HUT53384A - Process for producing catalyst for polymerization of olefins - Google Patents

Process for producing catalyst for polymerization of olefins Download PDF

Info

Publication number
HUT53384A
HUT53384A HU895470A HU547089A HUT53384A HU T53384 A HUT53384 A HU T53384A HU 895470 A HU895470 A HU 895470A HU 547089 A HU547089 A HU 547089A HU T53384 A HUT53384 A HU T53384A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
alumoxane
metallocene
silica gel
cyclopentadienyl
Prior art date
Application number
HU895470A
Other languages
English (en)
Other versions
HU895470D0 (en
Inventor
Main Chang
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23002330&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUT53384(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of HU895470D0 publication Critical patent/HU895470D0/hu
Publication of HUT53384A publication Critical patent/HUT53384A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Heat Treatment Of Sheet Steel (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Unwinding Webs (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás olefinek gáz- vagy folyadékfázisú polimerizálására használt hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor előállítására. A találmány tárgykörébe tartozik a katalizátor-hordozóként használt, 6-20 tömeg% adszorbeált vizet tartalmazó szilikagél. Megállapítottuk, hogy ilyen szilikagél biztonságosan adagolható trialkil-alumínium komponenseket tartalmazó oldatához a katalizátor-rendszer alumoxán komponensének a szilikagél által adszorbeált vízzel végbemenő közvetlen reakció útján történő előállítására. A találmány szerinti eljárásban az alumoxán komponenst nem vízmentesített szi1ikagélnek trimetil-alumínium és trietil-alumínium kevert oldatával történő érintkeztetése útján állítjuk elő. Az így előállított, alumoxánnal bevont szilikagélhez metallocént adhatunk, és a kapott anyagot szabadon folyó porrá szárítva hordozóvázas katalizátort nyerünk, amelynek katalitikus aktivitása hasonló olyan katalizátoréhoz, amelynek előállítása során csupán metil-alumíniumot használtak az alumoxán készítéséhez.
Metallocént és alkil-alumínium komponenst tartalmazó, olefint polimerizáló katalizátort először 1956 körül javasoltak. A 220 436 számú ausztrál szabadalmi leírás polimerizációs katalizátorként szubsztituálatlan vagy halogénnel szubsztituált alkil-alumínium vegyületekkel reagáltatott bisz(ciklopentadienil)-titán-, cirkónium- vagy vanádiumsóját javasolta. Bár etilén polimerizációjának katalizálására képesek, ezeknek a katalitikus komplexeknek, különösen a trialkil-alumínium alkalmazásával készített változatuknak a katalitikus aktivitása csekély volt ahhoz, hogy a gyakor latban polietilén vagy etilén kopolimerek gyártásához alkalmazták volna.
Később megállapították, hogy bizonyos metallocének, mint a bisz(ciklopentadieni1)-titán- vagy -cirkónium-dialkilek alkil-alumínium/víz keverék-katalizátorokkal etilén polimerizálásához alkalmas katalizátor-rendszert alkotnak. Ilyen katalizátorokat tárgyal a 2 608 933 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés, amely bisz(ciklopentadienil)-titán-dialkilból, trialkil-alumíniumból és vízből álló, etilén polimerizálására szolgáló katalizátort ír le. A 2 608 933 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés etilén polimerizálására alkalmas katalizátort ír le, amelyik ciklopentadienil-cirkőniumsót, trialkil-alumínium keverék-katalizátor komponenst és vizet tartalmaz. A 0 035 242 számú európai szabadalmi bejelentés olyan eljárást ír le, amely etilén és ataktikus propilén polimereket állít elő ciklopentadienil-átmenetifémsó és alumoxán jelenlétében. Az ilyen katalizátorok katalitikus aktivitása elegedően nagy az ipari alkalmazáshoz, és lehetővé teszik a poliolefin molekulatömegének szabályozását, más módon, mint a hidrogén addíció - például a reakció hőmérsékletének^az alumoxán keverék-katalizátor, mint olyan, vagy a víznek alkil-alumíniummal végbemenő reakciójában éppen keletkező katalizátor mennyiségének változtatásával.
Az ilyen katalizátor-rendszerek előnyeinek kihasználásához alkalmazni kell a szükséges alumoxán keverék-katalizátort, vagy elő kell állítani azt. Alumoxánt alkil-alumínium és víz reagá1tatásáva 1 állítunk elő. Alki1-alumínium reakciója vízzel nagyon gyors, és nagy reakcióhő felszabadu lásával jár. A reakció rendkívüli hevessége miatt az alumoxán keverék-katalizátort eddig külön eljárásban állították elő, a két általános eljárás egyikével. Előáll ítcinak alumoxánokat oly módon, hogy rendkívül finoman eloszlatott vizet (például nedves oldószer alakjában) adagolnak alkil-alumínium benzollal vagy más aromás szénhidrogénnel készített oldatához. Alumoxán ilyen eljárással történő előállításához robbanásbiztos berendezés, és a reakciókörülmények nagyon pontos szabályozása szükséges a potenciális tűz- és robbanásveszély csökkentésére. Ennek érdekében javasolták alkil-alumínium reagáltatását kristályvíztartalmú sóval (például réz-szulfáttal) alumoxán előállítására. Ilyen eljárásokban finoman porított réz-szulfát—víz (1/5)-bői és toluolból zagyot készítenek, és inért gáz alatt tartják. Az alkil-alumíniumot ezután keverés közben lassan adagolják, a reakcióelegyet 24 - 48 óra időtartamig szobahőmérsékleten tartják, ezalatt lassú hidrolízis játszódik le, ami alumoxán keletkezéséhez vezet. Bár a hidratált só alkalmazásán alapuló alumoxán előállítási eljárás jelentősen csökkenti a nedves oldószert alkalmazó eljárásban rejlő robbanás- és tűzveszélyt, a hidratált sót alkalmazó eljárást a metallocén-alumoxán katalizátor előállító eljárástól függetlenül, külön lépésben kell elvégezni, az eljárás lassú és hulladékelhelyezési problémákat okozó veszélyes hulladékokat termel. Ezen kívül, mielőtt az alumoxánt aktív katalizátorkomplex előállítására használják, a hidratált só reagenst el kell választani az alumoxántól, különben az a katalizátorkomplexbe jut, és szennyezi az azzal előállított polimer terméket.
A 4 431 788 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás olyan eljárást tár fel keményítő töltőanyagot tartalmazó poliolefin előállítására, amelynek során a trialkil-alumíniumot először keményítő-részecskékkel reagáltatják. A keményítő-részecskéket ezután (ciklopentadienil)-króm-, -titán-, -vanádium-, vagy -cirkónium-alkillel reagáltatják, ezáltal a keményítő-részecskék felületén metallocén-alumoxán katalizátor-komplexet képeznek. A keményítő-részecskéken oldatban vagy szuszpenzióban olefint polimerizáltatnak, és ezzel poliolefinnel bevont felületű, szabadon folyó keményítő-részecskéket állítanak elő. A 3 240 382 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás szintén töltőanyagot tartalmazó poliolefin előállítására ír le olyan eljárást, amely egy szervetlen töltőanyag víztartalmát használja fel a trialkil-alumíniummal végbemenő közvetlen reakcióhoz, és a töltőanyagon aktív metallocén-alumoxán katalizátor komplexet hoz létre. A polimert oldatban vagy gázfázisú reakcióban állítják elő a töltőanyag-részecskék felületén egyenletes vastagságban, így az eljárás töltőanyagtartalmú polimert szolgáltat.
A 3 240 382 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás megjegyzi, hogy a metallocén-alumoxán katalizátor aktivitása jelentősen csökken vagy elvész, ha szervetlen anyagon felületi bevonatként állítják elő. Bár a 3 240 382 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás javasolja, hogy abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmazó szervetlen anyag alkalmazható olyan töltőanyagként, amelyből trialkil-alumíniummal közvetlen reakcióval előállítható katalizátor alumoxán komponense, a metallocén • ·
- 6 -alumoxán katalizátor aktivitását egyedül kristályvizet vagy kötött vizet tartalmazó bizonyos szervetlen anyagok (mint a gipsz vagy csillám) nem csökkentik. A 3 240 382 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás nem illusztrálja a katalizátorral bevont szervetlen töltőanyag előállítását, ahol a szervetlen anyag abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmaz. Az idézett szabadalmi leírás olyan abszorbeált vagy adszorbeált vizet tartalmazó szervetlen töltőanyagot sem ír le, amely fajlagos felülete vagy pórustérfogata folytán gázfázisú polimerizálási eljárás katalizátor hordozójaként alkalmas.
A 134 413 iktatószámú, egyidejűleg intézés alatt álló bejelentés olyan módszert ír le, amellyel hordozóvázas metallocén gázfázisú polimerizációs katalizátorhoz szükséges alumoxán keverék-katalizátor komponens biztonságosan és gazdaságosan állítható elő nem vízmentesített szilikagélnek trialkil-alumínium oldathoz adagolásával. A 134 413 iktatószámú, egyidejűleg intézés alatt álló bejelentés illusztrálja nagy aktivitású, szilikagél hordozóvázas gázfázisú metallocén-alumoxán katalizátor előállítását, ahol az alumoxánt trimetil-alumíniummal készítjük. Bár ismereteink szerint trietil-alumínium vízzel csekély hatásosságé katalizátor komponenst képez, az említett bejelentésben közölt eljárással nagy aktivitású katalizátor-rendszert nyerünk, ha trietil-alumíniumot nem vízmentesített szilikagéllel, majd metallocénnel reagáltatunk.
Trietil-alumínium (TEAL) sokkal olcsóbb, mint trimeti1-alumínium (TMA), ennek alapján TEAL használata tűnne célszerűnek, azonban az előállított katalizátor-rendszerek katalizátor-aktivitását figyelembe véve nem ez a helyzet. Tisztán TMA-val előállított hordozóvázas katalizátor aktivitása legalább 20 %-kal, de általában 100 %-kal nagyobb, mint a hasonló, tisztán TEAL-lal előállított katalizátoré. Ezért a gyakorlati alkalmazás szempontjából a katalizátor aktivitásában lévő különbség TMA alkalmazását indokolja az alumoxán katalizátor komponens előállítására, még ha TEAL használata költségmegtakarítást tenne is lehetővé .
Igény mutatkozik olyan gazdaságos eljárás kidolgozására, amellyel biztonságosan állítható elő aktív, hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor gázfázisú vagy nagynyomású polimerizáció számára. A gazdaságosság szempontjából kívánatos, hogy az alumoxán komponenst ne a hordozóvázas katalizátor előállításától független eljárással állítsuk elő, továbbá olyan eljárást dolgozzunk ki, amely ehhez TEAL-t alkalmaz, és olyan katalizátort eredményez, amelynek az aktivitása hasonló a tisztán TMA-ból előállított alumoxán-komponensű katalizátoréhoz.
A találmány szerinti eljárás katalizátor hordozóvázként olyan szilikagél részecskéket használ, amelyeknek
2 fajlagos felülete 10 - 700 m /g, előnyösen 100 - 500 m /g, még előnyösebben 200 - 400 m /g, pórustérfogata 3 - 0,5 cm^/g, előnyösen 2-1 cm^/g, adszorbeált víztartalma
6-20 tömeg%, előnyösen 9-15 tömeg%. Az ilyen szilikagél részecskéket a továbbiakban a nem vízmentesített szilikagél elnevezéssel jelöljük. Az itt használt nem vízmentesített • · • · • · · szilikagél kifejezés magában foglal olyan géleket is, amelyek víztartalmát valamilyen szárítási vagy hidroxon művelettel szabjuk meg, de amelyek víztartalma hasonló a nem vízmentesített szilikagélekéhez. A szilikagél hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátort úgy állítjuk elő, hogy a szilikagélt trialkil-alumínium kevertetett oldatához adjuk olyan mennyiségben, hogy a trialkil-alumínium/víz mólaránya 3:1 - 1:2, előnyösen 1,2:1 - 0,8:1 legyen, majd ehhez a kevertetett oldathoz olyan mennyiségben adunk metallocént, hogy az alumínium-átmenetifém aránya 1000:1 - 1:1, előnyösen 300:1 - 10:1, még előnyösebben 150:1 - 30:1 legyen, az oldószert eltávolítjuk, és a kapott szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk. A szárítást végezhetjük mérsékelt melegítés vagy vákuum útján.
A megszárított szabadon folyó por a szilikagél hordozóváz felületén adszorbeált katalizátor komplexből áll. A hordozóvázas katalizátor komplex katalitikus aktivitása elegendő ahhoz, hogy azokat szokásos gázfázisú vagy folyadékfázisú polimerizációs eljárások katalizátoraként használjuk.
A találmány szerinti eljárás biztosítja továbbá, hogy a hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor előállításához szükséges alumoxán keverék-katalizátor komponens jelentős hányadát TEAL alkalmazásával készítsük, és ennek ellenére a hordozóvázas katalizátor katalitikus aktivitása hasonló legyen annak a katalizátornak az aktivitásához, amelynek alumoxán komponensét tisztán TMA-t használva állították elő. A találmány szerinti eljárás megvalósítása során a nem vízmentesített szilikagél hordozóanyagot TMA és TEAL kevertetett oldatához adagoljuk, az oldat TMA:TEAL mólaránya általában 0,3 - 3,0, a TMA + TEAL összmólszámot úgy választjuk meg, hogy a katalizátor végtermék összetételében az alumínium : átmeneti fém mólaránya 150:1 - 30:1 között legyen; ezután adagoljuk a metallocént a kevertetett oldathoz, majd eltávolítjuk az oldószert, és a maradékot szabadon folyó porrá szárítjuk. Az így nyert hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor katalitikus aktivitása legalább összevethető olyan hordozóvázas katalizátoréval, amelynek metallocén összetétele és alumínium:átmeneti fém aránya hasonló, de amelynek alumoxán komponensét tisztán TMA-ból állították elő. A találmány szerinti eljárás hordozóvázas katalizátor rendszer előállítására irányul, amelyet olefinek gáz- vagy folyadékfázisú polimerizálásához használhatunk. A hordozóvázas katalizátor különösen előnyös etilén gázfázisú polimerizálásához nagy molekulatömegű polietilén-fajtákká, mint lineáris, kis sűrűségű polietilénné (LLDPE), és nagy sűrűségű polietilénné (HDPE). A polimereket termékgyártásra használják extrudálás, fröccsöntés, melegen végzett képlékeny alakítás, centrifugálöntés és hasonló eljárásokkal. A katalizátor komplexszel, és a találmány szerinti eljárással előállított polimerek elsősorban etilén homopolimerek és etilén
3-10 szénatomos, előnyösen 4-8 szénatomos alfa-olefinekkel (például 1-buténnel, 1-hexénnel és 1-okténnel) alkotott kopolimerei.
A találmány szerinti eljárásban etilént polimerizálunk egyedül vagy 3- vagy több szénatomos alfa-olefinnel ·· ·
- 10 szilikagél hordozóvázas, legalább egy metallocént és egy alumoxánt tartalmazó katalizátor-rendszer jelenlétében.
A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokkal olefin kopolimereket is előállíthatunk, különösen etilén és 3 - 18 szénatomos alfa-olefinek kopolimereit.
A találmány szerinti eljárással előállított aktív katalizátor komplex metallocént és a szilikagél hordozóváz felületén létrehozott alumoxánt tartalmaz. Az alumoxánok gyűrűs vegyületeknek vélt (R-Al-O)^ általános képletű alumínium vegyületek és lineáris, R(R-Al-O-)yAlR2 általános oligomer alumínium vegyületek, a képletekben képletű jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport (mint például metil-, etil-, propil-, butil- és pentil csoport, értéke 2 - 30, előnyösen 4 - 25, még előnyösebben
6-25 közötti egész szám, és értéke az oligomerizáció fokát jelöli.
Alumoxánok például trimetil-alumínium és víz reakciójával történő előállítása során általában lineáris és gyűrűs vegyületek keverékét nyerjük. Általánosságban a kata lizátor komplex aktivitása adott metallocén esetén az alumoxán oligomerizáció fokával nő. Ezért az alumoxán előállítására irányuló, trialkil-alumínium és nem vízmentesített szilikagél közötti közvetlen reakciónak biztosítania kell, hogy a trialkil-alumínium egész mennyisége nagy oligomerizá ció fokú alumoxánná alakul. A találmány szerinti eljárással összhangban az oligomerizáció kívánt fokát a reakciópartnerek továbbiakban leírt adagolási sorrendjével biztosítjuk.
··
- 11 A metallocén bármilyen fémorganikus koordinációs vegyület lehet, amelyet egy átmenetifém ciklopentadieni1-származékaként állítunk elő. A találmány szerinti aktív katalizátor komplex előállítására irányuló eljárás szempont jából előnyösek a mono-, di- és triciklopentadienil- vagy szubsztituált ciklopentadienil-fémvegyületek, és legelőnyö sebbek a biciklopentadieni1-vegyületek. A találmány szerinti eljárás szempontjából különösen előnyösek a (Cp)mMR általános képletű vegyületek - ahol
Cp jelentése ciklopentadienil gyűrű,
M jelentése a periódusos rendszer 4b vagy 5b csoportjába, előnyösen a 4b csoportba tartozó átmenetifém ,
R jelentése 1-20 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport,
X jelentése halogénatom, m értéke 1-3 közötti egész szám, n értéke 0-3 közötti egész szám, q értéke 0-3 közötti egész szám a (CeR'i ) R (CcR'l,)MQ, , általános képletű - ahol (C^R'i^) jelentése adott esetben szubsztituált ciklopentadienil-csoport,
R' lehet azonos vagy különböző, jelentése hidrogénatom, 1-20 szénatomos szénhidrogén csoport, mint alkil-, alkenil-, aril-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, sziliciumatom-tartalmú szénhidrogén-csoport vagy olyan szénhidrogén-csoport, amelynek két szénatomja 4-6 szénatomos gyűrűt alkotva kapcsolódik össze, ·· ·· • · · · ··· · • · • · ··· ·
• · ·
- 12 R jelentése 1-4 szénatomos alkilén-csoport, dialkil-germánium vagy dialkil-szilicium vagy olyan alkil-foszfin- vagy amingyök, amely két (C^R'^) gyűrűt kapcsol össze,
Q lehet azonos vagy különböző, jelentése 1-20 szénatomos szénhidrogén-csoport, mint aril-, alkil-, alkenil-, alkil-aril- vagy aril-alkil-csoport, 1-20 szénatomos (oxigénatomhoz kapcsolódó) szénhidrogén-csoport, vagy halogénatom,
Q' jelentése 1-20 szénatomos alkilidén-csoport, s értéke 0 vagy 2, g értéke 0, 1, vagy 2;
ha g értéke 0, akkor s értéke 0;
k értéke 4, ha s - 1, és k értéke 5, ha s = 0,
M jelenése a fenti vegyületek és R (CrR1.) MQ' általános képletű- ahol
R, (C^R'iP, M és 0' jelentése a fenti, s és k jelentése a fenti vegyületek.
A szénhidrogén-csoportok lehetnek metil-, etil-, propil-, butil-, amil-, izoamil-, hexil-, izobutil-, heptil-, oktil-, nonil-, decil-, cetil-, 2-etil-hexil-, fenil-csoportok és hasonlók. A halogénatomok lehetnek klór-, bróm- és jódatomok, előnyösen klóratomok. Az alkilidén-csoportok lehetnek metilidén-, etilidén- és propilidén-csoportok.
A metallocének közül a legelőnyösebbek a hafnocének, cirkonocének és titanocének. A találmány szerinti eljáráshoz használható metallocéneket nem korlátozó jelleggel • · ♦· ·· ·· • ·· · · fc *A ·♦ ··· ··· β · · · · · ·· ·· ···· a következőkkel illusztráljuk: monociklopentadienil-titanocén, mint ciklopentadienil-titán-triklorid, pentametil-ciklopentadienil-titán-triklorid; bisz(ciklopentadienil)-titán-di fenil; a Cp2Ti=CH2 . Al/CH^^Cl általános képletű karbének és Cp2Ti=CH2 . AKCH^)^, (Cp2TiCH2)2, Cp2TiCH2CH(CH3)CH2, Cp2Ti=CHCH2CH2 , Cp2Ti=CH2, A1R ''’2C1 általános képletű származékaik, a képletekben
Cp jelentése adott esetben szubsztituált ciklopentadienil-csoport,
R' ' ' jelentése 1-18 szénatomos alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport, szubsztituált bisz(ciklopentadienil)-titán(IV)-vegyületek, mint például bisz(indenil)-titán-difenil, bisz(indenil)-titán-diklorid, bisz(metil-ciklopentadienil)-titán-difenil vagy annak két halogénatommal alkotott komplexe vagy egyéb vegyületek két halogénatommal alkotott komplexei; dialkil-, trialkil-, tetraalkil- és pentaalkil-ciklopentadienil-titán-vegyületek, mint bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-titán-difenil- vagy bisz(1,2-dimeti1-ciklopentadieni1)-titán-diklorid, bisz(l,2-dietil-ciklopentadienil)~ -titán-difenil- vagy bisz(1,2-dietil-ciklopentadienil)-titán-diklorid és egyéb, két halogénatommal alkotott komplexek; szilícium- vagy szénatommal, foszfin- vagy aminocsoporttal összekapcsolt ciklopentadienil-komplexek, mint a dimetil-szilil-ciklopentadienil-titán-difenil vagy dimetil-szilil-ciklopentadienil-titán-diklorid, metilén-ciklo·· ·· ♦ · · ·· ··· * · c · ·· ·· • · · • · · · • · · · pentadienil-titán-difenil- vagy metilén-ciklopentadienil-titán-diklorid és két halogénatommal alkotott egyéb komplexek és hasonló vegyületek.
A találmány szerinti eljáráshoz alkalmazható, nem korlátozó jelleggel felsorolt cirkonocén vegyületek a ciklopentadienil-cirkónium-triklorid, pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium -difenil-, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid, alkilcsoporttal szubsztituált ciklopentadiének, mint bisz(etil-ciklopentadieniD-cirkónium-dimetil, bisz( β -fenil-propil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(metil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, és a fenti vegyületek két halogénatommal alkotott komplexei; dialkil-, trialkil-, tetraalkilés pentaalkil-ciklopentadiének, mint bisz(pentametil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(l,2-dimetil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, bisz(l,3-dietil-ciklopentadienil)-cirkónium-dimetil, és a fenti vegyületek két halogénatommal alkotott vegyületei; szilícium-, foszfor- és szénatommal összekapcsolt ciklopentadién komplexek, mint dimetil-szilil-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil- vagy két halogénatommal alkotott vegyületei, metil-foszfin-diciklopentadienil-cirkónium-dimetil vagy két halogénatommal alkotott vegyületei, és metilén-diciklopentadienil-cirkónium-dimetilvagy két halogénatommal alkotott vegyületei, a Cp2Zr=CH2P(CgH^^Ch^ képletű karbének és ezeknek a vegyületeknek a származékai, mint a Cp2ZrCH2CH(CH^)CH2, a képletben Cp jelentése a fenti.
···..·· .··..
··; .·
...... «...
- 15 Egyéb metallocéneket a bisz(ciklopentadieni1) -hafnium-diklorid, bisz(ciklopentadienil)-hafnium-dimetil , bisz(ciklopentadienil)-vanádium-diklorid és hasonló vegyületek illusztrálhatnak.
Általában bisz(szubsztituált ciklopentadienil)-cirkónium vegyületet tartalmazó metallocén használata nagyobb aktivitású katalizátor komplexet eredményez, mint a megfelelő titanocén vagy raonociklopentadienil-fémvegyület. Ezért metallocénként előnyösen bisz(szubsztituált ciklopentadieniD-cirkónium-vegyületeket alkalmazunk.
Az aktív katalizátor komplex alumoxán komponensét eddig külön állították elő, azután adták a katalizátor hordozóanyagához, amelyet ezután az aktív katalizátorkomplex készítése céljából metallocénnel kezeltek. Az alumoxán külön előállítására eddig használatos egyik eljárás a nedves oldószer alakjában lévő víz érintkeztetése trialkil-alumínium-oldatával megfelelő oldószerben (benzol vagy más aromás szénhidrogének). Amint említettük, ez az eljárás tűz- és robbanásveszélyekkel jár, ezért robbanásbiztos berendezések használatát és reakciókörülmények gondos szabályozását teszi szükségessé. Az alumoxán külön előállítására eddig használt másik eljárás az alkil-alumínium érintkeztetése hidratált sókkal, például hidratált réz-szulfáttal. Az eljárás szerint alkil-alumínium, például toluolban hígított oldatát réz-szulfát-víz (1/5)-tel reagáltatják, ami az alkil-alumínium alumoxánná történő lassú, ellenőrzött hidrolíziséhez vezet, ez lényegében megszünteti a tűz- és robbanásveszélyt, viszont hátránya, hogy veszélyes hulladék keletkezik, amit ·· ·· • · ·* « · · • 4 ·· ··
el kell helyezni, és amelytől az alumoxánt el kell választani, mielőtt azt aktív katalizátorkomplex előállítására használják. Az alumoxán komponens bármelyik eljárással történő külön előállítása időigényes és költséges. Ennek megfelelően a külön eljárással előállított alumoxán használata jelentősen megnöveli a metallocén-alumoxán katalizátor gyártási költségét.
A találmány szerinti eljárással a katalizátorkomplex alumoxán komponensét trialkil-alumínium vagy trialkil-alumínium vegyületek keverékének a katalizátor-hordozóként használt anyaggal, nevezetesen nem vízmentesített szilikagéllel végbemenő közvetlen reakciójában állítjuk elő. Katalizátor-hordozóként olyan szilikagél használható, amelynek fajlagos felülete 10 - 700 m^/g, előnyösen 100 - 500 m^/g, és még előnyösebben 200 - 400 m /g, pórustérfogata 3 - 0,5 cm^/g, előnyösen 2-1 cm^/g, és adszorbeált víztartalma
6-20 tömeg%, előnyösen 9-15 tömeg%. A szilikagél részecskék átlagos mérete 0,3 - 100 yum, és gázfázisú katalizátor esetén előnyösen 30 - 60 /um. Nagynyomású polimerizációhoz szánt katalizátor számára a szilikagél részecskék mérete 0,3 - 10 /um között legyen. A továbbiakban a fent meghatározott tulajdonságú szilikagélt nem vízmentesített szilikagélnek nevezzük.
A fentiek szerint definiált, nem vízmentesített szilikagélt adagolunk néhány percen keresztül trialkil-alumínium oldathoz olyan mennyiségben, hogy a trialkil-alumínium: víz mólaránya 3:1 - 1:2 között, előnyösen 1,2:1 - 0,8:1 között legyen. Ha tisztán egy trialkil-alumíniumot haszná17 .··. :··. ··: .· ·· ·β *· ···» lünk az alumoxán előállítására, akkor az előnyösen TMA.
A sorrendben a következő tisztán használt trialkil-alumínium a TEAL. Azonban a nedves oldószer vagy hidratált só eljárásban használva TEAL nem eredményez olyan alumoxán terméket, amely nagy aktivitású, hordozóvázas metallocén-alumoxán előállításához keverék-katalizátor komponensként szolgálhatna, a találmány szerinti eljárásban azonban használható olyan alumoxánnal bevont szilikagél részecskék előállítására, amelyekhez metallocént adva nagy aktivitású, hordozővázas metallocén-alumoxán katalizátort kaphatunk. Ezért a találmány szerinti eljárással nagy aktivitású, hordozóvázas katalizátort előállíthatunk tisztán TEAL-ból, bár ennek aktivitása általában nem éri el a hasonló összetételű olyan katalizátor hatásosságát, amelynek alumoxán-katalizátor komponensét tisztán TMA-ból állítottuk elő. A katalizátor előállítása során használt oldószerek inért szénhidrogének, közelebbről olyan szénhidrogének, amelyek a katalizátor-rendszerrel szemben inertek. Ilyen oldószerek ismertek, ezek lehetnek izobután, bután, pentán, hexán, heptán, oktán, ciklohexán, metil-ciklohexán, toluol, xilol és hasonlók. Előnyösek a kevésbé mérgező alifás szénhidrogének. Trialkil-alumíniumként használható tripropil-alumínium, tri-n-butil-alumínium, tri-izo-butil-alumínium, tri-(2-metil-penti1)-alumínium, trihexil-alumínium , tri-n-oktil-alumínium, és tri-n-decil-alumínium. Jóllehet ezek a trialkil-alumínium vegyületek hatástalanok, ha a szilikagél hordozóanyagtól függetlenül alkalmazzuk alumoxán katalizátor komponens előállítására, a találmány szerinti eljárásban a szilikagél részecskék felületén hatásos alumoxán katalizátor kompo18 nenst alkotnak. Tisztán TMA-ból előállított alumoxánhoz viszonyítva az említett trialkil-alumínium vegyületekkel előállított alumoxánok aktivitása is csekélyebb. A nem vízmentesített szilikagél trialkil-alumínium-oldathoz adagolását követően a szilikagél víztartalma ellenőrizhető módon reagál a trialkil-alumíniummal, és a keletkező alumoxán lerakódik a szilikagél részecskék felületére. Bár a trialkil-alumínium gyorsan reagál a szilikagél víztartalmával; a reakció'általában 5 percen belül befejeződik, a reakció sebessége nem robbanásszerűen gyors, mint a szabad vízzel lejátszódó reakcióé. A reakciót biztonságosan kivitelezhetjük keverővei ellátott szokásos berendezésben, inért védőgáz alatt.
Ezt követően metallocént adagolunk az alumoxán-szilikagél termék kevertetett szuszpenziójához olyan mennyiségben, hogy az alumínium:átmenetifém mólarány 1000:1 1:1 között, előnyösen 300:1 - 10:1 között, még előnyösebben 150:1 - 30:1 között legyen. Az elegyet 30 perc - 1 óra időtartamig kevertetjük szobahőmérsékleten, vagy azt meghaladó hőmérsékleteken, hogy a metallocén és adszorbeált alumoxán reakciója teljesen végbemenjen. Ezután az oldószert eltávolítjuk, és a maradó szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk, előnyösen 25 °C vagy azt meghaladó hőmérsékleten. A szabadon folyó por szilikagél hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor komplex, amelynek katalitikus aktivitása elegendően nagy, ami lehetővé teszi, hogy szokásos gázfázisú vagy folyadékfázisú polimerizációs eljrásokban olefinek polimerizálására használjuk.
- 19 A nem vízmentesített szilikagél és a trialkil-alumínium adagolásának sorrendje fontos a metallocén hozzáadása után keletkező hordozóvázas katalizátor aktivitása szempontjából. Csekély aktivitású, vagy hatástalan hordozóvázas katalizátort kapunk, ha a trialkil-alumíniumot adagoljuk a nem vízmentesített szilikagél kevertetett szuszpenziójához. Megállapítottuk, hogy elfogadható vagy nagy aktivitású hordozóvázas katalizátor előállításához a nem vízmentesített szilikagélt kell adagolnunk a trialkil-alumínium kevertetett oldatához. Feltételezzük, hogy ilyen adagolási sorrendnél a trialkil-alumínium az átmeneti lokális víz-deficithez viszonyított átmeneti lokális trialkil-alumínium felesleg viszonyai között lép reakcióba. Abban az esetben, ha a nem vízmentesített szilikagélt lassan adagoljuk a trialkil-alumínium kevertetett oldatához, akkor a trialkilalumínium főtömegét 6-25 oligomerizációs fokú (y = 6 - 25) alumoxánná alakítjuk. Ilyen oligomerizáció fokú alumoxán előállításával olyan metallocén-alumoxán katalizátorkomplexet nyerünk, amelynek aktivitása hasznosítható vagy nagy. Ha a komponenseket fordított sorrendben keverjük öszsze, azaz trialkil-alumíniumot adagolunk nem vízmentesített szilikagél kevertetett oldószeres szuszpenziójához, kis katalitikus aktivitású katalizátort kapunk.
A megfelelő elegyítési sorrendnek a hasznosítható aktivitású hordozóvázas katalizátor előállítására gyakorolt jelentős hatásán túl megfigyeltük, hogy a nem vízmentesített szilikagél víztartalma befolyásolja a katalizátor végtermék aktivitását. Ezért a nem vízmentesített szilikagél víztartalmának 6-20 tömeg%, előnyösen 9-15 tömeg% között kell lennie.
A végtermékként kapott hordozóvázas katalizátorkomplex aktivitását befolyásolja továbbá a trialkil-alumíniumnak a nem vízmentesített szilikagél abszorbeált víztartalmára vonatkozó mólaránya. A nem vízmentesített szilikagél meghatározott víztartalmához viszonyítva a trialkil-alumínium vegyületek mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy az összes trialkil:víz mólaránya 3:1 - 1:2 között, előnyösen 1,5:1 - 0,8:1 között, még előnyösebben 1,2:1 - 0,8:1 között legyen. Megfigyeltük, hogy adott metallocén esetén maximális katalizátor-aktivitás 1,2:1 - 0,8:1 közötti trialkil-alumínium:víz mólarány esetén érhető el. A kiválasztott trialkil-alumíniumtól függően gyakorlatban alkalmazható aktivitású katalizátort 3:1 - 1:2 trialkil-alumínium:víz mólarány esetén nyerünk.
Az előállítás költségét és a hordozóvázas katalizátorkomplex végtermék katalitikus aktivitását az alumínium: metallocénben lévő átmenetifém is befolyásolja. A felületére alumoxánt adszorbeált szilikagélhez adagolt metallocén mennyiségét úgy választjuk meg, hogy az alumínium:átmenetifém mólaránya 1000:1 - 1:1 között, előnyösen 300:1 - 10:1 között, és még előnyösebben 150:1 - 30:1 között legyen. Gazdasági megfontolásokból a termelési költségek minimalizálására az alumínium:átmenetifém mólarány alsó tartományát alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás biztosítja a trialkil-alumínium komponens teljes átalakítását az alumoxán leghatékonyabb formájába, ezért lehetővé teszi, hogy a költ21 séges trialkil-alumínium komponens minimális mennyiségével biztonságosan állítsunk elő gyakorlat számára alkalmazható aktivitású hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátort.
Az előzőekben említettek szerint a keverék-katalizátor alumoxán komponensének előállítására használt trialkil-alumí nium típusa befolyásolja a katalizátor végtermék katalitikus aktivitását. Eddig az elsődlegesen használt trialkil-alumínium trimetil-alumínium volt, mivel ezzel metil-alumoxán (MAO) állítható elő. MAO alkalmazásával előállított metallocén keverék-katalizátorok katalitikus aktivitása lényegesen meghaladja a nagyobb szénatomszámú alkil-alumoxánokkal (például etil-alumoxánnal) előállított keverékkatalizátorok katalitikus aktivitását. így - bár TMA körülbelül 10-szer drágább, mint TEAL - TEAL-t eddig nem választották trialkil-alumíniumként az általa okozott kisebb katalizátor-aktivitás miatt, jóllehet a költségek szempontjából kívánatos lett volna.
A találmány szerinti eljárásban jelentős mennyiségű TEAL-t használhatunk a költségesebb TMA helyettesítésére vegyes metil-alumoxán/etil-alumoxán keverék-katalizátor-komponens előállítására, amelyet metállocénnel egyesítve olyan hordozóvázas katalizátor végterméket nyerünk, amelynek katalitikus aktivitása hasonló olyan katalizátorokéhoz, amelynek alumínium:átmenetifém aránya és metallocén összetétele azonos, de amelyet tisztán metil-alumoxánnal állítottunk elő. A találmány szerinti eljárás megvalósításában az a trialkil-alumínium-oldat, amelyhez a nem vízmentesített szilikagélt adagoljuk, TMA és TEAL együttes oldata, amelynek
- 22 TMA:TEAL aránya 0,3 - 3,0 között van, mennyiségük pedig biztosítja a hordozóvázas katalizátor végtermék összetételében megkívánt alumínium:átmenetifém mólarányhoz szükséges összes alumínium-tartalmat.
A találmány szerinti eljárással előállított, alumoxán katalizátor komponensét tisztán TMA-val készített katalizátor katalitikus aktivitása (g polimer/g átmenetifém/óra mértékegységben mérve) általában kétszer nagyobb, mint a hasonló összetételű katalizátoré, amelyet tisztán TEAL használtával állítottunk elő. Azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti eljárással TMA és TEAL 1:1 arányú elegyével olyan metil-alumoxán/etil-alumoxán szilikagél hordozóvázas keverék-katalizátor komponenst állíthatunk elő, amelynél a metil-alumoxánnal azonos vagy még nagyobb katalitikus aktivitást vált ki a metallocén katalizátor komponens. TMA és TEAL 1:3 mólarányú elegyével előállított metil-alumoxán/etil-alumoxán szilikagél hordozóvázas keverék-katalizátor komponens katalitikus aktivitását a metallocén a metil-alumoxánhoz viszonyítva 85 %-os mértékben fokozza.
A találmány szerinti eljárással minden egyes alkalmazáshoz előállíthatjuk a kívánt aktivitású katalizátor komplexet a metallocén és a trialkil-alumoxán katalizátor-komponens prekurzor típusának és viszonylagos mennyiségének megfelelő megválasztásával. Nagyobb alumoxán tartalmú katalizátor-rendszerrel általában nagyobb molekulatömegű polimer terméket állítunk elő. Ezért, ha nagyobb molekulatömegű polimer előállítására van szükség, a metallocénhez viszonyítva nagyobb trialkil-alumínium koncentrációt a lkai23 mázunk, mintha kisebb molekulatömegű terméket kívánunk előállítani. A legtöbb alkalmazás szempontjából a trialkil-alumíniumban lévő alumíniumnak a metallocén teljes fémtartalmához viszonyított aránya 300:1 - 20:1 között, előnyösen 200:1
- 50:1 között lehet.
A metallocénnek a szilárd szilikagél részecskék felületén adszorbeált alumoxánhoz való adagolását követően a katalizátort szabadon folyó porrá szárítjuk. A katalizátort száríthatjuk szűréssel, vagy az oldószer legfeljebb 85 °C hőmérsékletig végzett elpárologtatósával. A megszárított szabadon folyó por a szilikagél részecskék felületén adszorbeált metallocén-alumoxán komplexből áll. A megszárított termék katalizátor-aktivitása alkalmas olefinek gyakorlatban ismert gáz- vagy folyadékfázisű polimerizálási eljrásaihoz.
Az 1985. április 29-én bejelentett 728 111 számú, egyidejűleg intézés alatt álló bejelentésben leírtak szerint a polimer termék molekulatömegét szabályozhatjuk a ciklopentadenil gyűrű szubsztituenseinek megfelelő megválasztásával, és a metallocén ligandumainak útján. Továbbá, a maradó monomertartalmat befolyásolhatjuk a metallocén alkalmas megválasztásával. Ezért a katalizátor komponensek megválasztásával a molekulatömeg és a sűrűség tekintetében megtervezhetjük a polimer terméket. Továbbá, széles tartományban megtervezhetjük a polimerizációs reakció viszonyait adott tulajdonságú polimerek előállításához.
A következőkben példákkal illusztráljuk a találmányt, az ASTM szabványban rögzített D1238 vizsgálat előírásainak
megfelelően meghatároztuk az olvadási indexet, és az olvadási index arányát.
1. Példa
300 ml szárított és gáztalanított heptánt mágneses keverővei ellátott 1-literes 3-nyakú lombikba töltünk. TMA 80 ml heptános oldatát (1,62 mól) és TEAL 180 ml heptános oldatát (1,54 mól) a lombikba töltjük, amelyek tiszta oldatot képeznek. Ezután lassan 100 g (Davison 948 típusú) 8,1 % víztartalmú, nem vízmentesített szilikagélt adagolunk a lombikba. Az adagolást követően a keveréket szobahőmérsékleten kevertetjük 1 óra időtartamig. Ezt követően 120 ml heptánban elkevert 1,2 g di-(n-butil-ciklopentadienil)-cirkónium-diklorid zagyát adagoljuk a lombikba, és a keveréket 30 percig szobahőmérsékleten reagáltatjuk. A lombikban lévő elegyet olajfürdőn 55 °C-ra melegítjük, miközben az oldószer eltávolítására nitrogéngázt áramoltatunk át rajta. Amint a lombik tartalma megszilárdul, a melegítést és a nitrogén öblítést megszüntetjük. Az elegyet ezután vákuumban szabadon folyó porrá szárítjuk.
2. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy TMA 10 ml heptános oldatát (1,62 mól) és TEAL 120 ml heptános oldatát (1,54 mól) töltjük a lombikba .
3. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy TMA 30 ml heptános oldatát (1,62 mól) és TEAL 100 ml heptános oldatát (1,54 mól) töltjük a lombikba .
··· • · · · · · • · *« ·· ····
4. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy TMA 65 ml heptános oldatát (1,62 mól) és TEAL 65 ml heptános oldatát (1,54 mól) töltjük a lombikba.
5. (Összehasonlító) példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy TMA 130 ml heptános oldatát (1,62 mól) töltjük a lombikba, és a szárítási hőmérséklet 75 °C.
6. (Összehasonlító) példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy TEA 130 ml heptános oldatát (1,54 mól) töltjük a lombikba.
Katalizátor vizsgálat
Az 1-6. példákban előállított katalizátor porok aktivitását szobahőmérsékleten, 3,4.10 Pa etilen nyomáson vizsgáljuk a következők szerint. Egy 150 ml-es ampullát frissen megtisztítunk, és 6 óra időtartamig 130 °C hőmérsékletre hevítjük, lehűtjük szobahőmérsékletre, és 10 perc időtartamig nitrogénnel öblítjük. Az ampullát mágneses keverővei szereljük fel, és 2,5 g katalizátort töltünk bele. Szobahőmérsékleten etiléngázzal töltjük meg az ampullát, és az etiléngáz nyomását 1 óra időtartamig 3,4 . 10 Pa értéken tartjuk. Ezután az etiléngázt kiengedjük az ampullából, és az ampullában keletkezett polietilént összegyűjtjük és megmérjük. Az egyes katalizátorokkal kapott polietilén kitermelési adatait az 1. táblázat tünteti fel.
• · · ·· ·
1. Táblázat
Katalizátor vizsgálati eredmények
Katalizátor Képződött polietilén mennyisége, g
1. példa 2,5
2. példa 1,3
3. példa 2,6
4. példa 3,6
5 . példa 3,3
6 . példa 1,5
A találmányt előnyös megvalósítási módjaira utalva ismertettük, ennek alapján a szakterületen jártas szakember láthatja azokat a változtatásokat, amelyek a találmány tárgykörében lehetségesek, és amelyek nem térnek el a találmány szellemétől és oltalmi körétől, amelyet a fenti ismertetés és a szabadalmi igénypontok tartalmaznak.

Claims (8)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás olefinek polimerizálására szolgáló hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy trimetil-alumíniumot és trietil-alumíniumot 0,3:1 - 3:1 mólarányban tartalmazó kevertetett oldathoz nem vízmentesített szilikagélt adagolunk, az összes trialkil-aluminium:víz mólarányát 3:1 - 1:2 közé állítjuk, az elegyet reagál tatjuk, majd a reakció lejátszódása után az elegyhez metallocént adunk, az oldószert eltávolítjuk, majd a szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve , hogy a nem vízmentesített szilikagél víztartalmát a 6 - 20 tömeg% tartományban választjuk meg.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a metallocénban az alumínium: átmenetifém mólarányát 1000:1 - 1:1 között, előnyösen 300:1
    - 10:1 között, még előnyösebben 150:1 - 30:1 között választjuk meg.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a nem vízmentesített szilikagél víztartalmát a 6 - 20 tömeg% tartományban és/vagy az összes trialkil-aluminium:víz mólarányt az 1,2:1 - 0,8:1 tartományban választjuk meg.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy a nem vízmentesített szilikagél
    2 fajlagos felületét 200 - 400 m /g között, pórustérfogatát 1-2 cm^/g között és/vagy részecskeméretét 30 - 60 /um között választjuk meg.
    • · · · · · · •· ··· ··· · • · · · · · • · · · ·· ····
  6. 6. Eljárás etilén és más <X-olefin monomerek polimerizálására szolgáló hordozóvázas metallocén-alumoxán katalizátor előállítására, azzal jellemezve, hogy trimetil-alumíniumot és trietil-alumíniumot 0,3:1 - 3:1 mólarányban tartalmazó kevertetett oldathoz nem vízmentesített szilikagélt adagolunk, az összes trialkil-alumínium:víz mólarányát 3:1- 1:2 közé állítjuk, az elegyet reagáltatjuk, majd a reakció lejátszódása után az elegyhez (Cp)mMRnX^, (C5R'k)gRs(C5R,k)MQ3-g vagy Rs(C5R'k)2 MQ' általános képletű - ahol
    Cp jelentése ciklopentadienil gyűrű,
    M jelentése a periódusos rendszer 4b vagy 5b csoportjába tartozó átmenetifém,
    R jelentése 1-20 szénatomos, adott esetben oxigénatomon keresztül kapcsolódó szénhidrogéncsoport,
    X jelentése halogénatom, (CgR'k) jelentése adott esetben szubsztituált ciklopentadienil gyűrű,
    R' jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,
    1-20 szénatomos szénhidrogén gyök, szilíciumatomot tartalmazó szénhidrogén gyök, vagy olyan szénhidrogén gyök, amelynek két szénatomja 4-6 szénatomos gyűrűt képezve kapcsolódik egymáshoz, R jelentése 1-4 szénatomos alkilén gyök, két (C^R*^) gyűrűt összekapcsoló dialkil-germánium vagy dialkil-szilicium, alkil-foszfin vagy alkil-amin gyök,
    Q jelentése egymástól függetlenül 1-20 szénatomos, adott esetben oxigénatomon keresztül kapcsolódó ··»·
    - 29 • · · ·· · · · • · · « · • · · · · · ··· szénhidrogén gyök vagy halogénatom,
    Q' jelentése 1-20 szénatomos alkilidén gyök,
    m értéke 1 - 3 közötti egész szám, n .értéke 0 - 3 közötti egész szám, q értéke 0 - 3 közötti egész szám,
    s értéke 0, 1 vagy 2, 9 értéke 0, 1 vagy 2, ha g értéke 0, akkor s értéke 0, ha s értéke 1, akkor k értéke 4, ha s értéke 0, akkor k értéke 5
    metallocént adunk, az oldószert eltávolítjuk, majd a szilárd anyagot szabadon folyó porrá szárítjuk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy metallocénként cirkonocént vagy titanocént használunk.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve , hogy cirkonocénként ciklopentadienil-cirkónium-trikloridot, pentametil-ciklopentadienil-cirkónium-trikloridot, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-difenilt, bisz(ciklopentadienil)-cirkónium-dikloridot, alkilcsoporttal szubsztituált ciklopentadiéneket és azok két halogénatommal alkotott komplex vegyületeit, alkilcsoporttal kétszeresen, háromszorosan, négyszeresen és ötszörösen szubsztituált ciklopentadiéneket és azok két halogénatommal alkotott komplex vegyületeit és szilícium-, foszfor- vagy szénatommal összekapcsolt ciklopentadién komplex vegyületeket, és titanocénként monociklopentadienil-titanocén vegyületeket, bisz(ciklopentadieni1) -titán-difenilt, CP2T1 = CH2.Al(CH^ ) 2C1 általános képletű
    - a hi 01 • · * · · · e • · ·«· ··· · • · * · · · * · ·· ·» ····
    Cp jelentése adott esetben szubsztituált ciklopentadienil gyök karbéneket és származékaikat, szubsztituált bisz(ciklopentadienil)-titán(IV)-vegyületeket és két halogénatommal alkotott komplex vegyületeiket, alkilcsoporttal kétszeresen, háromszorosan, négyszeresen és ötszörösen szubsztituált ciklopentadienil-titán-vegyületeket és azok két halogénatommal alkotott komplex vegyületeit, és szilícium- vagy szénatommal vagy foszfin- vagy amincsoporttal összekapcsolt ciklopentadién komplex vegyületeket és azok két halogénatommal alkotott komplex vegyületeit alkalmazzuk.
HU895470A 1988-10-27 1989-10-27 Process for producing catalyst for polymerization of olefins HUT53384A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/263,572 US4937217A (en) 1987-12-17 1988-10-27 Method for utilizing triethylaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU895470D0 HU895470D0 (en) 1990-01-28
HUT53384A true HUT53384A (en) 1990-10-28

Family

ID=23002330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU895470A HUT53384A (en) 1988-10-27 1989-10-27 Process for producing catalyst for polymerization of olefins

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4937217A (hu)
EP (1) EP0367503B1 (hu)
JP (1) JP2740921B2 (hu)
KR (1) KR900006368A (hu)
AT (1) ATE78043T1 (hu)
AU (1) AU621674B2 (hu)
BR (1) BR8905479A (hu)
CA (1) CA2001249C (hu)
DE (1) DE68902039T2 (hu)
DK (1) DK535889A (hu)
ES (1) ES2052021T3 (hu)
FI (1) FI895096A0 (hu)
HU (1) HUT53384A (hu)
IL (1) IL92093A0 (hu)
NO (1) NO894280L (hu)
PT (1) PT92126A (hu)
YU (1) YU207289A (hu)

Families Citing this family (141)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5086025A (en) * 1988-03-29 1992-02-04 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US5006500A (en) * 1988-10-27 1991-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4904631A (en) * 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
DE4032266A1 (de) * 1990-10-11 1992-04-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines polyolefins
TW218884B (hu) * 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
US5157008A (en) * 1991-08-01 1992-10-20 Ethyl Corporation Hydrocarbon solutions of alkylaluminoxane compounds
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
EP0578838A1 (en) * 1992-04-29 1994-01-19 Hoechst Aktiengesellschaft Olefin polymerization catalyst, process for its preparation, and its use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5391529A (en) * 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
US5414180A (en) * 1993-07-14 1995-05-09 Phillips Petroleum Company Organo-aluminoxy product and use
JPH09503008A (ja) 1993-09-17 1997-03-25 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、それらの製造及び使用
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
DE4336659A1 (de) * 1993-10-27 1995-05-04 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkylaluminoxanen auf inerten Trägermaterialien
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
WO1995018836A1 (en) * 1994-01-11 1995-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Alumoxanes and catalysts comprising alumoxanes
US5629253A (en) * 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
ATE188972T1 (de) * 1994-06-24 2000-02-15 Exxon Chemical Patents Inc Polymerisationskatalysatorsystem, ihre herstellung und gebrauch
US5468702A (en) * 1994-07-07 1995-11-21 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making a catalyst system
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US5731253A (en) * 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
ES2120868B1 (es) * 1995-08-03 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Sistema de catalizadores hetereogeneos tipo metalogeno, para procesos de obtencion de poliolefinas.
ES2178712T3 (es) 1995-08-10 2003-01-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Alumoxano estabilizado por metalocenos.
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US5756416A (en) * 1995-11-28 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst composition having improved comonomer reactivity
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
ES2129323B1 (es) 1996-04-18 2000-09-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento para la obtencion de un sistema catalitico para la polimerizacion de alpha-olefinas en suspension en fase gas a bajas y altas temperaturas o en masa a altas presiones y altas o bajas temperaturas
EP0906343B1 (en) 1996-06-17 2001-04-18 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
WO1998002247A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US6759499B1 (en) 1996-07-16 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with alkyl-substituted metallocenes
US5847177A (en) * 1996-10-10 1998-12-08 Albemarle Corporation Production of hydrocarbon-soluble hydrocarbylaluminoxanes
PT839833E (pt) * 1996-10-30 2004-05-31 Repsol Quimica Sa Sistemas cataliticos para apolimerizacao e a copolimerizacao de alfa-olefinas
DE69705186T2 (de) 1996-10-30 2002-03-14 Repsol Quimica S.A., Madrid Katalysatorsysteme für die (Co)Polymerisation von Alpha-Olefinen
JP3955140B2 (ja) 1996-10-31 2007-08-08 レプソル・ケミカ・ソシエダ・アノニマ アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
EP0856524A1 (en) 1997-02-01 1998-08-05 Repsol Quimica S.A. Heterogeneous catalyst components for olefins polymerization, preparation process and use thereof
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US7026404B2 (en) * 1997-08-12 2006-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles made from blends made from propylene ethylene polymers
US6921794B2 (en) 1997-08-12 2005-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends made from propylene ethylene polymers
US7232871B2 (en) 1997-08-12 2007-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene ethylene polymers and production process
US5990035A (en) * 1997-10-21 1999-11-23 Koeppl; Alexander Polymerization catalyst systems, their preparation, and use
ATE257490T1 (de) 1998-04-27 2004-01-15 Repsol Quimica Sa Katalysatorsysteme für die polymerisation und copolymerisation von alpha-olefinen
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
KR100430438B1 (ko) 1998-10-22 2004-07-19 대림산업 주식회사 담지메탈로센촉매,그제조방법및이를이용한폴리올레핀의중합방법
US6346586B1 (en) * 1999-10-22 2002-02-12 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US7220804B1 (en) * 2000-10-13 2007-05-22 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst system and its use in a polymerization process
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
JP2005511804A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
AU2003223188A1 (en) * 2002-03-22 2003-10-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Adhesives
EP1352913B1 (en) * 2002-04-08 2016-06-01 Tosoh Finechem Corporation Preparation of modified methylaluminoxane olefin polymerisation catalyst component
WO2004094487A1 (en) 2003-03-21 2004-11-04 Dow Global Technologies, Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
US8349929B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-08 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7947776B2 (en) 2003-08-25 2011-05-24 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US9169406B2 (en) 2003-08-25 2015-10-27 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US7803865B2 (en) * 2003-08-25 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersion, its production method, and its use
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8946329B2 (en) 2003-08-25 2015-02-03 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8357749B2 (en) * 2003-08-25 2013-01-22 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
US7763676B2 (en) 2003-08-25 2010-07-27 Dow Global Technologies Inc. Aqueous polymer dispersions and products from those dispersions
US8158711B2 (en) * 2003-08-25 2012-04-17 Dow Global Technologies Llc Aqueous dispersion, its production method, and its use
US8779053B2 (en) 2003-08-25 2014-07-15 Dow Global Technologies Llc Coating compositions
US8722787B2 (en) 2003-08-25 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Coating composition and articles made therefrom
EP1799726B1 (en) * 2004-10-12 2011-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Trialkylaluminum treated supports
EP1805229A1 (en) * 2004-10-28 2007-07-11 Dow Gloval Technologies Inc. Method of controlling a polymerization reactor
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US20090186996A1 (en) 2006-05-05 2009-07-23 Boone Harold W Hafnium complexes of carbazolyl substituted imidazole ligands
MX2010002085A (es) 2007-08-29 2010-03-26 Albemarle Corp Activaciones de catalizador de aluminoxano derivados de agentes precursores de cation dialquilaluminio, procesos para su elaboracion, y su uso en catalizadores y polimerizacion de olefinas.
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
US7906588B2 (en) * 2007-10-26 2011-03-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Soft heterogeneous isotactic polypropylene compositions
TW200936619A (en) 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR101271055B1 (ko) 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
US20110256632A1 (en) 2009-01-08 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Additive for Polyolefin Polymerization Processes
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
JP2010189385A (ja) * 2009-01-26 2010-09-02 Koei Chem Co Ltd シクロペンタジエン類の製造方法
CN102803280A (zh) 2009-06-11 2012-11-28 格雷斯公司 制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂
CN102482372B (zh) 2009-07-23 2013-09-04 尤尼威蒂恩技术有限公司 聚合反应系统
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
CN102803308B (zh) 2010-02-18 2015-04-01 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于操作聚合反应器的方法
KR102009103B1 (ko) 2010-02-22 2019-08-08 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 생산물을 생산하기 위한 촉매 시스템 및 이의 사용 방법
WO2011129956A1 (en) 2010-04-13 2011-10-20 Univation Technologies, Llc Polymer blends and films made therefrom
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
CN103097015B (zh) 2010-07-16 2015-11-25 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 测量反应器表面上颗粒积聚的系统与方法
WO2012009215A1 (en) 2010-07-16 2012-01-19 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring static charge on particulates
WO2012015898A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Univation Technologies, Llc Systems and methods for measuring velocity of a particle/fluid mixture
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
MX337727B (es) 2010-12-17 2016-03-16 Univation Tech Llc Sistemas y metodos para recuperar hidrocarburos a partir de un producto de gas de purga de poliolefinas.
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
WO2013028283A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and methods for using same to produce polyolefin products
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
ES2729280T3 (es) 2011-11-08 2019-10-31 Univation Tech Llc Métodos para producir poliolefinas con sistemas catalíticos
WO2013133956A2 (en) 2012-03-05 2013-09-12 Univation Technologies, Llc Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
US10280283B2 (en) 2012-12-28 2019-05-07 Univation Technologies, Llc Supported catalyst with improved flowability
EP2922925B1 (en) 2012-12-28 2019-12-04 Dow Global Technologies LLC Coating compositions
CN110551424B (zh) 2012-12-28 2022-07-29 陶氏环球技术有限责任公司 涂料组合物和由其制成的物品
RU2654061C2 (ru) 2013-02-07 2018-05-16 ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи Получение полиолефина
EP2970526B1 (en) 2013-03-15 2017-08-09 Univation Technologies, LLC Ligands for catalysts
WO2014143421A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Univation Technologies, Llc Tridentate nitrogen based ligands for olefin polymerisation catalysts
EP3004032B1 (en) 2013-06-05 2017-12-13 Univation Technologies, LLC Protecting phenol groups
CN106714967B (zh) 2014-08-19 2020-07-17 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
EP3183059A1 (en) 2014-08-19 2017-06-28 Univation Technologies, LLC Fluorinated catalyst supports and catalyst systems
CN107148316B (zh) 2014-08-19 2020-10-09 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 氟化催化剂载体和催化剂系统
CN107107433B (zh) 2015-01-21 2019-09-13 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚烯烃中的凝胶减少的方法
SG11201705607QA (en) 2015-01-21 2017-08-30 Univation Tech Llc Methods for controlling polymer chain scission
CN107660216B (zh) 2015-05-08 2021-05-14 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CA3038149C (en) 2016-09-27 2023-08-22 Univation Technologies, Llc Method for long chain branching control in polyethylene production
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA3052770C (en) 2017-02-07 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for reducing the loss of catalyst activity of a ziegler-natta catalyst
WO2018191000A1 (en) 2017-04-10 2018-10-18 Exxonmobil Chemicl Patents Inc. Methods for making polyolefin polymer compositions
US10947329B2 (en) 2017-05-10 2021-03-16 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and processes for using the same
US11161922B2 (en) 2017-10-31 2021-11-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported MAO formation in aliphatic solvents
US11021552B2 (en) 2017-10-31 2021-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Toluene free silica supported single-site metallocene catalysts from in-situ supported alumoxane formation in aliphatic solvents
WO2019118073A1 (en) 2017-12-13 2019-06-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization process
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019213227A1 (en) 2018-05-02 2019-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
CN116529253A (zh) 2020-11-23 2023-08-01 埃克森美孚化学专利公司 改进的原位mao衍生的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂
EP4259669A1 (en) 2020-12-08 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with long-chain branching
WO2023250240A1 (en) 2022-06-24 2023-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low cost processes of in-situ mao supportation and the derived finished polyolefin catalysts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
DE3424697C2 (de) * 1984-07-05 1999-07-08 Targor Gmbh Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder von Mischungen von Ethylen mit anderen 1-Olefinen
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4912075A (en) * 1987-12-17 1990-03-27 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
US5008228A (en) * 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
PT92126A (pt) 1990-04-30
AU621674B2 (en) 1992-03-19
IL92093A0 (en) 1990-07-12
FI895096A0 (fi) 1989-10-26
JPH02170805A (ja) 1990-07-02
HU895470D0 (en) 1990-01-28
NO894280D0 (no) 1989-10-26
EP0367503B1 (en) 1992-07-08
CA2001249A1 (en) 1990-04-27
KR900006368A (ko) 1990-05-08
CA2001249C (en) 1999-07-13
ATE78043T1 (de) 1992-07-15
BR8905479A (pt) 1990-05-29
YU207289A (en) 1991-02-28
JP2740921B2 (ja) 1998-04-15
NO894280L (no) 1990-04-30
DE68902039T2 (de) 1993-02-11
DK535889A (da) 1990-04-28
ES2052021T3 (es) 1994-07-01
EP0367503A1 (en) 1990-05-09
DE68902039D1 (de) 1992-08-13
US4937217A (en) 1990-06-26
AU4373489A (en) 1990-05-03
DK535889D0 (da) 1989-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT53384A (en) Process for producing catalyst for polymerization of olefins
US4925821A (en) Method for utilizing triethyaluminum to prepare an alumoxane support for an active metallocene catalyst
US4912075A (en) Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
CA2067177C (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene
US4937301A (en) Method for preparing a supported metallocene-alumoxane catalyst for gas phase polymerization
JP2775069B2 (ja) シリカゲル担持メタロセンアルモキサン触媒の製法
US5238892A (en) Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
US5086025A (en) Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
JP2753518B2 (ja) 気相重合によるポリエチレンワックスの製造方法
US5147949A (en) Polymerization process using a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4935397A (en) Supported metallocene-alumoxane catalyst for high pressure polymerization of olefins and a method of preparing and using the same
US20010044377A1 (en) Olefin polymerization catalyst from trialkylaluminum mixture, silica gel and a metallocene

Legal Events

Date Code Title Description
DFC9 Refusal of application