PT92824B - Processo para a preparacao de acrilatos e de composicaes fungicidas que os contem - Google Patents

Processo para a preparacao de acrilatos e de composicaes fungicidas que os contem Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
A presente invenção refere—se a compostos que possuem actividade fungicida.
Recentemente foram descritos diversos derivados de ácido acrílico que possuem actividade fungicida em mui «m tas publicações e especialmente nas Patentes Europeias numeros 178826.
De acordo com a presente invenção proporciona —se um composto de fórmula 1
OMe z
(I)
em que
X representa oxigénio ou enxofre,
W representa CH ou N,
M representa 0 ou 1, e altemativamente
a) n representa 1 e
Q representa um anel heteroeiclico nao aromático possuindo entre um e três átomos no anel contendo entre um e três heteroátomos seleccionados entre oxigénio, enxofre e azoto, o qual pode ser substituído e pode ser fundido com outro anel, com a condição de a) no caso de Q repre sentar tiazol—2—in—2—ilo, ser substituído mas nao por metileno, e b) Q nao representar um anel hexagonal que contenha apenas dois átomos de azoto, ou
b) n representa 0 ou 1 e
Q representa R —N«C— em que
R^· representa alquilo, alcoxi ou alquil—tio, e R representa heteroarilo, heterociclilo nao aromático, ciclo—alquilo opcíonalmente substituído ou alquilo opcionalmente substituído contendo pelo menos cinco átomos de carbono, fenilo substituído por um ou vários grupos seleccionados entre halogéneo, alquilo opcionalmente substituído, alcoxi, halo—alcoxi, aril —oxi, alquil—tio e alcoxi—carbonilo, e no caso de R^ representar alquilo ou alcoxi ou quando W represen— tar azoto, R poder ser também fenilo insubstituído, e aos sais de adiçao de acido de quaisquer compostos que se— jam alcalinos e aos sais de adiçao de base de quaisquer compostos que sejam ácidos.
No caso de Q representar um anel, possuirá pre ferencialmente entre 5 e 7 membros. Os exemplos englobam
a) o grupo
5
em que A representa CH , S, Oj NMe, NPh ou CHMe, p representa 0 ou 1 e os radicais R , R , R , R , R^ e R sao iguais ou diferen— ** # tes e sao seleccionados entre hidrogénio, alquilo, alquilo substituido (por exemplo trifluoro—metilo), alquenilo, alquenilo substituido, alquinilo, alquinilo substituido, alcoxi, halo—alcoxi, alquil—tio, halo—alquil—tio, halogéneo, alcoxi— —carbonilo, oxo—alquilo, arilo ou amino opcionalmente substituído, ou
3^56 7 8
i) R·* e R , R3 e R ou R* e R , em conjunto, podem formar ou tro anel, o qual é ciclo—alquilo ou heterociclilo, ou ii) quando p representar 0 e À representar CH ou Cttie, os ra dicais e R em conjunto podem formar uma ligaçao ou os 4 5 radicais R e R juntos podem formar um anel fundido, ou 3 7 6 7 iii) quando p representar 1, os radicais R‘> e R* ou R e R' em
- 4 8 5 8 conjunto podem formar uma ligaçao ou R e R ou R e R em conjunto podem formar um anel fundido,
b) benzo—tiadiazinilo opcionalmente substituido, ou
c) tetra—bidroazepinilo opcionalmente substituido·
As significações particularmente preferidas de Q quando é um anel sao 1,3—tiazin—2—ilo substituido, tia— zol—2—in—2—ilo substituido e 3>1—benzotiazinilo opcionalmente substituido.
No caso de o radical R representar alquilo, este possui preferencialmente entre 5 β 15 átomos de carbono e é opcionalmente substituido, por exemplo por halogéneo, alcoxi, alquiltio, alcoxi—carbonilo ou arilo· De modo idêntico os grupos alquilo, alcoxi ou alquil—tio possuem preferencialmente entre 1 e 4 átomos de carbono, e especialmente possuem um átomo de carbono· Os grupos heteroarilo sao anéis aromáti—
- 3 coe que possuem preferencialmente 5 ou 6 membros e possuem ge ralmente entre 1 e 3 heteroátomos, por exemplo oxigénio, enxo fre ou azoto· Estes anéis podem ser substituídos e/ou podem suportar um anel fundido, especialmente um anel benzo. Os exem pios desses grupos englobam o tienilo, o furilo, o pirrolilo, o piridilo, o pirimidinilo, o pirazolilo, o tiazolilo, o oxa— zolilo, o benzimidazolilo, o tetrazolilo, o benzoxazolilo, o tiadiazolilo, o triazolilo, o imidazolilo ou o benzot iazolilo, Oa anéis heterociclilo nao aromáticos sao geralmente anéis de cinco a oito membros os quai contêm normalmente entre 1 e 3 heteroátomos tais como o oxigénio, o azoto ou enxofre e podem ser substituídos e/ou suportar anéis fundidos· Os exemplos des ses grupos englobam o pirrolidinilo, o morfolinilo, o tiomot— folinilo, ou o tienilo, o furanilo, o pirrolilo, o tiazolilo, o oxazolilo* o oxazinilo, o tiazinilo, o piridinilo e o azepi nilo total ou parcialmente hidrogenados· Oa ciclo-alquilo pos suem geralmente entre 3 β 8 átomos de carbono. Os grupos arilo podem ser heteroarllicos mas preferencialmente sao fenilo, opcionalmente substituido por exemplo por halogéneo, hidroxi, alcoxi, alquilo, trifluoro-metilo ou nitro· r! representa preferencialmente metil—tio ou metilo·
Existe um grupo particularmente preferido de compostos em que n representa o inteiro 1, m representa 0 e X representa S· «w
Os compostos da presente invenção existem co— mo ísomeros estruturais e a presente invenção engloba os iso— meros individuais e também as suas misturas. Os compostos pre ferenciais sao aqueles em que o metoxi—propenoato ou o (meto— xi—imino)acetato directamente ligado ao anel do benzeno repre sentado na formula 1 se encontra na configuração E.
Os compostos da presente invenção sao particu larmente valiosos como fungicidas, especialmente contra doenças f&ngicas das plantas, por exemplo contra os míldios e par
ticularmente contra o míldio pulverulento doe cereais (Erysi— phe graminis), contra o «síldio penugento das videiras (plasmo para viticola), contra a ferrugeia do arroz (Pyricularia oryzae), contra as manchas oculares dos cereais (Pseudocercospo— relia herpotrichoides), contra a ferrugem da bainha do arroz (Pellicularia sasakii), contra os bolores cinzentos (Botrytis cinerea), contra o apodrecimento (Rhizoctonia solani), contra a ferrugem castanha do trigo (Puccinia recôndita), contra a ferrugem das batateiras (Phytophthora infestans), contra a sar na das macieiras (Venturia inaequalis) e contra Septoria spp·, por exemplo Septoria tritici e Septoria nodorum. Os outros fun gos contra os quais os compostos sao activos englobam os outros míldios pulverulentos, os outros tipos de ferrugem e os agentes patogénicos gerais da classe dos Deuteromicetes, Asco micetes, Ficomicetes ou Basidiomicetes.
Os compostos da presente invenção também possuem actividade insecticida, acaricida e nematocida e sao par ticularmente úteis para combateram uma diversidade de insectos acaricidas e nematóides das plantas economicamente importantes, incluindo os ectoparasitas animais e especialmente os Dl pteros, tais como a mosca dos ovídeos, Lucilia sericata, e as moscas domésticas, Musca domesticai os Lepidópteros, incluindo Plutella xylostella, Spodoptera littoralis, Hellothis armi— gera e Pieris brassicaej os Homópteros, incluindo os afldeos tais como Megoura viciaej os Coleópteros, incluindo os vermes das raízes dos cereais (Diabrotica spp·, por exemplo Diabroti— ca undecimpunctata), e os acarldeos, tais como Totranychus spp.
A presente invenção proporciona também um método para combater pregas (isto é, de fungos, de insectos, de nematoides e de acarldeos) num local infestado ou susceptlvel de vir a ser infestado por elas, consistindo esse método em aplicar—se ao local um composto de fórmula I· A presente invenção proporciona também uma composição utilizável em agricultura a qual incorpora um composto de fórmula I misturado . com um diluente ou veiculo aceitável em agricultura·
- 5 Como á evidente a composição da presente in— venção pode incorporar mais do que um composto da presente in d» venção.
Adicionalmente a composição pode incorporar um ou vários ingredientes activos diferentes, por exemplo, com postos conhecidos pelo facto de possuírem propriedades regula doras do crescimento das plantas, propriedades herbicidas, fun gicidas, insecticidas ou acaricidaa. Em alternativa á possível utilizar os compostos da presente invenção sequencialmen— te com os outros ingredientes activos·
O diluente ou o veiculo da composição da presente invenção pode ser um sólido ou um liquido opcionalmente «· em aseociaçao com um agente tensio-activo, por exemplo, um agente dispersante, um agente emulslonante ou um agente humectante· Oa agentes tensio—activos adequados englobam os compostos aniónicos tais como um carboxilato, por exemplo, um carboxilato de metal derivado de um ácido gordo de cadeia lon ga} um N—acil—sarcosinato} mono—ou di—esteres de —ácido fosfó rico com etoxilatos de um álcool gordo ou sais desses ésteres; sulfatos de um álcool gordo tais como o dodecil—sulfato de só dio, o octadecil—sulfato de sódio ou o cetil—sulfato de sódio} sulfato de um álcool gordo etoxilado} sulfatos de alquil—fe— nol etoxilado} sulfonatos de lenhina} sulfonatos de petróleo} sulfonatos de alquil—arilo tais como os sulfonatos de alquil— —benzeno ou os sulfonatos de (alquil inferior)—naftaleno, por exemplo, o sulfonato de butil—naftaleno} sais de condensados de formaldeido-naftaleno sulfonados} sais de condensados de formaldeido-naftaleno sulfonados} sais de condensados formal— deido-fenol sulfonados} ou sulfonatos mais complexos tais como os sulfonatos de amida, por exemplo, o produto de condensa çao sulfonado de acido oleico e de N—metil—taurina ou os sul— fo—succinatos de dialquilo, por exemplo, o sulfonato sódico de succinato de dioctilo. Os agentes nao iónicos englobam os produtos de condensaÇao de esteres de ácidos gordos, de álcoois gordos, de amidas de ácidos gordos ou de fenois substi—
οtuidos por radicais alquilo ou alquenilo gordos, com óxido de etileno, com esteres gordos de éteres de álcool poli—hidrico, por exemplo, os ésteres de sorbitano com ácidos gordos, os produtos de condensação desses ésteres com óxido de etileno, por exemplo os ésteres da —ácidos gordos com polioxi—etileno—sorbitano, os copo1Imeros de bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno, os glicóis acetilénicos tais como 2,4,7* 9-tetraraetil—5—decino—4,7—diol, os glicóis acetilénicos etoxi lados ou os tristiril—fenóis etoxilados.
Os exemplos de um agente tensio—activo catió— nico englobam, por exemplo, uma mono—, di— ou poli—amina ali— fática tal como um acetato, nafetenato ou oleato} uma amina que contenha oxigénio tal como um óxido de amina ou polioxi— —etileno—alquil—aminaí uma amina ligada a uma amida cuja pre— paraçao foi feita por condensação de um ácido carboxílico com um di—ou poli—aminai ou um aal de amónio quaternário· « «·
Às composiçoes da presente invenção podem assumir qualquer forma conhecida na especialidade para a formulação de produtos agroqulmlcos, por exemplo, uma solução, uma dispersão» uma emulsão aquosa» um po para polvilhar» um reves timento para sementes (incluindo os revestimentos para formar agregados de sementes), um agente fumlfero, um expurgador, um rngodo, um pó diaperslvel, um concentrado emulsionável, ou grã nulos, por exemplo grânulos dispersáveis em água· Além disso podem ser apresentadas numa forma adequada para aplicação di—
4H a recta ou como concentrados ou como composiçoes primarias, os quais precisam de ser diluídos com uma quantidade adequada de agua ou de outro diluente antes da sua aplicaçao.
Um concentrado emulsionável é constituído por *» ** um composto da presente invenção dissolvido num solvente nao misclvel com água, preparando—se a emulsão com água na presen ça de um agente emulsionante.
pó para polvilhar é constituído por um com- 7 posto da presente invenção misturado intimamente e triturado com um diluente sólido pulverulento, por exemplo, o caulino·
Ura sólido granulador á constituído por um com posto da presente invenção associado com diluentes semelhantes aos que se pode utilizar para os pós de polvilhar, mas faz —se a granulaÇao da mistura por métodos conhecidos· Em alternativa ê constituído pelo ingrediente activo absorvido ou adsorvido num diluente prá—granular, por exemplo, terras de Fui ler, atapulgite ou grãos de calcário.
Os pós, grânulos ou graos humedeclveis são constituídos normalmente pelo ingrediente activo misturado com um agente tensio—activo adequado e por um diluente pulverulen to inerte tal como o caulino.
Existe outro concentrado adequado que á um con centrado em suspensão fluidificavel cuja preparaçao e feita triturando o composto com água ou com outro liquido, com um agente humectante e com um agente de suspensão.
A suspensão do ingrediente activo na composi— çao da presente invenção, no caso de a aplicaçao se fazer sobre as plantas, encontra-se compreendida preferencialmente en tre 0,0001 e 3,0 por cento em peso, especialmente entre 0,001 e 1,0 por cento em peso. Numa composição primaria a quantidade de ingrediente activo pode variar amplamente e pode consti am tuir, por exemplo, entre 5 e 95% em peso da composição.
De acordo com o método da presente invenção aplica—se o composto geralmente âs sementes, âs plantas ou ao seu habitat. Deste modo o composto pode ser aplicado directa— mente ao solo, antes, durante, ou após a sementeira, de tal modo que a presença do ingrediente activo no solo possa controlar o desenvolvimento dos fungos que eventualmente venham a atacar as sementes. No caso de o solo ser tratado directa— mente, o ingrediente activo pode er aplicado por qualquer pro
cesso que lhe permita misturar—se intimamente com o solo* por exemplo, por aspersao, por espalhamento de grânulos, ou aplicando o ingrediente activo no momento da sementeira inserindo —a na mesma semeadora onde estão as sementes. Considera—se ade s» quada uma proporção de aplicaçao compreendida aproximadamente entre 0,005 e 10 kg por hectare e mais preferencialmente compreendida entre 0,05 e 1 kg por hectare·
Em alternativa á poeslvel aplicar—se o compos to activo directamente, por exemplo, aspergindo ou polvilhando no momento em que o fungo começa a aparecer sobre a planta ou entes daquele fungo ter aparecido, como medida protectora. Em ambos os casos o modo preferido de aplicaçao e a aspersao folear· Geralmente e importante a obtenção de um bom controlo sobre os fungos nos estádios primários de desenvolvimento das plantas uma vez que á nessa altura que a planta pode ser mais gravemente danificada· Contudo pode ser vantajosa uma aplica— Çao posterior para efectuar o combate de doenças serôdias tais como Septoria spp. A aspersao ou o pó podem conter convenien— temente um herbicida dos tipos pre— ou pos— emergência, no ca so de isso ser necessário. Por vezes toma-se praticável efe— ctuar o tratamento das raízes duma planta antes ou durante a sua plantaçao, por exemplo mergulhando as raízes numa composi çao sólida ou liquida adequada. No caso de se aplicar o composto activo directamente á planta considera—se adequada uma proporção de aplicaçao aproximadamente compreendida entre 0,001 e 5 Rg por hectare de preferência compreendida aproximadamen— te entre 0,005 e 1 kg por hectare.
Os compostos da presente invenção podem ser preparados por diversos processos, por exemplo, no caso de n representar o inteiro 1, fazendo reagir um composto de fõrmu—
em que Z representa um grupo removível, tal como halogéneo, com um composto de fórmula 111 ou com um seu tautêmero·
Q—(CH) —X—Η (III) £ (0 ou, no caso de Q representar R —N=C— e m representar 0, com
À1 um composto de férmula IV
R2—NH—C»X (IV)
No caso de Q representar um anel heteroclcli— co nao aromatico, conforme anteriormente definido, muitos com postos de formula III sao novos pelo que esses compostos cons tituem um aspecto da presente invenção.
A invenção e ilustrada com os exemplos que se apresenta a seguir. As estruturas dos novos compostos isolados foram confirmadas por análises elementares e/ou por outras análises apropriadas. Todas as temperaturas estão em graus Celsius.
Exemplo 1
Dissolveu—se o—tolil—acetato de metilo (lOOg) numa mistura de formato de metilo (450 ml) e de dimetil—for— mamida (200 ml). Adicionou-se a solução a uma suspensão de hi dreto de sódio lavada com gasolina (a partir de 36,5 g de uma dispersão em óleo a 80%) em dimetil—formamida (100 ml), sob arrefecimento. Depois agitou—se a mistura á temperatura ambiente durante a noite. Evaporou—se o excesso de formato de metilo e a maior parte da dimetil—fOrn,aini<je β adicionou—se
—χι-ç
água (500 ml). Tratou—ae a mistura com éter e separou—se a fa se aquosa, acidificou—se e extraiu—se com eter. Fez—se o processamento do extracto por um processo convencional para pro porcionar um óleo castanho. Dissolveu—se este óleo em tetra— —hidrofurano e gota a gota adicionou—se a solução a outra solução de hidreto de sódio (ló»5 g de uma dispersão em óleo a 80%) em tetra-hidrofurano (50 ol) sob arrefecimento. Depois de ter cessado a libertação de hidrogénio adicionou—se iodeto de metilo (35 ol) e aqueceu—se a mistura ao refluxo durante 5 ho ras. Adicionou—se metanol $ ml) e evaporou—se o solvente. Repartiu—se o óleo resultante entre éter e água e fez—se o processamento da fase organica de modo convencional para proporcionar (Z)—3—metoxi— 2— (o— tolil)prop— 2— enoato de metilo. p.f. 68—70°C. Dissolveu—se este produto (185 g) em tetracloreto de carbono (1250 ml). Adicionou—se N—bromo—succinimida (159»3 g) e aqueceu—se a mistura ao refluxo durante 3 horas. Depois arrefeceu—se a mistura de reacçao e fez—se o processamento para proporcionar um óleo castanho claro. Triturou—se o produto bru to com uma solução a 10% de éter di—isopropilico em petróleo de iluminação para proporcionar (E)—3—metoxi—2— /2—(bromo—me— til)fenil7prop—2—enoato de metilo, p.f. 87—90° C, (Intermediá rio A).
Adicionou—se di—sulfeto de carbono (27 ml) a uma mistura de (IS, 2R)—(+)—norefedrina (.0 g) numa solução aquosa de hidróxido de sódio (50 ml de solução a 15%) e agitou-se a mistura durante 24 horas. Evaporou—se o excesso de di—sulfeto de carbono sob pressão reduzida e verteu—se o resíduo em água e extraiu—se com acetato de etilo. Procedeu—se á lavagem dos extractos com água, secou—se e vaporou—se. Submeteu—se o resíduo a cromatografia sobre gel de silica (eluen teX éter/hexano} IXl) para proporcionar 4—metil—5—fenil—tia— zolidina—2—tiona e 4—metil—5—fenil—oxazolidina—2—tiona. Tratou—se uma solução da primeira destas tionas (0,80 g) em dime til—formamida utilizando hidreto de sódio (0,12 gramas de uma dispersão a 80% em óleo). Quando cessou a libertação de hidro génio adicionou—se o intermediário A (1*2 g) durante 1 hora e
depois deixou-se a mistura em repouso durante 60 horas· Verteu— se a mistura em água e extraiu—se com eter· Fe as—se o processamento do extracto de modo convencional para proporcionar (E)-2-/2—/” /74—metil—5-fenil-tiazo1-2—in-2-il)-tio7«etil7fenil7—3—metoxi—2—propeonato de metilo, na forma de uma goma (Composto l).
Por um processo idêntico a outra tiona propor cionou (E )—2— /2— /”/74—metil—5—feniloxazol—2—in—2—il)—tio7—metil/fenil/— 3—metoxi—2—propeonato de metilo, na forma de uma goma (Composto 2).
Exemplo 2
Durante 1 hora adicionou—se gota a gota cloro —oxo—acetato de metilo (22,5 ml) em tetra-hidrofurano (60 ml) a uma solução agitada de imidazol (33,35 g) em tetra—hidrofu— rano (500 s»l) mantendo-se a temperatura a 0° C, sob uma atmos fera de azoto. Depois agitou—se a mistura durante mais uma ho ra a esta temperatura· Filtrou—se a mistura de reacçao e lavou—se o precipitado com tetra-hidrofurano. Arrefeceu-se para a temperatura de —65° C os filtrado e os produtos de lavagem contendo Q(—oxo— ltt-imidazol— 1— acetato de metilo, e depois adicionou—se—lhe durante 45 minutos uma solução de um reagente de Grignard, preparado a partir de o—bromo—tolueno (42 g), de 1,2—dibromo—etano (3*6 ml) e de magnésio (7 g) em tetra—hidro furano, enquanto se mantinha a temperatura entre —60 e —70°C. Depois agitou—se a mistura a esta temperatura durante 15 minu tos e a seguir agitou—se à temperatura ambiente durante 2,5 horas. Depois verteu—se em gelo/água, extraiu—se com eter, procedeu—se á lavagem dos extractos com uma solução salina, secou—se e concentrou—se. Destilou—se o residuo sob pressão reduzida para proporcionar oxo(jo—tolil)acetnto de metilo, p.e. 92—97 C/0,5 mm Hg. Aqueceu—se ao refluxo uma solução deste produto (5 g) em metanol (100 ml), durante 3 horas e com cio— ridrato de metoxi—amina (2,55 g)« Arrefeceu-se a mistura, eva porou—se, triturou—se com éter di—isopropílico, filtrou-se e
evaporou—se o filtrado para proporcionar (metoxi-imino) (o—to lil)acetato de metilo. Depois tratou—se este composto com N—bromo—succinimida em tetracloreto de carbono à temperatura de refluxo sob uma lâmpada a 300 Watt tendo—se—lhe adicionado peróxido de benzoílo (0,005 g em cada 10 minutos). 0 processa mento convencional proporcionou o composto de bromo—metilo (intermediário Β) o qual se fez reagir depois com tiazolidina —tiona substituída, derivada de (IS, 2R)—(+)—norefedrina, conforme descrito no exemplo 1, por um processo idêntico ao descrito no exemplo 1, para proporcionar (metoxi—imino) 2—/”/T4— —metil—5—fenil—tiazol—2—in—2—il)tio7metil7fenil acetato de me tilo* na forma de uma goma amarelo ténue (Composto 3)·
Exemplo 3
Adicionou—se 4—metoxi—fenil—ditio—carbamato de metilo (4,5 g) a uma suspensão de hidreto de sódio (700 mg de uma dispersão a 80% em óleo) em tetra— hidrofurano (50 ml). Quando terminou a libertação de hidrogénio adicionou—se o intermediário A do exemplo 1 (5,0 g) durante uma hora e deixou— —se a mistura em repouso durante 36 horas. Adicionou—se hidró xido de sódio e extraiu—se a mistura com áter dietilico e depois fez-se o processamento dos extractos por um processo con vencionzl para proporcionar (E)— 3—metoxi— 2— /2—/”/T4—metoxi—fe nil—imino)(metil—tio)-metil7tio—metil7fenil7—2—propeonato de metilo, na forma de uma goma amarelo ténue (Composto 4).
Exemplo 4
Fez—se reagir o intermediário B do Exemplo 2 com 4—cloro—fenil—ditio—carbamato de metilo por um proceaao idêntico ao descrito no exemplo 1 para proporcionar metil /2— — Z /T4—cloro—fenil—imino)(metil—tio)metil/tio—metil7fenil7— —(metoxi—imino)acetato de metilo, p.f. 74-76° C (Composto 5).
Exemplo 5
Adicionou—ee piridin—3—il—ditio—carbamato de “ 13 -
metilo (1,85 ml) a uma suspensão de hidreto de sódio ( 35θ mg de uma dispersão a 80% em óleo) em tetra-hidrofurano (50 ml).
«· Quando cessou a libertação de hidrogénio adicionou—se o inter mediário A do Exemplo 1 (2,5 g) durante uma hora e deixou—se a mistura em repouso durante 24 horas. Extraiu—se a mistura com acetato de etilo e fez—se o processamento dos extractos por um processo convencional para proporcionar (E)—3—metoxi-2-/2—/~/piridin-3—il—imino)-(metil—tio)metil7tio-metil7fe— nil7—2—propeonato de metilo na forma de uma goma amarela· (Com posto 6)
Exemplo 6
Fez-se reagir o intermediário B do Exemplo 2 com benzotiazol—2—il—ditio—carbamato de metilo, por um proces so idêntico ao descrito no exemplo 1, para proporcionar /~2— —/” /Tbenzotiazol—2—il—imino)(metil—tio)metil7tio—metil7fenil7— (metoxi-imino)acetato de etilo« p.f. 106-108° C (Composto 7).
Exemplo 7
Dissolveu—se 2-amino—pirimidina (10,27 g) em dimetil—sulfóxido (DMSO) (100 ml). Adicionou—se u?a solução de hidróxido de sódio (9,0 g) em água (20 ml) com agitação e arrefeceu—se para uma temperatura inferior a 20° C. Decorridos 20 minutos adicionou—se—lhe gota a gota dissulfeto de carbono (7«1 ml), durante 10 minutos, mantendo—se a temperatura compreendida entre 10 e 20° C por arrefecimento com gelo. Depois de se ter agitado durante mais 15 minutos adicionou—se gota a gota iodo—metano (6,7 ml) a uma temperatura compreendida entre 10 e 20° C. Agitou—se a mistura de reacção durante mais 20 mi nutos à temperatura ambiente e depois verteu—se em água (2000 ml). Acidificou—se a solução com ácido clorídrico 2M. Depois de ter estado em repouso durante 30 minutos precipitou—se um sólido e filtrou—se· A trituração com acetato de etilo propor cionou pirimidin—2—il—ditio—carbamato de metilo, p.f. 171—3°C (decomposição) (tubo vedado) com fraco rendimento.
- 14 Dissolveu-se o intermediário (0,5 g) en DMSO seco (6 ml). Adicionou—se uma solução do intermediário A, do exemplo 1, (0,77 g), em DMSO seco (4 ml). Aqueceu—se a mistu—
O *· ra para a temperatura de 50 C para proporcionar uma aoluçao límpida que depois se deixou arrefecer ate à temperatura ambiente e agitou—ae durante 3 horas· Depois adicionou—se N,N— —di—iaopropil-etil—amina (2 ml) e agitou-se a mistura à tempe ratura ambiente durante mais 2 horas antes de se verter em água (200 ml). Extraiu-se a mistura três vezes com acetato de etilo (80 ml). Procedeu—se a combinaÇao dos extractos, lavou— se três vezes com uma solução de hidróxido de sódio 2M (ÔOml) e depois secou—se sobre sulfato de magnésio. A filtraçao e a evaporaçao proporcionaram o produto bruto na forma de um óleo castanho viscoso o qual cristalizou em repouso durante a noite. Dissolveu—se o produto em eter di—isopropílico contendo um pouco de acetato de etilo* Adicionou—se carvao descorante (aproximadamente 1 grama) e filtrou—ae a solução ainda quente. Após o arrefecimento do filtrado precipitou—se um sólido. A filtraçao proporcionou (E)-3—metoxi—2-»^2—/Tmetil-tio)(pirimidin—2—il—imino)metil—tio—metil7fenilj—2—propeonato de metilo, p.f. 109,5-111° C (Composto 8).
Exemplo 8
Por um processo idêntico ao descrito num doa
M exemplos anteriores fez—se a preparaçao dos Compostos que se indicam a seguir. Salvo quando especificado de outro modo, os compostos encontram—se na forma E.
Comp. W p. f. (°)
Ν* 2 Q
9 5—(4—MeO—fenil)tiazol—2—in—2—ilo N óleo
10 4—M e— 5—Ph— t i a zo 1— 2— in— 2— i 1— CH goma
11 4—M e—5-Ph—oxa zo1— 2-in— 2-il— CH goma
12 5—Ph—t ia zo 1— 2— in— 2— i 1— CH goma
13 4,5—Phg—oxazol-2in—2—il- CH goma
14 4—Et—tiazol-2—in—2—il CH goma
15 2-Me—l,l-dioxo—2H-l»2»4—benzo—t ia di a z in—3—i lo CH goma
16 4H—3,1—benzotiadizin—2—ilo CH goma
17 4,5,6,7— tetra— hidro— 3jJ-ezepin— 2— ilo CH goma
18 4—Me—5—( 3— hidroxi— fenil)tiazol— 2— in— 2— ilo CH goma
19 3»4,5» 6—tetra—hidro—piridin—2—ilo CH goma
20 4—Ph—t ia zo1— 2— in— 2— ilo CH goma
21 4-Me— 5—Ph—oxa zo1— 2— in— 2-ilo N goma
22 4H— 3 »1—benzot ia zin— 2—ilo N goma
23 5—fenil—tiazol—2—in—2—ilo N goma
24 (4—metil—fenil—imino)(MeS)metilo CH goma
25 (4-cloro-fenil—imino)(MeS)metilo CH goma
26 (3—trifluoro—metilo—fenil—imino)(MeS)metilo CH goma
27 (3-metoxi-fenil—imino) (MeS)metilo CH goma
28 (4—metoxi—carbonil—fenil—imino)(MeS)metilo CH goma
29 (4-fenoxi—fenil-imino)(MeS)metilo CH goma
30 (4—t—butil—fenil—imino)(MeS)metilo CH goma
31 (4—propil—fenil—imino)(MeS)metilo CH 57-59
32 (3—cloro—fenil—imino)(MeS)metilo CH óleo
33 1—(fenil—imino)propilo N óleo
34 (fenil-imino)(MeS)metilo N óleo
35 4—Me—5—(3—hidroxi—fenil)oxazol—2—in—2—ilo CH 67-69
36 (4—Cl—benzotiazol—2—il—imino)(MeS)metilo CH 143-5
37 (1,3—dimetil—butil—imino)(MeS)metilo CH óleo
38 (decil-imino)(MeS)metilo CH óleo
39 (dodecil—imino) (MeS)metilo CH óleo
4θ (octil—imino)(MeS)metilo CH óleo
4l (hexa—hidro—azepin—1—il—imino)(MeS)metilo CH óleo
42 (piridin—4—il—imino)(MeS)metilo CH óleo
43 4—etoxi—carbonil—tiazol—2—in-2—ilo CH óleo
44 4—butiloxazo1-2-in-2-ilo CH óleo
45 (morfolino—imino ) (MeS )metilo CH óleo
46 (2,2—dimetil—propil—imino)(MeS)metilo CH óleo
47 (5—cloro—piridin—2—il—imino) (MeS)metilo CH óleo
48 5—fenil—oxazol—2—in—2—ilo CH óleo
49 4— but i 1— t iazo 1— 2— in— 2— ilo CH óleo
50 3a,4,5,6,7,7 a—hexa—hidro—benzazo1— 2—ilo CH óleo
51 5» 5—dimetil—4—etoxi—carbonil— —tiazol—2—in—2—ilo CH óleo
52 5,5—dimetil—4—butoxi—carbonil— t ia zo 1—2-in—2-i lo CH óleo
53 (3»4—dicloro—fenil—imino)(MeS)metilo CH óleo
54 4—b utoxi— carbonil—t ia zo1— 2— in— 2— ilo CH 81-3
55 4—o ct il—oxi— carboni1—t ia zo1— 2— in— 2— ilo CH óleo
56 5 * 5-dimetil—4—octil—oxi-carbonil— —tiazol—2—in—2—ilo CH óleo
57 5—t — b u t i 1—o xa zo 1—2—in—2—i 1 o CH óleo
58 (1» 2» 3»4—tetra—hidro—naft—1—il— —imino)(MeS)metilo CH óleo
59 (2,4—difluoro—fenil—imino)(MeS)metilo CH óleo
6ο 4—octil—t iazo 1-2—in—2—ilo CH óleo
61 (4—butil—fenil—imino ) (MeS)metilo CH óleo
62 (2,5—difluoro—feni1—imino) (MeS)metilo CH óleo
63 p lrro 1— 1— in— 2— ilo CH 95-7
64 4,4,6-Mey 4H-1,3-t iazin-2-ilo CH 78-83
65 3—metil—pirrol—1—in—2—ilo CH óleo
66 /ΪΝ—metil—anilino)imino7(MeS)metilo CH óleo
67 4—(4—Cl—fenil)pirrol—1—in—2—ilo CH óleo
68 ( 3—metil—ieot iazo 1— 5—il— imino ) (HeS )metilo CH óleo
69 (pirimidin—2—il—imino)(MeS)metilo CH 109. 5-11
70 (5—meti1-1,3,4—tiadiazol— -2-il—imino)(MeS)metilo CH 136-7
71 1—(4—cloro—fenil—imino)etilo CH óleo
72 1—(piridin—2—il—imino)etilo CH óleo
73 1—(3-metil-fenil-imino)etilo CH óleo
74 4» 6,6-Mey6H-1,3—tiazin—2-ilo CH 112-4
75 cie—4,5—dimetil—oxazol-2—in—2—ilo CH óleo
76 5—(4—metoxi— fenil)tiazol—2—in—2—ilo CH óleo
77 (piridin—2—il—imino)(MeS)metilo CH goma
78 (benzo—tiazol—2—il—imino) (MeS)metilo CH goma
79 (ciclo—hexil—imino)(MeS)metilo CH 65
80 (tiazol—2—il—imino ) (MeS )metilo CH goma
8l (hexil—imino)(MeS)metilo CH óleo
82 (hexil—imino)(MeS)metilo N óleo
83 (piperidin—1—il—imino)(MeS)metilo CH 83-84
84 (quinolin—8—il—imino)(MeS)metilo CH 101-2
85 (6—MeO—benzotiazol—2—il—imino)(MeS)metilo CH 140-3
86 (3—Me—imidazol—1—in—2-il—imino)(MeS)metilo CH 95-8
87 ( 3—Me—isoxazol—5—il—imino ) (MeS )metil— CH 104-5
88 (4,5 » 6,7—tetra—hidro—benzot ie zo1— —2—il—imino)(MeS)metilo CH 111-2
89 (4,6-dimetil—piridin—2—il—imino)(MeS)metilo CH óleo
90 (6—Me—benzotiazol—2—ilímino)(Mee)metil CH 141-2
91 (2,6—dimetil—piperidino—imino)(MeS)metilo CH óleo
92 1,1—dioxo—2,3,4,5—tetra—hidrotien—3-il— CH óleo
93 1-Ph-imidazol-2-in-l-il .HC1 CH 177-8
94 /5—(4— cloro— feni1)t iazo1— 2— i1— imino/— —(MeS)metilo CH 116-8
95 1—(piridin—2—il—imino)etilo CH 100-2
96 (2—metil—fenil—imino)(MeS)metilo CH óleo
97 (2—metoxi—metil—pirrolidino—imino)- (MeS)metilo CH óleo
98 4—butil—oxazol—2—in—2-ilo N óleo
99 5—metil—pirrol—1—in—2—ilo CH óleo
100 1-Ph—imidazo1-2—in—2—il— CH goma
101 (6—MeO—piridin—3—il—imino)(MeS)metilo CH óleo
102 (4—Me-pirimidin—2—il—imino)(MeS)metilo CH óleo
103 (6—F—benzotiazol—2—il—imino)(MeS)metilo CH 125-7
104 (3—fenil—1,2,4—tiadiazo1—5—il—imino)— (MeS)metilo CH 134-6
105 1—(3*4—dimetil—fenil—imino)etilo CH 92-4
106 (4,5» 6,7—tetra—hidro—3H-azepin— —2—il—imino ) (MeS)metilo N óleo
107 4-butoxi-carbonil—t ia zo1-2-in-2— ilo N 66-8
108 (4—bromo—3—metil-fenil-imino)— (MeS)metilo CH óleo
109 (4—Me—benzotiazol—2—il—imino)(MeS)metilo CH 120-1
110 1—(4,6—dimetil-pirimidin-2—il—imino)etilo CH 122-4
111 (3— fenil—1,2,4—tiadiazo1—5—i1-imino- (MeS)metilo N 125-30
112 (6—F—benzotiazol—2—il—imino)(MeS)metilo N 134-5
113 4,4—Me,,—4 B-3,1—benzoxazin—2—ilo N 95-7
114 5,6—di—hidro—4,4 ,6—Me —4H-1,3—0xazin—2—ilo N 95-7
115 (morfolino—imino)(MeS)metilo (isómero l) N 115-7
116 (morfolino—imino)(MeS)metilo N óleo
117 1,1—dioxo—2,3 »4,5—tetra—hidro— tien—3—ilo (isómero l) N 131-3
118 1,1—dioxo-2,3*4,5—tetra—hidro— tien—3-ilo (isómero 2) N óleo
119 5,6-di—hidro—4,4,6—Me 4H— 1,3—oxazin— 2- ilo CH 81-4
120 4,4-M e 2—4ft-3,1—b en zo xa zin-2-i 10 CH óleo
121 ( 5— CFy1,3»4—tiadiazol—2—il—imino)(MeS)metilo N
122 2,5—metil-pirrol— 1— in-2— ilo N óleo
123 5—hexil—tiazol—2—in—2—ilo N óleo
124 ( 3—Me—isoxazol—5—il-imino ) (MeS )met ilo N 134-135
125 (5—CFy-1,3»4—tiadiazol-2—il—imino (MeS) metilo CH 79-80
126 (quinolin-3—il—imino)(MeS)metilo CH 116-7
127 (5—CF —piridin—2—il—imino)(MeS)metilo CH 68-9
128 (5—Br—piridin—2—il—imino)(MeS)metilo CH 88-9
129 (quinolin—2—il—imino)(MeS)metilo X 95-7
130 trans—4,5—Me^—oxazol-2-in-2—ilo CH óleo
131 5—h exi 1—t ia zo 1-2—in-2-i lo CH óleo
132 4—b enzi 1—t ia zo 1— 2— in— 2— i lo CH óleo
133 4-benzil-oxazol-2-in—2-ilo CH óleo
134 5—(3,4—dicloro—fenil)tiazol—2—in-2—ilo CH óleo
135 5—(3,4—dicloro—fenil)—oxazo1—2—in—2—ilo CH óleo
136 4—Et-5-Ph-oxazo1— 2—in— 2-ilo CH óleo
137 4—M eOCH^— 5—Ph—oxa zo1— 2—in-2—ilo CH óleo
138 /5—(4—cloro—fenil)—1,3,4—oxadiazol— —2—il—imino7(MeS)metilo CH óleo
Notas! 0s compostos 10, 11 e 21 foram obtidos a partir de
(IR, 2S)—(-)—(norefredina).
Exemplo 9
Fez-se reagir conjuntamente alil—amina e di— —sulfeto de carbono na presença de trietil—amina seguindo—se a reacçao com o intermediário A do Exemplo 1 para proporcionar 2—|2—/Talil—amino—tio—carbonil)tio—metilPfenilJ—3—metoxi— —2—propeonato de metilo bruto. Dissolveu—se este produto (2,0 g) em dicloro—metano (10 ml) e adicionou—se—lhe trietil—amina
50,85 ml. Arrefeceu—se a mistura em banho de gelo/sal para a temperatura de —60° C e adicionou—se—lhe cloreto de fenil—sul fenilo (0,87 g). A temperatura subiu para 3° C e depois agitou—se a mistura em banho de gelo/sal durante 3 horas. Adicio nou—se—lhe dicloro—metano (15 ml) e ácido clorídrico IM. Sepa rou—se a fase orgânica e lavou-se com uma solução aquosa e bi carbonato de sódio (20 ml) e depois secou—se sobre MgSO^ e evaporou—se. A purificação por cromatografia em coluna sobre gel de silica utilizando como eluente acetato de etilo/hexano (3:1) proporcionou 2—^2—/”/Talil-imino)(fenil—ditio)metil7— — fenil^—3—metoxi—2—propeonato de metilo. Durante 5 horas aque ceu—se ao refluxo e irradiou—se com uma lâmpada de UV uma solução daquele produto (0,1 gramas) em xileno (5 ml). A purifi m» caçao por cromatografia de camada fina preliminar proporcionou 3—«etoxi-2— ^2—/T5— feni1—t io—met il—t ia zo1— 2— in— 2-il)t io— —metil7fenil^—2—propeonato de metilo, na forma de um óleo (com poeto 139)· «*
Exemplos para a preparaçao de intermediários
Exemplo A
Este exemplo ilustra um processo alternativo para a preparaçao de oxovo-tolil/acetato de metilo, utilizado como intermediário para a preparaçao de compostos em que W re presenta N.
A uma solução agitada de cloreto de o—toluollo (3θ«86 g) em do cloro-metano (250 ml), à temperatura ambient-e, adicionou—se água (20,0 ml) seguindo—se imediatamente a adição de brometo de tetrabutil—amónio (0,15 g) e de cianeto de sódio (13,0 g). Agitou-se a mistura de reacçao vigorosamente durante 1,5 horas e depois filtrou—se· Lavou—se o filtrado com água (2 x 100 ml) e depois secou-se (MgSO^) e evaporou—se sob m» λ pressão reduzida para proporcionar um óleo dourado. A destila çao no vácuo proporcionou cianeto de 2—metil—benzoílo na forma de um óleo incolor, p.e. 47—50° C/0,05 mm Hg· A uma solu— Çao aquosa de ácido sulfúrico a 85% p/p (l40 ml), á temperatu ra ambiente, adicionou—se brometo de sódio (2U g) seguindo-se ímedlatamente a adlçao gota a gota de cianeto de 2—metil—ben— zoilo (34,8 g)· Depois aqueceu—se a mistura de reacçao suave— mente ate se iniciar uma reacçao exotermica e a seguir manteve—se à temperatura de 7θ° C durante 10 minutos, sob arrefeci mento·- Adicionou—se metanol (400 ml) e aqueceu—se a mistura ao refluxo durante 1 hora, arrefeceu—se e diluiu-se com gelo/ água (500 ml)· A extracçao com eter dietílico proporcionou um óleo dourado que se destilou no vácuo para proporcionar oxo(e— —tolil)acetato de metilo, na forma de um óleo incolor, p.e. 75-85° C/0,4 mm Hg.
Exemplo B
Este exemplo ilustra a preparaçao de alguns
materiais de partida novos.
Método 1
A uma solução agitada de 3—(N— ftalimido)butan -2—ona (17 g) em solução aquosa a 13% de propen—2-ol (40C ral) adicionou—se progressivamente boro-hidreto de sódio (14,7 g). Manteve—se a temperatura inferior a 3θ° C. Agitou—se a solução límpida â temperatura ambiente durante 24 horas. Efectuou w — se a decomposição do excesso de boro-hidreto de sodio por adi Çao gota a gota de ácido acético glacial e evaporou—se o solvente sob pressão reduzida. Dissolveu—se o resíduo em água (5θθ ml) e extraiu—se a solução com acetato de etilo (3 x 200 ml). Secou—se sobre sulfato de sódio os extractos orgânicos combinados. A filtraÇao e evaporaçao proporcionaram 2—hidroxi -metil—N—(2—hidroxi—1—metil-propil)—benzamida. Dissolveu-se este composto numa solução aquosa a 20% de etanol (200 ml) con tendo hidróxido de sódio (4 g) e aqueceu—se a solução ao refluxo durcute 3 horas e depois arrefeceu—se. Adicionou—se—lhe ácido clorídrico aquoso (36%» 20 ml) e evaporou—se o solvente sob pressão reduzida. Colocou—se o resíduo em suspensão em água (200 ml) e extraiu-se com acetato de etilo ( 3 x 200 ml). Procedeu—se a eliminação dos extractos orgânicos combinados.
** w
A evaporaçao* da fase aquosa sob pressão reduzida de modo a ob ter-ee aproximadamente 80% do volume inicial proporcionou uma solução de cloridrato de 3—ami—butan—2-ol. Adicionou—se pro— gressivamente grânulos de hidróxido de sódio (30 g) sob agita w o çao e arrefeceu—se para a temperatura de 20 Ce depois agitou—se durante 15 minutos. Adicionou—se di—sulfeto de carbono (100 ml) e aqueceu—se a mistura ao refluxo durante 6 horas sob agxtaçao vigorosa. Arrefeceu—se a mistura de reacçao e evapo— rou—se sob pressão reduzida para se remover o excesso de di— —sulfeto de carbono. Diluiu—se o resíduo atá se obter o volume de 300 ml, utilizando água, e depois extraiu—se com éter die— tíl ico (3 x 250 ml). Secou—se sobre sulfato de sódio os extra ctos orgânicos combinados e depois evaporou—se para proporcio nar uma mistura de isómeros geométricos de 4,5—dimetil-oxazo—
1idina-2—tionas, na forma de óleo. Ajustou-se a fase aquosa para pH 2 utilizando ácido clorídrico aquoso (36%) e depois extraiu—se com acetato de etilo (3 x 100 ml). Secou—se sobre sulfato de sódio os extractos orgânicos combinados. A filtra— çao e a evaporaçao proporcionaram um oleo o qual se dissolveu em eter dietilico (100 ml) e depois filtrou—se através de uma almofada de gel de sílica (20 mm x 40 mm). Lavou—se essa almo fada com éter dietilico (100 ml) e depois efectuou—se a combi naÇao dos filtrados e evaporou—se para proporcionar uma eegun da colheita de 4,5—dimetil-axazolidina-2—tionas. As 4,5—dime— til—oxazolidina—2-tionas combinadas foram separadas por croma tografia intermitente em coluna de gel de silica utilizando— —se como eluente uma mistura 4íl de éter dietilico/petróleo de iluminação (p.e. 40—60° C), e depois efectuou—se a recris— talizaÇao dos produtos a partir dessa mistura solvente para proporcionar trans—4,5—dimetil-oxazolidina-2-tiona, p.f. 82— —84° C, e cis—4,5—dimetil·—oxazolidina—2—tiona, p.f. 108—109°C.
Método 2
A uma solução agitada e arrefecida de DL—2— —amino—1—hexazol (1,1 ml) em THP seco (10 ml) adicionou—se trietil-amina (2,8 ml) seguindo—se a adiçao gota a gota de tio—fosgénio (0,8l ml) em THF seco (9 ml). Depois agitou—se a mistura durante 18 horas á temperatura de 20 °C, evaporou—se sob pressão reduzida e repartiu—se o residuo entre água e éter dietilico. Secou—ee o extracto etéreo com sulfato de sódio, filtrou—se e evaporou—se. Dissolveu—se o residuo na quantidade mínima de mistura quente de éter dimetilico/hexano líl e o produto cristalizou ao arrefecer para proporcionar 4—butil— —oxazolidina-2-tiona, p.f. 71-72° C.
Por um processo idêntico ao utilizado num des tes dois métodos procedeu—ee a preparaçao das seguintes novas tionas!
Composto Nfi pf (°C)
Tiona para o
43 4—etoxi—carbonil—tiazolidina—2-tiona óleo
52 5,5—dimetil-4—butoxi-carbonil-tiazolidina- —2—tiona 94-6
54 4—butoxi-carbonil-tiazolidina—2—tiona- óleo
55 4—octil—oxi—carbonil—tiazolidina—2—tiona óleo
56 5,5—dimetil—4—octil—oxi—carbonil—tiazo— lidina—2—tiona óleo
57 5—^t—but il-oxa zolidina-2-tiona 143-4
60 4—octil—tiazolidina—2—tiona óleo
131 5—hexil—tiazolidina—2—tiona 84-5
133 4—benzil—oxazolidina—2—tiona óleo
134 5—(3*4—dicloro—fenil)tiazolidina—2—tiona óleo
135 5—(3»4—dicloro—fenil)oxazolidi—2—tiona 113-5
136 4—Et—5—Ph-oxazolidina-2—tiona 124-5
Dados espectrais de NKM para os compostos da presente inven—
çao que nao possuem um ponto de ebulição ou um ponto de fusão
cara cterlsticos.
Efectuou-se a medição dos desvios químicos em ppm em tetrametil—silpno (TMS). Salvo quando especificado de outro modo, o solvente utilizado foi o deutério—clorofórmio. As abreviaturas possuem as significações seguintes!
br d
m q
s t
largo dupleto multipleto quarteto singleto tripleto
Composto
Dados de RMN (£ relativo a TMS) 1.35(3«,d,Me), 3. 66(3H,s,OMe), 3.77(3«»s,OMe),
4. 31 (2H, s, CH2 ) , 4.4-4. 7(2H,m,2-CH)
7·0—7·55(9H,m,9—ArH), 7·5θ(1H,β,CH).
Composto Dados de KMN (relativo e IMS)
0.78<3H,d,Me), 3.66(3H,β,ΟΜβ), 3. 8(3H,e,OMe),
4.24(2H,s,CH2), 4.35-4.65(lH,m,CH), 5.66(lH,d,CH),
7.05-7·80(9H,m,9-ArH), 7.8l(1H,e,CH).
1*33(3«,d,Me), 3.83(3H,β,ΟΜβ), 4.o4(3«,β,ΟΜβ),
4.25(2H,s,CH2), 4.30-4.70(4H,m,CH2>2-CH),
7.05-7-60(9H,m,9-ArH).
2.4o(3H,e,SMe)* 3-6l(3H,β,ΟΜβ), 3. 72(6H,d,2-0Me) ,
4.22(2H,s,CH2), 6.8(4H,s, 4—ArH)» 7.0-7.45(4H,m,4-ArH) 7.53(lH,s,CH).
2.53(3H»s»SMe), 3.6l(3H,β,ΟΜβ), 3-71(3«»β,ΟΜβ),
4.23Í2H,β»CH2), 7·1-7·5(6Η,β,Αγ), 7.56(lH,e,HC-C(Ar)C02Me), 8.20<lH,br,pix^H),
8. 3l(lH,t ,pixs-H).
3.82(3Η,e,0CH3), 3.90 (3H,β,COgCH^), 4,09 (3H,s,N0CH?), 4.24-4.38 (lH,m obscurecido, Het-CH), 4.29 (2H,s,SCH2), 4.48 (lH,dd,Het-CH),
5.06 (lH,dt,Het-CH), 6.8-6.9 (2H,m,ArH),
7.1-7.45 (5H,m,ArH), 7-55 (lH,m,ArH).
l,37(3H,d,Me), 3.67(3H,β,OMe), 3.8θ(3H, β,ΟΜβ),
4.32(2H,β,CH2), 4.50-4.70(2H,m,2-CH) ,
7.05-7.55(9H,m,9-ArH), 7.60(ΙΗ,β,CH).
Ο.77(3H,d,Me), 3.66(3H»β,ΟΜβ), 3-7β(3H,β,ΟΜβ),
4.23(2H,e,CH2), 4.35—4.6(lH,m,CH), 5· 65(lH,d,CH),
7.0-7.45(9H,m,9ΑγΗ), 7.48(ΙΗ,β,CH).
3.66(3H,β,ΟΜβ), 3·76(3Η,β,ΟΜβ), 4.25-4.6(4H,m,2-CH2), 5.04(lH,t,CH), 7.0-7.5(9H,m,9-ArH), 7. 56(1H,e,CH).
3.66(3H,β,ΟΜβ), 3»76(3H,β,ΟΜβ), 4.35(2H,e,CH2),
5.53(lH,d,CH), 5.87(lH,d,CH), 6.7-7-5(l4H,m,l4-ArH), 7.6(1H,s,CH).
Composto Dados de RMN (¢^ relativo a TMS) solvente· acetona—d^l. 10 ( 3H,t,Me ) , 1.4— 1. 9(2H,m,CH2) , 3.l(lH,q,CH), 3·59(3«»β,0Μβ), 3·8(3«,β,ΟΜβ), 4.28(2H,a,CH2), 6.95-7.55(4H,m,4—ArH), 7-6(1H,a,CH).
3.67(3Η,β,ΟΜθ), 3-76Í3H,β,ΟΜβ), 3.83(2H,s,CH2),
4.44(2H,a,CH ), 6.9—7·4(8H,m,8—ArH), 7.53(1«»a,CH).
<2
1. 2-1. 9(8H,m,4—CH ), 2. 3-2. 5( 2H,m, CH ) ,
A Á
3-67(3«»β,ΟΜβ), 3·8l(3H,β,ΟΜβ), 4.07<2H,a,CH2),
7.0-7.5(4H,m,4-ErH), 7.55(1H,s,CH).
1. 5-1. 85(6H,m,3-CH2), 2. 1-2. 35(2H,m,CH2) ,
3.68(3H,β,ΟΜβ) 3.81Í3H,β,ΟΜβ) 4.09(2H,s,CH2),
7.0-7.5(4H,m,4—ArH), 7.53(l«»«,CH).
1.71(2H,m,Het-CH ), 2.26(2H,t,Het-CH ),
3.7(3H,s,OCH^), 3.7(2H, t obscurecido,Het—CH2),
3.85(3H,s,CO2CH3), 4.09(2H,s,SCH2), 7-O-7-5 (4H,m,ArH) 7.56 (lH,s,«CH).
3·5-3.85(8H,m,2-0Me,CH2), 4.35(2H,s,CH2),
5.45(lH,t,CH), 7.0-7.45(9H,m,9-ArH), 7.52(1H,S,CH).
0.77(2H,d,Me), 3.82(3H,β,ΟΜβ), 4.θ4(3«»β,ΟΜβ), 4.l8(2H,s,CH), 4.25-4.7(lH,m,CH), 5.65(lH,d,CH), «ti
7.0-7.7(9H,m,9—ArH).
3· 8K3H,β,ΟΜβ), 3- 84(2H,s,CH2), 4.05(3«,β,ΟΜβ),
4.39(2H,s,CH2), 6,95-7.7(8H,m,8-ArH).
3.7θ(3H,β,ΟΜθ)» 3.99(3«,β,ΟΜβ), 4.15—4. 50(4H,m,2—CHg), 5.0(lH,t,CH), 7-05-7.60(9H,m,9-ArH).
2.28(3H,s,SMe), 2.4l(3H,s,SMe), 3.63(3H,β,ΟΜβ), 3.73(3«,β,ΟΜβ), 4.24(2H,s,CH2), 6.75—7·50(CH,m,8—ArH),
7. 57(1H»e,CH).
2.4l(3«, e,SMe ) , 3.62(3«,β,ΟΜβ), 3·72(3«, β,ΟΜβ),
4.21(2H,s,CH ), 6.7-7-45(8H,m,8-ArH), 7.54(lH,a,CH).
Composto Dados de RMN (J relativo a TMS)
2. 4l( 3H, s,SMe ) , 3. 6l( 3H, β,ΟΜβ ) , 3. 70( 3«» β,ΟΜβ ) ,
4.23(2H,s,CH2), 6.95-7-55(8H,m,8-ArH), 7«57(lH,s,CH).
2.42(3H,s,SMe), 3-53( 3«» «»OMe ) , 3.63(3H,β,ΟΜβ),
3.66(3H,s,0Me), 4. 22(2H,s,CH2), 6. 4—6. 7 ( 2H,m, ArH).
2.42(3H,s,SMe), 3·63(3«»β,ΟΜβ), 3· 7K 3H, β,ΟΜβ) ,
4.24(2H,s,CH2), 6.8-7. 0(2H,d,2-ArH),
7.0-7.55(4H,m,4-ArH), 7.58(1H,s,CH),
7· 8—8. l( 2H,d,2—ArH).
2.42(3H,s,SMe), 3· 63(3«» β,ΟΜβ) , 3« 73( 3«» β,ΟΜβ) ,
4.25(2H,β,CH2), 6. 75-7· 5 5 (13««m»13-ArH), 7.59(lH,s,CH).
1.27(^,0,^), 2.4l(3H,s,SMe) , 3. 62<3Η,β,0Μβ) , 3.70(3H,s,OMe), 4.24(2H,s,CH2), 6.7-7«5(8H,m,ArH),
7-54(1H,s,CH).
2.42(3H,s,SMe), 3-64(3H,β,ΟΜβ), 3·74(3H,β,ΟΜβ),
4.23(2H,s,CH2), 6.65-7.45(8H,m,ArH), 7.56(1H,s,CH).
o. O3( 3H.«n,CH3CH2) , 2.28(2H,m,CH3CH2), 3. 74( 3H,β,ΟΜβ), 4.01(3H,β,ΟΜβ), 4.12(2H,s,CH2S), 6.7l(2H,br d,ArH),
6. 9-7. 5(7H,br m,ArH).
(solvente! acetona—dg)
2.4l(3H,s,SMe), 3·70(3H,β,ΟΜβ), 3·94(3H,β,ΟΜβ),
4.23(2H,s,CH2), 6.75-7.65(9H,m,ArH).
Mistura de isómeros imino Ε β Z, 0.9 (6H,m,CH(CH3)2), 1.0 & 1.1 (3H,2d,CH3>, 1.3(lH,m,CH), 1.5(2H,m,CH2), 2-35 & 2.5(3«,2s,SCH3), 3· 7(3«»s,OCH3), 3.8(lH,m,NCH), 3.85(3«,«,C0 CH ), 4.15 & 4.25 (2H,2s,SCH ), & J 2
7.1 (lH,m,ArH), 7.25 (2H,m,ArH), 7.45 (lH,m,ArH),
7.55 & 7«6 (lH,2s,«CH)
Composto Dados de RMN ( <S relativo a IMS)
Mistura isómeros de imino E e Z, 0.9 (3M,t,CH^), 1.2 (l6H,br m, 8xCH2), 2-35 & 2.45 (3H,2s,SCH3), 3.4 (2H,m,NCH2), 3-7 (3H,.,OCH ), 3-85 (3H,e,CO2CH3),
4.15 & 4.25 (2H,2s,SCH2), 7.1 (lH,m,ArH), 7.25 (2H,m,ArH), 7-45 (lH,m,ArH), 7.55 fc 7-6(lH,2s,»CH).
Mistura isómeros imino E e Z, 0.9 (jHjt^CH^), 1.2 (20H,br m,10xCH2), 2.35 & 2.45 (3H,2a,SCH3), 3.4 (2H,m,NCH2), 3.7(3H,d,OCH3), 3. 85( 3», d, COgC^ ) ,
4.2 (2H,d,SCH2), 7.1 (lH,m,ArH), 7.25 (2H,m,ArH),
7.45 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,d,s:CH).
4θ Mistura de isómeros imino E e Z, 0. 9 (3H,m,CH3), 1.2 (l2H,br s,6xCH2), 2.35 & 2.45 (3H»2s,SCH3), 3.4 (2H,m,NCH2), 3-7 ΟΗ,β,ΟΟφ, 3-85 (3H, s, C(>2CH ),
4.15 í 4.25 (2H,2s,SCH2), 7.1 (lH,m,ArH), 7-25 (2H,m,ArH), 7.45 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,d,«CH).
Mistura de isómeros imino E e Z, 1.65 (8H,br m,4xCH2), 2.35 4 2.45 (3H,2s,SCH3), 2.95 (4H,m,2xNCH2), 3.7 (3H»«tOCH3), 3.85 (3H,s,CO2CK3), 4.1 & 4.25(2H,2s,SCIp
7.15 (lH,m,ArH), 7-3 (2H,m,ArH), 7.5 (lH,m,ArH),
7.6 (lH,d,>CH).
2,5 (3H,s,SCH3), 3-75 (3H,e,OCH3>, 3.8 (3H,a,CO2CH ),
4.25 (2H,br s,SCH2), 6.8 (2H,m,ArH), 7-15(lH,m,ArH),
7.3 (2H,m,ArH), 7.45 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH),
8.5 (2H,m,ArH).
1.35 (3H,t,CH3), 3.65 (2H,m,Het-CH2), 3-7(38,8,00^),
3-82 (3H,s,CO2CH3), 4.28 (2H,q,0CH2CH3), 4.35 (2H,s,SCH2Ar), 5·Ο2 (ÍH,t,Het-CH), 7.1-7.5 (4H,m,ArH), 7-6 (lH,s,«CH).
0.95 (3H,t,CH3), 1.38-1.7 (6H,m,3xCH2), 3.7(3H,s,OCH3)
3.8 <3H,s,C02CH3), 3-95 (ÍH,dd,Het—CH), 4.l4 (lH,m,Het—CH), 42 (2H,s,SCH£Ar), 4.4 (lH,dd,Het-CH), 7-15 (4H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
•ΗΓΛΗίΤΛ.Η
Composto
Dados de RMN («$~ relativo a TMS
Mistura de isómero imino E e Z, 2.35 & 2.45 (3H,2s,SCH3), 2.8 (4H,m,2xNCH2), 3.7 (3H,d,OCH ),
3.8 (4H,m,2xOCH2), 3-9 (3H,d,CO2CH3>, 4.1 & 4.2 (2H,2e,SCH2), 7-15 (lH,m,ArH), 7-3 (2H,m,ArH),
7.5 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,d,«CH).
Mistura de isómeros imino E e Z, 0.95 & 1.0 (9H,2e,C(CH3)3), 2.4 í 2.5 (3H,2e,SCH3>, 3.05 fc 3-1 (2H,2s,NCH2), 3.7 (3H,e,OCH3), 3. β (3«,d,CO2CH3),
4.25 (2H,br s,SCH2), 7.15 (lH,m,ArH), 7.3<2H,m,ArH), 7-5 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,d,-=CH).
2.5 (3H,«,sch3), 3.7 (3H,s,och3), 3.8 (3H,s,co2ch3)
4.3 (2H,br s,SCH2), 6.95 (lH,d,ArH), 7.15 (lH,m,ArH),
7.25 (2H,m,ArH), 7.35 (lH,m,ArH), 7.6 (2H,m,ArH),
8.4 (lH,s,»CH).
3-73 <3H,s,OCH3), 3·77-3«93 (4H,m,Het-CH & CO2CH3), 4.2-4.42 (3H,m,Het-CH & SCH ), 5.6 (lH,t,OCH),
7.1-7.6 (9H,m,ArH), 7-62 (lH,s,»CH).
0.95 (3H»-t»CH3), 1.4-1.8 (6H,m,3xCH2), 3.06 (1H,dd,Het—CH), 3.5 (lH,m,Het-CH), 3,75 (3H,e,OCH3), 3.82 (3H,e,C02CH3), 4.3 (2H,s,SCH£Ar), 4.4 (lH,m,Het-CH), 7.1-7.5 (4H,m,ArH), 7-6 (lH,s,«=CH).
1.35-2.35 (8H,m,4xCH2), 3-24 (lH,dt,Het-CH), 3.7 (lH,m,Het— CH), 3.7 (3H»e»OCH3), 3-8 (3H,s,CO2CH3),
4.22 (2H,q,SCH2Ar), 7.1-7-5 (4H,m,ArH), 7. 6(1H,s,«CH).
1.35 (3H,t,CO2CH2ÇB^), 1.42 (3H,s,CH3), 1.75 (3H,s,ch3), 3.7 (3H,s,och3), 3.84 (3H,s,co2ch3, 4.28 (2H,q,C02ÇH2CH3), 4.34 (2H,s,SCH£Ar), 4.65 (lH,s,HetCH), 7.15-7.54 (4H,m,ArH), 7-6 (lH,s,»CH).
Composto Dados de RMN relativo a TMS)
0.95 (3H,t,CO2(CH£)3CH3), 1.4 <3H,s,CH ), 1.44 (2H,m,C02(CH2)2ÇH3), 1.68 ( 2H,m, C0£(CH£) -.CH^CH^CI^) ,
1.7 (3H,a,CH3), 3.68 (3H,a,OCH3), 3.84 (3H,a,CO2CH3),
4.2 (2H,m,C0 (ÇH (CH ) CH ), 4.3¾ (2H,s,SCH^Ar), 4.66 (lH,a,Het-CH), 7·12-7.5 (4H,m,ArH), 7.6 (lH,a,=CH).
2.5 (3H»e,SCH3), 3.7 (3H,a,0CH ), 3.8 (3H, s, CO^H,*) ,
4.25 (2H,br a,SCH2), 6.7 (lH,m,ArH), 7-0 (lH,m,ArH),
7.1 (lH,m,ArH), 7-3 (3H,m,ArH), 7-5 (lH,m,ArH), 7-6 (lH,s,«CH).
0.95 (3H,t,(CH2)?ÇH3), 1.35 (lOH,m,CH2CH2(CH2)5CH3),
1.72 (2H,m,CH_ÇH„(CH )_CH ), 3.64 (2H,m,Het-CH ), 3.7 (3H,s,OCH3), 3.84 (3H,s,CO2CH3), 4.22 (2H,t 6(CH3) , 4.35 (2H,a,SCH2Ar), 5-06 (ÍH,t , Het—CH) , 7.01-7.5 (4H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
0.95 (3H,t,( CH^CH^)., 1.3 (lOH,m,CH2CH2(ÇH2)5CH3) ,
1.44 (3H,s,CHn), 1.68 (2H,m,CH CH_(CH )_CH «
2—2 25 3
1.74(3H,s,CH3>, 3.7 (3H,a,0CH3), 3-84 (3H,s,CO2CH3),
4.22 (2H,t,CH2(CH2)6CH3), 4.35 (2H, SjSCH^r) , 4.68 (lH,s,Het-CH), 7-12-7.51 (4H,m,ArH), 7-6 (lH,s,»CH).
0.95 (9H,a,3xCH3), 3.64 (lH,m,Het-CH), 3.7 (3H,s,OCH3), 3.8 (lH,m,Het-CH), 3-84 (3H,s,CO2CH3),
4.18 (2H,s,SCH Ar), 4.36 (lH,m,Het-CH), 7-1-7.5 z (4H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
Misturas de isómeros imino E e Z* 1.6—2.1 (4H,m,2xCH ) z
2.4 & 2.5 (3H»2s,SCH3), 2.9 (2H,m,ArCH2), 3.7 (3H,s,och3), 3.75 & 3.85 (3H,2s,co2ch3), 4.2 & 4.3 (2H,2s,SCH2) , 5.0 (lH,m,ArCHN) , 7-0-7-4 (8H,to,ArH), 7·55 & 7.65 (1H,2s,=CH).
(3H,br s,SCH3), 3.7 (3H,s,0CH3), 3.8 (3H,s,CO2CH3),
4.3 (2H,br s,SCH2), 6.8-7-5 (7H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
Composto Dados de KMN ((? relativo a TOS)
0.95 ( 3«, t , ( CH2 )?ÇH3 ) , 1.3-1. 8 (14 ,m, (CH2 ) CH ) ,
3.04 (lH,m,Het—CH), 3.44 (lH,m ,Het-CH), 3.7 <3H,s,0CH3), 3.84 (3H,s,C02CH3), 4.28 (2H,s,SÇH2Ar),
4.37 (lH,m,Het-CH), 7.1-7-5 (4H,m,Arh), 7.6(1H,s=CH).
0.9 (3H,t,CH3), 1.3 (2H,m,CH2), 1.6 (2H,m,CH2), 2.4 (3H,br s,SCH3), 2.5 (2H,t,NCH2), 3.7 (3H,e,OCH3),
3.8 (3H,s,CO2CH3), 4.25 (2H,br s,SCH2), 6.8(2H,d,ArH),
7.1 <3H,m,ArH), 7-3 (2H,d,ArH), 7.45 (lH,br s, ArH),
7.5 (lH,s,«CH).
2.5 <3H»«»SCH3), 3.7 (3H,s,OCH3), 3.8 (3H,s,CO2CH3),
4.3 (2H,s,SCH2), 6.65 (lH,m,ArH), 6.75 (lH,m,ArH),
7.0 (lH,m,ArH), 7.1 (lH,m,ArH), 7.3 <2H,m,ArH),
7.45 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
1.15 (3H,d,CH3), 1.62, 2.27 & 2.86, (1H, eacb, tn, Het-CH), 3,71 (3H,s,OCH3), 3.76 (lH,m,Het-CH), 3.92 (lH,m,Het—CH), 3.84 (3H,s,C02CH3), 4.21 (2H,s,SCH2),
7.0-7.5 (4H,m,ArH), 7-55 (lH,s,«CH).
Mistura de isómeros imino E e Z, 2.35 & 2.6 (3H,2s,SCH3), 3.05 & 3.1 (3H,2s,NCH3), 3.65 fc 3· 7 (3H,2s,OCH3), 3.7 & 3·θ (3H,2s,CO2CH3), 4.1 fc 4.4 (2H,2s,SCH2), 6.9-7.5 (9H,m,ArH), 7-55 &· 7.65 (1H,2s,>CH).
2.68, 3.05 fc 3.59 (1H cada ,m,Het—CH), 3.71 (3H,s,0CH3)
3.85 (3H,s,CO2CH3), 3.88 (lH,m,Het—CH), 4.3(2H,s,SCH2)
4.38 (lH,m, Het—CH), 7.0-7.55 (4H,m,Arh), 7.6l (lH,s,« »CH).
2.43 (3H,s,CH3), 2.57 (3H»e,SCH3), 3.7O (3H,s,OCH3), 3.84 (3H,s,CO2CH3), 4.36 (2H,s,CH2), 6.72 (lH,s,Het— -CH), 7.10-7.48 (4H,m,ArH), 7.60 (!H,s,«CH).
Composto Dados de RMN (pS relativo a TOS)
1.98 (3H,s,N=CCH3), 3.73 (3H,e,OCH3), 3.82 (3H,s,CO2CH3), 4.25 (2H,br s,SCH2), 6.75 (2H,d,ArH),
7.15 (lH,t,ArH), 7.3O (4H,m,ArH), 7-46 (lH,t,ArH),
7-59 (lH,s,=CH).
2.12 (3H,br β,Ν-C-CH^), 3.70 ^Η,β,ΟΟΗ^), 3.8θ (3H,s,CO2CH3), 4.25 (2H,br e,SCH2>, 6.82 (lH,d,ArH), 7-00 (lH,m,ArH), 7-15 (lH,m,ArH), 7-28 (2H,m,ArH),
7-52 (lH,m,ArH), 7-60 (lH,s,»CH), 7-68 (lH,t,ArH),
8.40 (lH,d,ArH).
2.0 (3H,s,N«CCH3), 2.36 (3H,s,ArCH3), 3.70 ΟΗ,β,ΟΟΗ^)
3.82 (3H,»,CO2CH3), 4.25 (2H,br s,SCH2>, 6.60 (2H,d, ArH), 6.90 (lH,d,ArH), 7-1-7-35 (4H,m,ArH), 7-52 (lH,m,ArH), 7-6 (lH,s,«CH).
1-18 (3H,d,CH3), 1-3 (3H,d,CH3), 3.72 (3H,.,0CH ),
3.85 (3H,s,CO2CH3), 4.1 (lH,m,Het-CH), 4.15 (2H,s,SCH2Ar), 4.78 (lH,m,Het-CH). 7-12-7-5 (4H,m,ArH),7·6 (lH,s,-CH).
3-7 (3H,s,OCH3), 3-8 (3H,s,Ar©CH3), 3-84(3H,s,CO2CH3),
4-3 (lH,m,Het-CH), 4-35 <2H,s,SCH2Ar), 4-5 (lH,m,Het—CH), 5-06 (lH,m,Het-CH), 6.85-7-5(8H,m,ArH), 7-6 (lH,e,«CH).
2.47 <3H,e,SMe), 3.63 (3H,s,0Me), 3-76 (3H,s,0Me),
4.29 (2H,s,CH2), 6.9-7-7 (7H,br m,Ar), 7-57 (lH,s,HC«C(Ar)CO Me), 8.40 (lH,br d,pir-H).
2-53 (3H,e,SMe), 3.65 (3H,s,0Me), 3-78 (3H,s,0Me).
4-35 (2H,s,CH2), 7-O5-7.55(6H.br m.ArH),
7-58 (lH,e,HC«C(Ar)C02Me), 7-7-7-8 (2H,br m, ArH).
2.52 (3H,s,SMe), 3-67 (3H,s,0Me), 3-80 (3H,s,0Me),
4-34 (2H,e,CH2), 6-5-7-5 (6H.br m, ArH),
7-49 (lH,s,HC«C(Ar)C02Me).
<1~·· x'
Composto
Dados de KMN (t$ relativo a TMS)
Mistura de isómerosí 0.87 (3H,br ttCH^CH^-), 1.1-1.5 (6H,br m,(CH2)3), 1.5-1.8 <2H,br m, C^), 2.33 β 2.43 (3H,2xs,SMe), 3-39 (2H,br t, CH^), 3.66 (3H,s,0Me), 3.78 (3H»«,0Me), 4.17 e 4.20 (2H,2xbr e, SCHgAr),
7.0-7.5 (4H,m,Ph), 7.53 e 7.58 (lH,2xs,HC=C(Ar)C0 Me).
4b
Mistura de isómeros· 0.86 (3H,br t ,CH^CH^—), 1.1—1.45 (6H,br m,(CH2)3), 1.45-1.8 (2H,br m,CH2), 2.32 e 2.43 (3H,2xs,SMe), 3·38(2H,t,CH2N), 3.82 (3H,s,0Me), 4.01 (3H,s,QMe), 4.11 e 4.15 (2H,2xbr s, SCH Ar),
A
6.9-7.6 (4H,br m, Ph).
2.32 (3H,s,CH3), 2.51 (6H,s,2xCH3), 3.71 (3H,s,0CH3),
3.81 (3H,s,C02CH3), 6.57 (lH,d, CH do anel da piridina), 6.72 (lH,d,CH do anel de piridina), 7.O&-7.53 (4H,m,ArH), 7.60 (lH,s«CH).
0.9 (6H,d,2xCH^), 1.4-1.7 (6H,m,3xCH2), 2.3(3«,e,SCH3)
2.5 (2H,br, s,N- CH), 3.7 ΟΗ,β,ΟΟΗ^), 3.85 (3H,s,CO2CH3), 4.25 (2H,s,SCH2), 7-1 (lH,m,ArH),
7.3 (2H,m,ArH), 7-55 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
2.36, 2.79 & 2.97 (1H ca da, m, He t— CH) , 3. 1-3-4 (3H,m,3xHet-CH), 3.70 (2H,«,CH2), 3-75 (3«, 8,00^),
3.7-3.8 (1H, m obscurecido, Het-CH), 3. 88( 3H, s, CO^H^ ) 7.14 (lH,m,ArH), 7.30 (2H,m,ArH), 7.44 (lH,m,ArH), 7-61 (lH,s,-CH).
2.1 (3H, s, ArCH^) , 2.5 ΟΗ,β,βΟΗ^), 3.65 ΟΗ,β,ΟΟΗ^),
3.8 (3H,s,CO2CH3), 4.3 (2H,br e,SCH2), 6.8 (lH,m,
ArH), 7.0 (lH,m,ArH), 7.1 (3H,m,ArH), 7-3 (2H,m,ArH),
7.5 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
Mistura de isómeros imino E e Z, 1.65—2.05(4H,m,2xCH^,
2.2 & 2.25 (3H,2s,SCH3), 2.5 (lH,m,NCH), 3-2-3.45 (4H,m,NCH2 8c OCHg), 3-4 (3H,d,OCH3), 3-7<3H,s,OCH3),
3.85 (3H»«,CO2CH3), 7.1 (lH,m,ArH), 7.25 (2H,m,ArH),
7·5 (lH,m,ArH), 7.6 (lH,d,*cH)e
Composto Dados de KMN ((5 relativo a TMS )
0.94 (3H,t,CH3), 1.15-1.8 (6H,m,3*CH2), 3.86 (3H,s,CO2CH3), 3.93 (lH,t,Het-CH), 4.0-4.2 (1H m obscurecido)Het—CH), 4.08 (3H,β,ΝΟΟΗ^), 4.15 (2H,s,CH2S), 4.41 (lH,t,Het-CH), 7. l4 (lH,dd,ArH),
7.3-7.45 (2H,m,ArH), 7.58 (lH,dd,ArH).
I.30 (3H,d,CH3), 1.53» 2.20 (1H cada, m, Het-CH),
2.62 (2H,m, Het-CH), 3.71 ΟΗ,β,ΟΰΗ^), 3.85 (3H,s, COgCH ), 4.11 (lH,m,Het-CH), 4.26 (2H,q,CH2S),
7.O-7.5 (4H,m,ArH), 7.59 (lH,a,=CH).
100 3.62 (3H,s,0CH^), 3.76 (3H,s,COgMe), 3·95 (4í,t,Het-CH), 4.29 (2H,s,CH2S), 7-0-7.5 (9H,m,ArH), 7-56 (lH,s,=CH).
101 2,50 (3H,s,SCH3), 3.68 (3H,s,0CH^), 3.8O(3H,b,CO2CH3), 3.9O (3Η,s,ArOCH^), 4.29 (2H,s,SCH2), 6.70 (lH,d,
H de piridina), 7.05-7-5 (5H,m,4xArH e H de piridina), 7.60 (lH,s,»CH), 7.77 (lH,s,H da piridina).
102 2.54 (6H,s,SCH^ e CH^), 3.70 (3H,s,0CH ), 3.82 (3H,s,C0_CH ), 4.26 (2H,s,SCH ), 6,84 (lH,d, H da 2 3 2 pirimidina), 7.O-7-5 (4H,m,ArH), 7.60 (lH,s,»CH),
8.52 (lH,d,H da pirimidina)
106 1.45-1.65 (4H,m,2xHet-CH ), 1.74-1.86 (2H,m,Het-CH ),
2.35-2.45 (2H,m,Het-CH2), 3-67 (2H,m,Het—CHgN), 3.87 (3H,s,C02CH3), 4.03 (2H,s,SCH2), 4.09 (3H,s,NOCH3), 7.11 (lH,m,ArH), 7· 2—7· 4(2H,m, ArH) , 7. 46( lH,m, ArH).
108 2.37 (3H,β,ArCH3), 2.47(3H,s,SCH3), 3·7(3H,m,OCH3),
3.8(3H,s,CO2CH3), 4.26(2H,br e,SCH2), 6.6(lH,d,ArH),
6.8 (lH,s,ArH), 7-14 (lH,br d,ArH), 7.23-7.35 (2H,m,ArH), 7*4—7·55(2H,m,ArH), 7-58 (lH,s,=CH).
116 2.45<3H,s,CH3S), 2.7-2.85(4H,m,Het-CH), 3.68-3.84 (4H,m,Het-CH), 3.86(3H,s,C0 CH ), 4.06(5H,br s,SCH e j 2
NOCH ), 7·l-7.l8(lH,m,ArH), 7.25-7.55(3H,m,ArH).
Composto Dados de RMN relativo a IMS)
118 2.0 (lH,m,Het-CH), 2.2 (lH,br m,Het-CH), 2.77 (lH,q,Het—CH), 2.85-3.3 (4H,m,Het-CH), 3.8(2H,s,SCH2), 3.94 (3H,s,CO2CH3), 4.08 (3H,β,ΝΟΟΗ^), 7.17 (lH,m,ArH), 7-3-7-5 (3H,m,ArH)
120 I.63 ( 6H, a,2xCH3 ) , 3.72 (3H,»,0CH ), 3.88 (3H,a,CO2CH3), 4.30 (2H,s,CH2S), 7-05-7-35 (7H,m,ArH), 7-6θ (lH,m,ArH), 7-64 (lH,a,=CH).
122 Obtido como mistura de diasterioisómeros — separaqao por cromatografia em coluna, dados de KMN para os diasterioisómeros principais: 1.3 (3H,d,CH^), 1.52 (lH,m,Het-CH), 2.22 (lH,m,Het-CH) , 2.6 (2H,m,2xHet—CH), 3.86 (3H,s,C02CH3), 4.06 (3H,s,NOCH3), 4.0-4.2 (1H, m obscurecido, Het-CH), 4.22 (2H,s,SCH ), 7·14 (lH,m,ArH), 7-24-7.32 (2H,m,ArH), 7.54 (lH,m,ArH).
123 0.9 (3H,br t, CH^), 1.18-1.45 (3H,m,4xCH2), 1.70 (2H,m,CH ), 3.82-4.36 (5H, m obscurecido, CHS e 2
3xHet—CH), 3-88(3H, e, obscurecido, CO^H^), 4.06 (3H, s obscurecido, NOCH^), 7·14 (lH,m,ArH), 7-23—7.46 (2H,m,ArH), 7-53 (lH,m,ArH).
130 1.3 (3H,d,CH3), 1.38 (3H,d,CH3), 3-7 <3H,e,OCH3),
3- 74 (lH,m,Het-CH), 3-84 ( 3H,s, COgC^ ) , 4.2 (2H,s,SCH2Ar), 4.25 (lH,m,Het-CH), 7-15-7.52 (4H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
131 0.95 (3H,t,(CH2)5ÇH3), 1.3 (8H,s,CH2(ÇH2>4CH3),
1.64 (2H,m,ÇH2(CH2)4CH3), 3.7 (3H,b,OCH3), 3.85 (3H,s,CO2CH3), 3.95 (2H,m,Het-CH), 4.2 (lH,m,Het-CH),
4.3 (2H,s,SCH Ar), 7-14-7-45 (4H,m,ArH), 7-6(1H,s,=CH)
132 2.82 e 3.16 (2H,2dd, ArCHg nao equivalente), 3-35 (1H,m,Het-CH), 3.7 <3H,e,OCH3), 3.84 (3H,s,C02CH3),
4- 35 (2H,s,SCH2Ar), 4.72 (lH,m,Het-CH), 7.14-7.48 (9H,m,ArH), 7-6 (lH,s,«=CH).
Compoato Dados de RMN Qfi relativo a IMS)
133 2· 7 e 3«. 15 (2H,2dd, ArCH^ nao equivalente), 3*7 (3H,s,0CHg), 3.84 (3H,s,COgCHg), 4.1 (lH,m,Het—CH),
4.22 (2H,s,SCH2Ar), 4.3 (lH,m,Het-CH), 4.44 (lH,m,Het-CH), 7.14-7.55(9H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«CH).
134 3.72 (3H,s,OCH3), 3.84 (3H,s,CO2CH3), 4.34(lH,m,Het— -CH), 4.38 (2H,s,SCH Ar), 4.55 (lH,m,Het-CH), 5.00 (lH,m,Het— CH), 7.15-7.5 (7H,m,ArH), 7.6 (lH,s,«=CH).
135 3-7 (3H,s,OCH3), 3.78 (lH,m ,Het- CH) , 3. 86( 3H, s, CO^H.^
4.25 (2H,s,SCH2Ar), 4.32 (lH,m,Het-CH), 5.5 (lH,m,Het—CH), 7.1-7-52 (7H,tn, ArH) , 7.6 (lH,s,=CH).
136 1,03 (3H,br s,CH2CH3), 1.75 (2H,br e,CH2CH3), 3,7 (3H»e,OCH3), 3.84 (3H,s,C02CH3), 3.95 (lH,m,Het-CH), 4.28 (2H,s,SCH2Ar), 5-1 (lH,m,Het-CH), 7.14-7-54 (9H,m,ArH), 7-6 (lH,s,«CH).
137 3-45 (3H,s,CH2OCH3), 3.54 (2H,m,ÇH20CH3), 3.72 (3H,s,OCH3), 3.84 (3H,s,CO2CH3), 4.2 (lH,m,Het—CH), 4.28 (2H,s,SCH2Ar), 5*4 (1H,d,Het-CH), 7.15-7-54 ( 9H,ni,ArH) , 7-6 (lH,e,-CH).
138 2.66 (3H,s,CH3S), 3.73 (3H,s,OCH3), 3.89 (3H,s,C02CH3) 4.43 (2H,s,CH2S), 7.1-7.53 (6H,m,ArH), 7-62Í1H,s,«CH), 7.97 (lH,d,ArH), 8.07 (lH,s,ArH).
139 3-12 (2H,m,PhSCH2), 3.71 (3H,a,OCH3), 3.87 (3H,s,C02CH3), 4.03 (lH,m,Het—CH), 4.15 (2H,m,Het-CH), (4.38 (2H,m,SCH2), 7-14 (lH,m,ArH), 7-2-7-55 (8H,m,ArH), 7-6θ (lH,a,=CH).
Exemplo A de ensaio
Avaliou—se a actividade dos compostos contra uma ou várias das espécies seguintes:
a) Ensaios foliares
Phytophthora infestans: ferrugem do tomate serôdio (PI) Plasmora viticolaímildio ferrugento das videiras (PV) Erysiphe framinis: mildio pulverulento da cevada (EG) Pyricularia oryzae» ferrugem do arroz (PO)
Pellicularla sasakii: ferrugem da bainha do arroz (PS) Botrytis cinerea: bolor cinzento do tomate (BC)
Venturia inaequalis: sarna das maças (VI)
Procedeu—se a aplicaçao de soluçoes ou dlsper soes aquosas dos compostos da presente invenção em concentrações desejadas, incorporando um agente humectante, aspergindo ou embebendo a base do caule das plantas testadas·As plantas foram depois inoculadas com agentes patogénicos de en saio apropriados e foram mantidas sob condiçoes ambientais con troladas adequadas para proporcionar o desenvolvimento da plan ta e o desenvolvimento da doença} decorrido um período de tem po apropriado avaliou—se visualmente o grau de infecçao da su perflcie das folhas· Considerou—se que os compostos eram acti vos desde que efectuassem um controlo superior a 5θ% sobre a doença para uma concentração de 125 ppo> (p/v) ou inferior.
b) Teste de agentes patogénicos do solo
Neste teste procedeu—se á avaliaçao da activi dade dos compostos contra Rhizoctonia solani (RS)
Procedeu—se a inoculação de balões de ensaio contendo farinha de milho/areia, com os fungos de teste e de— pois fez—se a incubaçao. As culturas em farinha de milho/areia foram utilizadas para infestar composto de envasar o qual se colocou depois em vasos de plástico. Adicionou—se depois a es
_Α-.' ses vasos as soluçoes ou dispersões aquosas dos compostos» in corporando um agente humectante» para proporcionar uma concen traçao desejada de composto em cada vaso· Os vasos de contro— a» a» ** A lo foram preparados por adiçao de soluçoes ou dispersões iden ticas sem o composto testado· Imediatamente após a aplicaçao do composto testado semeou—se em cada vaso sementes de couve· Fez—se a cobertura das sementes com o solo infestado e trata— do e efectuou-se a incubação dos vasos sob condiçoes ambientais controladas adequadas para proporcionarem o desenvolvimento da planta e o desenvolvimento da doença· Efectuou-se a contagem do número de rebentos de couve emergentes e calculou —se a percentagem de controlo sobre a doença por comparaçao com os vasos infestados e nao tratados.
Considerou—se que os compostos eram activos se realizavam um controlo superior a 5θ% sobre a doença para a» uma concentração de 100 partes em peso de composto» ou infe— rior» por milhão de partes em volume de solo.
- 3Ô As actividades demonstradas foram as seguintes (+ = activa).
Composto Nfi PI PV EG PO PS BC VI
1 + + + + + +
2 + + + + + +
4 + + + +
5 + + +
6 + + +
7 + + +
8 + +
10 + + + + +
11 + + + + +
12 + + + + + +
13 + + + + + +
14 + + + + +
15 + + + + +
16 + + + + + + +
17 + + + +
19 +
20 + + + + + +
21 + + + +
22 + + + + + +
23 + + + + +
24 + + + + + +
25 + + + + + +
26 + + + + +
27 + + + +
28 + + + + +
29 + + + + +
30 + + + + +
31 + +
32 + + + + +
33 + + + + +
34 +
Compoato
Nfi PI PV EG PO PS BC VI RS
35 + + +
36 + + + +
37 + + +
38 + + + + + +
39 + + -♦·
4o +
4l + + + +
42 + + + +
43 + + + +
44 + + + +
45 + + + +
46 + +
47 + + + + + + +
48 + + + +
49 + + + + + + + +
50 + + + + +
51 + + + + + +
52 + + + +
53 + + + + +
54 + + + +
55 + + +
56 + +
57 + + +
58 +
59 + + + +
60 + + + + +
61 + + + + + + +
62 + + + + + + + +
63 +
64 + + + + + +
65 + + + +
66 + + + +
4ο
Compo stο
NO PI PV EG PO PS BC VI
67 + + + + +
68 + + + + + +
69 + +
70 +
71 + + +
72 + +
73 + + +
74 + +
75 + + +
76 + +
77 + + + +
7β + + + + + +
79 + + + + +
80 + + + +
81 + + + + + + +
82 + + + +
83 + + + + +
84 + +
85 + + + -»·
87 + + + + + + +
88 + + +
89 + + + +
90 + + + +
91 + + +
92 +
93 + +
Exemplo B de ensaio
Este exemplo iluatra a actividade insecticida dos «M compostos da presente invenção.
% *·
Procedeu—se a aplicaçao de aliquotas de 1 ml de uma solução de acetona contendo o composto ensaiado em diver— «me· aas concentrações, a cilindros dentais de la e algodao com as dimensões de 1 cm x 2 cm, contidos em frascos de vidro de 2 cm de diâmetro por 5 cm de comprimento. Após a secagem, os materiais tratados foram impregnados com um mililitro de solução nutriente infestada com larvas no primeiro estádio de desenvolvimento, de moscas das ovelhas (Lucilia sericata), fecha— «e «· doa por um tampao de tecido de algodao, tendo a temperatura sido mantida a 25° C durante 24 horas. Para os frascos de con trolo a mortalidade foi menor do que 5% ao passo que os compostos dos exemplos 1, 4, 6, 10, 12, 13, 20, 24—26, 30-32,
38—4l, 46» 49» 51» 53» 56» 60, 6l, 64, 8l e 90 apresentaram um valor inferior a 3θθ ppm.

Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - ia Processo para a preparaçao de um composto de fór mula geral (I)
    OMe (I) em que
    X é oxigénio ou enxofre,
    W é CH ou N, m é 0 ou 1, e ou
    a) n á 1 e
    Q é um anel heterocíclico nao aromático de 3 a 10 átomos no anel, contendo um a três heteroátomos seleccionados entre oxigénio, enxofre e azoto, os quais podem ser subs a» tituidos e fundidos a outro anel, e com a condição de i) se Q for tiazol—2—in—2—ilo, ele é substituido mas nao por metileno, e ii) Q nao ser um anel hexagonal contendo só dois átomos de azoto ou
    b) n á 0 ou 1 e
    Q é R2-N-C.í1 em que
    R^ ê alquilo, alcoxi ou alquiltio, e 2
    R é heteroarilo, heterociclilo aromático, cicloalquilo eventualmente substituido ou alquilo eventualmente subs tituido contendo pelo menos 5 átomos de carbono, fenilo substituido por um ou mais grupos seleccionados entre halogéneo, alquilo eventualmente substituido, alcoxi, halo—alcoxi, ariloxi, alquiltio e alcoxi—carbonilo e quando R for alquilo ou alcoxi, ou quando W for azoto, 2
    R puder ser também fenilo insubstituído, e dos sais de adiçao de acido de quaisquer compostos que sao básicos e dos sais de adiçao de base de quaisquer compostos que sejam ácidos, caracterizado por quando n for 1, se fazer reagir um composto de fórmula II (II)
    - 43 em que Z é um grupo removível» tal como halogéneo» com um com posto de fórmula III ou um seu tautómero
    Q-(CH) -X-H « n ou» quando Q for R -N=C— e m for 0» R1 la IV r2_NH-C«X
    Rl (III) com um composto de fórmu (IV)
  2. - 2* Processo para a preparaçao de uma composição fun gicida» caracterizado por se incorporar como ingrediente acti vo um composto de fórmula I quando preparado de acordo com a reivindicação 1.
    - 3a
    Processo de acordo com a reivindicação 2» carac— terizado por se obter uma composição em que no composto de fór mula I» R é metiltio ou metilo·
    - 4a Processo de acordo com a reivindicação 2» caraccterizado por se obter uma composição em que no composto de fórmula I»nêl*mêOeXêS·
    A requerente reivindica a prioridade dos pedidos ingleses apresentados em 11 de Janeiro de 1989, sob os números 8900578.9, 8900579.7 e 89OO58I.3.
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