KR100528421B1 - 신규 중합체 및 이를 포함하는 안과용 렌즈용 플라스틱 제품 - Google Patents

신규 중합체 및 이를 포함하는 안과용 렌즈용 플라스틱 제품 Download PDF

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도레이 가부시끼가이샤
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    • C08F30/08—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon

Abstract

아미노기 및 오르가노실록산기를 함유하는 쇄를 갖는 하기 화학식 (1)의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는, 의료용 플라스틱 제품.
Figure pat00001
상기 식에서, X는 에틸렌성 불포화 중합성기이며; R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, (CH2)rCOOR3기 및 (CH2)rONR4R5기로부터 선택되고; m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며; q 및 r은 각각 독립적으로 0 및 1 내지 10 중의 임의의 수이고; R2는 오르가노실록산기를 포함하는 치환기이며; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 R1의 기이거나 헤테로시클릭기를 갖는 기이거나, 또는 R4 및 R5는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 산소, 질소, 황 및 규소 중의 임의의 원소를 추가로 함유할 수 있는 헤테로시클릭기를 형성하고, 추가로 화학식 (1)은 (i) n=1, (ii) m 및 n은 0이고, p는 1이며, (iii) m, n 및 p는 0이고, R1은 수소 또는 메틸이 아닌 특징 중의 하나를 만족시킨다.

Description

신규 중합체 및 이를 포함하는 안과용 렌즈용 플라스틱 제품 {A novel polymer and plastic articles for ophthalmic lenses comprising The Same}
본 발명은 신규의 중합체로 제조된, 의료용 플라스틱 제품 (즉, 플라스틱 재료로 된 제품) 및 그 중합체에 관한 것으로, 이 중합체는 투명성 및 가스 투과성이 우수하고 기계적 성질이 우수하여, 예를 들어, 콘택트 렌즈 및 내접안 렌즈와 같은 안과용 렌즈로서 적합하게 사용될 수 있다.
콘택트 렌즈 및 내접안 렌즈와 같은 안과용 렌즈로서 사용되는 재료는 누액과의 우수한 상용성을 보장하고 퇴적물없이 남아있기 위한 친수성, 각막과 같은 눈의 조직에 산소를 공급하고 대사 중에 생성된 카본산 가스를 방출하기 위한 가스 투과성, 광학 렌즈로서 요구되는 투명성, 및 콘택트 렌즈의 경우, 눈에 안정하게 위치시키고, 취급시에 매우 편리하게 하는 우수한 기계적 성질이 요구된다.
이들 특성들 중 특히 가스 투과성이 중요한데, 그 이유는 렌즈를 눈에 끼고 있을 때, 각막의 안전성에 크게 영향을 주기 때문이다. 가스 투과성을 확실히 하기 위해 널리 사용되는 수단 중 하나는 히드로겔을 사용하는 것이다. 히드로겔의 경우, 가스가 투과시 내부에 함유된 물에 용해되거나 확산되기 때문에, 보다 높은 함수량은 보다 높은 가스 투과성 계수를 보장한다. 그러나, 다른 한편으로는 (1) 함수량을 증가시킬 경우, 기계적 강도는 낮아지게 되고, (2) 가스 투과성을 개선할 목적으로 두께를 감소시킬 경우 (산소 투과성은 Dk/L로 나타내고, 여기서 Dk는 산소 투과성 계수이며, L은 두께이다), 탈수 스테이닝 (dehydration staining)을 일으킬 수 있다. 더우기, 누액에 포함된 단백질과 같은 오염물이 퇴적되기 쉽다고 한다.
가스 투과성을 개선하기 위해 사용되는 또다른 방법은 실리콘과 같은 규소를 함유하는 중합체를 사용하는 것이다. 최근 몇 년 간, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 또는 개질된 폴리실록산과 같은 실릴 치환된 메타크릴레이트를 성분으로서 함유하는 중합체가 개발되어 산소 투과성을 갖는 플라스틱 제품으로서 사용되어 왔다 (일본 특허 공개 제60-142324호 및 제54-024047호).
그러나, 이들 단량체 (매크로머(macromer))로 제조된 중합체는 어느 것이나 가스 투과성을 개선하기 위해 도입되는 실리콘의 특성으로 인해 하기의 문제점을 갖는다; (1) 실리콘 성분은 소수성이고 발수성을 가지므로, 표면이 소수성이기 쉽고, 누액이 저항을 일으키거나 누액 중의 지질이 퇴적되기 쉬우며, (2) 실리콘 성분의 분자간 작용이 적기 때문에, 취급시 재료가 부서지거나 깨지기 쉽고 내충격이 약하다.
또한, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 친수성 단량체 및 상기 규소-함유 단량체들 (매크로머)을 공중합하는 것을 시도하였다. 그러나, 친수성 단량체는 히드록실기와 같은 극성기를 갖는 반면, 규소 잔기는 극성이 낮기 때문에 그들을 공중합하려는 그러한 시도는 정전기적 반발로 인해 상분리를 일으켜 투명한 중합체를 얻을 수 없게 한다.
본 발명은 상기 선행 기술의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 높은 투명성, 높은 산소 투과성, 우수한 습윤성 및 우수한 기계적 성질을 갖는, 의료용 플라스틱 제품을 제공하는 것이다.
집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 성분으로서 특별한 단량체와의 공중합체로 제조된, 의료용 플라스틱 제품이 높은 투명성, 높은 산소 투과성, 우수한 습윤성 및 우수한 기계적 성질을 갖는다는 것을 발견하였다.
본 발명은 중합성 이중 결합을 갖는 기와 오르가노실록산기 둘 모두를 포함하는 아민 화합물을 중합함으로써 얻어진, 의료용 플라스틱 제품을 제공한다.
본 발명의 의료용 플라스틱 제품은 펜던트 또는 가교 결합 관능기로서 각각 아미노기 및 오르가노실록산기를 갖는 쇄를 갖는 중합체로 제조된다. 아미노기 및 오르가노실록산기가 중합체의 탄화수소 주쇄 골격으로부터 순서대로 배열된 것이 바람직하다. 중합체의 관능기는 하기 화학식 (1)의 단량체에 의해 제공된다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 식에서, X는 에틸렌성 불포화 중합성기이며; R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, (CH2)rCOOR3기 및 (CH2)rONR4R5기로부터 선택되고; m, n 및 p는 각각 독립적으로 0 및 1로부터 선택되며; q 및 r은 각각 독립적으로 0 및 1 내지 10 중의 임의의 수이고; R2는 오르가노실록산기를 포함하는 치환기이며; R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 R1의 기이거나 헤테로시클릭기를 갖는 기이거나, 또는 R4 및 R5는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 산소, 질소, 황 및 규소 중의 임의의 원소를 추가로 함유할 수 있는 헤테로시클릭기를 형성하고, 추가로 화학식 (1)은 (i) n=1, (ii) m 및 n은 0이고, p는 1이며, (iii) m, n 및 p는 0이고, R1은 수소 또는 메틸이 아닌 특징 중의 하나를 만족시킨다.
<발명의 바람직한 실시태양>
본 발명의 의료용 플라스틱 제품은 펜던트 관능기로서, 아미노기 및 오르가노실록산기를 갖는 중합체로부터 제조된다. 관능기들은 중합체의 탄화수소 주쇄 골격으로부터 각각 아미노기 및 오르가노실록산기의 순서로 배열되는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서, X는 에틸렌성 불포화 중합성기이며, CH2=C(R)COO-, CH2=C(R)CO-, CH2=C(R)COO(CH2)2NHCO- 및 하기 화학식 (2) 및 (3)으로 나타내지는 기로부터 선택되는 것이 바람직하다.
CH2=C(R)-Ph-CO-
CH2=C(R)-Ph-
(상기 식 중, Ph는 페닐기이다)
보다 바람직하게는, 각각의 기 (2) 및 (3)은 다음과 같다:
Figure pat00003
; 및
Figure pat00004
상기 화학식 (1)에서의 m 및 n의 값은 중합성기의 선택에 따라 변화한다. 중합성기가 CH2=C(R)-COO-일 경우, m 및 n은 각각 1이다. 중합성기가 CH2=C(R)CO-, CH2=C(R)COO(CH2)2NHCO- 또는 화학식 (2)일 경우, m 및 n은 각각 0이다. 화학식 (3)의 기인 경우, m은 0이고 n은 1이다.
n이 1일 경우, R1은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, (CH2)rCOOR3 또는 (CH2)rCONR4R5일 수 있다. 그러나, n 및 p가 0이고 R1이 수소 원자 또는 메틸기인 중합체 자체는 공지되어 있다. 그러한 경우, 습윤성, 기계적 성질 및 투명성 간의 우수한 발란스를 얻기 어렵다. 그러나, 이들 성질들은 질소에 결합되어 있는 수소 또는 메틸기를, 예를 들어, CH2CH2COOCH3, CH2CH2COOCH2CH2OH 및 C4H9기로 치환함으로써 개선된다. p가 1인 경우, 이들 성질들은 또한, R1이 수소 원자 또는 메틸기일 경우에조차 또다른 아미노기로 인해 향상될 수 있다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있지만, 우수한 투명성을 유지하기 위해서, 알킬기가 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 가지며, 따라서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 또는 n-옥틸기 등일 수 있다. 히드록시기로 치환된 알킬기인 하기 화학식 (6)의 기가 습윤성을 향상시키는데 바람직하다.
Figure pat00005
화학식에서, Z는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이며, 알킬기 또는 아릴기 또는 잔기들이 보다 바람직하게는, 부분적으로 치환될 수 있는 C1-5알킬기이다. 히드록시기를 갖는 알킬기는 예를 들어, 2-히드록시에틸기, 2-히드록시프로필기, 2,3-디히드록시프로필기, 2-히드록시부틸기, 2-히드록시펜틸기, 2-히드록시헥실기, 3-메톡시-2-히드록시프로필기, 3-에톡시-2-히드록시프로필기 또는 알릴기일 수 있다. 바람직하게는, Z가 수소 원자여서, 2-히드록시에틸기(6) 또는 CH2OH을 생성하는 것이 바람직하다.
아릴기는 특별히 제한되지 않지만, 우수한 투명성을 유지하기 위해서, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하며, 예를 들어, 페닐기, 4-히드록시페닐기, 4-카르복시페닐기, 2-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2-메틸페닐기, 4-메틸페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
R4 및 R5는 N(CH2)q와 함께, 산소, 질소, 황 및 규소 중 임의의 원소를 추가로 포함할 수 있는 헤테로시클릭 고리, 예를 들어, 모르폴린 골격을 생성할 수 있다.
각각 추가의 R1기일 수 있는 (CH2)rCOOR3에서의 R3, 및 (CH2)rCONR4R5에서의 R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 치환기를 갖는 알킬기 또는 치환기를 갖는 아릴기일 수 있다. R3, R4 및 R5는 각각 다른 것들과 동일하거나 상이할 수 있다. 달리는, R4 및 R5는 각각 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 모르폴리노기와 같은 헤테로시클릭기를 생성할 수 있다.
알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있지만, 우수한 기계적 성질 및 우수한 투명성을 얻기 위해서, 알킬기가 1 내지 10 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 C1-5알킬이며, 따라서, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기일 수 있다.
아릴기는 특별히 제한되지 않지만, 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하며, 예를 들어, 페닐기 또는 나프틸기 등 일 수 있다.
R1, R3, R4 및 R5기인 치환기를 갖는 알킬기 또는 아릴기에서, 치환기는 히드록실기, 불소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아미노기, 에스테르기 또는 아미도기일 수 있다. 또한, 습윤성을 향상시키기 위해서, 에테르 결합을 갖는 알킬기, 예를 들어, C2-3알킬렌 옥시드쇄를 사용하는 것도 바람직하다.
치환기를 갖는 알킬기는 예를 들어, 2-히드록시에틸기, 3-히드록시프로필기, 4-히드록시부틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, 트리플루오로에틸기 또는 헥사플루오로이소프로필기일 수 있다.
또한, 기계적 성질을 향상시키기 위해서, R4 및 R5가 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자 중 1 개 이상의 임의의 원소에 의해서 서로 연결되어 시클릭기, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클릭헥실기, 3-옥사시클로펜틸기, 3-아자시클로펜틸 또는 모르폴린 골격을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 각 R4 및 R5는 함께 시클릭기를 생성하며, 이는 고리 내에 임의의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 달리는 상기의 원자들 중 1 개 이상을 포함할 수 있다.
기계적 성질 및 습윤성 모두를 향상시키기 위해서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-5알킬기인 것이 바람직하고, 습윤성을 향상시키기 위해서, R3이 히드록실기를 갖는 알킬기인 반면, R4 및 R5는 각각 독립적으로 에틸기, 메틸기 또는 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (1)에서, q는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 이 경우, 1 내지 5의 정수가 바람직하며, 가스 투과성을 향상시키기 위해서, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다. 더우기, 화학식 (1)에서 r은 1 내지 10의 정수일 수 있다. 이 경우, 1 내지 5의 정수가 바람직하며, 또한 2가 보다 바람직하다.
R2는 1 개 이상의 실록산 결합을 갖는 오르가노실록산기를 포함하는 치환기이며, 가스 투과성을 향상시키기 위해서, R2는 하기 화학식 (4)인 것이 바람직하다.
Figure pat00006
상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 페닐기 또는 플루오로알킬기이다. 우수한 가스 투과성을 얻기 위해서, 알킬기는 메틸기 또는 에틸기이고, 플루오로알킬기는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기인 것이 바람직하다. i는 0 내지 200의 정수이다. 이 경우, 우수한 투명성을 유지하기 위해서, 0 내지 50의 정수가 바람직하며, 0 내지 10의 정수가 보다 바람직하다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이다 (단, 21=0인 경우는 제외한다). 이 경우, 우수한 투명성을 유지하기 위해서, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수가 바람직하며, a=b=c=1인 것이 보다 바람직하다.
1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기인 R6은 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 페닐기 또는 플로오로알킬기이고, R2기 중 하나의 바람직한 기는 트리스(트리메틸실록시)실릴기이다. R6으로서 다른 바람직한 기는 하기 화학식 (5)의 오르가노실록산기를 함유하는 치환기이다.
Figure pat00007
상기 식에서, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기들은 또한 부분적으로 치환될 수 있으며; R10은 중합성 이중 결합을 갖는 기이고; X1은 어느 한쪽 말단에 1 개 이상의 산소 원자를 포함하거나 그에 의해 차단된 알킬렌 또는 아릴렌, 또는 산소 원자이며; B는 C1-5알킬기, 페닐기 또는 플루오로알킬기이고; l은 0 또는 1 내지 50이며; k는 0 또는 1 내지 200이며; j 및 s는 각각 독립적으로 1 내지 6이다. 바람직하게는, 1은 0이다. 또한, X1은 예를 들어, -O-Y-O-로 나타내지는 에테르 결합을 갖는 알킬기일 수 있으며, 여기서 Y는 알킬기, 아릴기 또는 에테르 결합을 갖는 알킬기이다. 상기 알킬 및 알킬렌기는 바람직하게는, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 가지며, 아릴 또는 아릴렌기는 바람직하게는, 각각 6 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는다.
또한, 상기 화학식에서, 기계적 성질 및 투명성을 향상시키기 위해서, R10은 CH2=C(R)-COO (R은 수소 원자 또는 메틸기이고, 기계적 성질 및 투명성 모두를 향상시키기 위해서, 메틸기가 바람직하다)인 것이 바람직하다.
화학식 (1)의 단량체는 예를 들어, 하기 중 임의의 것일 수 있다.
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본 발명에서 얻어지는, 의료용 플라스틱 제품은, 아미노 및 오르가노실록산기를 갖는 단량체로부터 유도된 상기 언급한 단위 이외에, 공중합성 이중 결합, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 알릴기, 비닐기 또는 임의의 다른 공중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도된 1 종 이상의 다른 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이 경우, 의료용 플라스틱 제품에서 화학식 (1)의 단량체로부터 유도되는 단위들의 함량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 최소한 5 중량%의 함량이 바람직하며, 또한 100 중량%일 수도 있다. 함량이 5 중량% 미만일 경우, 산소 투과성 및 기계적 성질 간에 우수한 발란스가 소실되기 쉽다.
공중합을 위해서, 상기 이중 결합들 및 히드록실기, 아미도기, 아미노기, 카르복실기, 폴리알킬렌 글리콜기, 말단 알콕시 폴리알킬렌 글리콜기, 락탐 골격 또는 모르폴린 골격 중 임의의 하나를 갖는 친수성 단량체가 가요성, 친수성 및 가스 투과성이 우수한 의료용 플라스틱 제품을 제공하는데 사용될 수 있으며, 예를 들면 소프트 콘택트 렌즈, 소프트 내접안 렌즈 등에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 친수성 단량체로는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, (알킬)아미노알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, (디메틸)아미노알킬(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아크릴아미드, 예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-(n-부톡시메틸)아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 및 N-(1,1-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드, 모르폴린, 예를 들어, 아크릴로일모르폴린, 모르폴리노메틸(메트)아크릴레이트 및 모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트, 불포화 카르복실산, 예를 들어, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 크로톤산, 및 이염기산 중의 산 무수물과 같은 유도체, 폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 및 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, N-비닐 헤테로시클릭 단량체, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘 및 N-카프로락탐, 및 스티렌 예를 들어, 아미노스티렌 및 히드록시스티렌이 있다.
이들 친수성 단량체 중 다른 중합성 성분과의 상용성이 우수하고, 얻어지는 플라스틱 물질의 친수성 및 기계적 성질을 개선하는 효과가 우수한 단량체를 선택하여 사용한다. 바람직한 단량체로는 알킬(메트)아크릴아미드, 모르폴린 및 (알콕시)폴리알킬렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 등이 있다.
이들 친수성 단량체의 혼합물로서 하나 이상을 사용할 수 있다. 첨가되는 친수성 단량체의 양을 적당히 조절하면, 얻어지는 플라스틱 제품의 물리적 특성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 가용성 및 친수성에서 우수하고, 가스 투과성이 높은 소프트 콘택트 렌즈를 얻으려면, 첨가되는 친수성 단량체의 양은 중합성 성분의 중량 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%이다. 30 중량% 내지 60 중량%의 함량이 바람직하다. 친수성 단량체의 양이 너무 적으면, 친수성 및 가용성을 개선하는 효과가 덜 나타나기 쉽고, 반대로 너무 많으면, 기계적 성질이 불량하게 되는 경향이 있다. 낮은 함수량 및 높은 가스 투과성을 갖는 플라스틱 제품을 얻고자 한다면, 친수성 단량체의 함량이 최대 50 중량% 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 중합체를 제조하기 위해서, 이중 결합 및 규소를 포함하는 부가적 성분이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 1 개 이상의 중합성기가 우레탄 결합, 직접 커플링 또는 알킬렌기 등을 통하여 실록산 주쇄에 결합된 폴리실록산 매크로머를 사용할 경우, 얻어지는 플라스틱 제품의 미세구조가 확실히 미세상 구조가 되게 함으로써 충격 내성을 조절할 수 있다. 더우기, 공지된 규소-함유 알킬 메타크릴레이트 또는 규소-함유 스티렌 유도체를 폴리실록산 매크로머에 부가하여 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 규소-함유 알킬(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 (메트)아크릴레이트, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필글리세릴(메트)아크릴레이트, 메틸비스(트리메틸실록시)실릴프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸실록시디메틸실릴프로필 (메트)아크릴레이트 등이다. 본원에서 사용될 수 있는 규소-함유 스티렌 유도체는 트리스(트리메틸실록시)실릴스티렌 및 트리메틸실릴스티렌 등이다.
이들 폴리실록산 매크로머의 혼합물, 규소-함유 알킬 메타크릴레이트 및 규소-함유 스티렌 유도체로서 1 종 이상을 사용할 수 있지만, 이 경우, 그 양은 본 발명의 아민 화합물 중량 기준으로 50 중량% 이하이어야 한다. 양이 그보다 많을 경우, 본 발명의 아민 화합물의 투명성, 가스 투과성, 우수한 습윤성 및 기계적 성질을 나타내는 효과가 저해된다.
본 발명에서는, 생성되는 제품의 경도와 같은 기계적 성질을 조절하기 위해서, 또한 임의의 알킬 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환된 스티렌, 푸마레이트, 이타코네이트 및 할로겐 원자 특히, 불소 원자에 의해서 부분적으로 치환된 탄화수소기를 갖는 메타크릴레이트 및 스티렌 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 예를 들어 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-보르닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트 예를 들어, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 스티렌 예를 들어, α-메틸스티렌 및 t-부틸스티렌, 푸마레이트 예를 들어, 디-t-부틸 푸마레이트 및 디-이소프로필 푸마레이트, 이타코네이트, 예를 들어, 디메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트, 불소로 치환된 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 및 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 및 클로로메틸스티렌과 같은 할로겐 치환된 스티렌을 사용할 수 있다.
경도 조절을 위한 이들 단량체 혼합물로서 1 종 이상이 사용될 수 있다. 첨가되는 단량체의 양을 조절함으로써 얻어지는 플라스틱 제품의 물리적 성질은 조절될 수 있다. 예를 들어, 높은 경도 및 가스 투과성을 갖는 소프트 콘택트 렌즈를 얻으려면, 경도 조절을 위해 가해지는 단량체의 양은 중합성 성분의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 70 중량%이다. 30 중량% 내지 60 중량%의 함량이 바람직하다. 경도 조절을 위한 단량체의 양이 너무 적으면, 경도 개선 효과가 덜 나타나기 쉬우며, 또한 반대로 너무 많으면, 가스 투과성이 감소된다. 더우기, 높은 가스 투과성을 갖는 수화된 가용성 플라스틱 제품을 얻을려면, 경도 조절을 위해 첨가되는 단량체의 양이 최대 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 얻어지는 플라스틱 제품의 형태 보전 및 품질 유지를 개선하기 위해 2 종 이상의 중합성 이중 결합을 갖는 가교 결합제를 사용할 수 있다. 가교 결합제로서 사용될 수 있는 단량체는 다관능성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 글리세롤 디(메트)아크릴레이트, 방향족 다관능성 단량체, 예를 들어, 디비닐벤젠 및 디알릴 프탈레이트, 메틸렌비스아크릴아미드와 같은 아크릴아미드 등이 있다.
이들 가교 결합제의 혼합물로서 1 종 이상이 사용될 수 있다. 첨가되는 가교 결합제의 양은 중합성 성분의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%가 바람직하며, 0.1 중량% 내지 5 중량%의 양이 바람직하다. 가교 결합제의 양이 너무 적으면, 품질 유지 및 형태 보전이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 다른 한편, 너무 많을 경우, 얻어지는 플라스틱 제품의 가용성 및 무른 성질이 불충분하게 되는 경향이 있다.
얻어지는 플라스틱 제품은 자외선 흡수력을 갖도록 제조하고(하거나) 중합성 자외선 흡수체, 중합성 착색 물질 또는 중합성의 자외선 흡수성 착색 물질을 첨가함으로써 착색되도록 제조할 수 있다. 본원에서 사용할 수 있는 자외선 흡수체는, 예를 들어, 2-히드록시-4-(메트)아크릴로일옥시벤조페논과 같은 벤조페논 기재의 중합성 자외선 흡수체, 2-(2'-히드록시-5'-(메트)아크릴로일옥시프로필-3'-t-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸 기재의 중합성 자외선 흡수체, 페닐 2-히드록시-4-메타크릴로일옥시메틸벤조에이트와 같은 살리실산 유도체 기재의 중합성 자외선 흡수체 등이 있다.
본원에서 사용될 수 있는 중합성 착색 물질은, 예를 들어, 1-페닐아조-4-(메트)아크릴로일옥시나프탈렌과 같은 아조 기재의 중합성 착색 물질, 1,5-비스((메트)아크릴로일아미노)-9,10-안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 기재의 중합성 착색 물질, (메트)아크릴로일화된 테트라아미노 구리 프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 기재의 중합성 착색 물질 등이 있다. 이들의 혼합물로서 1 종 이상을 사용할 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 중합성의 자외선 흡수성 착색 물질은, 예를 들어, 2,4-디히드록시-3-(p-(메트)아크릴로일옥시메틸페닐아조)벤조페논과 같은 벤조페논 기재의 자외선 흡수성 착색 물질 및 벤조산 기재의 착색 물질이 있다. 이들의 혼합물로서 1 종 이상을 사용할 수 있다.
낮은 함수량을 갖는 경질 플라스틱 제품에 대해서는, 중합성은 없지만 지용성 단량체 중에 용해될 수 있고 물에 용해될 수 없는 착색 물질을 사용할 수 있다.
자외선 흡수체 또는 착색 물질의 양을 조절하여 의료용 플라스틱 제품의 목적하는 성질을 갖추도록 제조할 수 있다. 이들 첨가제를 너무 많이 가할 경우, 물리적 성질에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 3 중량% 이하의 양이 바람직하다.
본 발명에서, 화학식 (1)의 아민 화합물 및 기타 중합성 화합물을 열, 빛 (자외선 또는 가시광선), 조사 또는 마이크로파 등을 가함으로써 중합하여, 목적하는 의료용 플라스틱 제품을 얻는다. 중합은 벌크 중합 또는 용매를 첨가한 용액 중합, 또는 임의의 다른 중합일 수 있다.
열에 의한 라디칼 중합의 경우, 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물 또는 벤조일 퍼옥시드 또는 t-부틸 퍼옥시드와 같은 퍼옥시드를 중합 개시제로서 첨가할 수 있다. 이들의 혼합물로서 1 종 이상을 사용할 수 있다. 빛의 사용에 의한 중합에 대해서, 광중합 개시제 또는 감광제를 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가되는 광중합 개시제 및 감광제의 양은 0.001 내지 2 중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 의료용 플라스틱 제품을 하기 방법에 의해서 제조할 수 있다. 화학식 (1)의 성분 및 기타 중합 성분들을 적당한 용기 내에서 벌크-중합시켜, 막대, 시트 또는 블록 모양의 중합체를 얻고 난 후, 바람직한 형태로 제조한다. 또다른 방법으로서, 화학식 (1)의 성분 및 개질가능한 관능기를 갖는 성분을 함유하는 중합체를 바람직한 형태로 처리하고 나서, 중합체 반응에 의해서 개질시킬 수 있다. 의료용 연질 플라스틱 제품의 경우, 몰드 (mold) 중합 또는 스핀 캐스트 (spin cast) 중합과 같은 기술을 또한 사용할 수 있다. 추가의 다른 방법으로서, 본 발명의 중합체를 용매 등으로 녹이거나 용해시킬 수 있으며, 예를 들어, 섬유 또는 필름으로 성형할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위해 얻어지는 중합체는 질소 원자 상의 치환기가 자유로울 수 있도록 고안하였으므로, 하기에서 설명하는 바와 같이 산소 투과성 및 우수한 기계적 성질을 갖는 플라스틱 제품으로서 매우 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 높은 산소 투과성, 우수한 습윤성, 우수한 광학성 및 기계적 성질 모두를 갖는 플라스틱 제품을 제공할 수 있다. 이들은 콘택트 렌즈, 플라스틱 렌즈 등의 렌즈 재료 및 디스플레이 재료와 같은 광학 제품으로서 사용될 수 있다.
<실시예>
본 발명의 실시태양을 실시예를 참고하여 하기에 설명할 것이다.
각각의 특성을 하기 방법에 따라서 측정하였다.
(1) 중합체를 수화하고, 중합체의 함수량 (%)을 하기 공식으로 계산하였다.
함수량 (%) = (W-W0)/W x 100
(상기 공식에서, W는 수화된 중합체의 중량 (g)이고, W0는 건조 중합체의 중량이다)
(2) 산소 투과성 계수
중합체의 산소 투과성 계수를 리카 세이키 코교 케이.케이. (Rika Seiki Kogyo K.K.) 사에 의해서 제조된 세이까껜 타입 (Seikaken) 필름 산소 투과성 계수 측정기를 사용하여 35 ℃의 물 중에서 측정하였다.
(3) 경도
쇼어 (Shore) A 경도 및 쇼어 D 경도를 측정하기 위해서, 코분시 케이끼 (Kobunshi Keiki)에 의해 제조된 경도 시험기를 사용하였다.
(4) 수소 핵자기 공명 스펙트럼
용매로서 디클로로포름과 함께 니뽕 덴시 (Nippon Denshi) 사에서 제조한 EX270을 사용하여 측정함.
(5) 점착성
손가락에 대었을 때 시료가 얼마나 끈적이는가를 참고하여 점착성을 판정하였다.
(6) 인장 강도 및 파괴시 신장도
토요 속끼 (Toyo Sokki) 사에서 제조한 텐실론 타입 (Tensilon Type) 장력 시험기에 의해서 측정함. 파괴시 신장도는 필름이 깨지는 순간의 신장도를 말한다.
(7) 외관 및 투명성
시각적으로 관찰됨.
<합성 실시예 1 (단량체 A의 합성)>
100 ml 에그플랜트 (eggplant) 타입 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트 12.1 g (0.085 mol) 및 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록산)실란 30.0 g (0.085 mol)을 채우고, 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00046
(이후에, 단량체 A라고 불림)
<합성 실시예 2 (단량체 B의 합성)>
100 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 2,3-에폭시-1-프로판올 6.3 g (0.085 mol) 및 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록산)실란 30.0 g (0.085 mol)을 채우고, 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 그리고나서, 글리시딜 메타크릴레이트 12.1 g (0.085 mol)을 가하고, 이 혼합물을 60 ℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00047
(이후에, 단량체 B라고 불림)
<합성 실시예 3 (단량체 C의 합성)>
200 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트 8.5 g 및 양쪽 말단에 아미노기를 가지며, 약 1,500의 분자량을 갖는 실리콘 오일 (신-에츠 케미칼 사 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)에서 제조된 X-22-161A) 50 g을 채우고, 이 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00048
(이후에, 단량체 C라고 불림)
<합성 실시예 4 (단량체 D의 합성)>
200 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트 8.5 g 및 양쪽 말단에 아미노기를 가지며, 약 1,500의 분자량을 갖는 실리콘 오일 (신-에츠 케미칼 사에 의하여 제조된 X-22-161A) 50 g을 채우고, 이 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 그 후, 2,3-에폭시-1-프로판올 4.4 g을 가하고, 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00049
(이후에, 단량체 D라고 불림)
<합성 실시예 5 (단량체 E의 합성)>
200 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 글리시딜 메타크릴레이트 2.9 g 및 양쪽 말단에 아미노기를 가지며, 약 3000의 분자량을 갖는 실리콘 오일 (신-에츠 케미칼 사에서 제조된 X-22-161B) 30 g을 채우고, 이 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 그 후, 2,3-에폭시-1-프로판올 1.5 g을 가하고, 혼합물을 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 생성물을 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00050
(이후에, 단량체 E라고 불림)
<합성 실시예 8 (중간 생성물 F의 합성)>
500 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 에탄올아민 26.2 g (0.428 mol), 3-요오도프로필트리스(트리메틸실록시)실란 50 g (0.107 mol) 및 에탄올 300 ml를 채우고, 이 혼합물을 60 ℃에서 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 에탄올 및 에탄올아민을 감압 하에서 제거하고, 수산화나트륨 수용액을 가하였다. 혼합물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸아세테이트를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 감압 하에서 증류하여 투명한 액체를 얻었다. 그 액체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00051
(이후에, 중간 생성물 F라고 불림)
<합성 실시예 9 (단량체 F의 합성)>
질소 스트림 중에서, 100 ml 3-목 플라스크에 중간 생성물 A 5.0 g (0.0126 mol), 트리에틸아민 1.27 g (0.0126 mol) 및 에틸아세테이트 20 ml를 채우고, 혼합물을 냉각하였다. 이 용액에 아크릴산 클로라이드 1.14 g (0.0126 mol)을 적가하고, 혼합물을 0 ℃에서 6 시간 및 실온에서 30 분간 교반하였다. 침전물을 여과 제거하고, 용매는 감압 하에서 제거하였다. 남아있는 용액을 실리카 겔을 사용하여 칼럼 분리하여 투명한 액체를 얻었다. 이 액체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00052
(이후에, 단량체 F라고 불림)
<합성 실시예 10 (중간 생성물 G의 합성)>
1-리터의 에그플랜트 타입 플라스크에 N,N-디메틸아크릴아미드 28 g (0.28 mol), 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란 100 g (0.28 mol) 및 에탄올 400 ml를 채우고, 혼합물을 실온에서 5 일 동안 교반하였다. 반응이 완결된 후, 에탄올 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 감압 하에서 제거하고, 잔사를 감압 하에서 증류하여 투명한 액체를 얻었다. 이 액체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00053
(이후에, 중간 생성물 G라고 불림)
<합성 실시예 11 (단량체 G의 합성)>
100 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 중간 생성물 G 50 g (0.11 mol) 및 글리시딜 메타크릴레이트 16 g (0.11 mol)을 채우고, 이 혼합물을 60 ℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 얻어진 액체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00054
(이후에, 단량체 G라고 불림)
<합성 실시예 12 (단량체 H의 합성)>
1-리터의 에그플랜트 타입 플라스크에 중간 생성물 G 100 g (0.22 mol), 에틸아세테이트 400 ml 및 수산화나트륨 수용액 200 ml를 채우고, 혼합물을 냉각하였다. 이 용액에 아크릴산 클로라이드 24 g (0.26 mol)을 적가하였다. 적가를 완결한 후, 반응 용액을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 에틸아세테이트 층을 분리하고, 에틸아세테이트를 감압 하에서 제거하였다. 잔사를 감압 하에서 증류하여 액체를 얻었다. 이 액체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00055
(이후에, 단량체 H라고 불림)
<합성 실시예 13 (단량체 I의 합성)>
500 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 중간 생성물 G 50 g (0.11 mol), 클로로메틸스티렌 19 g (0.12 mol) 및 에틸아세테이트 300 ml를 채우고, 혼합물을 80 ℃에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 수산화나트륨 수용액을 가하고, 그 혼합물을 교반하였다. 에틸아세테이트 층을 분리하고, 에틸아세테이트를 감압 하에서 제거하였다. 잔사를 감압 하에서 증류하여 담황색 액체 28 g을 얻었다. 이 액체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00056
(이후에, 단량체 I라고 불림)
<합성 실시예 14 (단량체 J의 합성)>
200 ml 에그플랜트 타입 플라스크에 4-비닐벤조산 2.0 g (0.0135 mol) 및 디클로로메탄 100 ml를 채우고, 혼합물을 빙욕에서 냉각하였다. 이 용액에 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드 히드로클로라이드 2.7 g (0.0140 mol)을 가하고, 이 혼합물을 30 분간 교반하였다. 또한, 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란 5.0 g (0.0141 mol)을 가하고, 이 혼합물을 실온에서 8 시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 얼음에 붓고, 디클로로메탄 층을 염산 수용액, 탄산수소 나트륨 수용액 및 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 디클로로메탄을 감압 하에서 제거하고, 그 잔사를 칼럼-분리하여 우유빛 백색 고체 3.2 g을 얻었다. 이 고체를 수소 핵자기 공명 스펙트럼을 측정함으로써 분석하고, 하기 화학식으로 나타내지는 화합물임을 확인하였다.
Figure pat00057
(이후에, 단량체 J라고 불림)
<실시예 1 내지 7 및 비교 실시예 1>
단량체 A 또는 단량체 B, N,N-디메틸아크릴아미드 및(또는) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 혼합하고, 단량체 100 부에 대하여 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 이 혼합물을 지름 18 mm 및 높이 180 mm의 시험관에 가하였다. 단량체 혼합물을 아르곤 대기에서 탈기하고, 밀폐하여 40 ℃에서 48 시간 동안 중합 반응시키고, 24 시간에 걸쳐 40 ℃에서 110 ℃로 가열하고 110 ℃에서 4 시간 동안 유지하여 중합체를 얻었다. 이렇게 하여 본 발명의 5 개 중합체를 얻었다. 이들의 외관, 투명성, 점착성, 쇼어 D 경도, 수화 후의 쇼어 A 경도 및 산소 투과성 계수를 판정 또는 측정하였다. 모든 시료는 투명하였고, 점착성이 없었으며 수화 후 경도에 있어서 부드러웠고, 산소 투과성 계수가 충분히 높았다. 반대로, 단량체 A 또는 B 대신에 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트를 사용하여 얻어진 중합체는 하기 표에 나타낸 바와 같이 흐렸다. 각각의 산소 투과성 계수를 x 10-11 ml (STP) cm/(cm2 sec mmHg)으로 측정하였다.
실시예 비교 실시예 1
1 2 3 4 5 6 7
단량체 A 50 60 60 0 0 0 100 0
단량체 B 0 0 0 50 50 100 0 0
트리스(메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 0 0 0 0 0 0 0 50
N,N-디메틸아크릴아미드 50 40 20 0 50 0 0 0
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0 0 20 50 0 0 0 50
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 1 1 1 1 1 1 1
외관 투명 흐림
점착성 무
쇼어 D 경도 80 70 65 82 82
수화 후 쇼어 A 경도 10 15 15 75 55 0
함수량 55 44 26 15 41 11 4
산소 투과성 계수 47 77 59
<실시예 8 및 9>
단량체 A 60 부, 및 친수성 단량체 40 부 단독 또는 친수성 단량체와 소수성 단량체로 구성되는 혼합물, 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 혼합물을 지름 18 mm 및 높이 180 mm의 시험관에 가하였다. 단량체 혼합물을 아르곤 대기에서 탈기하고, 40 ℃에서 48 시간 동안 플레이트 간에 중합 반응시키고, 24 시간에 걸쳐 40 ℃에서 110 ℃로 가열하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 유지하여 필름 시료를 얻었다. 이렇게 하여 2 개 시료를 얻었다. 수화 후 이들의 투명성, 함수량 및 인장 강도 및 신장도를 시험하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 얻어진 중합체는 투명하였고 기계적 성질이 우수하였다.
실시예
8 9
친수성 단량체 또는 소수성 단량체 디에틸아크릴아미드 (40) 디메틸아크릴아미드 (30)트리플루오로에틸 메타크릴레이트(10)
외관 투명 투명
함수량 8 25
인장 강도 (kg/cm2) 26 13
신장도 (%) 160 115
<실시예 10 내지 12 및 비교 실시예 2>
매크로머로서 단량체 C 또는 단량체 D 또는 단량체 E 각각 40 부, N,N-디메틸아크릴아미드 60 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 혼합물을 실시예 1에 설명한 바와 같이 처리하여 중합체를 얻었다. 이러한 방식으로, 본 발명의 3 개 중합체를 얻었다. 이들의 외관, 점착성, 쇼어 D 경도, 수화 후의 쇼어 A 경도 및 함수량을 판정 또는 측정하였다. 얻어진 모든 중합체는 투명하였고, 가요성이 높았다. 반대로, 하기의 화학식의, 약 3000의 분자량을 갖는 화합물 (신-에츠 케미칼 사에서 제조된 X-22-164B)을 유사한 매크로머로서 사용하였을 때, 얻어진 중합체는 흐렸다.
Figure pat00058
실시예 비교 실시예 2
10 11 12
단량체 C 40 0 0 0
단량체 D 0 40 0 0
단량체 E 0 0 40 0
[화학식 19]매크로머 0 0 0 40
N,N-디메틸아크릴아미드 60 60 60 60
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 1 1 1
외관 투명 투명 투명 흐림
점착성 무 무 무
쇼어 D 경도 70 70 69
수화 후 쇼어 A 경도 10 15 15
함수량 48 53 49
<실시예 13 내지 15 및 비교 실시예 3>
단량체 F 60 부, N,N-디메틸아크릴아미드 및(또는) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 총 40 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 혼합물을 실시예 1 및 8에 설명한 바와 같이 처리하여 중합체를 얻었다. 이러한 방식으로, 본 발명의 3 개 중합체를 얻었다. 이들의 외관, 점착성, 쇼어 D 경도, 수화 후의 쇼어 A 경도 및 함수량을 판정 또는 측정하였다. 또한, 플레이트 간 중합으로 얻어진 필름의 강도 및 신장도를 측정하였다. 결과로서, 얻어진 중합체가 투명성 및 기계적 성질 간 발란스에서 우수하다는 것을 알았다. 반대로, 트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트를 단량체 F 대신에 종래 단량체로서 사용할 경우, 얻어진 중합체는 흐렸다.
실시예 비교 실시예 3
13 14 15
단량체 F 60 60 60 0
트리스(트리메틸실록시)실릴프로필 메타크릴레이트 0 0 0 60
N,N-디메틸아크릴아미드 40 0 20 0
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0 40 20 40
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 1 1 1
외관 투명 흐림
점착성 무
쇼어 D 경도 77 76 76
수화 후 쇼어 A 경도 32 95 60
함수량 35 10 21
인장 강도 15
신장도 240
<실시예 16 내지 19>
단량체 G 60 부, N,N-디메틸아크릴아미드 및(또는) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 총 40 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 혼합물을 실시예 1 및 8에 설명한 바와 같이 처리하여 중합체를 얻었다. 이러한 방식으로, 본 발명의 4 개 중합체를 얻었다. 이들의 외관, 점착성, 쇼어 D 경도, 수화 후의 쇼어 A 경도 및 함수량을 판정 또는 측정하였다. 또한, 플레이트 간 중합으로 얻어진 필름의 강도 및 신장도를 측정하였다. 결과로서, 얻어진 중합체는 투명성 및 기계적 성질 간 발란스가 우수하였다.
실시예
16 17 18 19
단량체 G 60 60 60 60
N,N-디메틸아크릴아미드 40 0 20 30
2-히드록시에틸 메타크릴레이트 0 40 20 10
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 1 1 1
외관 투명 투명 투명 투명
점착성 무 무 무 무
쇼어 D 경도 78 76 75 77
수화 후 쇼어 A 경도 12 75 31 20
함수량 42 10 21 31
인장 강도 5 13 7
신장도 100 150 130
<실시예 20 내지 22>
단량체 G 60 부, 친수성 단량체 단독 또는 친수성 단량체와 소수성 단량체로 구성되는 혼합물 40 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 혼합물을 실시예 8에 설명한 바와 같이 처리하여 시료를 얻었다. 이러한 방식으로 본 발명의 3 개 시료를 얻었다. 이들의 외관, 함수량 및 인장 강도 및 수화 후 신장도를 판정 또는 측정하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 얻어진 중합체는 투명하고 기계적 성질이 우수하였다.
실시예
20 21 22
친수성 단량체 또는 소수성 단량체 아크릴로일모르폴린 (40) 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 (40) 아크릴로일모르폴린 (20) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (20)
외관 투명 투명 투명
함수량 25 14 17
인장 강도 (kg/cm2) 10 19 18
신장도(%) 190 240 130
<실시예 23 내지 27>
단량체 H 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 임의의 다양한 비율로 혼합하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 가하였다. 혼합물을 실시예 1 및 8에 설명한 바와 같이 중합하였다. 이러한 방식으로, 본 발명의 5 개 중합체를 얻었다. 이들의 투명성, 산소 투과성 계수 및 수화 후 기계적 성질을 판정 또는 측정하였다. 그 결과를 하기 표에 나타내었다. 얻어진 모든 중합체는 균질하며, 투명하고 산소 투과성 계수 및 기계적 성질이 우수하다는 것을 알았다.
실시예
23 24 25 26 27
단량체 H 20 40 50 60 80
N,N-디메틸아크릴아미드 80 60 50 40 20
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 1 1 1 1
외관 투명 투명 투명 투명 투명
함수량 77 64 48 37 28
산소 투과성 계수 50 45 43 55 95
인장 강도 4 7 10 11 18
파괴시 신장도 140 215 280 260 340
<실시예 28 내지 31>
친수성 단량체 또는 소수성 단량체 10 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 단량체 H 60 부 및 N,N-디메틸아크릴아미드 30 부과 함께 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 혼합물을 실시예 1 및 8에 설명한 바와 같이 처리하여 중합체를 얻었다. 이러한 방식으로, 본 발명의 4 개 중합체를 얻었다. 이들의 투명성, 함수량, 산소 투과성 계수 및 수화 후 신장도 및 인장 강도를 판정 또는 측정하였다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 얻어진 중합체는 투명하고, 기계적 성질이 우수하였다.
실시예
28 29 30 31
친수성 단량체 또는 소수성 단량체 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 메틸 메타크릴레이트 트리플루오로에틸메타크릴레이트 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트
외관 투명 투명 투명 투명
함수량 31 28 27 28
인장 강도 (kg/cm2) 12 14 22 23
신장도(%) 260 280 280 270
산소 투과성 계수 70 45 68 71
<실시예 32 내지 34>
중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부, 단량체 I 60 부, N,N-디메틸아크릴아미드 및(또는) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 총 40 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 혼합물을 실시예 8에 설명한 바와 같이 중합하였다. 이러한 방식으로, 본 발명의 3 개 중합체를 얻었다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 얻어진 중합체는 광학적으로 균질하고 투명하며, 점착성이 없고 기계적 성질이 우수하였다.
실시예 32 실시예 33 실시예 34
친수성 단량체 N,N-디메틸아크릴아미드 (40) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 (40) N,N-디메틸아크릴아미드(20) 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(20)
외관 투명 투명 투명
함수량 (%) 53 14 27 %
인장 강도 5 40 10
신장도 170 150 60
<실시예 35>
단량체 J 60 부, N,N-디메틸아크릴아미드 40 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 실시예 1에 설명한 바와 같이 혼합물을 중합하였다. 얻어진 중합체는 균질하고 투명하며, 점착성이 없었다. 중합체를 수화하여, 투명하고 가요성이며 점착성이 없는 필름을 얻었다.
<실시예 36>
단량체 J 60 부, N,N-디메틸아크릴아미드 20 부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 20 부 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1 부를 혼합하고, 아조비스이소부티로니트릴 0.3 부를 중합 개시제로서 가하였다. 실시예 1에 설명한 바와 같이 혼합물을 중합하였다. 얻어진 중합체는 균질하고 투명하며 점착성이 없었다. 중합체를 수화하여, 투명하고 가요성이며 점착성이 없는 필름을 얻었다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 높은 투명성 및 산소 투과성 및 우수한 습윤성 및 기계적 성질을 갖는 플라스틱 제품을 제공할 수 있다.

Claims (33)

  1. 아미노기 및 오르가노실록산기를 함유하는 쇄를 갖는 하기 화학식의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 중합체를 포함하는, 안과용 렌즈용 플라스틱 제품.
    Figure pat00059
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, Ph는 페닐기이고; R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, (CH2)rCOOR3기 및 (CH2)rCONR4R5기로부터 선택되고; p는 0 및 1로부터 선택되며; q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10이고; R2는 오르가노실록산기를 포함하는 치환기이며; R3은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 및 헤테로시클릭기를 갖는 기로부터 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로부터 선택되거나 또는 R4 및 R5는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 산소, 질소, 황 또는 규소를 추가로 함유할 수 있는 헤테로시클릭기를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 탄화수소 주쇄; 및 아미노기 또는 오르가노실록산기를 함유하는 펜던트쇄 및 가교 결합제로부터 유래한 가교 결합쇄로부터 선택되는 측쇄를 갖는 것인 플라스틱 제품.
  3. 제1항에 있어서, R2가 하기 화학식 (4)인 플라스틱 제품.
    <화학식 4>
    Figure pat00060
    상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 C1-5알킬기, 페닐기 또는 플루오로알킬기이며; i는 0 또는 1 내지 200이고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20이며(단, i=a=b=c=0인 경우는 제외함); R6은 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기이다.
  4. 제1항에 있어서, R1이 각각 독립적으로, 각각 히드록실기로 치환된 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되는 플라스틱 제품.
  5. 제1항에 있어서, R1이 (CH2)rCOOR3기이고, R3이 수소 원자, 알킬기, 및 히드록실기, 불소 원자, C2-3 알킬렌 옥시드쇄, 알콕시기 및 모르폴리닐기 중 임의의 기로 치환된 알킬기로부터 선택되는 플라스틱 제품.
  6. 제1항에 있어서, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로부터 선택되는 플라스틱 제품.
  7. 제3항에 있어서, i가 0 및 1 내지 10 중 임의의 수인 플라스틱 제품.
  8. 제3항에 있어서, a, b 및 c가 각각 1인 플라스틱 제품.
  9. 제3항에 있어서, A가 메틸기인 플라스틱 제품.
  10. 제3항에 있어서, R6이 C1-5알킬기, 페닐기 및 플루오로알킬기로부터 선택되는 플라스틱 제품.
  11. 제1항에 있어서, R1이 하기 화학식 (6)의 기인 플라스틱 제품.
    <화학식 6>
    Figure pat00061
    상기 식에서, Z는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기 및 비치환 또는 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. 제11항에 있어서, Z가 수소 원자 또는 -CH2OH로부터 선택되는 플라스틱 제품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 공중합성 이중 결합을 갖는 단량체 (이 단량체는 1 개 이상의 아미노기 및 1 개 이상의 오르가노실록산기를 함유하는 단량체 이외의 것임)로부터 유도된 1 개 이상의 단위를 추가로 포함하는 공중합체인 플라스틱 제품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다른 단량체가 (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 알릴기 또는 비닐기 중 임의의 기를 갖는 단량체로부터 선택되는 플라스틱 제품.
  15. 제1항에 있어서, 중합체가 히드로겔인 플라스틱 제품.
  16. 제1항에 있어서, 하드 콘택트 렌즈인 플라스틱 제품.
  17. 제1항에 있어서, 소프트 콘택트 렌즈인 플라스틱 제품.
  18. 제1항에 있어서, 콘택트 렌즈인 플라스틱 제품.
  19. 제18항에 있어서, 일회용 콘택트 렌즈인 플라스틱 제품.
  20. 아미노기 및 오르가노실록산기를 함유하는 쇄를 갖는 하기 화학식의 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 단위들을 포함하는 중합체.
    Figure pat00062
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, Ph는 페닐기이고, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, (CH2)rCOOR3기 및 (CH2)rCONR4R5기로부터 선택되고; p는 0 및 1로부터 선택되며; q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 10이고; R2는 오르가노실록산기를 포함하는 치환기이며; R3은 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기, 및 헤테로시클릭기를 갖는 기로부터 선택되고; R4 및 R5는 독립적으로 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기, 비치환 또는 치환된 아릴기로부터 선택되거나 또는 R4 및 R5는 그들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께 산소, 질소, 황 또는 규소를 추가로 함유할 수 있는 헤테로시클릭기를 형성한다.
  21. 제20항에 있어서, 탄화수소 주쇄; 및 아미노기 또는 오르가노실록산기를 함유하는 펜던트쇄 및 가교 결합제로부터 유래한 가교 결합쇄로부터 선택되는 측쇄를 갖는 중합체.
  22. 제20항에 있어서, R2가 하기 화학식 (4)인 중합체.
    <화학식 4>
    Figure pat00063
    상기 식에서, A 및 B는 각각 독립적으로 C1-5알킬기, 페닐기 또는 플루오로알킬기이며; i는 0 또는 1 내지 200이고; a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 20이며(단, i=a=b=c=0인 경우는 제외함); R6은 1 개 이상의 탄소 원자를 갖는 치환기이다.
  23. 제20항에 있어서, R1이 각각 독립적으로, 각각 히드록실기로 치환된 알킬기 또는 아릴기로부터 선택되는 중합체.
  24. 제20항에 있어서, R1이 (CH2)rCOOR3기이고, R3이 수소 원자, 알킬기, 및 히드록실기, 불소 원자, C2-3 알킬렌 옥시드쇄, 알콕시기 및 모르폴리닐기 중 임의의 기로 치환된 알킬기로부터 선택되는 중합체.
  25. 제20항에 있어서, R4 및 R5가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기로부터 선택되는 중합체.
  26. 제22항에 있어서, i가 0 및 1 내지 10 중 임의의 수인 중합체.
  27. 제22항에 있어서, a, b 및 c가 각각 1인 중합체.
  28. 제22항에 있어서, A가 메틸기인 중합체.
  29. 제22항에 있어서, R6이 C1-5알킬기, 페닐기 및 플루오로알킬기로부터 선택되는 중합체.
  30. 제20항에 있어서, R1이 하기 화학식 (6)의 기인 중합체.
    <화학식 6>
    Figure pat00064
    상기 식에서, Z는 수소 원자, 비치환 또는 치환된 알킬기 및 비치환 또는 치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  31. 제30항에 있어서, Z가 수소 원자 또는 -CH2OH로부터 선택되는 중합체.
  32. 제20항에 있어서, 상기 중합체가 공중합성 이중 결합을 갖는 단량체 (이 단량체는 1 개 이상의 아미노기 및 1 개 이상의 오르가노실록산기를 함유하는 단량체 이외의 것임)로부터 유도된 1 개 이상의 단위를 추가로 포함하는 공중합체인 중합체.
  33. 제32항에 있어서, 상기 다른 단량체가 (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 알릴기 또는 비닐기 중 임의의 기를 갖는 단량체로부터 선택되는 중합체.
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