PT90360B

PT90360B - Processo para a preparacao de n-t-alquil-1,2-diacil-hidrazinas e de composicoes insecticidas que as contem

Info

Publication number: PT90360B
Application number: PT90360A
Authority: PT
Inventors: Martha Jean Kelly
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1994-09-30
Also published as: MY104005A; EP0339854A2; ZA893071B; EP0339854A3; PT90360A; ATE89816T1; ES2055044T3; AU3336189A; DE68906715D1; IE63326B1; IL90057A; JPH0211552A; DK199489A; HUT51242A; IL90057A0; AU623132B2; US5110986A; GR3007977T3; DE68906715T2; DK199489D0

Description

ROHM AND HAAS COMPANY

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE N-t-ALÇUIL-=1,2-DIACIL-HIDRAZINAS E DE COMPOSIÇOES

INSECTICIDAS QUE OS CONTEM

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de N-t-alquil-1,2-diacil-hidrazinas mediante reacção de um 1,3,4—oxadiazol, preferivelmente um 2,5-diaril-l,3, 4-oxadiazol, com um precursor de um catião alquilo terciário na presença de um catalisador de ácido forte, tal como ácido sulfúrieo.

Sabe-se que as N-t-alquil-1,2-diacil-hidrazinas, particularmente as N-t-alquil-1,2-diacil-hidrazinas substituídas por grupos aromáticos,heterocíclicos ou alquilo, têm activida de insecticida contra Coleópteros e Lapidópteros. 0 processo de acordo com a presente invenção referem-se a um método económico para a preparação das N-t-alquil-1,2-hidrazinas preten didas a partir de compostos iniciais baratos e facilmente dis poníveis.

Hasegawa e col., na patente de invenção norte-america na número 4.435-600, descrevem um processo para a preparação de butil-hidrazina terciária mediante reacção directa de t-bu tanol com um sal de hidrazina de um ácido hidro-halogénico, na presença de um dihidro-halogeneto de hidrazina ou de um ha logeneto de hidrogénio. Eles consideraram a sua reacção como constituindo um aperfeiçoamente em relação ao processo que consiste em fazer reagir um sal de hidrazina de um hidrácido

BAD ORIGINAL ζ ζ derivado de halogeneos com um halogeneto de butilo terciário para se obter um hidro-halogeneto de butilo terciário-hidrazina e formando-se a butil-hidrazina terciária a partir do hidro -halogeneto de butilo terciário-hidrazina como se refere na patente de invenção norte-americana número 4.310.696, concedida a Hojo e col.

Iwakura e col., num artigo publicado em 6 J. Polymer SCI.A-1 3381-3393 (1968), com o título Polyhydrazides IH. N-Methylated Polyhydrazides by Ring-Opening of Poly-p-phenylene-l,3,4-oxadiazole, descrevem uma reacção de metilação com abertura do anel de 1,3,4-oxadiazol em ácido sulfurico fumante z Z z ou acido polifosforico. Nas paginas 3382 e 3393, eles discutem as reacções de abertura do anel de 1,3,4-oxadiazol. Na primeira reacção, fez-se reagir 2,5-bis-j)-nitrofenil-l,3,4-oxadiazol com sulfato de dimetilo no seio de Óleum. No segundo exemplo, fez-se reagir 1,3,4-oxadiazol com fosfato de trimetilo no seio z z de acido polifosforico.

Ã reacçao de Iwakura e o processo de acordo com a presente invenção realizam-se por dois mecanismos distintamente di ferentes. A reacção de Iwakura e uma substituição nucleofilica de segunda ordem (S^2). A reacção presentemente reivindicada e uma substituição nucleofilica de primeira ordem (S^l).

Alem disso, sob as condiçoes de reacção de Iwakura as N-t- alquil-1,2-diacil-hidrazinas pretendidas não são estáveis. Se o anidrido de ácido estiver em excesso, tal como acontece com óleum ou ácido polifosforico na reacção de Iwakura, a N-t-alquil-hidrazina pretendida perde o grupo t-alquilo e cicliza-se com obtenção de oxadiazol.

Pe acordo com a presente invenção, podem preparar-se

I ?I-t-alquil-l,2-diacil-hidrazinas fazendo reagir um 1,3,4-oxa diazol com um precursor de um catião de alquilo terciário na, presença de um catalisador ácido. Preferivelmente, o 1,3,4-oxadiazol é am 1,3,4-oxsdiazol di-substituído nas posições 2 e 5 θ, mais preferivelmente, 2,5-diaril-l,3 ,4-oxadiazol.

precursor do catiao. alquilo terciário é, preferivelmente, escolhido no grupo que consiste num álcool, ester, éter, halogéneo ou olefina. 0 precursor do catião alquilo terciário mais preferido é um álcool, acetato, benzoato,éter de metilo, éter de etilo, carbonato, cloreto, brometo ou olefina. Os precursores mais preferidos são t.-butanol, acetato de t-butilo, benzoato de t__-butilo, éter t-butil-metílico, di carbonato de di-t-butilo, éter t-butil-etilico, cloreto de t-butilo, brometo de t-butilo e isobutileno.

Geralmente o precursor do catião alquilo terciário tem uma das fórmulas gerais

Rn ou =R.

R.

em que os símbolos R^, R£ e R^ representam grupos independentemente escolhidos do conjunto que consiste em alauilo (C,-Cz), alcenilo (C~-C_z) ou alcinilo (C.-C/} e o símbolo X representa um átomo de cloro ou de bro mo ou um radical OH, OOCCH,, OOCC^H_c, OCH, ou OCH_nCH, 3 o 5 3 ² 3

BAD ORIGINAL

Geralmente, o catalisador ácido preferido deve ser suficientemente forte para abrir o snel de oxadiazol mas r.ão tão forte que desidrate a hidrazina - esses catalisadores a'cidos serão facilmentè escolhidos pelos entendidos na matéria. Por exemplo, qualquer entendido na matéria sçbe facilmente que os ácidos que incluem o anidrido de ácido em exces so fazem com que a hidrazina produzida se desidrate e se trans. forme de novo no oxadiazol e, assim, o processo não cai dentro do âmbito da presente invenção.

Os catalisadores ácidos preferidos são os ácidos que contêm enxofre e, mais preferivelmente, são escolhidos no gru po que consiste em ácido sulfúrico, ácido £-tolueno-sulfónico mono-hidratado, ácido trifluorometano-sulfónico e ácido metano-sulfónico. 0 catalisador ácido mais vantajoso é o ácido sulfúrico. Muito embora o cloreto de hidrogénio seja um ácido mais forte do que o ácido £-tolueno-sulfónico, verificou-se que o ácido clorídrico não catalisava a reacção sob as con dições ensaiadas, enquanto o ácido o-tolueno-sulfónico era um catalisador eficaz.

processo reaccional realiza-se preferivelmente na presença de um dissolvente, tal como um ácido de baixo peso mo lecular (que não é um catalisador acido), éster de baixo peso molecular, álcool de baixo peso molecular ou éter de baixo peso molecular. Peso molecular baixo pretende-se que inclua ácidos, ésteres, álcoois e éteres que são líquidos à temperatu ra de realização da reacção. Os dissolventes preferidos são ácido acético, acetato de etilo, benzoato de metilo e éter dietílico. 0 dissolvente mais preferido é o ácido acético.

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Dependendo dos reagentes, do catalisador e do dissolvente, o processo realiza-se, preferivelmente, a uma temperatura compreendida entre -20°C e 150°C. 0 processo pode realizar-se a uma temperatura compreendida entre θ e 118°C. 0 intervalo de tempe.

ratura mais vantajoso e de 15-60°C e o intervalo de temperatura mais preferido e de 2O-3O°C.

termo halogéneo deve considerar-se como incluindo cloro, fluor, bromo e iodo. 0 termo alquilo por si so ou como parte de outro substituinte, a menos que se indique de' outro modo, inclui grupos de cadeia linear ou ramificada, tais como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, a-butilo, t-butilo, isobutilo, neopentilo e semelhantes e, quando indicados, homologos e isomeros superiores, tais como, ji-octilo, iso-octilo e semelhantes. 0 termo halogeno-alquilo, por si só ou como pax te de um outro substituinte, é um grupo alquilo com o número z z de átomos de carbono indicado que comporta um ou mais átomos

X de halogeneo a ele ligados, tais como o clorometilo, 1-bromo-etilo ou 2-bromo-etilo, trifluorometilo e semelhantes. De maneira analoga, halogeno-alcoxi, por si so ou como parte de z z z um outro grupo, e um grupo aicoxi com o numero de átomos de ca£ bono indicado que comporta um ou mais átomos de halogeneo a ele ligados, tais como difluorometoxi, trifluorometoxi, 2-fluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi e semelhantes.

Alcenilo, por si so ou como parte de outro substituin te, compreende grupos de cadeia linear ou ramificada com o número de átomos de carbono indicado. Alcenilo pretende-se que inclua alcadienilo, isto é, um grupo alcenilo de cadeia linear ou ramificada que compreende duas ligações duplas carbono-carbono que podem ser conjugadas tais como 1,5-butadienilo, cumuladas lo, 2-oxazolilo e semelhantes.

tais como 1,2-propadienilo ou isoladas como 1 ,4-per.tadienilo .

A expressão carbono terciário pretende-se que se re fira a um átomo de carbono que tem pelo menos três ligações simples carbono a carbono.

termo arilo deve compreender-se como incluindo as moléculas que têm uma estrutura de anel caracteristica de ben zeno, naftaleno, fenantreno e antraceno, isto á, ou um anel de seis átomos de carbono, de benzeno ou os anéis condensados de seis átomos de carbono de outros derivados aromáticos. Os exemplos de radicais arilo incluem fenilo nao substituído e substituído, benzoilo e naftaleno.

A expressão radical aromático cíclico deve considerar-se como significando compostos cíclicos não saturados que incluem compostos heterocíclicos. Os exemplos de radicais aromáticos cíclicos incluem os radicais arilo, indolilo, tio nilo, furilo, pirrolilo, triazolilo e tetrazolilo.

Os exemplos representativos de heterociclos hexagonais que têm um, dois, três ou quatro átomos de azoto e dois a cin co átomos de carbono no núcleo incluem 2-piridilo, j-Piriúilo, 4-piridilo, 3-piridazinilo, 4-piridazinilo, p-piridazinilo, 2-pirimidinilo, 4-pirimidinilo, 5-pirimidinilo, 2-pirazinilo, 3~pirazinilo, 2-(1,3,p-triazinilo), 3(1/,4-triazinilo),

5-(1,2,4-triazinilo), ό-(1,2,4-triazinilo), 4-(1,2,3-triazini lo) e 5-(1,2,3-triazinilo).

Os exemplos representativos de heterociclos pentagonais incluem 2-furilo, 2-tienilo, 3-tienilo, 4-(1,2,3-triazolilo), 3-(1>2,4-triazolilo), 5-(l / ,4-triazolilo), 2-pirroliBAO ORIGINAL

A reacção geral é representada pela equação (I)

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Quando o grupo 1,3,^-oxadiazol é insubstituído, os sím bolos R e R^ representam ambos átomos de hidrogénio. 0 1,3 A-oxadiazol pode ser substituído ou na posição 2 ou na posição 5 do anel ou o 1 ^^-oxadiazol pode ser substituído nas posições 2 e $ do anel. Preferivelmente, os símbolos R e/ou R' representam substitunites independentemente escolhidos entre átomos de hidrogénio e grupos arilo C^-C^q, heterociclo pentagonal ou hexagonal, alquilo C^-C-^g, alcoxi C-^-C^g, alcenilo ^2^_<^10’ a^lcenoxi ^2^-^10 ^{e amino}· Siupos arilo e heterociclo podem ser não substituídos ou substituídos preferivelmente com um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de en tre alquilo C-^-C^, halogeno-alquilo C^-C^, alcoxi haloge no-alcoxi (C-,-C z )-carbonilo, alquilo (C, -C_z )-carbonilo ou amino. 0 grupo amino pode ser não substituído ou substituído preferivelmente por un ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre alquilo C-^-Cz, halogeno-alquilo C^-C^, ciano, carboxi, alcoxi (C-^-C^)-carbonilo, alquilo (C^-C^)-carbonilo ou amino. Os grupos alquilo, alcoxi, alcenilo e alcenoxi podem ser não substituídos ou substituídos preferivelmente com um até três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de en tre alcoxi C^-C^, halogeno-alcoxi C-^-C-j hidroxi, halogéneo, nitro, ciano, carboxi, alcoxi (Cq-Cx)-carbonilo, alquiloíCq-C5)BAD ORIGINAL ί

-carbonilo ou amino. Preferivelmente, os símbolos R e representam substituintes independentemente escolhidos de entre arilo substituído ou não substituído, heterociclo pentagonal ou hexagonal ou alquilo Numa forma de realização preferida, os símbolos R e/ou R^ representam um grupo fenilo não substituído ou um grupo fenilo substituído. 0 símbolo R representa um radical alquilo contendo um átomo de car bono terciário e, preferivelmente, o símbolo R representa um grupo t-butilo. A olefina pode, por protonação, originar um ião carbonilo terciário em que os substituintes são grupos alquilo. 0 dissolvente pode ou não estar presente.

Numa forma particular da presente invenção, o processo compreende fazer-se reagir um B^-diaril-ljSj^-oxadiazol com t-butanol, acetato de t-butilo, cloreto de t-butilo ou isobutileno, na presença de ácido sulfúrico e de ácido acético, a uma temperatura compreendida entre 15 θ 60°C. Nesta forma de reali zação, os substituintes de arilo preferidos de 1,3j^-oxadiazol são independentemente fenilo não substituído ou fenilo substituído por um a três substituintes iguais ou diferentes escolhidos de entre halogêneo, alquilo C^-Cz, halogeno-alquilo C^-C^, hidroxi ou alcoxi C^-C^.

A invenção também se refere à utilização de uma N-t-al quil-1,2-diacil-hidrazina, que foi preparada pelo processo aci ma definido, opcionalmente sob .a forma de uma composição que adicionalmente compreende um diluente ou um veículo aceitável do ponto de vista agronómico, para combater insectos, particularmente coleópteros e lepidópteros. 0 termo combater tal co mo é empregado 'na presente memória descritiva e nas reivindica £

ções anexas do presente pedido de patente de invenção, destina-se a incluir insecticida e a proteeção de plantas contra os prejuízos provocados por insectos.

Os exemplos seguintes ilustram melhor a presente invenção, mas não se pretende que a limitem de qualquer forma.

Exemplo 1

Introduziu-se ácido acético glacial (6 ml) e 2,25 gramas de 2,5-difenil-l,3,4—oxadiazol (10 milimoles) num balão de 25 ml. Adicionou-se ácido sulfúrico concentrado (20 mM) e depois t-butanol (1,4-8 gramas; 20 mM), gota a gota, durante meia hora. Agitou-se a mistura reaccional à temperatura ambiente du rante quarenta e cinco horas, depois despejou-se em base diluída e extraiu-se com cloreto de metileno. A fase orgânica foi lavada com água e arrastada por vapor de água e o produto bruto foi purificado por cromatografia de coluna para originar 1,24gramas (4-2 / de rendimento) de 1-t-butil-1,2-dibenzoíl-hidrazida, ponto de fusão 173,5-Í75°C.

Os exemplos apresentados no Quadro 1 seguiram geralmente a maneira de proceder descrita no Exemplo 1.

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Não se observou dibenzoíl-hidrazina alquileno sob as condições com isopropanol, álcool benzllico, álcool alfa, alfa-dimetil-benzílico, acetona-cianidrina, 2,2-dimetoxi-propano, acetato de benzilo ou di-isobutileno.

Deve entender-se que a presente memória descritiva e os exemplos apresentados se destinam a ilustrar e nao a limitar a invenção e que várias modificações e alterações podem ser fei tas sem que se verifique um afastamento do espirito e do âmbito da da presente invenção, tal como á definido nas reivindicações anexas.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de Ν-ΐ-alquil-l,2-diacil-hidrazinas, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um 1,3,4-oxadiazol com um precursor de um catião de alquilo terciário na presença de um catalisador ãcido.
2.- Processo do pelo facto de o tuído nas posições de acordo com a reivindicação 1, caracteriza1,3,4-oxadiazol ser 1,3,4-oxadiazol dissubsti2,5.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2,caracterizado peio facto de o 1,2,4-oxadiazcl ser um 1,3 ,4-oxadiazol subs- f

tituído nas posições 2 e/ou 5 cujo substituinte, ou cujos substituintes, são independentemente escolhidos do grupo que consiste em arilo (Cg-Cig), heterociclo pentagonal ou hexagonal, alquilo (C^-C^g), alcoxi (C^-C^g), alcenilo (^C2~^C'1O^⁵ alcenoxi (C2~C^g), amino, arilo (C₆-C_1Q) substituído, heterociclo pentagonal ou hexagonal substituído, alquilo (C^-C^g) substituído, alcoxi (C^-C^g) substituído alcenilo substituído, alcenoxi substituído e amino substituído, em que, quando substituídos, os grupos arilo e heterociclo são preferivelmente monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos por grupos iguais ou diferentes alquilo (C^_Cg), halogeno-alquilo (C^-Cg), alcoxi (C^-Cg), halogeno-alcoxi (C^-Cg), hidroxi, halogéneo, nitro, ciano, carboxi, alcoxi (C^-Cg)-carbonilo, alquilo (C^-Cg)-carbonilo ou amino; em que, quando substituído, o grupo amino é preferivelmente monossubstituído ou dissubstituído por grupos iguais ou diferentes escolhidos de entre alquilo (C^-C_g), halogeno-alquilo (C₂-Cg), ciano, carboxi, alcoxi (C^-Cg)-carbonilo, alquilo (C^-Cg)-carbonilo ou amino; e, quando substituídos, os grupos alquilo,alcoxi, alcenilo e alcenoxi são preferivelmente monossubstituídos, dissubstituídos ou trissubstituídos por grupos iguais ou diferentes escolhidos de entre alcoxi (C^-Cg), halogeno-alcoxi (C^-Cg), hidroxi, halogéneo, nitro, ciano, carboxi, alcoxi (C,-C.)-carbonilo, alquilo (C,-C_)-carbonilo ou 1 b lo amino.
4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

18anteriores, caracterizado pelo facto de o precursor do catião alquilo terciário ser escolhido do grupo que consiste num ãlcool, éster, éter, carbonato, halogéneo ou olefina.
5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o catalisador ãcido ser um ãcido que contém enxofre.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o catalisador ãcido ser escolhido do grupo que consiste em ácido sulfúrico, ãcido p-tolueno-sulfónico mono-hidratado, ãcido trifluorometano-sulfõnico e ãcido metano-sulfónico.
7.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se fazer reagir os reagentes na presença de um dissolvente.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o dissolvente ser escolhido do grupo que consiste em ésteres de baixo peso molecular, ãlcoois, éteres e ácidos diferentes do referido catalisador ãcido.
9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a reacção se realizar a uma temperatura compreendida entre -20°C e 150°C, preferivelmente entre 0°C e 118°C, mais preferivelmente entre 15°C e 60°C e, com o máximo de preferência, entre 20°C e 30°C.
10.- Processo para a preparação de uma composição insecticida, caracterizado pelo facto de se misturar uma quantidade eficaz de uma N-t-alquil-1,2-diacil-hidrazina, que foi preparada por um processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, com um diluente ou uma substância veicular aceitável sob o ponto de vista agronómico, apropriada para combater insectos, particular mente, coleõpteros e lepidõpteros,