PT93048A

PT93048A - Processo de ligacao de solas a gaspeas de sapatos por meio de composicoes de poliuretano fundido a quente

Info

Publication number: PT93048A
Application number: PT93048A
Authority: PT
Inventors: Karl-Heinz Albert; Hubertus Voithenberg
Original assignee: Bostik Inc
Priority date: 1989-02-04
Filing date: 1990-02-02
Publication date: 1990-08-31
Also published as: BR9000487A; JPH02252785A; GB8902501D0; AU4905990A; EP0381897A1; ZA90410B

Description

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W ;'v / 1'OLIO 14277 - DOCKET GER 8241 -2- iemória descritiva 0 presente invento refere-se a composições fundidas a quen te reactivas, baseadas em pré-polímeros de poliuretano, incluiu do um agente alongador da cadeia e à sua utilização na colagem de solas de calçado às gáspeas.

Em particular, o presente invento diz especialmente respei to à ligação das solas às gáspeas, feitas de cabedais com elevado teor em ácido.

Os cabedais com elevado teor em ácido são definidos como os cabedais com um teor de mais de 2% de ácidos gordos livres determinados num extracto em diclorometano como descrito na nor ma BS 1309; 1974.

Nos chamados "sistemas de colagem bilateral", que são bem conhecidos na indústria do calçado o adesivo é aplicado à super fície de contacto de uma sola e à superfície de contacto de uma base de sapato, criando uma união ao fazer contactar uma com a •outra, sob pressão, as superfícies da sola e da base do sapato. A eficácia de tais processos pode ser medida tanto na qua lidade do produto (o sapato) como nas exigências de tempo, cus tos, espaço, segurança, etc,, da operação de fabrico. Tais con siderações são apresentadas com grande detalhe no pedido de pa tente europeia 0 223 562.

Os adesivos à base de neopreno proporcionam resultados sa tisfátorios com os sistemas de colagem bilateral mas, sendo à base de solventes, apresentam novos problemas relacionados com a remoção do solvente, incluindo as desvantagens ambientais ge rais e condições de trabalho indesejáveis.

Os adesivos à base de poliuretano, quando usados inicialmente, embora inerentemente compatíveis com uma larga gama de materiais, eram ainda à base de solventes, mas com níveis de dificuldade de remoção do solvente um tanto reduzidos,

Ra especificação de patente XJK, GB 2 137 638, descreve-se e reivindica-se um chamado adesivo isento de solvente, o qual é uma composição curável a húmido, compreendendo pré-polímeros de poliuretano, sendo também reivindicado a sua utilização para unir uma sola a gáspeas. 70 447 FOLIO 14277 - DOCKET GER 8241

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0 processo da GB 2 137 638 para ligação de uma sola a uma gáspea,compreende os passos de proporcionar sobre as superfíci es de ligação de uma o.u ambas, da sola e gáspea, uma camada de composição adesiva, expor cada camada de composição adesiva a humidade ambiente para induzir o alongamento da cadeia do poli uretano, aquecer a camada, ou pelo menos uma das camadas, da composição adesiva de modo a conduzi-la à condição de adesivo viscoso, pressionar as superfícies de ligação da sola e gáspeas com a composição entre elas, e provocar o arrefecimento da com posição para formar uma ligação adesiva entre a sola e a gáspea. Isto equivale a dizer que este processo requer um passo de aque cimento de pelo menos uma camada de adesivo de modo a conduzi--lo à condição de adesivo viscoso (activação) antes de pressionar a sola e gáspea uma de encontro à outra para formar uma ligação adesiva,

Ba nossa especificação de Patente Europeia 0 223 562 co-pendente,é descrito um processo melhorado para a ligação de uma sola a um sapato, usando um adesivo fundido curável a húmido. Be acordo com este invento aplica-se um adesivo fundido a quente baseado em pré-polímero de poliuretano a gáspea do sa pato. Este adesivo curável a húmido tem de ser curado a tempe ratura de 70 - 120°C numa.câmara substancialmente fechada com 10 - de humidade relativa, Depois desta fase de cura a quen te, que pode durar de 10 segundos a 5 minutos, as gáspeas dos sapatos e as solas pré-coladas tinham de ser ajustadas e prensa das

Certos tipos de cabedais, a partir dos quais as gáspeas do sapato têm sido feitas não podem ser ligados usando qualquer dos procedimentos acima descritos. As resistências da ligação imediatamente após a compressão não eram suficientes para satis fazer as normas de ligação de solas a gáspeas prescritas pela Association of European Adhesives Eanufacturers, Bestes casos a película de adesivo sobre, e especialmente dentro, dos cabedais não curava num tempo que fosse aceitável para o fabricante de calçado, que exige processos de ligação rápidos, A razão para a cura lenta tem sido encontrada no elevado teor de ácidos gordos livres nos cabedais, determinados de a- -4 70 447 FOLIO 14277 - DOCKET GEE. 8241

C'· L cordo com a norma BS 1309; 1974. ϋ um objectivo do presente invento proporcionar um adesivo fundido a quente curável a húmido melhorado para ligação de uma sola de sapato a uma gáspea de sapato que seja eficaz mesmo quando for usado cabedal possuindo um elevado teor de ácidos gordos. $ também um objectivo do presente invento proporcionar um processo de ligação de uma sola de sapato a uma gáspea de sapa to usando tal adesivo melhorado.

De acordo com o presente invento, uma composição fundida a quante, reactiva à base de um pré-polímero de poliuretano e incluindo um agente de alongamento da cadeia para ligação de uma sola de sapato a uma gáspea de sapato e caracterizado por conter 0,5 ~ 30f em peso, preferivelmente 1,0-5,0^. em peso, de carbonato ciclo-alifático e 0,1 - 5% em peso, preferível mente 0,5 - 2/ em peso, de umacarbodiimida aromática. 1 preferido utilizar um diol de baixo peso molecular como um agente de alongamento da cadeia. A composição adesiva do invento pode ser aplicada à sola e/ou gáspea de sapato, sendo a camada adesiva submetida a um passo de cura a quente modificado com humidade ambiente, e sen do a sola e a gáspea de sapato comprimidas uma contra a outra com o adesivo entre elas, tendo a compressão lugar imediatamen te depois do passo de cura a quente, preferivelmente em menos de 90 segundos, depois de ter acabado a cura a quente.

Verificou-se, surpreendentemente, que adesivos de poliure tano compreendendo um carbonato ciclo-alifático e uma carbodiimida aromática de acordo com o presente invento têm uma cura consideravelmente mais rápida sobre e em cabedais com ele-em vado teor/ácido. Pensa-se que o comportamento dos adesivos até agora conhecidos, utilizados na colagem de calçado, usando cabedais de elevada acidez para a gáspea de sapato e/ou sola de sapato foi adversamente afectada pela presença de resíduo de curtimento acídicos quais interactuam com os catalisadores para inibir a cura do pré-polímero de poliuretano no passo de 70 447

ΙΌ LIO 14277 - LOCKET GER 8241 ,v.; -5- Q $' cura a quente. A sola e/ou gáspea podem ser sujeitas a pré-tratamento, por exemplo por desbaste antes do adesivo curável a húmido ser aplicado.

No caso de certos materiais para sola, tais como PVC, bor racha termoplástica ou poliuretano, pode ser possível efectuar a ligação sem aplicação do adesivo curável a húmido a sola pré -tratando apenas as solas, por exemplo, limpando com um solven te ou solução primária do modo conhecido para o adesivo de poliuretano. Preferivelmente as solas são ajustadas (contactadas para ligação) em menos de 60 segundos depois das gáspeas terem acabado a cura a quente. A eliminação do passo de activação separado (aquecimento) no processo do presente invento origina economias significativas em tempo, trabalho e energia e muitas das vezes também uma redução na quantidade de adesivo utilizado. Contudo, em certas circunstancias pode ser necessário submeter um componente (sola ou sapato) não revestido com adesivo curável a húmido a um curto tratamento térmico.

Nalgumas fábricas de calçado é prática revestir as solas pelo menos um dia antes de serem usadas. 0 revestimento pode ser um poliuretano curável a húmido, que pode curar lentamente nas condiçbes de humidade e temperatura ambientes, podendo es ta cura ser iniciada pela breve aplicação de calor, depois da aplicação da composição adesiva de poliuretano, seguida de uma lenta cura nas condiçbes ambientes. No sentido de melhorar a "secagem" do adesivo, a sola armazenada (e assim arrefecida) pode ser aquecida antes de se fazerem contactar as superfícies da sola e da gáspea do sapato entre si.

Alternativamente, a sola pode ser revestida com um adesivo curável a húmido e submetida a um passo de cura a quente com humidade ambiente antes de ser comprimida de encontro á gáspea de sapato revestida,a qual foi submetida a um passo de cura a quente similar. 0 fundido a quente de cura melhorada é a base de um pré-polímero de poliéster de poliuretano, cris- 70 447

FOLIO 14277 - DOCKEI GER 8241 -6 talizável sólido (como descrito na EP 0 223 562). A esta composição são adicionados 0,5 - 30$, preferivelmente 1 - 5$, de um carbonato cíclo-âlifático e 0,1 - 5$ preferivelmente 0,5 --2/. de uma carbodiimida aromática. Um promotor de cristalização pode opcionalmente ser adicionado para mais rápida cristaliza ção. Um diol de baixo peso molecular pode ser adicionado como alongador de cadeia para maiores forças de ligação#mas nao é essencial.

Preferivelmente este adesivo curável a húmido é aplicado à sola ou gáspea como uma película fina de 0,1 - 0,3 mm. Embora possam ser toleradas demoras até 30 minutos ou mesmo uma hora, usualmente o passo de cura a quente segue-se imediatamen te após a aplicação do adesivo. A temperatura do passo de cura a quente tem de ser maior que o ponto de fusão cristalino do adesivo, usualmente 100 - 150°C, preferivelmente 120 - 140°C em cabedais com elevado teor em ácido e 100 - 120°C em cabedais com baixo teor em ácido. A cura a quente é levada a cabo numa câmara substancialmente fechada com 10 - 70$, preferivelmente menos que 30$ de humidade relativa. Contudo, a humidade usada é parcialmente ditada pela natureza dos materiais usados; por exemplo, com muitos dos cabedais vulgarmente usados, não deve ser excedido um ponto de orvalho de 60 C se se quer evitar o manchado pela água. A fase de cura a quente pode durar de 1 a 5 minutos, mais preferivelmente 2 a 3 minutos.

Usualmente é aplicada às gáspeas de sapato, uma composição fundida a quente, de cura rápida. Pode, em alguns casos, ser vantajoso arrefecer o adesivo um pouco, depois do passo de cura a quente mas não se deve deixar que a temperatura desça abaixo do ponto de fusão cristalino do adesivo.

As composições de fusão de cura a quente lenta que pode ser aplicada às solas têm usualmente um tempo de activaçâo, longo tais como os adesivos descritos na especificação UK GE 2 137 638. Elas curarão/^cufndições ambientes,digamos de 20 + 5°C e 20 - 70$ de humidade relativa, em 2.4 horas. Podem ser reactivadas até 6 meses. Como explicado acima, a cura do adesivo aplicado à sola pode ser iniciada por uma breve sujeição 70 447 FOLIO 14277 - DOCKET GER 8241 ,/ · Cb

Y·· 7 tf' WtX -7 inicial ao calor, por exemplo por aquecimento até uma temperatura de cerca de 85°C durante 4 a 6 segundos antes da cura sob as condiçSes ambientes.

Eo sentido de que o invento possa ser melhor compreendido, serão agora descritas concretizaçSes preferidas do invento em maior detalhe a título de exemplo.

EXEMPLO (a) Preparação do adesivo

Sintetizou-se um pré-polímero a partir de um poli-(adipato de butanodiol) de peso molecular de cerca de 3400 (número de OH 33 e número de ácido 0,4) foi feito reagir com diisocianato 4,4»-difenilmetano e a cadeia foi alongada com butanodiol-1,4 (relação molar poliester: diol 4:l), relação molar de isocia nato (poliester + diol) 1,67.

Fundiram-se 77,8 partes em peso de poliester e 0,5 partes de butanodiol-1,4 a 90°C num reactor equipado com um agitador eficiente. Adicionaram-se 0,2 partes de isocianato de tosilo, 3,9 partes de líquido de resina cumarona-indeno, B 1, 0,8 partes de dióxido de titânio não revestido (Kronos 1053 R) e 13,3 partes de Desmodur 44 MS (RIM - diisocianato de 4-4·--difenil (RTM) metano puro) foram adicionados ao poli éster sob agitação.

Depois de agitação desta mistura por 1 hora a 100°G, 0,1 partes de dilaurato de dibutilestanho dissolvidos em 0,3 partes de plastificante Kesamoll (RTM -éster alquílico do ácido sulfónico de fenol e cre-sol, 2,3 partes de carbonato de propileno e 0,8 partes de Stabaxol 1 (RTM) (carbodiimida aromática) foram adicionados a esta mistura. A agitação foi continuada por 30 minutos a 100°C. Em seguida o produto foi desgaseificado por evacuação sob pressão reduzida 70 447

A FOLIO 14277 - DOCKET GER 8241 -8 a 100°C por 30 minutos e colocado dentro de cartuchos de aluminio ou outros recipientes a prova de humidade. Os cartuchos de alumínio foram selados até estar tudo pronto para a aplicação do adesivo como composição fundida a quente. (b) Processo de ligação

Revestiu-se cabedal desbastado com BOSTIK 7803 (RIM) , um adesivo fundido a quente reactivo de cura lenta de acordo com a UK 2 137 638. Este adesivo foi curado durante 1 dia sob condições ambientes.

Oolaram-se cabedais para gáspeas desbastados com uma fina película do adesivo preparado anteriormente, de acordo com o invento. Curou-se este adesivo em 2 1/2 minutos num dispositivo especial de cura rápida, pro duzido pela Pritish United Shoe Machinery Limited de Leicester, Inglaterra a 140°C e a um ponto de orvalho de 58°C, Imediatamente depois de deixar esta cura rápida, a sola e a gáspea foram ajustadas e comprimidas durante 15 séguncbs.

COMPARAÇÃO

Para comparação, foram revestidos diversos tipos de cabedal com BOSTIIÍ 7802, um adesivo de fusão a quente reactivo de cura rápida de acordo com UK 2 137 638. Este adesivo foi curado no mesmo dispositivo a 120°C, ponto de orvalho 58°C, durante 2 l/2 minutos. Imedia tamente depois de deixar esta cura, a sola e gáspea pré-coladas foram ajustadas,comprimidas durante 15 segundos.

Os Valores da resistência de ligação iniciais foram determinados 15 segundos depois de deixar a compressão ea resistência de ligação final foi determinada após 5 dias nas condições ambientes. 70 447

FOLIO 14277 - DOCKET GER 8241 v _ .....- -9-

Os valores resultantes são mostrados na Tabela seguin te.

TABELA

Valores da Resistência Inicial da Pela ( LT/cm )

Cabedal Teor em Acido Bostik 7802 Adesivo do EXEMPLO ΙΈΙΟΑ Standard 0,5 30 35 2 0,4 27 36 3 0,6 25 30 4 1,0 24 28 5 2,0 20 27 6 2,9 8 27 7 3,6 6 26 8 4,0 3 26 9 4,2 1 20

Os valores de resistência da pele finais foram dependentes da firmeza dos materiais de cabedal.

Claims

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FOLIO 14277 - LOCKET GER 8241 -10- REIVIH LIGAÇÕES lã. - Processo de ligação de solas a gáspeas de sapatos utilizando uma composição fundida a quente reactiva a base de pré-polímero de poliuretano e incluindo um agente alongador de cadeia caracterizado por a composição fundida a quente conter 0,5?" em peso - 30f. em peso de um carbonato ciclo-alifático e 0,1 - 5$ em peso de uma carbodiimida aromática. 2ã. - Processo de acordo oom a reivindicação 1, de ligação de solas a gáspeas de sapatos usando uma composição fundida a quente reactiva, caracterizado por a composição fundida a quente conter 1,5$ em peso de um carbonato ciclo-alifático e 0,5 - 2°/° em peso de uma carbodiimida aromática. 3&. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, de ligação de solas a gáspeas de sapatos, caracterizado por a composição fundida a quente também incluir um diol de baixo peso molecular como alongador de cadeia, 4ã, - Processo de ligação de uma sola a um sapato no qual é aplicado um adesivo fundido curável a húmido de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, à sola e/ou gáspea do sapato, sendo a camada adesiva submetida a um passo de cura a quente com humidade ambiente, e sendo a sola e a gáspea do sapato comprimidas uma de encontro à outra com o adesivo entre elas e caracterizado por a compressão se realizar imediatamente após o passo de cura a quente, preferivelmente em menos de 90 segundos, após ter deixado a cura a quente. 5§, - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a sola e/ou gáspea do sapato ser submetida a um pré--tratamento antes do adesivo curável a húmido ser aplicado. 6ã, - Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, carac terizado por não ser aplicado adesivo à sola,a qual, em vez dis so, é apenas pré-tratada por limpeza com solvente ou solução primaria. 7^, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado por a compressão ter lugar em menos 70 447 POLIO 14277 - POCKET GER 8241 -lide 60 segundos depois de ter deixado a cura a quente. 8S. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 4, 5 ou 6, caracterizado por se revestir apenas a sola ou gáspea do sapato com uma camada de adesivo curável a túmido, e sendo respectivamente a gáspea do sapato ou sola não revestida submetida a um curto tratamento térmico. 9ã. - Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caraç terizado por se aplicar um poliuretano curável a húmido de cura lenta à sola pelo menos um dia antes da utilização e se deixar curar lentamente nas condiçães de humidade e temperatura ambien tes. 10i. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracte-rizado por a cura ser iniciada pela aplicação breve de calor após aplicação da composição do adesivo de poliuretano, seguida por cura lenta nas condiçães ambientes. 11-, - Processo de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por a sola ser aquecida antes de a pôr em contacto com a gáspea do sapato por forma a melhorar a secagem do adesivo antes de pôr em contacto com as superfícies da sola e da gás pea do sapato uma com a outra. 12S. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindica-çbes 4 a 11, caracterizado por o cabedal usado para a gáspea do sapato e/ou para a sola do sapato ter um elevado teor em ácidos. Lisboa, _2 pry ^r .* Por BOSTIK Inc.