PT88853B

PT88853B - Processo de preparacao de microemulsoes electricamente condutoras a base de perfluoropolieteres

Info

Publication number: PT88853B
Application number: PT88853A
Authority: PT
Inventors: Alba Chittofrati; Daria Lenti
Original assignee: Ausimont Srl
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1988-10-25
Publication date: 1993-01-29
Also published as: AU608657B2; DE3886354T2; JPH01304040A; NO177790C; CA1305388C; CN1038289A; EP0315841A3; IT1223325B; DE3886354D1; NO884799L; IL88152A; IT8722421A0; EP0315841B1; BR8805584A; ATE98660T1; RU1811417C; JP3103563B2; IN170172B; FI884908A; ZA887947B

Description

Os fluidos fluorados que possuem uma estrutura perfluoropolietérea (PFPE) exibem características da maior importância tais como:

grande estabilidade química e térmica;

imiscibilidade completa com a água e os hidrocarbonetos; alta solubilidade em gases.

Contudo a sua estrutura e propriedades de elevada repelência da água e muita elevada resistividade não permitem o seu uso em processos electroquímicos ou em processos de separação, uma vez que eles não permitem nem a transferência da substância das soluções nem a transferência elêctrica.

Pelo contrário, seria muito útil dispor de sistemas baseados em perfluoropoliêteres capazes de promover a transferência de substâncias e a transferência elêctrica iónica, para uso, por exem pio, como membranas em processos electroquímicos ou de separação.

Os sistemas líquidos formados por microemulsões água-em-óleo hidrogenado capazes de conduzir a electricidade são conheci, dos na literatura científica e de patentes.

Contudo a sua formação e existência não são geralmente cori sideradas como exequíveis.

Surpreendentemente foi agora descoberto que é possível con ferir propriedades de conductividade elêctrica e de transferência de material a líquidos possuindo uma estrutura perfluoropolietêrea se se prepararem microemulsões particulares de água no liquido de perfluoropoliéter.

Entende-se por microemulsão uma mistura que seja composta macroscopicamente por uma só fase límpida ou opalescente, opticamente isotrópica compreendendo dois líquidos imiscíveis e pelo me nos um surfactante.

As microemulsões formam-se espontaneamente e a sua estabilidade é dc tipo termodinâmico.

Sempre que for usado aqui o termo microemulsão refere-se também aos sistemas em que a orientação das moléculas na interfa68 312

Case: T.3707

-3se leva à formação de sistemas não opticamente isotrópicos, carac terizados por birrefringência e consistindo provavelmente em estruturas orientadas de tipo líquido-cristalino (cristais líquidos).

As microemulsões a que se refere o presente invento são mis. turas consistindo macroscopicamente em apenas uma fase límpida ou opalescente, compreendendo:

a) um líquido aquoso, contendo opcionalmente um ou mais electróli. t os 5

b) um fluido de estrutura perfluoropolietérea possuindo grupos terminais perfluoroalquilo ou funcionais, com funcionalidades carboxílicas, alcólicas, amínicas, polioxialquileno-OH, éster, amídicas, etc., e preferencialmente grupos funcionais do tipo hidrofílico, tal como o grupo carboxílico e o grupo polioxial. quileno-OH, e de preferência o grupo carboxílico,

c) um surfactante fluorado, de preferência possuindo uma estrutjj ra perfluoropolietérea; e/ou

- um álcool hidrogenado em ^-^2 ’ P^re^^erencí^aíC^-C^, ou um álcool fluorado (co-surfactante).

As microemulsões do presente invento podem ser opticamente isotrópicas ou birrefractivas, são do tipo água-em-óleo (m/o), e são caracterizadas por serem condutoras, sendo a sua condutividade de cerca de 10 microS.cm'~ (jxS.cm ) e de preferência superior a lOOjuiS.cm \

Sendo a composição das microemulsões objecto do presente invento, do tipo tu/o, elas têm de conter PFPE como fase contínua; consequentemente ê preferível que a fase PFPE esteja em excesso (em volume) relativamente à fase aquosa.

Tanto a existência de microemulsões do tipo ui/o como as ca racteristicas de condutividade não são a priori previsíveis: em geral consequentemente, as microemulsões do presente invento podem ser preferivelmente descritas como a fracção condutora das áreas de fase única que estão presentes na metade direita de um diagrama trenário água/surfactante/PFPE representável como na figura 1.

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Case: T.3707

-4Ma figura 1, a linha bissetriz do ângulo oposto ao lado da base, água-PFPE, ê caracterizada por uma razão W/PFPE constante e igual a 1.

Em princípio, contudo, a presença de áreas de condutividade de fase única do tipo ω/o que possuam também uma razão W/PFPE maior que 1 não podem ser excluídas, dada a imprevisibilidade da existência de tais sistemas.

facto de que as microemulsães do tipo água-em-perfluoropoliéter estarem no âmbito do presente invento pode ser facilmente confirmada pelos especialistas na arte por uma simples medição de condutividade eléctrica, como se ilustra acima.

Os psrfluoropoliéteres (PFPE) adequados para fornecer as microemulsães do presente invento são:

a) PFPE possuindo um peso molecular médio variando entre 500 e 10 000 e preferencialmente entre 600 e 6 000, com grupos terminais perfluoroalquilo e pertencendo a uma ou mais das seguiri tes classes:

1) R_f0(CF-CF₂0)_n(CF0)_m(CF₂O)_pR»_f

CF, CF, o

com uma distribuição aleatória de unidades perfluorooxia_l quileno, em que R^ e R’^ são iguais ou diferentes um do outro e são -CF_?, -C^F^, -C^F?, e jn, jn, £ têm valores médios tais que sejam cumpridos os requisitos de peso molecular acima mencionados;

2) _Rf0(CF₂CF₂0)_n(CF₂D)_mR> com uma distribuição aleatória de unidades perfluorooxial. quileno, em que R^ e R’^, são iguais ou diferentes um do outro e são -CFou -0^^., s m e n têm valores médios tais que sejam cumpridos os requisitos acima mencionados? R_f.0(CF₂CF₂0)_n(CF₂0)_m(ÇFa)_p(ÇF-CF₂0)_q-R · _f

CF, CF, com uma distribuição aleatória de unidades perfluorooxial. quileno, em que Rp e R’p são iguais ou diferentes um do

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Case: T.3707

b)

outro e sao -CF^, “^2^5 ^ou “^3^7* ^e — ’ — ’ -B·’ -9· ^vaí°” res médios tais que sejam cumpridos os requisitos acima mencionados?

4) R O(CF-CF_O) -R'_ r j z n r CF^ em que R^ ou R'^ são iguais ou diferentes um do outro e são -^F^ ou C^F? e n, tem um valor tal que sejam cumpridos os requisitos acima mencionados?

5) R_fO(CF₂CF₂O)_nR'_f em que Rp e R’^ são iguais ou diferentes um do outro e são -CFj-, -C^F,., e jç tem um valor médio tal que sejam cumpri, dos os requisitos acima mencionados?*

6) R_f0(CF₂CF₂CF₂0)_nR’_f em que R^. e R’^ são iguais ou diferentes um do outro e são -CFj ou -CgF^ ou -C^Frj,, e js tem um valor médio tal que sejam cumpridos os requisitos acima mencionados.

PFPE que pertencendo às classes acima descritas, possuindo um peso molecular médio variando entre 1 500 e 10 000 e de prefe rência mais baixo que 6 000, caracterizado pelo facto de conterem sm média 0,1 a 2 grupos terminais funcionais não perfluo roalquilo para cada cadeia polimérica e preferencialmente de 0,3 a 1.

Perfluoropoliêteres como descritos no pedido de patente n2.

346 A/86 sm nome desta requerente, contendo grupos funcionais ao longo da cadeia perfluoropolietérea e grupos terminais do tipo perfluoroalquilo ou funcional.

Pela designação grupos funcionais terminais não perfluoro alquilo e grupos funcionais na cadeia entendem-se por exemplo grupos carboxilato, alcoólico, polioxialquileno-OH, amínico, amónio quaternário, amídico, éster.

0s grupos funcionais terminais ou os grupos funcionais na cadeia que são mais adequados são os de tipo hidrofílico e em pa.r ticular 0 grupo carboxilico.

0s grupos funcionais terminais ou os grupos funcionais na

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Case: T.3707

-6cadeia, do tipo mencionado acima, podem ser ligados à cadeia perfluoropolistérea através de um grupo de ligação que consiste num radical diualente não fluorado do tipo alquileno ou arileno, contendo até 20 átomos de carbono, de preferência de 1 a 8 átomos de carbono.

Como pertencentes aos perfluoropoliéteres a utilizar de acordo com o presente invento são de considerar também aqueles das classes 1, 2 e 3, contendo pontes de peróxido na cadeia e pos. suindo grupos terminais ácidos, obtidos como produtos em bruto do processe de fotooxidação utilizado para a síntese do PFPE anteriormente mencionado.

Os oerfiuoropoliêteres’da classe l) são conhecidos no co© © márcio sob a marca registada Fomblin Y ou Galden , os da cla.s se 2) sob a marca registada Fomblin® Z, sendo todos produzidos pela Montedison.

Os produtos da classe 4) conhecidos no mercado são o Krytox (Du Pont). Os da classe 5) são descritos na patente americana 4 523 G39. Os da classe 6) são descritos na patente europeia EP 14Ξ 482 de Daikin.

Os da classe 3) são preparados de acordo com a patente americana 3 665 041.

Outros perfluoropoliéteres adequados são os que são descri tos por Lagoiu et al. na patente americana 4 523 039 ou no 0. Am. Ghem. Soe. 1985, 107, 1197-1201.

0s surfactantes fluorados contidos nas microemulsoes que são objecto deste invento podem ser iónicos ou não-iónicos. Podem citar-se em particular os seguintes:

a) os sais de ácidos perfluoroalquilcarboxílicos contendo 5 a 11 átomos de carbono;

b) os sais de ácidos perfluorossulfónicos contendo 5 a 11 átomos de carbono;

c) os surfactantes não iónicos citados no pedido de Patente Europeia 0051526, consistindo numa cadeia de perfluoroalquilo possuindo uma cabeça polioxialquilénica hidrofilica;

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Case:

-7d) os sais de ácidos mono ou bi-carboxilicos derivados de perfluoropoliêteres, de preferência com um peso molecular médio não superior a 1 000;

e) os surfactantes não iónicos consistindo numa cadeia perfluoropolietêrea ligada a uma cadeia de polioxialquileno;

f) os surfactantes perfluorados catiónicos tais como aqueles que contêm 1, 2 ou 3 cadeias perfluoropolietéreas hídrofóbicas.

Preferem-se os surfactantes do tipo iónico.

Para além disso, o sistema pode conter um ou mais co-surfactantes pertencentes a uma das seguintes classes:

- álcoois biidrogsnados possuindo 1 a 12 átomos de carbono;

- álcoois compreendendo uma cadeia perfluoroetêrea; álcoois parcialmente fluorados.

líquido aquoso pode ser composto por água ou por uma solução aquosa de electrólitos inorgânicos (sais, ácidos ou bases).

Os sistemas condutores são preparados por mistura dos componentes individuais e podem ser identificados por exemplo por me dição da variação da conductividade especifica (x) do sistema óleo/ /surfactante/co-surfactante em relação à variação da composição devida à adição da solução aquosa.

Na prática, uma. amostra contendo o surfactante (e opcional, mente o co-surfactante) em PFPE é titulada com pequenas porçães de fase aquosa, medindo-se X após cada adição.

Procedendo desta maneira, determina-se a possível presença de uma gama compositiva correspondendo a valores significativos de X.

Uma vez identificada a composição correspondente a um valor de X suficientemente elevado, a microemulsão condutora pode ser preparada simplesmente por mistura dos componentes individuais realizada por qualquer ordem.

Os exemplos seguintes devem ser considerados como meramente ilustrativos e não limitativos das concretizações possíveis do presente invento.

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Case: T.3707

Exemplo 1

Dissolveu-se 3,5 g de sal de amónio de um ácido monocarboxílico possuindo uma estrutura perfluoropolietérea e pertencendo a classe 1, com um peso equivalente médio de 694 e uma distribuição alargada de pesos moleculares, em 8 ml de PFPE com grupos tej? minais perfluoroalquilo, pertencente à classe 1, com um peso mole, cular médio igual a 800, na presença de 0,3 ml de um álcool de es. trutura perfluoropolietérea da classe 1, com um grupo terminal -CH^OH e um peso equivalente médio de 600.

A mistura resultante era límpida a 2020 e exibia uma condu. tividade específica eléctrica de 7,8 yxS.cm (provavelmente devida a vestígios de F^O presente no surfactante).

Por meio de pequenas adições de solução 0,1 M de HNO^, em particular 50 microlitros por passo, obteve-se o comportamento que se mostra na figura 2. Observou-se um aumento rápido de X até um máximo de 184,1 microS.cm para W = 2,2% em peso, aumentando a quantidade de fase aquosa, a condutividade diminuiu para valores mais baixos que 1 microS.cm”para W = 4% em peso e deixou de ser mensurável acima de 4,5% na fase aquosa. No entanto, o siste ma era capaz de solubilizar soluções de HNO^ até 10% em peso a T = 2020.

Sistemas análogos preparados com o surfactante na forma de ácido em vez de sal de amónio foram capazes de solubilizar uma quantidade menor de fase aquosa. As microemulsões assim obtidas não. mostraram condutividade eléctrica.

Exemplo 2

Dissolveram-se 5,5072 g de sal de amónio de um ácido monocarboxílico com uma estrutura perfluoropolietérea pertencente à classe 1, possuindo um peso equivalente de 692 e uma distribuição de peso molecular estreita, em 10,2862 g de PFPE com grupos terrrii nais perfluoroalquilo, pertencentes à classe 1, e tendo um peso molecular médio igual a 800.

Seguindo o procedimento descrito no exemplo precedente e e.s tabelecendo um tempo de equilíbrio de 4 minutos por passo, mediu-se a evolução da condutividade com o aumento do conteúdo em água

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Case: T.37Q7

-'// //

-9a T = 22SC. Usou-se água bidestilada com uma condutividade de cerca de 1 microS.cm ¹. Na microemulsão m/o resultante observou-se um aumento rápido de condutividade atê um máximo de 2,32 miliS.cm^-1 para U = 2,77 - 3,07/ em peso; aumentando a quantidade de água, a condutividade diminuiu para valores inferiores a 1 microS.cm¹ para W >11,3/ em peso. A microemulsão, límpida a 22SC, podia, no entanto, solubilizar atê 15/ em peso sem quaisquer variações nas características macroscópicas do sistema.

Exemplo 3

Dissolveram-se 6,0309 g de sal de amónio de um ácido monocarboxllico com uma estrutura perfluoropolietérea pertencente à classe 1, com um peso equivalente médio de 694 e uma distribuição de pesos moleculares alargada, em 11,2348 g de PFPE com grupos terminais perfluoroalquilo pertencentes à classe 1 e possuindo um peso molecular médio de 800, A 26SC o sistema estava turvo, mas obteve-se uma microemulsão límpida de condutividade = 7,2 miliS.

• cm¹ por adição de 1,25 ml de água bidestilada (W = 6,75/ em peso). Continuando a adicionar água, a amostra tornou-se turva e a viscjo sidade aumentou; o sistema contendo 3,30 ml de água (W = 16,05/ em peso) era um gel opalescsnte possuindo uma condutividade específica igual a 3,06 miliS.cm ¹. Este gel era ligeiramente birrefractivo quando observado entre dois polarizadores cruzados.

Exemplo 4

Este exemplo ilustra o comportamento de uma microemulsão (micro E) contendo:

um sal de amónio de um ácido monocarboxílico com uma estrutura perfluoropolietérea, pertencente à classe 1, e tendo um peso equivalente médio de 694 com uma distribuição de pesos moleculares larga;

um PFPE pertencente à classe 1, possuindo um peso molecular má dio igual a 800 e grupos terminais perfluoroalquilo; álcool perfluorado H(CF₂)gCK₂0H como co-surfactante;

líquido aquoso consistindo numa solução de electrólito HNO^ ou kno₃.

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Case: T.37D7

-10A condutividade máxima dos sistemas a 20SC, a duas concen· trações diferentes para cada electrólito ê apresentada na Tabela

1.

I

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Case: T.3707

A BELA

ro o •H o 03 Cl 03 03 • +5 D Π c o C_)	rri 1 ε □ « cn •ri rri •ri ε	0,9	tn et «H	1,1	tn et Γ-!
C3		o	M3	r-J	CD	rri
D 03	03	ΙΛ	KO	o	\0
cn		03	et	F\	Ft	F\
^K	o	CL	ΙΛ	M3	\0	M3
rri			r-	O	o	Γ-
O			tn	tn	tn	tn
O			CD	CD	CO	CD
o		cn	rri	rri	rri	rri
r·-*			Ft	•t	Ft	Ft
' CC			Cri	cri	Cri	cri
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	•
	4J	X-X.		tn	o	Ln
	c	rri		Γ-	\£3	r-
	ra	E	Ft	et	et	Ft
	□		r—I		rri	rri
Kl	cr
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O
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Kl			s	s		S
				rri		Ή
03			r—J	O	rri	o
CO	o		•t	et	Ft	•t
KJ	CL		D	o	o	o
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	4-'		tn	tn	tn	tn
			o	o	o	o
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			X	x	yz
	UI
	o
	ri
	u		ra	_Q	o	*□
	•ri

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Case: T.3707

-12Aumentando a concentração da fase aquosa, a condutividade decresceu desde os valores indicados até zero.

A quantidade máxima de água solubilizável a 20SC sem varia ção das propriedades macroscópicas das microemulsães (microE) apresenta-se na Tabela 2.

TABELA 2

Tipo de microE	Quantidade máxima de W solubilizável (% em peso)
a	15,2
b	25,0
c	17,2
d	23,0

Se em vez do sal de amónio do surfactante, se usar um ácida monocarboxilico, nunca se obtém um sistema capaz de condutividade significativa.

Exemplo 5

Uma amostra contendo: 9,5751 g do sal de amónio de um áci do monocarboxilico de estrutura perfluoropolietêrea, pertencente à classe 1, com uma distribuição de peso molecular estreita, possuindo um peso equivalente de 520, + 6,4839 g de PFPE com grupos terminais perfluoroalquilo pertencente à classe 1, de peso molecut lar médio de 800 + 4,1970 g de um álcool tendo uma estrutura perfluoropolietêrea da classe 1 com grupo terminal -CF^OH, tendo um peso molecular médio de 678 + 1,5 ml de água bidestilada (10,2% em peso) exibiu uma condutividade específica igual a 3,34 miliS. .cm e apresentou-se na forma de uma fase límpida e opticamente

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Case: T.3707

isotrópica.

Continuando a adição de água atê 30/ em peso, a condutividade decresceu atê 21,5 microS.cm e observou-se um aumento de viscosidade do sistema límpido.

Exemplo 6

Uma amostra contendo: 8,6186 g do sal de amónio de um áci. do monocarboxílico com uma estrutura perfluoropolietérea pertencente à classe 1, possuindo uma distribuição de pesos moleculares estreita e um peso equivalente médio de 847, 13,2122 g de PFPE com grupos terminais perfluoroalquilo pertencentes à classe 1, possuindo um peso molecular médio de 1 500, e 0,6 ml de água (2,67/ em peso) exibiu uma condutividade especifica igual a 414 microS.cm \ 0 sistema era um líquido límpido altamente viscoso.

Exemplo 7

Adicionaram-se 16,992 g de um perfluoropoliéter em bruto pertencente à classe 1, tendo um peso equivalente médio de 7 000 e um peso molecular viscosimétrico médio igual a 4 000 contendo pontes de peróxido e grupos terminais ácidos, neutralizado com 0,3 ml de uma solução de amónia a 30/ em peso de a 3,74 ml de álcool terc-butílico sob agitação suave durante alguns minutos.

produto resultante era límpido a 2020 e exibiu uma condjj tividade específica de cerca de 16 microS.cm \

Depois da adição de pequenas quantidades de água bidestila da, normalmente 100 microlitros por passo, observou-se um aumento da condutividade específica atê um valor máximo de 1,3 miliS.cm^, correspondente a uma quantidade de água igual a 19/ em peso.

Aumentando a quantidade de fase aquosa, a condutividade es. pecífica decresceu quase simetricamente relativamente ao seu aumento, atê um valor de X de 700 microS.cm em relação a 25/ em peso de água.

Para lá desta percentagem, o sistema já não foi capaz de sclubilizar água.

312 ,-ç.

Case: T.3707 >7 d'·' 'd

Exemplo 8

16,992 g de um perfluoropoliéter pertencente à classe 1, possuindo um peso equivalente médio de 7 000 e um peso molecular viscosimétrico médio de 4 000, contendo pontes de peróxido e gru. pos terminais ácidos, foram neutralizados com 0,3 ml de uma solução de amónia a 30% em peso de e dissolvidos em 3,74 ml de t-butancl sob agitação suave.

0bteve-se uma mistura consistindo apenas numa fase límpida 3 202C, a qual exibia uma condutividade específica de cerca de 16 microS.cm ^Α.

_2 sdicionando pequenas quantidades de uma solução 10 M de HNO^ geralmsnte 100 microlitros por passo, foi possível observar um aumento de condutividade específica até um valor máximo de 1,76 miliS.cm correspondente a uma quantidade de fase aquosa de cerca de 23% em peso.

Aumentando a quantidade de fase aquosa, a condutividade es. pecífica diminuiu até um valor de 900 microS.cm^-^ a 28,6% em peso de solução aquosa.

Para lá desta percentagem o sistema já não foi capaz de so lubilizar a fase aquosa.

Claims

1 - Processo de preparação de uma microemulsão do tipo óleo, -em-água tendo uma condutividade eléctrica (para transferência iónica) de pelo menos 10 microSiemens, cííi\ consistindo duma subs tência macroscopicamente monofásica líquida, límpida ou opalescejn te, caracterizado por se misturar na gama de temperaturas em que a referida microemulsão ê indefinidamente estável:

a) um líquido aquoso, contendo opcionalmente um ou mais electrálitos;

b) um composto líquido com uma estrutura perfluoropolieté rea possuindo grupos perfluoroalquilo terminais, com um peso molecular mádio de 500 a 10 000, ou tendo um peso molecular médio de 1 500 a 10 OCO, e de 0,1 a 4 grupos funcionais terminais por cada cadeia, seleccionados de entre: carboxilo, polioxialquileno-OH alcoólj. co, amínico, hidroxilamídico, éster aniónica quaternário j

c) um surfactante fluorado, preferencialmente do tipo iónico e/ou

d) um álcool hidrogenado com ou opcionalmente

e) um álcool fluorado.

2 - Processo de preparação de microemulsões de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o surfactante perfluorado ser seleccionado de entre:

a) sais dos ácidos perfluoroalquilcarboxilicos possuindo 5 a 11 átomos de carbono;

b) sais dos ácidos perfluorossulfónicos possuindo 5 a 11 átomos de carbono;

c) sais de ácidos mono- e di-csrboxílicos derivados de perfluoropoliéteres;

d) surfactantes catiónicos perfluorados ou derivados de perfluoropoliéteres possuindo 1, 2 ou

3 cadeias hidrof ébicas.

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Case: T.3707

Lisboa, >

-163 - Processo de preparação de microemulsães de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o surfactante fluorado ser do tipo não-iónico consistindo numa cadeia perfluoroalquílica e numa cabeça hidrofllica de polioxialquileno.

4 - Processo de preparação de microemulsães de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o perfluoropoliáter apresen tar grupos funcionais ao longo da cadeia.