PT92126A - Processo para a preparacao de um suporte de alumoxano para um catalisador activo de metaloceno utilizando trietilaluminio - Google Patents

Processo para a preparacao de um suporte de alumoxano para um catalisador activo de metaloceno utilizando trietilaluminio Download PDF

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Description

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Descrição do objecto do invento que EXXON CHEMICAL PATENTS INC., norte -americana , industrial, com sede em 5200 Bayway Drive, Baytown, TX 77522, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM SUPORTE DE ALUMOXANO PARA UM CATALISADOR ACTIVO DE METALOCENO UTILI ZANDO TRIETILALUMÍNIO»
Esta descrição refere-se a um processo para a preparaç3o de um catalisador de metalocenò-alumoxano com suporte para utilização na polimerização de olefinas na fase gasosa ou líquida. A invenção refere-se particularmente à utilização de gel de sílica que contém entre cerca de 6 a 20% em peso de água adsorvida como material de suporte do ca talisador. Verificou-se que o gel de sílica pode ser adicionado de modo seguri a uma solução de trialquil alumínios para formar, porreacção directa com o conteúdo de água adsorvi da do gel de sílicaf o componente de alumoxano do sistema ca talisador. Na presente invenção o componente de alumoxano é formado fazendo contactar gel de sílica não desidratado com a solução de trietilalumínio e trietilalumínio. Pode-se adicionar um metaloceno ao gel de sílica revestido de alumoxano assim formado e seca-se o material resultante até à obtenção de p6 de livre fluência para produzir um catalisador com suporte que é comparável em actividade catalítica a um catalisador preparado exclusivamente com metilalumínio como componente formador de alumoxano. Os catalisadores de polimerização de olefinas que compreendem um metaloceno e um componente de alquilalumí 35 1 5 10 15
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nlo foram propostos em.primeiro lugar à volta de 1956. A patente Australiana 220436 propôs para utilização como catalise dor de polimerização um sal de bis-(ciclopent adienil )t it ânio, zircónio ou vanádio quando reagido com uma variedade de compostos de alquilalumlnio halogenados ou não halogenados . Embora capazes de catalisar a polimerização do etileno, esses complexos catalíticos, especialmente os preparados por reac-ção com um trialquilalumínio tinham um nível insuficiente de actividade catalítica para utilização comercial na produção de polietileno ou copolimeros de etileno. Mais tarde verificou-se que certos metalocenos tais como bis-(ciclopentadienil) titânio ou dialquil zireônie em combinação com co-catalisador de alquil alumínio/água formaram sistemas catalisadores para a polimerização de etileno , Esses catalisadores são descritos no Pedido de patente Alemão 2608863 que descreve um catalisador para a· polimerização de etileno consistindo em bis-(ciclopentadienil) titânio, dialquil, trialquil alumínio e âgua. 0 pedido de patente Alemão 2608933 descreve um catalisador de polimerização de etileno que consiste num sal de ciclopentadienil zircónio, num co-ca talisador de trialquil alumínio e água. 0 pedido de patente Europeia No. 0035242 descreve um processo para a preparação de etileno e polímeros de propileno atático na presença de um sal de metal de transição de ciclopentadienil e um alumo-xano. Esses catalisadores têm actividade suficiente para serem comercialmente úteis e tornam capaz o controle de pesos moleculares de poliolefinas através de outros meios que a adição de hidrogénio — tais como através do controle da temperatura de reacção ou do controle da quantidade de alumo xano de co-catalisador como tal ou como produzido por reacçS da água com um alquil alumínio. Para se verificar as vantagens desses sistemas catalisadores, pode-se utilizar ou produzir o componente de co-catalisador de alumoxano necessário. Um alumoxano é produ zido pela reacção de um alquil alumínio com água. A reacção - 2 - 35 1 5 10 15
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de um alquil alumínio com âgua é muito râpid'a e altamente exc térmica. Devido à violência extrema da reacção o componente co-catalisador de alumoxano tem, até agora, sido preparado se paradamente por um das dois métodos gerais. Os alumoxanos podem ser preparados adicionando água extrema e finamente dividida tal como na forma de um so] vente hCunido, até se formar uma solução de alquil alumínio em benzeno ou outros hidrocarbonetos aromáticos. A produção de um alumoxano por esse processo necessita da utilização de equipamento à prova de explosão e de um controle muito apertado das condições da reacção'; com vista a reduzir o perigo de fogo eexplosão potenciais. Por esta razão, tem-se preferido produzir alumoxano por reacção de um alquil alumínio com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado. Nesse processo forma-se uma lama de sulfato de cobre finamente dividido penta-hidratado e tolueno e submete-se a uma atmosfera de gás inerte. 0 alquil alumínio é depois adicionado len-tamente à lama com agitação e a mistura de reacção é mantida à temperatura ambiente durante 24 a 48 horas em que ocorre uma hidrólise lenta por intermédio da qual se produz alumoxa-· no. Embora a produção de alumoxano pelo método do sal hidratado reduza de modo significativo o perigo de explosão e de fogo inerente ao método de produção no solvente molhado, a produção de um alumoxano pela reacção com um sal hidratado deve ser realizada como um processo separado a partir do qual a produção do catalisador de metaloceno-alumoxano é lenta e produz resíduos perigosos que criam problemas de disponibilidade . Além disso, antes do alumoxano poder ser utilizado para a produção de um complexo de catalisador activo o sal hidratado reagente deve ser separado do alumoxano para evitar que seja arrastado pelo complexo catalisador e assim contami nar qualquer polímero produzido. A patente Americana descreve um processo para pro duzir uma composição de poliolefinas cheia de amido em que se fez reagir em primeiro lugar um trialquil alumínio com
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partículas de amido. As partículas de amido são depois tratadas com um (ciclopentadienil)-crômio, alquil titânio, vanâdic ou zircònio para formar um complexo de catalisador de metalo-ceno-alumoxano na superfície das partículas de amido. Polime-riza-se então uma olefina com as partículas de amido pelos processos de polimerização em suspensão ou solução para formar uma composição de livre fluência de partículas de amido revestidas com poliolefinas. A patente alemã 3240382 descreve do mesmo modo um método para produzir uma composição de poliolef inas que utiliza o conteúdo de âgua de um material de i enchimento inorgânico para reagir directamente com um trial-quil alumínio e produzir um complexo de catalisador de meta-loceno-alumoxano. 0 polímero é produzido pelos processos de fase gasosa ou solução na superfície de enchimento para revestir uniformemente as partículas de enchimento è proporcionar uma composição de polímero cheia, A patente Alemã 3240382 cita que a actividade de um catalisador de metaloceno-alumoxano é grandemente enfraquecida ou perdida quando preparado como um revestimento de superfície sobre um material inorgânico. Embora a patente Alemã 3240382 sugira que se pode utilizar um material inorgâ nico contendo água absorvida ou adsorvida como um material dfe enchimento a partir do qual o componente de co-catalisador de alumoxano pode ser preparado por reacção directa com um trialquil alumínio, os únicos materiais de enchimento inorgâ nicos que contêm água e que são identificados como capazes de produzir o alumoxano sem afectar adversamente a actividade do complexo de catalisador de metaloceno-alumoxano são certos materiais inorgânicos que contêm água de cristalização ou âgua livre, tais como gesso ou mica. A patente Alemã 3240382 não ilustra a produção de um material inorgânico de enchimento revestido com catalisador em que o material inorgânico possui âgua absorvida ou adsorvida. A patente Alemã 3240382 nem tão pouco descreve um material de enchimento inor - 4 - 1 5 10 15
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gânico que possui água·adsorvida ou absorvida que possui uma área superficial ou um volume de poros apropriados para servir como suporte de catalisador para um processo de polimeri-zação de fase gasosa. A patente Americana co-pendente No. 134413 descrj ve um método pelo qual o componente de co-catalisador de alu-moxano necessário para um catalisador de metaloceno com supor te de polimerização de fase gasosa pode ser preparado de modo seguro e económico pela adição de um gel de sílica "não desidratado" a uma solução de trialquil alumínio. Este pedido co-pendente ilustra a produção de um catalisador de meta-loceno-alumoxano de fase,gasosa com suporte de- gel de sílica altamente activo em que se utiliza trimetilalumínio para for mar o alumoxano. Embora o produto da reacção de trietil alumínio com água seja conhecido para formar um co-catalisador ineficaz, forma-se, no pedido de patente co-pendente No. 134413, um sistema de catalisador altamente activo através do método descrito, fazendo reagir trietil alumínio com gel de sílica não desidratado seguindo-se a reacção com metaloce no. Embora o custo muito inferior de trietil alumínio (TEAL) comparado com o custo de trimetil alumínio (TMA) pare ça tornar TEAL preferido para utilização, isso não parece acontecer quando comparado à luz da diferença na actividade do catalisador entre o sistema de catalisador produzido com TMA e o sistema de catalisador produzido com TEAL. 0 catalisador com suporte produzido com TMA isolado tem sempre uma actividade de pelo menos cerca de 20% maior do que a do sistema de catalisador produzido com TEAL isolado. Mais tipicamente, a actividade de um catalisador produzido com TMA pode ser cerca de 100% maior do que um catalisador produzido com TEAL. Por este motivo, de um ponto de vista de produção comei ciai, a diferença entre a actividade catalítica ainda determinada a utilização de TMA para produção do componente de co·· -catalisador de alumoxano a despeito das economias de custo - 5 - 1 10 15
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que possam ser realizadas pela utilização de TEAL como uma al ternativa. Seria desejável imaginar um processo económico para a produção segura de um catalisador de metaloceno-alumoxa-no com suporte activo com utilização como catalisador de poli merização de alta pressão ou fase gasosa. Para ser económico o processo necessitaria de produzir o componente de alumoxanc como um componente separado à parte do processo pelo qual o catalisador com suporte é ele próprio preparado. Além do mais seria desejável imaginar um processo que utiliza TEAL para produzir uma porção substancial do co-catalisador de alumoxa-no necessário para proporcionar um catalisador de metaloceno--alumoxano com suporte e com uma actividade comparável à que se obtém quando o componente de co-catalisador de alumoxano é formado unicamente a partir de TMA. 0 processo desta invenção utiliza como material de suporte de catalisador partículas de sílica que possuem uma p área superficial na gama compreendida entre cerca de 10 m /g e 700 m /g, de preferência entre cerca de 100 - 500 m /g e de modo desejável entre 200-400 m2/g, um volume de poros compre- O O endido entre cerca de 3 e 0,5 cmyg e de preferência 2-1 cmyc e um conteúdo de água adsorvida compreendido entre cerca de 6 e 20$ em peso, de preferência entre cerca de 9 e 15% em peso. Essas partículas de sílica são referidas como "gel de sílica não desidratado”. 0 termo "gel de sílica não desidratadd é utilizado aqui para incluir os geles que possuem um conteúdo de água estabelecida por algum passo de secagem ou hidro-xon que possui um nível de conteúdo de água semelhante a um gel de sílica não desidratado. 0 catalisador de metaloceno--alumoxano com suporte de gel de sílica é preparado pela adição de gel de sílica não desidratado a uma solução agitada de trialquil alumínio numa quantidade sificiente para proporcionar uma relação molar de trialquil alumínio para água compreendida entre cerca de 3:1 a 1:2, de preferência entre 1,2:1 £ 0,8:1; depois disso adiciona-se a esta solução agitada um me- ! - 6 - 35 1 5 10 15
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taloceno numa quantidade suficiente para proporcionar uma relação de alumínio para metal de transição compreendida entre cerca de 1000:1 a 1:1, de preferência entre cerca de 300:1 a 10:1, ou ainda de preferência entre cerca de 150:1 a 30:1, rs move-se o solvente e seca-se os sólidos até se obter um pó de livre fluência. A secagem pode ser obtida por aquecimento moderado ou sob vácuo moderado. 0 pó seco de livre fluência compreende um complexo de catalisador de metaloceno-alumoxano adsorvido na superfície das partículas de suporte de gel de sílica. 0 complexo de catalisador com suporte tem uma actividade suficiente para utilização como um catalisador para polimerizaçáo de ole-finas pelos processos de polimerizaçáo convencionais de fase liquida ou fase gasosa. 0 processo desta invenção proporciona ainda para a utilização de TEAL a produção de uma porção substancial do componente de co-catalisador de alumoxano necessário para produzir um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte que possui um grau de actividade catalítica comparável a um catalisador de composição semelhante em que o componente de co-catalisador de alumoxano é produzido unicamente com TMA. Por consequência, nesta forma de realização do processo, adiciona-se o material de suporte de gel de sílica não desidrata do a uma solução agitada de TMA e TEAL sendo a relação molar de TMA:TEAL na solução comum de 0,3 a 3,0 e a somà molar de TMA com TEAL seleccionada para proporcionar uma relação molar de AI para metal de transição na composição de catalisador final compreendida entre cerca de 150:1 a 30:1; consequentemente o metaloceno é adicionado à solução agitada após o que o solvente é removido e os sólidos secos até se obter um pó de livre fluência. 0 catalisador com metaloceno-alumoxano cor suporte resultante tem uma actividade catalítica comparável pelo menos a um catalisador com suporte de composição semelhante e relação Al: metal de transição também semelhante ao componente de alumoxano que é produzido unicamente o partir - 7 - 1 5 10 15
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de TMA. A presente invenção é dirigida a um método de preparação de um sistema de catalisador com suporte para ut_i lização na polimerização de olefinas de fase gasosa ou líqui da. 0 catalisador com suporte é particularmente eficaz para a polimerização de fase gasosa do etileno até à obtenção de polietilenos de elevado peso molecular tal como polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e polietileno de elevada densidade (HDPE). Os polímeros destinam-se à fabricação de artigos por moldagem de extrus?o, injecção, termomodelagem, moldagem rotacionai e análogos. Em particular, os polímeros preparados a partir do complexo catalisador e pelo método desta invenção são homopolimeros .de etileno e copolímeros de etileno com alfa-olefinas superiores possuindo entre 3 e 10 átomos de carbono e de preferência 4 a 8 átomos de carbono . Exemplos de alfa olefinas superiores são o buteno-1, hexeno--1 e octeno-1. No processo da presente invenção, o etileno isc lado ou em conjunto com alfa olefinas que possui três ou ma-is átomos de carbono e polimerizado na presença de um sistema catalisador com suporte de gel de sílica compreendendo pelo menos um metaloceno e um alumoxano. De acordo com esta invenção, pode-se também pro duzir copolímeros de olefinas, particularmente copolímeros de etileno e alfa olefinas superiores que possuem entre 3-l£ átomos de carbono. 0 complexo de catalisador activo preparado pelo processo desta invenção compreendo um metaloceno e um alu móxano formado na superfície de um material de suporte de gel de sílica. Os alumoxanos são compostos de alumínio oli-goméricos representados pela fórmula geral (R-Al-O)^ que é um composto cíclico e R(R-Al-0que é um composto line ar. Na fórmula geral "R" é um grupo alquilo c^-C^q tal como por exemplo, metilo, etilo, propilo, butilo e pentilo e My" é um ntunero inteiro compreendido entre 2 e 30 representa o - 8 - 35 1 5 10 15
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grau de polimerizaçSo do alumoxano . De preferência, o grau de polimerizaçSo "y" está compreendido entre cerca de 4 e 25 ou ainda de preferência entre 6-25. Geralmente, na preparaçSo de alumoxanos como por exemplo a partir da reacçSo entre tri-metil alumínio e água obtém-se uma mistura de compostos linea res e cíclicos. Geralmente, um alumoxano que possui um grau de polimerizaçSo mais elevado produzirá, para um dado metalo-ceno, um complexo de catalisador de actividade maior do que a de um alumoxano que possui um grau de polimerizaçSo mais aba_i xo. Por este motivo, o processo pelo qual um alumoxano é produzido por reacção directa de um trialquil alumínio com um gel de sílica nSo desidratado assegurará a conversão da quantidade em bruto do trialquil alumínio num alumoxano que possui, um grau elevado de polimerizaçSo. De acordo com esta invenção o grau desejado de polimerizaçSo é obtido pela ordem da adi-çSo dos reagentes como se descreveu a seguir. 0 metaloceno pode ser qualquer dos compostos de coordenaçSo organometâlicos obtidos como um derivado de ciclc pentadienil de um metal de transição. Os metalocenos que são eficazes para a preparaçSo de um complexo catalítico activo de acordo com o processo desta invenção são o mesmo, bi e tri ciclopentadienil ou compostos metálicos de ciclopentadienil substituídos e ainda de preferência compostos de bi-ciclopen-tadienil. Os metalocenos particularmente eficazes nesta inven çSo sSo representados pelas fórmulas gerais: I. <cP>mMRnX<i em que Cp é um anel de ciclopentadienilo, M é um metal de trai sição do grupo 4b ou 5b e de preferência um metal de transição do grupo 4b, E é um grupo hidrocarbilo ou hidrocarboxi que possui entre 1 e 20 átomos de carbono, X é um halogêneo e "m" é um número inteiro compreendido entre 1 e 3, "n" é um número inteiro entre 0 e 3 e "q" é um número inteiro entre 0 e 3, II.
ριι f/' Dl ^ Vfn 1 2 S- 5" -<; 2MU 9 - III. 1 5 10 15
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em que é um ciclopentadienil ou ciclopentadienil sute tituído, cada R' é igual ou diferente e é"hidrogénio ou um radical hidrocarbilo tal como radicais, alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo ou arilalquilo contendo entre 1 e 20 átomos de carbono, um radical hidrocarbilo contendo sílica ou um radical hidrocarbilo em que dois átomos de carbono estão ligados em conjunto para formar um anel C^-Cg, R" é um radical alquileno C^-C^ um dialquil germânio ou silicone ou uma alquil fosfina ou radical amina ligando em ponte dois aneis (C5R'k), Q é um radical hidrocarbilo tal como arilo, alquile* alquenilo, alquilarilo ou arilalquilo possuindo entre 1-20 átomos de carbono, radical hidrocarboxi possuindo 1-20 átomos de carbono ou halogéneo e podem ser iguais ou diferentes, 0 1 é um radical alquilideno possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, s é 0 ou 1, gê 0,1 ou 2; quando g é 0, s é 0; k ê 4 quando s ê 1 e k é 5 quando s é 0 e M é como se define atrás. Exemplos de radicais hidrocarbilo são metilo, eti lo, propilo, butilo, amilo, isoamilo, hexilo, isobutilo, hep tilo, octilo,nonilo, decilo, cetilo, 2-etil-hexilo, fenilo e análogos. Exemplos de radicais alquileno são o metileno, eti leno, propileno e análogos. Exemplos de átomos de halogéneo incluem o cloro, bromo e iodo e de entre estes átomos de halogéneo prefere-se o cloro. Exemplos de radicais alquilideno são o metilideno, etilideno e propilideno. De entre os metalocenos prefere-se o hafnoceno, zirconocenos e titanocenos. Exemplos ilustrativos mas não li mitativos dos metalocenos que podem ser utilizados de modo eficaz de acordo com esta invenção são monociclopentadienil titanocenos tais como tricloreto de ciclopentadienil titâniq tricloreto de pentametilciclopentadienil titânio; bis(ciclo-pentadienil) titânio difenil; 0 carbeno representado pela fórmula Cp2Ti=CH2 * £l(CH3)2Cl e derivados deste reagente ta is como Cp2Ti=CH2 · A1(CH3)3, (Cp2TÍCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3) CH2, Γρ Tí=CHCH2CH2, Cp2TÍ=CH2 * A1R"'2C1, em que Cp é um 10 - 1 5 10 15
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ciclopentadienil ou radical ciclopentadienil substituído, e Η'1' é um radical alquilo, arilo ou alquilarilo possuindo entre 1-18 átomos de carbono; compostos bis(Cp)Ti( IV) tais como bis(indenil)Ti difenil ou dicloreto, bis(metilciclopentadie-nil)Ti difenil ou di-haletos e outros complexos di-haleto; compostos de dialquil, trialquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienil titânio tais como bis(l,2-dimetilciclopenta-dienil)Ti difenil ou dicloreto, bis(l,2-dietilciclopentadie-nil)Ti difenil ou dicloreto e outrós complexos di-haleto; si-licone, fosfina, amina ou carbono ligado em ponte com complexos ciclopentadieno, tais como dimetil silildiciclopentadie-nil titânio difenil ou dicloreto, met-ilenodiciclopentadienil titânio difenil ou dicloreto e outros complexos di-haleto e análogos. Exemplos ilustrativos mas não limitativos dos-zii conocenos que podem ser utilizados de modo eficaz de acordo com esta invenção são, tricloreto de ciclopentadienil zircô-nio, tricloreto de pentametilciclo-pentadienil zircônio, bis (ciclopentadienil)zircônio difenil, dicloreto de bis(ciclope» tadienil) zircônio, alquil ciclopentadienos substituídos, tais como bis(etilciclopentadienil) zircônio dimetil, bis(j[^ -fe nilpropil-ciclopentadienil) zircônio dimetil, bis(metilciclo-pentadienil) zircônio dimetil e complexos di-haleto correspo» dentes; di-alquil, tri-alquil, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienos tais como bis(pentametil-ciclopentadienil) zircônio dimetil, bis(l,3-dietil-ciclopentadienil) zircônio dimetil e complexos di-haleto correspondentes; silicone, fósforo e carbono ligado em ponte com complexos ciclopentadieno tais como dimetilsilil-diciclopentadienil zircônio dimetil ox di-haleto, metilfosfina diciclopentadienil zircônio dimetil ou di-haleto e metileno diciclopentadienil zircônio dimetil ou di-haleto , carbenos representados pela fórmula Cp2Zr=CH2 P(CgH^)2CH3 e derivados destes compostos tais como Cp2ZrCH2 ch(ch3)ch2 . Dicloreto de bis(ciclopentadienil) hâfnio bis(ci- 11 1 5 10 15
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clopentadienil) háfnio. dimetil, dicloreto de bis(ciclopenta-dienil) vanêdio e análogos são exemplos de outros metaloce-nos. Geralmente, a utilização de um metaloceno que cai preende um bis(ciclopentadienil substituído) zircônio proporcionará um complexo catalítico de actividade maior do que a correspondente à de um titanoceno ou composto metálico de mo no-ciclopentadienil. Deste modo preferem-se os compostos bis (ciclopentadienil substituído) zircônio para utilização como metaloceno. Até agora o componente alumoxano do complexo catalítico activo tem sido preparado separadamente, depois adi cionado como tal a um material de suporte catalítico que é a seguir tratado com um metaloceno para formar o complexo ca talítico activo. Um processo até agora utilizado para a preparação do alumoxano separadamente consiste em fazer contactar água sob a forma de um solvente húmido com uma solução de trialquil alumínio num solvente orgânico apropriado tal como benzeno ou hidrocarboneto aromático. Como se notou antes este processo está concomitante com perigos de fogo e explosão o que obriga b utilização de equipamento b prova de explosão e ao controle cuidadoso das condiçSes de reacção. Num método alternativo até agora utilizado para a produção separada de alumoxano faz-se contactar um alquil alumínio com um sal hidratado tal como sulfato de cobre hidratado. 0 método compreende o tratamento de uma solução diluída de alquil alumínio em, por exemplo, tolueno com um sulfato de cobre pai ta-hidratado. Uma hidrólise controlada mais lenta do alquil alumínio para se obter alumoxano dando origem a que se elimi ne substancialmente o perigo de fogo e explosão com a desvan tagem da obtenção de produtos residuais perigosos que devem ser eliminados dos quais o alumoxano deve ser separado antes é apropriada para utilização na produção de um complexo cata lítico activo. A produção separada do componente alumoxano por qualquer outro processo significa consumo de tempo e de 12 - 1 to 15
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custos. Correspondentemente, 5 utilização de um alumoxano produzido separadamente aumenta grandemente o custo de produ çSo de um catalisador metaloceno-alumoxano. De acordo com a presente invenção o componente alumoxano do complexo catalítico é preparado por reacção di-recta de um trialquil alumínio ou misturas de trialquil alumínio com o material utilizado como suporte de catalisador, nomeadamente um gel de sílica não desidratado. A sílica eficaz como suporte catalítico ê a que possui uma área superficial na gama compreendida entre cerca de 10 e 700m2/g, de pro ferência entre 100-500 e ainda de preferência entre 200-400 mvg» tu® volume de poros entre 3'e 0,5 cm0/g e de preferêncié O 2-lcm /g e um conteúdo de água adsorvida compreendido entre cerca de 6 e 20% em peso, de preferência entre cerca de 9 e 15% em peso. 0 tamanho de partícula média (APS) da silica po de estar compreendido entre 0,3μ e 100μ e para uma fase gaso sa catalítica entre cerca de 30μ e 80u (lp= 10”^m) *Para um catalisador destinado a polimerização de alta pressão o tama nho de partícula da silica deve cair na gama compreendida en tre cerca de 0,3 e não maior do que cerca de 10μ. Por consequência, a sílica que possui as propriedades identificadas atrás é considerada como sílica gel não desidratada . A sílica gel não desidratada como se definiu atrás é adicionada durante alguns minutos a uma solução agitada de trialquil alumínio numa quantidade suficiente para proporcionar uma relação molar de trialquil alumínio para água de cerca de 3:1 a 1:2, de preferência cerca de 1,2:1 a 0,8:1. Quando utilizado de modo singular o trialquil alumínio preferido para utilização na formação de alumoxano é tri metilalumínio . A seguir por ordem de preferência quando uti lizado de modo singular é trietilalumínio. Embora o trietil alumínio quando reagido com um solvente húmido ou um sal hidratado não produza um alumoxano que sirva como catalisador para a produção de um catalisador com suporte de metaloceno--alumoxano de elevada actividade, pode ser utilizado de acor - 13 - 1 5 10 15
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do com 0 processo desta invenção para produzir uma partícula de sílica revestida com alumoxano à qual se pode adicionar um metaloceno para formar um catalisador com suporte de meta-loceno-alumoxano de elevada actividade. A partir de agora no processo desta invenção, um catalisador com suporte de elevada actividade pode ser produzido unicamente a partir do TEAL, embora um catalisador produzido a partir de TEAL possua geral mente um grau mais inferior de actividade catalítica do que um catalisador de composição semelhante à do co-catalisador de alumoxano que é produzido unicamente a partir de TMA. Os solventes utilizados na preparação do sistema catalítico são hidrocarbonetos' inertes, em particular um hidrocarboneto que é inerte relativamente ao sistema catalítico. Esses solventes são bem conhecidos e incluem, por exemplo, isobutano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, ciclo-hexano, metilciclo--hexano, tolueno, xileno e análogos. Prefere-se o solvente de hidrocarbonetos alifáticos menos tóxicos. Também apropriado para utilização como trialquil-alumínio são tripropil alumínio, tri-n-butil-alumínio, tri-isobutil alumínio, tri(2-me-tilpentil) alumínio, tri-hexil alumínio, tri-n-octil alumínio e tri-n-decil alumínio. Embora os compostos de trialquil alu mínio sejam ineficazes quando utilizados para formar um co--catalisador de alumoxano separadamente a partir de material de suporte de gel de sílica, quando se faz reagir um gel de sílica não desidratado de acordo com o processo da invenção forma-se um co-catalisador de alumoxano eficaz com um revestimento sobre a partícula de gel de sílica. Novamente, em ccn paração com um alumoxano produzido a partir de TMAf os compos tos de trialquil alumínio alternativos não produzirão, quando utilizados de modo singular, um catalisador que é tão acti vo quanto o o produzido unicamente a partir de TMA. Após a adição do gel de sílica não desidratado à solução de trialquil alumínio, o conteúdo de água do gel de sílica reage de modo controlável com o trialquil alumínio pjj ra produzir um alumoxano que é depositado sobre a superfície - 14 - 35 1 61.551 3CP/PE -1714
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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 das partículas de gel de sílica. Embora a reacção do trial-quil alumínio com o conteúdo de água do gel de sílica se processa relativamente rápido, isto é’ completa-se dentro de 5 minutos, não ocorre com a rapidez explosiva que ocorre com a água livre. A reacçao pode ser conduzida de modo seguro em equipamento de mistura convencional sob um manto de gás inerte . Por consequência, adiciona-se um metaloceno à sus pensão agitada de gel de sílica de alumoxano numa quantidade suficiente para proporcionar uma relação molar de alumínio pé ra metal de transição compreendida entre cerca de 1000:1 e 1:1, de preferência entre cerca de 300:1 e 10:1 sendo ainda de preferência entre cerca de 150:1 e 30:1. Agita-se a mistura durante cerca de 30 minutos até cerca de uma hora à tempe ratura ambiente ou a uma temperatura elevada para permitir que o metaloceno seja submetido a uma reacção completa com o alumoxano adsorvido. Consequentemente, o solvente é removido e os sólidos residuais são secos, de preferência a uma tempe ratura de 25°C ou maior até se obter um pô de fluência livre. 0 pô de fluência livre compreende um complexo catalítico de metaloceno-alumoxano com suporte de gel de sílica e com acti-· vidade catalítica elevada para utilização na polimerização d«! olefinas por processos de polimerização de fase líquida ou fase gasosa convencionais. A ordem de adição entre o gel de sílica não desidratado e o trialquil alumínio é importante relativamente à actividade do catalisador com suporte que resulta da adição do metaloceno. Uma composição catalítica com suporte de peqie na ou nenhuma actividade dá origem a que um trialquil alumínio seja adicionado a uma suspensão de solvente agitada de gel de sílica não desidratado. Tem-se verificado que para preparar uma composição catalítica com suporte de actividade elevada ou aceitSvel a ordem da mistura pode ser aquela em que o gel de sílica não desidratado é adicionado a uma solução agitada de trialsuil alumínio. Acredita-se que esta orderr 15 35 i 5 10 15
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Ql de mistura força o trialquil alumínio a submeter-se è reacçáó no contexto de um excesso localizado transitório de trialquil alumínio comparado com uma deficiência localizada transiente de água. Sob uma condição de mistura que adiciona lentamente gel de sílica não desidratado a uma solução agitada de trial·· quil alumínio, o conteúdo em bruto do trialquil alumínio con verte-se num alumoxano com um grau de polimerização de cerca de 6-25 (y=6-25). A produção de um alumoxano com este grau de poligomérização dá origem a um complexo catalítico de meti loceno-alumoxano final de actividade eficaz ou elevada. Uma ordem inversa de mistura, isto é, a adição de um trialquil alumínio a uma suspensão de solvente agitado de gel de sílica não desidratado produz um catalisador que possui um graú de actividade catalítica baixo. Em adição à importância da ordem de mistura pró pria em atingir um catalisador com suporte de actividade efi caz, tem-se verificado que o conteúdo de água do gel de sili ca não desidratado influencia a actividade final do catalisa dor. Por este motivo, o gel de sílica não desidratado deve possuir um conteúdo de água adsorvido compreendido entre 6 e 20% em peso. De preferência, o conteúdo de água adsorvido de ve estar compreendido entre 9 e 15% em peso. Influenciando também o grau de actividade atingido no final do complexo catalítico com suporte está a rela ção molar de trialquil alumínio para o conteúdo de água adsa vido do gel de sílica não desidratado. As quantidades de tri. alquilalumínio utilizadas devem ser, em comparação com a qusn tidade de gel de sílica não desidratado do conteúdo de água específico adsorvida, seleccionadas para proporcionar uma re lação molar de trialquil alumínio total para água de cerca de 3:1 1:2, de preferência entre cerca de 1,5:1 0,3:1, sen do ainda de preferência 1,2:1 e 0,3:1. Tem-se observado que para um dado metaloceno se verificou uma actividade catalíti ca máxima na relaçSo molar trialquil alumínio para água dentro da gama 1,2:1 a 0,8:1. Dependendo do trialquil alumínio 16 - 1 5 10 15
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seleccionado as actividades catalíticas aceitáveis comercialmente são exibidas na relação molar trialquil alumínio para água na gama de cerca de 3:1 a 1:2. Influenciando também o custo de produção e o nível de actividade catalítica obtida no complexo de catalisador com suporte final está a relação molar do alumínio para metal de transição do componente de metaloceno. A quantidade de metaloceno adicionada aos sólidos de gel de sílica adsor-vidos no alumoxano deve ser seleccionada para proporcionar uma relação molar de alumínio para metal de transição na gama compreendida entre 1000:1 e 1:1, de preferência entre 300:1 e 10:1, sendo ainda preferível 150:1 e 30:1. Sob o ponto de vista económico é desejável operar nas gamas mais inferiores da relação molar alumínio para metal de transição com vista a minimizar o custo de -produção catalítica. 0 processo desta invenção ê aquele em que se proporciona a conver são máxima do componente trialquil alumínio na forma de alumoxano mais eficaz, visto que permite a produção segura de um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte de activi-· dade eficaz com quantidades mínimas do componente trialquil alumínio dispendioso.. Como se citou atrás, o tipo de trialquil alumínio utilizado para a produção do componente de co-catalisadór de alumoxano exerce uma influência sobre o grau de actividade catalítica que pode ser atingida no final da composição cata lítica. Até agora ó trimètilalumínio tem sido o trialquil alumínio preferido visto que produz metilalumoxano (MAO). Os metalocenos co-catalisados com metilalumoxano exibem activici des catalíticas substancialmente maiores do que quando co-ca talisadas com alquilalumoxanos superiores tais como etilalu-moxano. Deste modo, apesar do trimetilalumínio custar cerca de dez vezes mais do que o trietil alumínio, não tem sido to davia desejável, do ponto de vista económico, a escolha do trialquil alumínio para utilização devido à sua capacidade inferior associada para activar a composição catalítica T3AL. - 17 - 1 5 10 15
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A presente invenção proporciona agora um método através do qual quantidades substanciais de TEAL podem ser utilizadas na substituição do TAM mais dispendioso para produzir um metil alumoxano-etil alumoxano misturado que quando combinado com um metaloceno produz um catalisador com suporte final que possui um grau de actividade catalítica compará vel com a da relação molar Al: metal de transição e composição de metaloceno mas que é co-catalisada unicamente com metil alumoxano . Nesta forma de realização da invenção, a solução de trialquilalumínio à qual se adiciona gel de sílica na desidratado compreende uma solução de TMA e TEAL na relação molar de TMA:TEAL de cerca de 0,3 a 3,0 em quantidades para proporcionar a quantidade de alumínio total para atingir a relação desejada na composição de catalisador com suporte fjL nal. De acordo com a invenção, uma composição cataiít_i ca do co-catalisador de alumoxano que é produzida unicamente a partir de TMA tem uma actividade catalítica (medida como g polímero/g metal.de transição/hora) cerca de duas vezes maior que um catalisador de composição semelhante à do co-ca talisador de alumoxano produzido unicamente a partir de TEAL De acordo com o método desta invenção, a relação molar 1:1 mistura de TMA e TEAL tem produzio um componente co-catalisa dor de metil alumoxano-etil alumoxano misturado com suporte de gel de sílica que possui substancialmente o mesmo ou maior grau de capacidade para promover actividade catalítica pe lo componente metaloceno como faz o metilalumoxano isolado. Uma relação molar 1:3 mistura de TMA para TEAL tem produzido um componente co-catalisador com suporte de sílica-gel de me til alumoxano-etil alumoxano misturado que possui cerca de 85% da capacidade de activação de metil alumoxano para promo ver actividade catalítica pelo componente metaloceno. Pela selecção apropriada do tipo e quantidades re lativas do metaloceno e precursor de co-catalisador de tri-alquil alumínio, pode-se atingir pelo presente método o complexo catalisador activo particular desejado para qualquer
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aplicação particular. Por exemplo, concentrações maiores de alumoxano no sistema catalisador dá origem geralmente a um polímero de peso molecular mais elevado. Por consequência, quando se deseja produzir um polímero de peso molecular elevado utiliza-se uma concentração de trialquil alumínio maior, relativa ao metaloceno, do que quando se deseja produzir um material de peso molecular mais baixo. Para a maior parte dae aplicações a relação de alumínio no alquilalumínio para meta!, total no metaloceno pode cair na gama compreendida entre 300:1 a 20:1 e de preferência 200:1 a 50:1. A seguir à adição do metaloceno ao alumoxano adsorvido „nos sólidos de gel de sílica o catalisador é seco até se obter um pó de livre fluência. A secagem do catalisador pode ser conduzida por filtração ou evaporação do sólven te a uma temperatura até cerca- de 85°C . 0 pó seco de livre fluência compreende um complexo de metaloçeno-alumoxano adsa vido sobre a superfície das partículas de suporte de gel de sílica. A composição seca exibe um nível de actividade catalítica eficaz para a polimerização de olefinas pelo processo de fase gasosa ou fase líquida como é conhecido do estado de técnica. Como se descreve no pedido co-pendente No. 728111 pedido em 29 de Abril de 1985, o peso molecular do produto polimérico pode ser controlado pela selecção judicio sa de substituintes no anel de ciclopentadienilo e pela utilização de ligantes no metaloceno. Além disso, o conteúdo de comonômero pode ser controlado pela selecção judiciosa do me taloceno. Por este motivo, pela selecção dos componentes de catalisador é possível obter 0 produto polimérico relativamente ao peso molecular e densidade desejados . Por outro lado, pode-se adaptar as condições da reacção de polimerização dentro de uma gama larga de condições para a produção de polímeros que possuem propriedades particulares . Nos exemplos seguintes, o índice de fusão (MI) e relação do índice de fusão (MIP) foram determinados de aox do com o teste ASTM D1238. 19 - 1 5 10 15
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Exemplo 1 Carregam-se 300 ml de heptano seco e desgaseifica do para um frasco de três tubuladuras de 1 litro de capacid_a de equipado com uma haste de agitação magnética . Carrega-se depois uma mistura de 80 ml de TMA em heptano (l,62M) e 180 ml de TEAL em solução de heptano (l,54M) para o frasco formar uma solução límpida. Depois disso, adiciona-se ao frasco 100 g de gel de sílica "nSo desidratado" (Davison 948) que contém 8,1% de água. Apôs se ter completado a adição, a mistura é agitada à temperatura ambiente durante uma hora. Depo is disso, adiciona-se 2,5 g de dicloreto de di-(n-butilciclo pentadienil) zircònio pastoso em 120 ml de heptano ao frasco e deixa-se a mistura reagir à temperatura ambiente durante 30 minutos. A mistura no frasco é aquecida até 55°C nul banho de ôleo enquanto se purga -atmosfera de nitrogénio para o frasco para remover o solvente. Para-se o aquecimento e a purga de nitrogénio quando a mistura no frasco se transforma na forma sólida. A mistura é depois seca sob vácuo para formar um pó de livre fluência. Exemplo 2 0 processo do exemplo 1 é seguido com excepção que uma mistura com 10 ml de TMA em heptano (l,62M) e 120 no. de TEAL em solução de heptano (l,54M) é adicionada ao frasco .
Exemplo 3 Segue-se o processo do exemplo 1 com a excepção que uma mistura com 30 ml de TMA em heptano (l,62M) e lOOml de TEAL em solução de heptano (l,54M) é adicionada ao frasco .
Exemplo 4 0 processo do Exemplo 1 é seguido com a excepção que uma mistura com 65 ml de TMA em heptano (l,62M) e 65 ml de TEAL em solução de heptano (l,54M) é adicionada ao fras- 20- 35 61.551 BCP/PE -1714 (pim. co.
Exemplo 5 (Comparativo) 0 processo do Exemplo 1 é seguido com a excepção que 130 ml de TMA em soluçãi de heptano (l,62M) são adiciona dos ao frasco e a temperatura de secagem é 75°C.
Exemplo 6 (comparativo) 0 processo do Exemplo 1 é seguido com a excepção que 130 ml de TEAL em solução de heptano )l,54M) ê adicionada ao frasco.
Teste Catalítico
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As actividades dos pôs catalíticos dos Exemplos 1-6 foram determinadas à temperatura ambiente e à pressão de etileno de 5 psig pelo processo seguinte. Lavou-se um frascc de 150 ml, aqueceu-se à temperatura de 130°C durante 6 horas arrefeceu-se à temperatura ambiente e esguichou-se com nitre génio durante 10 minutos. 0 frasco foi equipado com uma haste de agitação magnética e carregou-se com 2,5 gramas de con posição catalítica. Alimentou-se o frasco com gâs de etilenc à temperatura ambiente e pressão de 5 psig que se manteve durante uma hora. Depois disso o gâs de etileno foi separado do frasco e o polietileno formado no interior recolhido e pesado. 0 rendimento de polietileno obtido para cada composição catalítica está indicado no Quandro I.
QUADRO I
RESULTADO DO TESTE CATALÍTICO 30
Catalisador
Quantidade de polietileno formado, g____
Exemplo 1 2,5 2 1,3 3 2,6 4 3,6 5 3,3 6 1 ς 21

Claims (3)

1 1 15 Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25
61.551 BCP/PS -1714 A invenção .foi descrita com referência às formas de realização preferidas. A partir desta descrição um técnico da especialidade podia tentar alterações para executar na invenção sem sairmos do âmbito e espirito da invenção que se descreveu atrás e nas reivindicações seguintes. 0 depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado nos Estados Unidos da América em 27 de Outubro de 1988 sob o No. 263,572. -REIVINDICAÇÕES 1§. - Processo para a preparação de um catalisador de metaloceno-alumoxano com suporte para a polimerização de olefinas caracterizado por compreender os seguintes passos: (a) a adição de gel de silica não desidratado a uma solução agitada contendo trimetilalumínio (TMA) e trietd lalumínio (TEAL) numa proporção molar de TMA:TEAL de cerca de 0,3:1 a 3:1 e numa quantidade suficiente para proporcionar uma proporção molar de trialquilalumínio total para âgua de cerca de 3:1 a 1:2, deixando-se a mistura reagir. (b) a adição de um metaloceno à mistura reactiv^ (c) a remoção do solvente (d) a secagem dos sólidos até se obter um pó de livre fluência.
25. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o gel de sílica não desidratado possuir um conteúdo de água compreendido entre 6 a 20¾ em peso.
35. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por a relação molar de alumínio para metal de ‘"ransição no metaloceno estar compreendida entre 1000:1 e 1:1, de preferência entre 300:1, com preferência 22 - 35 1 1 5 10 15 Mod. 71 -10000 βχ. · 89/07 25 30 27:M,iGS/ 61.551 BCP/ΡΞ -1714 especialmente entre 150:1 e 30:1. 4à. — Processo de acordo com quaisquer das reivin dicaçóes anteriores caracterizado por o gel de sílica n3o desidratado possuir um conteúdo de água compreendido entre 6 e 20% em peso e/ou por a relação molar de trialquilalumínio total para água estar compreendida entre 1,2:1 e 0,8:1. 5». - Processo de acordo com quaisquer das reivin dicaçóes anteriores caracterizado por o gel de sílica não desidratado possuir uma área superficial compreendida entre 200 a 400 m2/g, um volume de poros compreendido entre 1 e 2 cnfVg e/ou um tamanho de partícula compreendido entre 30μ e 60μ. 6s . - Processo para a preparação de um catalisada de metalóceno-alumoxano com suporte para a polimerização de etileno e outros monômeros de alfa olefinas caracterizado por compreender os seguintes passos: (a) a adição de gel de sílica não desidratado a uma solução agitada contendo trimetilalumínio (TMA) e trieti-lalumínio (TEAL) numa relação molar de TMAíTEAL compreendida entre 0,3:1 e 3:1 e em quantidades suficientes para proporcio nar uma relação molar de trialquilalumínio total para água compreendida entre 3:1 e 1:2, deixando-se a mistura reagir; (b) a adição à mistura de reacção de um metaloce no da fórmula geral: (Cp)mMRnXq em que Cp é um anel de ciclopentadienilo, M é um metal de transição do grupo 4b ou 5b, R é um grupo hidrocarbi lo ou um grupo hidrocarboxi possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, X é um halogéneo e m é um número inteiro compreendido entre 1 e 3, n é um número compreendido entre 0 e 3 e q é um número inteiro compreendido entre 0 e 3; (C^R'^)^R"s(C^R MQ3_g f cru R"S(C^R'k)2M0' em que (C^R'k) é um ciclopentadie-nilo ou um ciclopentadienilo substituído, cada R' é igual ou diferente e é hidrogénio ou um radical hidrocarbilo possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, um radical hidrocarbilo contendo silicone ou radical hidrocarbilo em que dois átomos de carbono estão ligados para formar um anel η4~Γβ, R" 4 um ra- - 23 - 35 1 5 10 15 Mod. 71 -10000 βχ. - 89/07 20 25 30 61.551 . ΒΓΡ/ρε-1714
dicél alquileno C^-C-^, um dialquilgermânio ou silicone ou umè alquilfosfina ou radical amina ligando em ponte dois aneis (C5R1 ]^) * Q ê um radical hidrocarbilo possuindo entre 1-20 átomos de carbono, um radical hidrocarboxi possuindo 1-20 átomos de carbono ou halogéneo e pode ser igual ou diferente, Q' é um radical alquilideno possuindo entre 1 e 20 átomos de carbono, s é 0 ou 1, g é 0, 1 ou 2; quando g é 0, s é 0; k é 4 quando s é 1 e k é 5 quando s é 0 e M é como se definiu atrás; (c) a remoção do solvente; (d) a secagem de sólidos até à obtenção de um pó livre de fluência. 7¾.. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o metaloceno ser um zirconoceno ou titano-ceno. 85. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o riconoceno ser seleccionado entre o grupo que consiste em tricloreto de ciclopentadienil-zircônio; tricloreto de pentametil-ciclopentadienil-zircônio; bis-(ci-clopentadienil)zircônio difenilo; dicloreto de bis(ciclopen-tadienil)zirc6nio; ciclopentadienos substituídos por alquilo e os seus complexos di-haleto; dialquil trialquil, tetra-al-quil ciclopentadienos e os seus complexos di-haleto; e complc xos de ciclopentadieno com átomos de carbono, fósforo e sili-· cone ligados em ponte e em que o titanoceno é seleccionado do grupo que consiste em monociclopentadienil titanocenos; bis(ciclopentadienil)titânio defenilo; carbenos representados pela fórmula Cp2Ti=CH2 . AIÍCH^^CI e seus derivados em que Cp ê um radical ciclopentadienilo ou ciclopentadienilo substi tuído; compostos bis(CpTi(lv) substituídos e ós seus complexos di-haleto; compostos dialquil, trialquil,, tetra-alquil e penta-alquil ciclopentadienil titSnio e os seus complexos de di-haleto; e complexos de ciclopentadieno com siliconefo_s fina, amina ou átomos de carbono ligados em ponte e os seus complexos di-haleto. 24 - ΒΓΡ./ΡΕ -1714 Lisboa, 27.0UT. .983 Por EXXON CHEMICAL PA.TSNTS INC. 0 AGENTE OFICIAL
fascq marques ia?E Agsme Oficiei Wa Propriedade Industrial C*r%rf®-Arco ée Con&stçõQ, 3, 5.«-]JG8 !Γ·ϊ Mod. 71-10000 βχ. - 89/07 20 25 30
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