentemente do outro, alquileno inferior, cicloalquileno, arileno ou uma

combinação de alquileno inferior com cicloalquileno ou de alquileno inferior com arileno,

R'-‘ representa alquileno inferior ou cicloalquileno,

A e A'representam, cada um independentemente do outro,

X^-CO-X^, estando Χ^Λ em cada caso ligado a R*·,

X^z representa -!MH- ou uma ligação e í

X representa -O~ ou ~NR- em que R representa as

alquilo inferior, adiçais 2 representam, cada um independentemente do outro, 4

OSiCR )_, em que os radicais 4

R representam, cada um mdependen temente do outros, alquilo inferior, fenilo ou QSiíalquilo inferior i representa alquilo inferior, fenilo ou Z , e é 0 ou í,

b) um componente de oligovinilo de siloxa.no de fórmula estrutura (II)

em que i í

Q tem o mesmo significado de GT ou representa Ac-Q, em que GT ,

Ac e são definidos do mesmo modo que anteriormente,

Π'

Σ' representa Z^-1” ou tem o mesmo significado que GT e é um inteiro de 0 até 4,

c) um componente de vinilo que contém flúor de fórmula de es trutu ra (111a)

Ac-0-R⁵~R⁶ rs „6

6SHB CjQ€5

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente, representa alquileno C,-C₄ ou cicloalquileno, representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor ou. em que

R⁵-R^to representam, conjuntamente, hexafluoro-isopropilo ou nonafluoro-terc-butilo, ou de fórmula de estrutura íllíb)

Ac-O-R -R ~R —D—Ac

Sfll

Ac e R são definidos do mesmo modo que anteriormente e •epresenta alquileno C^-C_íf.. fluorado.

ou. de fórmula de estrutura (IIIc) ftc-O~R -Ç íCF-yl^-R -O-ftc

:.θ em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente e representa fenileno que não é substituído ou ê substituído por alquilo inferior, flúor ou por alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor.

ou de fórmula de estrutura ÍÍIId)

R⁹- í O-U, > -CH < OAc ) -CH„-OAc 2 p 2 em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente, representa, alquilo 0|-0|θ perfluorado e

é Ο, 1 ou 2_? ou de fórmula de estrutura Cllle)

em que 1©

R representa alcenilo U-r-C, que tem a dupla ligação em conjuz.

gação com o anel de fenilo, . os radicais R representam, independentemente uns dos- outros, hidrogénio ou flúor,

R^_J“ representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor e

R^' representa hidrogénio ou flúor ou tem o mesmo significado í

que R , e

d) um componente de vinilo hidrofóbico que tem um radical hidrocarboneto volumoso de fórmula de estrutura CIVa>

Ac-O-R¹⁴ em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente e 14

R representa cicloalquilo substituído por alquilo inferior, cicloalquil-alquilo inferior substituído por alquilo inferior, di- ou oligo-cicloalquilo não substituído ou substituído por alquilo inferior, di- ou oligo-cicloalquil-alquilo inferior não substituído ou substituído por alquilo inferior

¢.

ou alquilo tL-u.-, que contém pelo menos um grupo terc-butilo e não é substituído ou é substituído por cxcloalquilo, ou de fórmula de estrutura (IVb)

em que R^iO ,16

representa alcenilo C„-C_z que tem a dupla ligação em conjuZ. Q qaçeto com o anel de fenilo e representa hidrogénio ou mas sesndo pelo menos um radical R^ilJ diferente de hidrogénio» tem o mesmo significado que Fí .16

Outros componentes que, se desejado, presente são definidos mais á frente» podem estar

Anteriormente e de aqui em diante, o termo inferior em conexão com substituintes ou radicais, por exemplo alquilo inferior, indica um grupo que tem até 7 átomos de carbono, preferivelmente até 4 átomos de carbono» radical acilo Ac de um ácido carboxílico vinilicamente insatarado que tem desde 3 até 5 átomos de carbono, preferivelmente que tem 3 ou 4 átomos de carbono, e é, por exemplo acriloílo, metacriloíla, crotonoílo, ou o radical acilo de um ácido dicarboxílico vinilicamente insaturado, tal como ácido maleico, ácido furoárico ou ácido itacónico, e nos radicais acilo «7

de ácidos dicarboxílicos o segundo grupo ácido carboxilico ou está livre ou, preferivelmente, está esterificado por um alcanol inferior» Qs radicais acilo preferidos “Ac” são acrilaílo e metacriloílo, especialmente metacriloílo» o

□ alquileno inferior R e R'^ tem até 7 átomos de carbono, preferivelmente até 4 átomos de carbono, e é, por exemplo, metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,2-propileno, í,4-bu~ tíleno ou i,ό-hexileno» cicloalquileno Fí e R~ tem desde 5 até 7 átomos de carbono é não substituído ou substituído por carboxi ou por alquilo inferior e é, por exemplo, ciclopentileno, carboxiciclopentileno, ciclo-hexileno, cíclo-heptileno, metilciclo-hexileno, dimetilciclo-hexileno ou trimetilciclo-hexileno»

2 arileno R e R' tem, por exemplo, ô ou 12 átomos de carbono de anel, tal como fenileno, bifenileno ou naftileno, é não substituída ou substituído por alquila inferior, halogénea ou por alcoxi inferior e é, por exemplo, fenileno, metilfenileno ou terc-butilfenileno, bifenileno, dimetoxibifenileno, dimetilbifenileno, naftleno ou metilnaftileno»

Halogénea é especialmente bromo ou cloro, mas também pode ser flúor ou iodo»

Alcoxi inferior tem especialmente até 7 átomos de carbono e é, por exemplo, metoxi, etoxi ou propoxi»

Quando R e R- são uma combinação de alquileno inferior com cicloalquileno ou com arileno, estes radicais são, por exemplo, alquileno inferior-cicloalquileno, alquileno inferior-cicloalquileno-alquileno inferior, cicloalquileno-alquileno

inferior-cicloalquileno, alquileno inferior-arileno ou alquileno inferior-arileno-alqyileno inferior. São exemplos destes radicais metileno-ciclo-bexileno ou ciclo-hexileno-metileno que são não substituídos ou substituídos por 1 até 3 grupos alquilo inferior, por exemplo trimetil-ciclo-hexileno-metileno, metileno-cic1o-hexileno-metíleno, feni leno-me ti leno, fenileno--eti leno, metileno-fenileno—metileno ou. butileno-fenileno-butileno.

alquileno inferior e cicloalquileno R’~‘ são defenidos

.1 do mesmo modo que anteriormente para R~ e R' especialmen te no, e R'‘ são, preferivelmente, alquileno alquileno inferior que tem 2 ou 3 átomos inferior, de carboR¹· é preferivelmente arileno, cicloalquileno ou uma combinação de um dos dois radicais com alquileno inferior, como foi anteriormente definido»

A estrutura parcial -CQ-X^-R^-X^-CO- representa o preferivelmente um radical divalente de um diisocianata (X^NH) ou de um diéster ÍX^ reprsenta uma ligação), X^ representa preferivelmente -NH-. Os isocianatos adequados que produzem a o .3 estrutura parcial -CO-X^-R^-X^-CO- em que ΧΛ representa -NH- são, por exemplo, diisocianata—etileno, 1,2—diisocianatopropana, 1,3-diisocianatopropano, i,6-diisocianato-hexano, 1,2-diisocianatociclo-hexano, 1,3~d.iisqcianataciclo-hexano, 1,4-diisoc ianatoben zeno, o~d i isoc ianatoben zeno, m-diisoc ianatobenzeno, ρ-d i isoc ianatoben zeno, bis C 4~isoc ianatoc ic1o-hex i1)metano, his(4~isocianatociclo-hexenilímetano, bis(4~isocianatofenil/metano, toluileno-diisocianato, 3,3-dicloro-4,4'-diisocianatobiíenil, tris-(4-isocianatofenilÍmetano, toluileno-diisocianato hidrogenado, l-isocianatometil-5-isocianato-l,3,3trimetil-

ciclo-hexano (-isoforono-diisocianato) , i ,3,5“tris<6-isocianato·· hex.il)biuret. fumarata de í χ i pen tano, í, 2-, cianatonaftaleno, í ,6-di isocianato-<2 ,2 , 45-trimeti i-hexano. -diisocianafcodietilo, 1,5-diisocianato-1-carΒα?

.4í »6í ,8• 5 ·-*'

-diiso, 7 -d i i soc i an a t ο- X -me t i 3. n a f ta 1 επ o, ,4-diisocianato-metilc.iclo~hexan.o» í ,3-diisocianato-6C7)~metilnaffcaleno, 4,4‘-diisocianatobifenil_;

4«4'‘-diisocianato-3-3' -dimetoxibxfenxlo, 3,3*- e 4,4'-diisocianato-2~2'-dimefcildifenílo, bis-(4-xsocxanatofenil5etano e bis-<4-isocianatofenil5éter.

□s diisocianatos preferidos são tolileno-2,4-diisocianato e isoforono-diisocianato»

Alquilo inferior R⁴ ou dentro da definição QSiCalquilo 4 *?

inferior)^ de R ou alquila inferior Z é, por exemplo, metila, etilo, propilo ou butilo, preferivelmente metilo»

Z representa preferivelmente trxmetilsililoxi ou trisCtrimetilsililoxxlsililoxi» tem, preferivelmente, o mesmo sxgnxíxeaao que _a 7¹

D índice n é preferivelmente

0.

i

Q*· representa preferivelmente B em que n è 0« 0 índice m é preferivelmente @»

R^u representa alquileno ou cicloalquilerso que tem

5, 6 ou 7 membros de anel, por exemplo metileno, etíleno, propileno ou ciclo-hexileno, preferivelmente metileno» alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor R& representa, por exemplo, trifluorometilo, heptafluoro propila, n on a f1uoro-terc-bu ti1o, ómeg a-H-oc ta f1uorobu tilo» ómega-H-tetraf1uoroeti1o ou

alquileno C^-C^ fluorado R' é perfluorado ou parcialmente fluorado e representa, por exemplo, perfluoroalquileno linear que tens 2, 3, 4 ou 6 átomos de carbono, 1,2-propileno,

2.2- propileno, 1,3-butiIeno, 1,2-butileno perfluorado ou

2.2.2- trifluoro-1,l-etileno ou 3,3,3-trifluoro-1,2-propileno» fenileno Ε'θ é, preferivelmente, fenileno não substituído ou fenileno que está substituído por um ou dois radicais da categoria flúor ou trifluorometilo.

índice p é especialmente 1» *?

alquila perfluorado R é, por exemplo, alquilo inferior perfluorado, tal como anteriormente foi definido para R° e é, especialmente, perfluorobutilo, perfluoropentilo, perfluoro-hexilo ou perfluoro-beptilo, especialmente perfluoro-hexilo»

í-í na forma de alcenilo C^-C, que tem uma lioação dupla em conjugação com o anel fenilo de fórmula de estrutura (Ille) re+presenta, por exemplo, vinilo C-CH=CH^), l-metilvinilo ou 2-metilvinilo, preferivelmente vinilo» A mesma definição 15 aplica-se a R “ na fórmula de estrutura <IVb)»

R~^ tem especialmente os significados dados anteriormente para R⁶» cicloalquilo substituído por alquilo inferior R^^ representa, por exemplo, cicloalquilo C^-C^ correspondentemente substituído, tal como ciclopentilo, ciclo—hexilo ou ciclo—heptilo, que é substituído por um até cinco grupos alquilos inferiores» Os substituintes preferidos são 14 especialmente metilo, 0 cicloalquilo R grupos alquilo é preferivelmente pelo menos monossubstituítío, preferivelmente polissubstituído, na

posição 3 por alquilo inferior» Ciclo-hexiio di- ou tetra-substituído por alquilo inferior, por exemplo metilo, por exemplo 3,5-dimetilciclo-hexilo, 3,3,5-trimetilciclo-bexilo ou 3,3,5,5 -tetrametilciclo-hexiio, ê especialmente adequado» cicloalquil-alquilo inferior substituído por alquilo inferior R indica um radical definido do mesmo modo que anteriormente que está ligado via alquilo inferior, especialmente metilo, quer dizer, por exemplo, trimetilciclo-hexilmetil, tal como 3,3,5-trimetilciclo-hexilmetilo» i

Di- ou oligo-cicloalquilo R não substituído ou substituído por alquilo inferior deve ser entendido como um radical hidrocarboneto di~, tri- ou tetra-cíclico não substituído ou substituído por alquilo inferior» Um tal radical tem preferivelmente cinco ou seis membros de anel por anel» A soma dos membros de anel totaliza preferivelmente desde sete até dose 14 átomos de carbono» Os radicais R são, por exemplo, bicicloC2»2«1lheptilo, bicicloí2«2,2]octilo, tricicloC5»2»1.O^^ldecilo, adamantilo, bornilo e isobornilo»

Di- ou oligo-cicloalquilo-alquilo inferior R não substituído ou substituído por alquilo inferior é um radical definido do mesmo modo que no parágrafo precedente que está ligado via alquilo inferior, especialmente via metilo, quer dizer, por exemplo, tricicloC5«2« 1.0²-^á3decilmetilo ou adamantilmetilo» alquilo Cg-C^. que contém pelo menos um grupo terc-bu tilo e é não substituído ou substituído por cicloalquilo é especialmente terc-butil-alquilo C»-C,, tal como terc-butilmetií cjlo, 2-terc-butiletilo ou 2-terc~butil-2-ciclo-hexiletilo.

Os componentes de monovinilo de siloxe.no preferidos a) nas composições de acordo com o invento são compostos de fórmula de estrutura CI) em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem três ou quatro átomos de carbono, •i

R representa alquileno inferior, n é 0,

1 Z tem tem o mesmo significado de Z e os radicais ” 4

Z representam, cada um independentemente do outro, QSiCR >-» em que os radicais &

R representam, cada um independentemente do outros, alquilo inferior ou OSiíalquilo inferior)^.» são também preferidos como componentes de monovinilo de siloxano a) os compostos de fórmula de estrutura (I) em que

X^x representa 0 e

X^ representa MH,,

R representa fenileno não substituído ou substituído por alquilo inferior, ou cicloalquileno-alquiieno inferior substituído por alquilo inferior e

T

R'^-' representa alquileno inferior»

São especialmente preferidos os compostos de fórmula de estrutura Cl) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo,

R¹ representa alquileno C.^-C₄, π é zero, tem o mesmo significada que 2. e

Z¹ representa OSiíR^)^ em que 4

R representa alquilo C^-C^ ou OSi(alquilo

Os compostos individuais a que deve ser dada uma menção especial são, por exemplo, metacrilato de trisCtrimetilsiloxi)·sililpropilo e metacrilato de tristtrisítrimetilsiloxi)siloxi3sililpropilo» έ também dada preferência especial aos compostos de fórmula de estrutura (I) em que

n é 1 e as outras variáveis mencionadas no parágrafo anterior são definidas como aqui,

X¹ representa □ e

X*⁴· representa NH,

R³ representa fenileno, fenileno substituído por alquilo C,-C_

X ou ciclo-hexileno-alquíleno Cr-C^ substituído por alquilo ^cr^c4 *

R” representa alquileno C„-C„»

-MDs compostos a que deve ser dada uma menção especial o são aqueles em que Ff é o radical hidrocarboneto bivalente de tolileno-diisocianato ou isoforone-diisocianato.

Os componentes de oligovinilo de siloxano preferidos b) rias composições de acordo com o invento são os compostos de fórmula de estrutura (II) em que o i

Q- representa O , em que n é © e em que

Ac representa □ radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem 3 ou 4 átomos de carbono, representa alquileno inferior, é 0 e os radicais

Z³ representam, cada um independentemente dos outros, alquilo inferior ou OSiCR')-» em que o radical 4

R representa alquilo inferior»

ÍB é dada especial preferência aos compostos de fórmula de estrutura íll> em que

Ac

R¹ *Ts

Z'~ representa 0^a, em que é zero e em que representa acriloílo ou metacriloílo, representa alquileno C»-C„ e i -+ 4 representa alquilo C,~-C. ou OSiCR )._T em que Λ 14

R‘ representa alquilo C,-C„.

'si

Os compostos individuais a que deve ser dada uma menção especial são, por exemplo, 3,5~bis(3-metacrQiloxipropil>~3,5-bis C trimetilsiloxi >-1,1,1,7,7,7-hexametiltetrasiIoxa.no e 1,3-dime— tacriloxipropi1-tetrametiIdissiloxano.

No caso dos componentes de vinilo que contém flúor c> é especialmente preferido que Ac seja diferente do radical acilo de ácido iLacónico.

Os componentes de vinilo que contém flúor c> preferidos nas composições de acordo com o invento são compostos de fórmulas de estrutura (111a, b, c, d ou e) em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem 3 ou 4 átomos de carbono, •5

R*~ representa alquileno C_i -C_» e _t 1 ύ

R^u representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor ou

R⁵-R⁶ representam, conjuntamente, hexafluoro-isopropilo ou nonaf1uoro-terc ~buti1o, ~7

R' representa alquileno inferior fluorado,

R representa fenileno p é 1,

-,9

1@ _;.Í2

representa alquilo C^-C_o perfluorado, representa alcenilo C e R¹'' representam hidrogénio e representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos átomos de flúor» é dada especial preferência aos compostos de fórmula de estrutura ClIIa) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo, _RS representa e

R representa alquilo C₁-C^ fluorado que tem pelo menos átomos de flúor, ou

R⁵ e R⁶, conjuntamente, representam hexafluoroisopropilo»

Os compostos individuais a que deve ser dada uma menção especial são, por exemplo, metaerilsto de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropílo, metacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentilo e metacrilato de hexafluoroisopropilo.

έ também dada especial preferência aos compostos de fórmula de estrutura ílllb) em que

J ftc representa acriloílo ou metacriloílo,

R representa alquíleno C.-C^ e liR representa alquilerso C^-C^ fluorado, aos compostos de fórmula de estrutura ílllc) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo e

R⁸ representa fenileno

aos compostos de fórmula de estrutura (Illd) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo, p é 1 e

R representa alquilo C,_-C₇ perfluorado, aos compostos de fórmula de estrutura (Ille) em que

R ‘ representa vínilo ou i-metilvinilo,

R*“ s R^° representam hidrogénio e jo

R representa alquilo fluorado que tem pelo menos átomos de flúor»

Ds compostos individuais a que deve ser dada uma menção especial são, por exemplo, bisroetacrilato ds hexafluoro-bisfenol~A e dimetacrilato de tridecafluorononanodiol Ccomposto de formula de estrutura (Illd) em que R representa tridecafluorohexilol„

Ds componentes de vinilo hidrofóbice preferidos que têm um radical hidrocarboneto volumoso c) são compostos de fórmula de estrutura (IVa) em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem 3 ou 4 átomos de carbono e 14

R representa cicloalquilo substituído por alquilo inferior, di ou tricicloalquilo não substituída ou substituído por alquilo inferior, bicicloalquil-alquilo inferior ou triciclo alquil-alquilo inferior não substituído ou substituído por alquilo inferior ou alquilo C^”C_A terc~fauti Γ-substituído.

é dada especial preferência aos compostos de fórmula de estrutura (IVa) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo e

R¹⁴ representa ciclo-hexiSo substituído por alquilo C^, bicicloalquilo Cy-C,^ ou tricicloalquilo C-y-C,^ não substituída ou substituído por alquila C^-C^, bicicloalquilíCy-C|,_?)-alquilo C^-C^ ou tricicloalquil CC^-C^l-alquilo C^-C^ não substituído ou substituído por alquilo C^-C^ ou alquilo C^-C^ substituído por terc-butilo.

É dada especialmente preferência aos compostos ds fórmula de estrutura CIVa) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo e

R representa ciclo-hexilo que é di- até tetra-substituído por alquilo C^-C^, especialmente metilo, bicicloCx»y«zlheptilo ou bicicloEx.y.zloctilo cada um dos quais é não substituído ou di- ou tetra-substituído por alquilo C^-C^, em que x, y e z são em cada caso 0 ou um número natural., sendo a soma de k, y e z 5 no caso de compostos de heptilo e ó no caso de compostos ds octilo, tricicloEw_o x »y.zJdecilo ou tricicloíw» x »y.zIdeei1—alquilo

Cj-C^ em que w, x, y e z são em cada caso 0 ou um número natural, sendo a soma de w₅ x₅ y e z 8, ou alquila C«~C ’ monossubstituído por terc-butiio« é dada uma preferência muito especial aos compostos de fórmula de estrutura ÍIVa> em que

Ac _r14 representa acriloílo ou metacriloílo e representa trimetilciclo-hexilo, bicicloCx bicicloCx,y.zloctilo, bornilo, isobornilo, C5.2.i»0²“⁶ltíecilo.

»y.zlheptilo, tricicloadamantilo.

_ _

- ’ s í í' ^V'

O Ã tricicloE5»2»i»0 ’ Jdecilmstílo₅ adamantilmstilo, terc-butil-metilo C2,2-dimetilpropilo) ou 2-terc-butiletilo (3,3~dimeti1propilo)„

Os compostas individuais a que deve ser dada uma menção especial são metacrilato de 3,3,5-trimetilciclo-hexilo, metacrilato de isobornilo, metacrilato de neopentilo e metacrilato de tricicloE5»2»1»03decilo»

Ds componentes de vinilo hidrofóbice preferidos que têm um radical hidrocarboneta volumoso d) que são de modo semelhante preferidos são compostos de fórmula de estrutura CIVb) em que

R representa, alcenilo C_o-C_» e 1 ó **

R“ representa hidrogénio ou cicloalquilo substituído por alquilo inferior, di ou tricicloalquilo não substituído ou substituído por alquilo inferior, bícicloalquil-alquilo inferior ou tricicloalquil-alquiio inferior não substituída ou substituído por alquilo inferior ou alquilo C»~C terc-bu til-substituído, mas em que pelo menos um radical R* é diferente de hidrogénio»

Betes compostos de fórmula de estrutura <IVb), é dada 1A especial preferência aos compostos em que um radical R é diferente de hidrogénio»

É dada especialmente preferência aos compostos de fórmula de estrutura (IVb) em que

R representa vinilo ou i~-metilvlnilo_?

A i / um radical R representa hidrogénio ε o outro radical R^iJrepresenta cciclo-hexilo que é di- ou tetra-substituído por alquilo C₁-C^, especial mente instilo, bicicloEx.y»z3heptilo ou bicicloCx,y.zioctilo, cada um tios quais é não substituído ou substituído por di- ou tetra-alquilo C ,-C„, em que x, y e z são em cada caso 0 ou um número natural, sendo a soma de x, y e z 5 no caso de compostos de heptilo e 6 no caso de compostos ds octilo, tricicloCw.x.y.zldecilo ou tricicloCw.x.y.zldecil-alquilo Cj-C^ em que w_s x, y e z são em cada caso 0 ou um número natural, sendo a soma de w, x, y e z 8, ou 4 alquilo C„-C monossubstituitío por terc—butilo» >

Como já foi mencionado, os polímeros de acordo com o inventa podem compreender adicionalmente um componente de vinilo hidrofílico e/ou um componente de ligação cruzada adicional»

Qs componente de vinilo hidrofílico e) são compostos de fórmula de estrutura

Í7 l-LC

DOR ,18

em que

R representa hidrogénio ou metilo e

Ί θ

R” representa um radical hidrocarboneto que tem desde 1 até 10 átomos de carbono que é mono- ou poli-substitu.ído por um grupo que introduz a propriedade de solubilidade em água, tal como carboxi, hidroxi ou terc-amino, por exemplo terc-alquilamino inferior que tem desde 1 até 7 átomos de carbono por grupo alquilo inferior, um grupo óxido de polietileno que tem desde 2 até 100 unidades ocorrentes, ou um grupo sulfato, fosfato, sulfonato ou fosfonato, por exemplo um radical alquilo, cicloalquilo ou fenilo

correspondertemente substituído ou uma combinação destes radicais, tais como fenílalquilo ou alquilcicloalquilo e também acrilamidas e metacrilamidas de fórmula de estrutura ,19

H₂C=C-CON<^

em que

R“ representa hidrogénio ou alquilo acrilamidas e metacrilamidas de fórmula de estrutura

CH„

-COIMHR ft¹⁷ em que í 8 19

R tem o mesmo significado que R ou R“ 5 m-aleinatos ou fumaratos de fórmula de estrutura i o i o

R^1cOOC-CH=CH-CDOR⁴“ I crotonatos de fórmula de estrutura

CH^{i * 3}“CH=CH-C00R¹⁸ 1 éteres vinilicos de fórmula de estrutura

H²C=CH-0R^ÍS

heterociclos de cinco au seis membros vinil-substituídos que têm um ou dois átomos de azoto e também N-vini1-lactamas, tais como N-vinil-2-pirrolidona e ácidos carboxílicos vinilicsmente insaturados que têm desde 3 até 1® átomos- de carbono, tais como ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido fumárico ou ácido cinâmico»

São preferidos, por exemplo, alquilÍC^-C^Íímetlacrilatos substituídos por hidroxi, N-vinil-lactamas de 5 até 7 membros, Ν,Ν-di—alquilíC_i~C^><metlacrilamidas e ácidos carboxíiicos vinilicamente inseturados que têm um total desde 3 até 5 átomos de carbono»

Os monómeros hidrofílícos e) que podem ser utilizados incluems 2-hidroxietilo, 2- e 3-hidroxipropilo, acrilatos e metacrilatos de polietoxietilo e polietoxipropilo e também as correspondentes acrilamidas e metacrilamidas, bisacetonacrilamida, 2-hidroxíetilacrilamida, dimetil-acrilamida e dimetil-metacrilamida e também metiloíl-acrilamida e metiloí1-metacrilamida, acrilato e metacrilato de N,N-dimetil~ e Ν,Ν-dietil-aminoetilo e também as correspondentes acrilamidas e metacrilamidas, metacrilato e metacrilamidade N-terc-butilaminoetilo, 2- e 4-vinilpiridina, 4- e 2-met.il-5~vinilpiridina, N-metil-4-vinilpiperidina, i-vinil- e 2-metil-l-vinil-imidazole, dimetilalilamina e metildialilamina e também para-, meta- e orto-aminostireno, éter riimetilaminoetil-vinílico, N-vini1 pirrolidona e metacrilato de 2-pirrolidinoetilo, ácido acrílico e ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido cinâmico, ácido crotónico, ácido fumárico, ácido maleico e os seus mono e diésteres de hidroxi-alquilo inferiores, tais como fumarato, maleinato e itaconato de 2—hidroxietilo e di-(2-hidroxíl-etilo e também fumarato de 3-hidroxipropilbutilo e fumaratos, maleinatos e itaconatos de di-polialcoxialquilo, anidrido de ácido maleico, acrilato e metacrilato de sódio, ácido 2-metacriloiloxietilsulfónico, ácido S-acrilamido-S-metllpropanossulfónico» metacrilato de 2-fosfatoetilo, ácido vinilsulfónico, vinilsulfonato de sódio, ácido ρ-estirenossulfónico, ρ-estirenossulfonato de sódio e ácido alilsulfónico, N-vinilpirrolidona, N-vinilpiridona, N-vinilcaprolactama e também os derivados quartenários de monómeros catiónicos, que são obtidos por quaternização com agentes de alquilação escolhidos, por exemplo hidrocarbonetos halogenados, tais como iodeto de metilo, cloreto de benzilo ou cloreto de hexadecilo, epóxidos, tais como glicidol, epicioro-hidrina ou óxido de etileno, ácido acrílico, sulfato de dimetilo, sulfata de metilo e propanossulfona»

Os monómeros e) preferidos são metacrilato de 2-hidroxi etilo, N-vinil-2-pirrolidana, Ν,Ν-dimetilacrilafflida e também ácido acrílico e metacrílico»

Os componentes de ligação cruzada adicionais f) são, por exemplo, monómeros di, tri ou tetraolifínicos, especialmente diolifínicos, por exemplo acrilato e metacrilato de ’ alilo, etileno-glicol, dietileno-glicol, trietileno-g1icol, tetraetileno-glicol e geraimente diacrilatos e dimetacrilatos de óxido de polietileno—glicol, diacrilatos e dimetacrilatos de óxido de 1,4-butanodiol e poli-n-butileno-glicol, diacrilatos e dimetacrilatos de óxido de propileno-glicol e óxido de polipropileno-gli— cal, diacrilato e dimetacrilato de tiodietileno-g1icol, diacrilato e dimetacrilato de dx-<2~hidroxietil)-sulfona, diacrilato e dimetacrilato de neopentil-glicol, tri e tetra-acrilato de trimetilolpropano, tri- e tetra-acrilato de pentaeritritol, divinilbenzeno, éter divinílico, divinilsulfona, diacrilato ou metacrilato de dissiloxanil~his~3~hIdroxipropilG e compostos relacionados» 0 dimetacrilato de etileno-glicol é preferido»

É também possível utilizar ligação cruzada adicional macrómeros de em que

O1 como componentes f '1 de fórmula de estrutura (Va)

1 91 i 93

R CH=C“W-Y~R —Y—W-C^CHR: (Va >

R*““ representa uma cadeia de polissiloxano que tem um peso molecular desde cerca de 400 até cerca de 8000 e que tem a fórmula de estrutura

R^ r2o

-R^iO -SiOC CH^) ₉j_Si (Ch%) ^“R^ k representa hidrogénio ou metilo, Í4 representa hidrogénio ou -CQOR representa hidrogénio ou alquilo que tem desde 1 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos um dos radicais R^' representa hidrogénio, qicr

W representa -0-, -UOO- ou -CONR*·’^--, representa hidrogénio ou alquilo que átomos de carbono, representa alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem desde í até 7 átomos de carbono ou representa (CH^CH^D) CH^Ct-U. em que q é um número inteiro

x. λ. q λ.

desde í até 20, é um inteiro desde 3 até 120» ~,24 •r-íCr _RX.O ,26 até 10 tem desde 1 até 5 representa uma ligação directa ou representa o divalente ~R²⁷-X³-C0NH-R^2S-NHC0-X⁴-.

radies!

v \-ζ'

R ' representa alquileno ds cadeia linear ou ramificada que tem desde 2 até 5 átomos de carbono que está ligado a W e não está substituído ou está substituído por dialquilamino inferior ou por hidroxi,

OR

R' representa, um radical divalente que é obtido pela remoção dos grupos NCO de um diisocianato alifático_? cicloalifático ou aromático_? og

X representa -O- ou -NR“ -₅

3

X tem o mesmo significado que X' ou representa -S- e está ligado a com a condição de que quando W representa ~0~₅ V é diferente de uma ligação directa e R^ e R^^-' representam hidrogénio e de entre os macrómeros de fórmula de estrutura (Vb) •“50

FC' ?r 1 Of 1 Ofi ^CH-C-V-R^ -V-C=CHR cvb), em que

OQ 09

R~ e R“ representam^ cada um independentemente do outro_fhidrogénio ou metilo_s

V representa o radical divalente -R^-R^-NHCO-X^- que está ”1 4 ligado ao radical R* via X e em que R-‘^v representa fenileno ou fenileno substituído por alquilo inferior5 “7 Ί

R'”^íi representa uma ligação ou alquileno inferior e em que R- e X são definidos do mesmo modo que anteriormente.

invento também se refere à utilização de macrómeros que são tipos mistos de compostos de fórmulas de estrutura CVaí e (Vb)_s quer dizer compostos em que uma cadeia de polissiloxano R²¹

suporta um radical R^CH^CCR^^l-W-Y- numa extremidade e um 28 29 radical R CH=C(R !-V- na outra extremidade» <-z

Γ?Τ

De acordo com as definições de Rⁱ ⁱ' e R^’', quando W 05 representa -COO- ou -CONRT os radicais terminais de compostos de fórmulas de estrutura CVa) são os radicais acilo do ácido acrílico ou metacrólico ou os radicais monoacilo do ácido maleico ou fumárico ou dos ésteres de monoalquilo destes ácidos com alcanóis de cadeia linear ou ramificada que têm desde i até 1© átomos de carbono, tais como metanol, efanol, butanol, álcool isobutílico ou decanol ou, quando W representa oxigénio Coxa), o radical viniloxi de éteres vinílicos»

Os compostos de fórmulas de estrutura CVa! em que Y representa uma ligação directa são diésteres de dióis macromole01 culares, nos quais os grupos hidroxi são ligados à cadeia R” de policondensado, com ácidos a,{δ-insaturados. Estes ésteres podem ser preparados a partir do diol macromolecular de acordo com processos de acilação geralmente bem conhecidos utilizando derivados funcionais reactivos de ácidos adequados, por exemplo cloretos de ácido acrílico ou metacrílico, ou ésteres de monoalquilo de ácido maleico ou fumárico, ou utilizando anidrido do ácido maleico» \>

De acordo com a definição da fórmula de estrutura CVa), **7 *7 oo

Y também pode representar um radical divalente -R -X'^J~CGNH~R 4. *>~7

-NHCO-X , em que R^-1- representa, por exemplo, metileno, propileno, trimetileno, tetrametileno, pentametileno, neopentileno C2,2~dimetiltrimetileno!, 2-hidroxitrimetileno ou

1-Cdimetilaminoetil)-etileno e, especialmente, etileno. 0 radical divalente é derivado de um diisocianato orgânico e é um radical alifático, tal como alquileno, por exemplo etileno, tetrametileno, hexametileno, 2,2,4-trimeti1-hexametileno,

2,4,4-trimetil-hexametíleno? fumaroildietileno ou l-earboxipen tametileno; um radical cicloalifático, por exemplo S,4-ciclo~ -hexileno ou 2-metil-l ,4-ciclo-hexileno? e um radical aromático, tal como m-fenileno, p—fenileno, 2-metil-ffl—fenileno, 1,2-, 1,3-, 1,5-, i,ó~, 1,7-, 1,8, 2,3-, e 2,7-naftileno,

4-cloro-i,2- e 4-cioro-l,8-naftileno, 1-meti1-2,4-, l-metil-2,7-, 4-metil-l,2-, ά-metil-l,3- e 7-metil-i,3~naftileno, í,8-dinitro-2,7-naftileno, 4,4'-bifenileno, 3,3'-dicloro-4,4'-bifenileno, 3,3'-dimetoxi-4,4’-bifenileno, 2,2'-dicloro-5,5'-dimetoxi-4,4'-bifenileno, metileno-di-p-fenileno, metilsno-bis(3-clorofenileno), etileno-di-p-fenileno ou oxi-di-p-fenileno. Se Y na fórmula de estrutura (Va) não está na forma de uma ligação 07 directa, então R* está sempre ligado a W«

R- é derivado especialmente de díóis macroméricos, diaminas ou ditióis que têm um peso molecular <PM> desde 200 até 8000» Outros detalhes, especialmente para a preparação dos compostos de fórmula de estrutura ÍVa>, estão descritos na US-PS 4 13Ó 250«

Os macrómeros de siloxano preferidos de fórmula de estrutura <Va) têm um peso molecular que se situa numa gama desde cerca de ó®0 até cerca de 8500 e incluem um polissiloxanodiol que tem um peso molecular desde cerca de 400 até cerca de 800® que foi em primeiro lugar tratado para terminar por isoforono-diisocianato ou tolileno-2,4-diisocianato e que em seguida se fez reagir com um composto de hidroxi escolhido de entre os ésteres de hidroxialquilo, em que a parte alquila tem desde 2 até 4 átomos de carbono, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e ácido fumárico e os éteres hidroxialquil-vinílicos, em que a parte alquilo tem desde 2 até 4 átomos de carbono.

Q composto hidroxi	é,	pref er ivs1men te,	acrilato	de
2-hidroxietilo,	metacrilato	de	2-hidroxietilo,	acrilato	de
2~hi d ro xi propi1o,	metacrilato	de	2-hidroxipropilo,	acrilato	de
3-hidroxlpropilo.	metacrilato	de	3-hidroxipropilo,	acrilato	de

2,3~diidroxipropilo ou metacrilato de 2,3-diidroxipropilo» 0 composto hidroxi mais preferido è o metacrilato de 2-hidroxietilo. Qs diisocianatos preferidos são tolileno~2,4-diisocianato e isoforono-diisocianato»

As definições e os significados preferidos indicados para os compostos de fórmula de estrutura CVa) também se aplicam aos compostos de fórmula de estrutura íVb) na medida em que são apropriados, o que quer dizer, por exemplo, para R ·**? i .,Λ.1 velmente, nos compostos de fórmula de estrutura <Vb) R ,28

Preferirepre09 30 senta hidrogénio, R representa metilo, R” representa fenile31 no ou fenileno substituída por alquilo C.-C», R representa 4 II·' alquileno Cj-C^ ε X representa oxigénio»

□s macrómeros de siloxano preferidos de fórmula de estrutura (Vb) tâm um peso molecular que se situa numa gama desde cerca de 600 até cerca de 850® e incluem um polissiloxanodiol que tem um peso molecular desde cerca de 400 até cerca de que foi em primeiro lugar tratado para terminar por um monoisocianato >’,1Ô ’

R^-CÈ^CÍR·* >-R ⁴-NC0, em que R²⁸representa hidrogénio, R^' representa metilo, R'“' representa de fórmula de estrutura fenileno ou fenileno substituído por alquila C.-C», R repre ♦fc *T senta alquileno C|-*C^₅ especialmente₉ por exemplo

7.

S X» Bâ_ •propileno»

As misturas de acordo com o invento para polimerizar estão preferivelmente livres de ímet)acrilatos com a função s i 1 an o 1»

As proporções dos componentes na mistura a ser polimerizada ou no polímero são coforme se indica a seguir (em “£ numa base ponderai)2

s)	2©~6® :4	componente	de	monovinilo de siloxano
b)	X -3-.tj Z»	componente	de	oligovinilo de siloxano
c>	10-55 X	componente	de	vinilo que contém flúor
d)	3-30 7.	componen te	de	vinilo hidrofóbico que tem um

radical hidrocarboneto volumoso

>	e)	0-10 X	componente de	vinilo	hidrofílico
f)	0-15 X	componente de	vinilo	de ligação cruzada

adicional,

As proporções preferidas dos componentes a) até f) sãos

a)	30-45 X
b)	2-15 X
c)	15-50 X
d)	3-30 X
e)	se presente, 5-10 X
f)	se presente, 5-10 X.

As proporções especialmente preferidas dos componentes a) até f) sãos

a)	40-45	7 tn
b)	5-10	X
c)	29-40	X
d)	3-15	X
e5	se presente, 5-10 %
f)	se presente, 5~10 7»

As proporções

As proporções seguintes dos componentes a) até f) são

mais	especialmente
a?	35-4© 7.
b)	5-10 7»
c)	29-35 7.
d)	3-10 7.
e)	8-10 7.
f)	8-10 7.

preferidas;

Nos casos em que há 5 % ou mais do componente f), esse componente é preferivelmente um composto de fórmula ds estrutura (V5 .

Os componentes de vinilo a serem utilizados de acordo com o invento são conhecidos e, em alguns casos, estão comercialmente disponíveis, ou eles podem ser preparados de uma maneira conhecida de per si, A preparação dos macrómeros de fórmula de estrutura <V> está descrita, por exemplo, na US 4 136 250» s>

Os polímeros de acordo com o invento são produzidos, por exemplo, por fotopolimerização, polimerização térmica ou por copolimerização de radical, quer no estado seco ou na presença de pequenas quantidades de solvente. A polimerização é vantajosamente levada a cabo a temperaturas elevadas, preferivelmente na presença de um iniciador que forma radicais livres, por exemplo, a uma temperatura que se situa numa gama desde 3© *C até_ aproximadamente 1©5 ^OC» Os iniciadores são preferivelmente catalisadores peróxidos ou azo que têm um período de meia vida de pelo menos 2© minutos à temperatura da polimerização. Exemplos

α percarbonato de isopropilo, peroctoato de terc-butilo, peróxido de benzoílo, peróxido de lauroílo, peróxido de lauroílo, peróxido de decanoílo, peróxido de acetilo, peróxido do ácido succínico, peróxido de meti J. et i Ice tona.

peroxiacetato de terc-butilo, peróxido de propionilo, peróxido de 2,4-dicloroben zoílo, peroxipivalato de terc-butilo, peróxido de pelargonilo,

-bis{2-etil-hexanoilperoxi)-hexano, peróxido de p-clorobenzoílo, peroxibutirato de terc-butilo, ácido terc-bu~ til-peroxiroaleico, carbonato de terc-butil—peroxiisopropilo e bis(1-bidroxiciclo-hexil)peróxido»

Os compostos azo incluem 2,2'-azo-bis~isobutironitrilo 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetilvaleronitrilo), 1,1'-azo-bisCciclo-hexanocarbonitrilo) e 252'~azo~bis-C2,4-dimetil“4-metoxivaleronitrilo)»

Os iniciadores adequados são também fotoiniciadores, éteres de benzoína, tipos Darocure (Merck) ou tipos Irgacure CCIBA-SEI6Y)«

É também possível utilizar outros mecanismos que formam radicais livres, tais como irradiação com, por exemplo, raios X, feixes de electrSes e radiação UV„

A quantidade de iniciador pode variar desde 0,01 até 1,5 % numa base ponderai, baseada nos constituintes a> até f), mas é preferivelmente desde 0,01 até 0,5 X numa base ponderai»

Os monómeros a serem polimerizados são vantajosamente purificados antes da polimerização, especialmente para remover os inibidores com que foram estabilizados» Por exemplo, eles são lavados com bases aquosas diluídas adequadas, ' ' como tais

hidróxidos de metal alcalino, por exemplo solução de hidróxido de sódio, e purificadas por destilação sob condições suaves de temperatura»

As misturas de polimerização podem ser polimerizadas de uma maneira conhecida de per si, por exemplo em forma cilíndrica, por exemplo sujeitando-os, em moldes ciclíndricos fechados (tubos), a um programa de temperatura em que a temperatura é aumentada em passos desde 30 °C até cerca de 100 °C. Os passos de temperatura podem ser, por exemplo, desde 5 até 10 *C, com um tempo de residência desde 1 até 12 horas a cada temperatura» São habituais intervalos de duas ou cinco horas mas as temperaturas individuais podem também ser mantidas até 20 horas. Finalmente, a têmpera é usualmente levada a cabo desde 1 até 15 horas a temperaturas desde 80 até 130 ^í3C«

As lentes de contacto de acordo com o inventa podem também ser fabricadas de uma maneira conhecida de per si» Para este propósito, por exemplo, os compostos de vinilo são polimerizados em forma cilíndrica, b, depois da retirada do molde, as barras resultantes são divididas em discos ou botões que podem ser sujeitos a outro processamento mecânico» especialmente por processos de torneaí?!ento» Alternativamente, a polimerização pode ser levada a cabo em moldes de lentes, de maneira a as lentes virgens serem obtidas directamente na forma de polímeros» Em aditamento, as lentes de contacto podem ser fabricadas por polimerização dos componentes de vinilo directamente em moldes adequados (processo de molde completo> ou apenas com uma superfície acabada (processo de semi-molde”)»

A reacção é preferivelmente levada a cabo sob uma atmosfera inerte quando é levada a cabo em moldes abertos» é conhecido que o oxigénio inibe a polimerização e dá origem a

tempos de polimerização prolongados» Quando são utilizadas moldes fechados para a formação do polímero, os moldes são constituídos por materiais inertes que têm baixa permeabilidade a oxigénio e propriedades não adesivas» Exemplos de materiais adequados para moldes são o politetrafluoroetileno, tal como €

Teflon , borracha de silicone, polietileno, polipropileno e q poliéster, tal como Mylar » É também possível utilizar vidro ou moldes de metal se for empregue um agente de desmoldagem»

Os seguintes exemplos ilustram o assunto do invento mas não limitam o invento quantidades dadas em por exemplo ao âmbito dos Exemplos» As percentagens são percentagens nima base ponderai, a menos que seja expressamente indicado o contrário. As temperaturas são dadas em grau Celsius»

As abreviaturas utilizadas têm os seguintes significados s

Ais metacrilato de tris<trimetilsiloxi>sililpropilo

A2s metacrilato de trisE trisC trimetilsi loxi )siloxi3sililpro~ pilo

BIs 3,5-bisC3-metacroiloxi-propil)-3,5-bisítrimetilsiloxi) — -1,í,í,7,7,7-hexametiltetrasiloxano

B2s 1,3-dimetacriloxiprDpil-tetrametildissilDXâno

Cl; metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo

C2s metacrilato de 2,2,3,3-tetrafluoropropilo

C3s metacrilato de 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentila

C4s metacrilato de hexafluoroisopropilo

C5s bismetacrilato de hexafluoro-bisfenol-A

C6s dimetacrilato de tridecafluorononanodiol (composto de fórmula de estrutura (llld) em que R^ representa t r id ec a f 1uoro-hex i1o >

Dís metacrilato de 3,3,5-triroetilcicla-hexilo

D2s

D3s

D4s

Eís

Fls metacrilato de isobornilo metacrilato de neopentilo metacrilato de tricicloCS ácido metacrílico

F2s

1.©Idecilo produto da reacção de poli(dimetilsiloxano)-diCalquilenol) com 2 equivalentes de diisocianato-iscforono e, em seguida, com 2 equivalentes de hidroxietilo dimetacrilato de etileno-glicol »

EXEMPLOS

Instruções gerais para a preparação dos polímeros:

Os monómeros são conjunLamente misturados numa dada proporção (ver Quadros), Quaisquer inibidores de polimerização são removidos antes da lavagem com uma base aquosa, Após a adição de fotoinicializador a 0,1 X (éter de benzoína, DAROCUR ou IRGACUR), a mistura é agitada e em seguida liberta de oxigénio utilizando técnicas convencionais» ft mistura de monómero é irradiada em moldes de plástico durante 0,5-6 horas com luz UV, cujo comprimento de onda é ajustada para o fotoiniciador. Os brancos são em seguida temperados durante 1-5 horas a 80-13© °C / í —500 Pa,

A permeabilidade a oxigénio é determinada de acordo com ) FATT utilizando discos de 0,2 mm de espessura e a dureza de impacto de bola é determinada de acordo com DIN 53 456 a uma carga de 35Q N=

Exemplos de Comparação í-5

Permeabilidade a oxigénio (Dk) e dureza de impacto de bola (BIH) dos copolímeros temperados que consistem de uma mistura de monómero Isl (conteúdo da substância em X)

NQ	Honómero	10¹¹mLQ_f, j£. Dk - 2 cm - s -	• cm mmHg	BIH íN/mm²)
1	Dl	MMft*	11		177
2	Dl	C2	12		155
3	Dl	C3	13		107

t

MMA = metacrilato de metilo

Exemplos de Comparação 4-7

	wg	Conteúdo de monómero (%)
Ai	Bi	Cl .	MMA*
	4	30	10	30	30
	5	40	10	30	20
	6	4®	10	40	10
	7	44,7	11, i	33,5	10,7

&

MMA - metacrilato de metilo

Propriedades do material dos Exemplos de Comparação 4-7

	4	£=* 5	6	7
Dk*	34	58	76	86
	74	£.0 Uí âl.	57	52

'Unidades conforme os Exemplos de Comparação 1-3

Quadro í	(Exemplos	1-5)			> V ^v' ^,x
Exemplo		Conteúdo de	monómero	(7.)
	AI	BI	Cl	Dl	EI	F2
i	30	10	30	30	-	-
	40	10	30	20	-	-
?ζ	40	10	40	10	-	-
4	45	10	30	15	-	-
3	40	10 5 Λ At g t*Z		12,5	3	3

Propriedades do material dos Exemplos 1-5

	í		3	4	5
Dk*	57	78	91	110	85
BIH*	78	63		54	65

Unidades conforme os Exemplos de Comparação 1-3

s

Buadro 2 (Exemplos 6-19)

São dadas a categoria s quantidade (em 7.) de cada componente de vinilo.

N2	Tipo a?	Tipo b)	Tipo c)	Tipo d)	Tipo e)	Tipo f)	Dk	ΒΪΗ
6	Al (43)	Bi (2)	Cl í 10)4-CÓÍ30)	Dl (15)	—		114	56
7	Al (355	Bí (10)	Cl (10)-4-06(30)	Dl (15)	—	—	110	61
S	A2 (45)	Bi (10)	CK15)	Dí (30)		—	70	65
9	Aí (45)	B2 (10)	Cl(30)	Dl (Í5)[	—	—	110	60
10	Aí (43)	B2 (2)	Cl (30)+05(5)	Dí (10)	EI ÍÍ0)	—	70	8€?
li	Ai (45)	Bí (10)	Cl(305	ÍD2 (15)	—	—	91	61
12	Al (45)	[BI (10)	Cl (.30)	D3 (15)	—	—	117	56
13	Al (45)	BI (10)	C4Í30)	Dl (15)	—	—	Í3S
14	Al (45)	BI (10)	C4Í40)	Dl (5)			151
15	Al (40)	BI (9)	Cl(29)	Dí (3)	Ei (9)	Fí (10)	118	54
16	Ai (35)	Bí C5)	C1C35)	Dl (5)	Eí (10)	Fí (10)	92	61
17	Aí (3©)	BI (14)	C4Í39)	Dí (3)	EI C9)	F1 (5)	120	63
ÍS -	Al (43)	BI (2)	C4(40)+C6Í10)	Dl (5)			Í42	52

-gj ......... ¹¹¹.................

Unidades conforme os Exemplos de Comparação 1-3

Claims

REIVINDICAÇÕES lê. - Processo para a preparação de uss polímero, caracterizado por se proceder à copolimerização de uma mistura de monómeros que compreende os seguintes monómeross

20-00 % componen te de monovinilo de siloxano b) 1-25 7. componente de oligovinilo de siloxano c} 10-55 % componente de vinilo que contém flúor d) 3-30 7 componente de vinilo hidrofóbico que tem um radical hidrocarboneta volumoso e) 0-10 % componente de vinilo hidrofílico f) 0-15 7. componente de vinilo de ligação cruzada adicional. 2ã. - Proc :esso de acordo com a reivindicação 1, carac- :atío por se preparar um políme? -o em que a mistura de monóme-

ros compreende os seguintes monómeross

a) um componente de monovinilo de siloxano de fórmula de estrutura íI)

Q^ii-Z³ em que

Qi representa um radical de fórmula de estrutura parcial

Ac-O-H^-XA-R^A'

-Rto representa ura radical acilo de um ácida carboxílica vinilicamente insaturado que tem desde 3 até 5 átomos de carbono,

R^A e R·⁴* representam, cada um independentemente do alquileno inferior, cicloalquileno, arileno combinação de alquileno inferior com cicloalquileno ou de alquileno inferior com arileno, representa alquileno inferior ou cicloalquileno,

A e A'representam, cada um independentemente do , estando X^4- em cada caso ligado a R representa -NH- ou uma ligação e representa -O- ou -NR- em que R alquilo inferior,

Z‘ representam, cada um independentemente do outro, em que os radicais

R·x¹-co-x^z

X^J

X¹ os radicais OSiíR⁴).

2' n

..4 outro, ou uma outro, representa representam, cada um independentemente do outros, alquilo inferior, fenilo ou OSiíalquílo inferior .to» representa alquilo inferior, fenilo ou Z , é 0 ou 1» b> um componente de oligovinilo de siloxano de fórmula de estrutura <II>

Z^ Z •ísi— í oéi1ξ J₃

-inÂi j_oái-Q⁷ m

em que •n»

CT fitem o mesmo significado de Q ou representa ftc-G, em que Q^J

Ac e 2*· são definidos do mesmo modo que anteriormente,

2 7 representa Z ou tem o mesmo significado que Q e é um inteira de 0 até 4,

2' m

\>

c) um componente de vinilo que contém flúor de fórmula estrutura C ΣIIa)

Ac-D~-R^u-R^ò de em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente, representa alquileno Í^-C^ ou cicloalquíleno,

Cí

R representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor ou em que

S A

R^-R representam, conjuntamente, hexafluoro-isopropilo ou nonafluoro-terc-butilo.

ou de fórmula de estrutura ílllfa>

Ac~Q-R⁵-R⁷~R⁵-0-Ac em que

Ac e R são definidos do mesmo modo que anteriormente e

R' representa alquileno fluorado.

ou de fórmula de estrutura ílllcí

Ac-O~R^S~C íCF, Ϊ --R^S-O-Ac em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente e

R representa fenileno que não é substituído ou é substituído por alquilo inferior, flúor ou por alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor.

ou de fórmula de estrutura ClIId)

R⁹- {CH^ > -CH ( OAc Ί -CH^-OAc 2 ρ 2 em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente, 9

R representa alquilo C.-C^ perfluorado e é 1 ou 2,

P ou de fórmula de estrutura íllle) em que representa alcenilo C„-C, que tem a dupla liqacão em conjuz o gação com o anel de fenilo, os radicais R representam, independentemente uns dos outros, hidrogénio ou flúor,

R representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 5 átomos de flúor e í-7

R representa hidrogénio ou flúor ou tem o mesmo significado 1 que R e

d) um componente de vinilo hidrofófaico que tem um radical hidrocarhoneto volumoso de fórmula de estrutura (IVa)

1 Λ

Ac-O-R em que

Ac é definido do mesmo modo que anteriormente e

-j 4.

R representa cicloalquilo substituído por alquilo inferior, cicloalquil-alquilo inferior substituído por alquilo inferior, di- ou oligo-cicloalquilo não substituído ou substituído por alquilo inferior, di- ou oligo-cicloalquil-alquilo inferior não substituído ou substituído por alquilo inferior ou. alquilo que contêm pelo menos um grupo terc-butilo e não é substituído ou é substituído por cicloalquilo, ou de fórmula de estrutura ílVfa) em que 15

R representa alcenilo C^~C_Z que tem a dupla ligação em conjuj£. w gação com o anel de fenilo e

R*^to representa hidrogénio ou tem o mesmo significado que R¹⁴, 1A mas sesndo pelo menos um radical R diferente de hidrogénio.
3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se preparar um polímero em que o componente a5 é escolhido de entre os compostos de fórmula de estrutura íl) em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem três ou quatro átomos de carbono, i

R representa alquileno inferior, n é 0,

Z⁴¹· tem tem o mesmo significado de Ζ^Λ e os radicais

Z representam., cada um independentemente do outro, OSiíR')^ em que os radicais 4

R representam, cada um independentemente do outros, alquila inferior ou OSiCalquil inferior)^»

O
4ã» - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se preparar um polímero em que o componente b) ê escolhido de entre os compostos de fórmula de estrutura (II) em que o 1

Q·¹ representa Q , em que n é O e em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem 3 ou 4 átomos de carbono,

R' representa alquileno inferior, é 0 e os radicais

2'* representam, cada um independentemente dos outros, alquilo 4 inferior ou OSiCR )_, em que os radicais

Zj.

R representa alquilo inferior.

Sã» - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se preparar um polímero em que o componente c) é escolhido de entre os compostos de fórmulas de estrutura CXIla, b, c, d ou el em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem 3 ou 4 átomos de carbono,

R^J representa alquileno C.-C-» e ó 1

R representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos 3 átomos de flúor ou cr A

R'^J—R° representam, conjuntamente, hexafluoro-isopropilo ou non a f1uoro-terc-bu ti1o,

R^z representa alquileno inferior fluorado,

R'- representa feni leno p é 1,

R⁹ representa alquilo C^-Οθ perfluorado.

R representa alcenilo

R¹¹ e R¹³ representam hidrogénio e 19

R representa alquilo inferior fluorado que tem pelo menos o átomos de flúor» óé» - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se preparar um polímero em que o componente d) é escolhido de entre os compostos de fórmula de estrutura (IVa> em que

Ac representa o radical acilo de um ácido carboxílico vinilicamente insaturado que tem 3 ou 4 átomos de carbono,

R‘ representa cicloalquilo substituído por alquilo inferior, di ou tricicloalquilo não substituída ou substituído por alquilo inferior, bicicloalquil-alquilo inferior ou tricicloalqu.il-alquilo inferior não substituído ou substituído por alquilo inferior ou. alquilo C^-C^ terc—buiil-substituí— do, ou de entre os compostas de fórmula de estrutura (IVb> em que

R representa alcenilo C.-₅-C_, e 1 ó

R representa hidrogénio ou cicloalquilo substituído por alquilo inferior, di ou tricicloalquilo não substituído ou substituído por alquilo inferior, bicicloalquil-alquilo inferior ou tricicloalquil—alquilo inferior não substituído ou substituído por alquilo inferior ou alquilo C,”C terc-butil-substituído, mas em que pelo menos um radical R é diferente de hidrogénio»

7â» - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que o componente e) é escolhido de entre alquil íCLy-C,, ) í metlacrilatos hidroxi-substituíλ- T dos, N-vinil-Iactsimas desde 5 até 7 membros, Ν,Ν-di-alquiKCj-C^HmetJacrilamidas e ácidos carboxílicos vinilicamente insatu··· rados que têm u.m total desde 3 até 5 átomos de carbono»

Sã» - Processo de acordo com a reivindicação í, carácter izado por se preparar um polímero em que o componente f) é escolhido de entre os macrómeros de fórmula de estrutura (Va) _R—- _R— ζ?Τ_β ! Ι

R CH=C-W-Y-R** -Y-W-C^CHR^'” (Va) , em que 21

R^ representa uma cadeia de polissiloxa.no que te® um peso molecular desde cerca de 4©0 até cerca de 8000 e que tem a fórmula de estrutura

-R

-5iíCíU>_~R

R^

R²⁴ representa hidrogénio ou metilo, representa hidrogénio ou -COOR^- , representa hidrogénio ou alquilo que tem desde í até 1© átomos de carbono.

cora repr .22

W r·

R* _R2Ó a condição de que pelo menos um dos radicais R esenta hidrogénio, representa -0-, -COO- ou -COIMR^ representa hidrogénio ou alquilo que tem desde 1 até 5 átomos de carbono, representa alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem desde í até 7 átomos de carbono ou representa (CH.₇CH.-.0> CH^CH.^ em que q é um número inteiro ji. X. U| 2desde í até 20, é um inteiro desde 3 até 120, representa uma ligação directa ou representa o radical divalente -R²⁷-X°-C0NH-R^xo~NHC0-X ,,4

R* representa alquileno de cadeia linear ou ramificada que tem desde 2 até 5 átomos de carbono que está ligado a W e não está substituído ou está substituído por díalquilamino inferior ou por hidroxi,

R ~ representa um radical divalente que é obtido pela remoção dos grupos NCO de um diisocianato alifático, cicloalifático ou aromático, τ 'Tjtís*

X'‘ representa -O- ou -NR'^t“^J~,

X tem o mesmo significado que X ou representa -S- e está 26 ligado a R , com a condição de que quando W representa -O-, Y é diferente de uma ligação directa e R^ e R‘ⁱ“’ representam hidrogénio e de entre os macrómeros de fórmula de estrutura CVb)

7R 1 71 l ?R

R⁴·· CH=C-V-R -V-C=CHR

CVb) em que OQ W

R* e R' representam, cada um independentemente do outro, hidrogénio ou metilo,

V representa o radical divalente -R'ⁱ®-R'ⁱⁱ-NHC0-X⁴- que está ligado ao radical R^~ via X ’ e em que

R‘ “ representa fenileno ou fenileno substituído por alquilo inferior,

R”¹ representa uma ligação ou alquileno inferior e em que oi 4

R^4- e X são definidos do mesmo modo que anteriormente»

9ã= - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que a mistura de monóme— ros compreende os componentes a) até f) nas seguintes quantidades;

a)

40-45 X

b) 5-10 %

c) 29—40 7

d) 3-15 7.

e) 5-1® 7., se presente

f) 5-10 X, se presente»

Í0ã« - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um polímero em que a mistura de monómeros compreende os componentes a) até f) nas seguintes

quantidades; a) 35-46 7. b) 5-10 X c) »/ ?n d) 3-1 €5 7. e) 8-10 7» f) 8-1 €5 /8 8

líã. - Processo de acordo com as reivindicações 9 ou 10, caracterizado por se preparar um polímero em que os componentes a) até fí são escolhidos de entres os compostos de fórmula de estrutura (!) em que representa acriloílo, representa alquileno C„~C^_? é zero, tem o mesmo significado que Z e 4 representa OSiíR )_» em que representa alquilo C^-C^ ou OSiCalqu.il ^1 £4*3’ os compostos de fórmula de estrutura CII) em que representa Cp·, em que

Ac

R¹ é zero e em que representa acriloílo representa a1 qui 1eno ou ^U1 metacriloílo C₄ e

4 ' '' ¹ representa alquilo C^-C^ ou OSiCR )^ em que representa alquilo Cj-C₄, os compostos de fórmula de estrutura (IIIa) em que

Ac representa acrilaílo ou metacriloilo, <=;

\) R representa alquileno C.-C^, e

Ó i .£

R representa alquilo C₄-C^ fluorado que tem pelo menos átomos de flúor, ou S __ô

R e κ , conjuntamente, representam hexafluoroisopropilo, os compostos de fórmula de estrutura (Illb) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo,

R representa alquileno C,-C.-. e

R representa alquileno C^-C^ fluorado, os compostos de fórmula de estrutura ClIIc) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloilo e 8

R representa fenileno os compostos de fórmula de estrutura ClIId) em que

Ac representa acriloílo ou metacriloílo, p é 1 e 9

R representa alquilo 0,--0-, perfluorado, os compostos de fórmula de estrutura (Ille) em que 1@

R representa vinilo ou l-metilvinilo,

R^ e R^° representam hidrogénio e p

R representa alquilo C^-C^ fluorado que tem pelo menos átomos de flúor.

os compostos de fórmula de estrutura CIVa) em que Ac representa acriloílo ou metacriloilo e

:.14 representa ciclo-hexilo substituído por alquilo C,-C _, i *r bicicloalquilo ou tricicloalquilo não substituído ou substituído por alquilo C^-C^, bicicloalquil CC^--C^l-alquilo C^-C^ ou trieicloalquí1ÍCy-C|^)-alquilc} C^-C^ não substituído ou substituído por alquilo C,-C^ ou alquilo Cj-C_A substituído por terc-butilo, alqu.il íC.-,-C^) (met)acrilatos substituídos por hidroxi membros, N,N~di~alquil(C^ carboxílieos vinilicamente insaturados

N—vini1-lactamas de 5 e

que têm um
5(met)acrilamidas até 7 ácidos total desde 3 até 5 átomos de carbono e os compostos de fórmula de estrutura CVa) derivados de um polissiloxanodiol que tem um peso molecular desde cerca de 40© até cerca de 800® que foi em primeiro lugar tratado para terminar por isoforono-diisocianato ou tolileno-2_?4-diisocianata e que em seguida se fez reagir com um composto de hidroxi escolhido de entre os ésteres de hidroxialquilo, em que a parte alquilo tens desde 2 até 4 átomos de carbono, de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico e ácido fumárico e os éteres hidroxialquil-vxní1icos, em que a parte alquilo tem desde 2 até 4 átomos de carbono.

13®, - Lente de contacto, caracterizada por se constituída substancialmente por um polímera obtido de acordo com a reivindicação i*

14ã, — Processo para o fabrico de uma lente de contacto de acordo com a reivindicação Í3, caracterizado por a referida lente ser obtida a partir de um polímero de acordo com a dicação 1 de uma maneira conhecida per se» reivin·