CN1038289A - 基于全氟聚醚的导电微乳液 - Google Patents

Abstract

本发明涉及能实现离子电荷传输和物质界面传 输的油包水型(W/O)微乳液，其中油相由具有全氟 烃基端基或亲水型官能团端基的全氟聚醚组成，所述 微乳液通过用全氟代表面活性剂，特别是具有全氟烃 基聚醚结构的表面活性剂和/或醇作为共表面活性 剂而得到。

Description

本发明涉及能实现离子电荷传输和物质界面传输的油包水型（W/O）微乳液，其中油相由具有全氟烃基端基或亲水型官能团端基的全氟聚醚组成，所述微乳液通过用全氟代表活性剂，特别是具有全氟烃基聚醚结构的表面活性剂和/或醇作为共表面活性剂而得到。

具有全氟聚醚结构（PFPE）的氟代流体表现出极重要的特性如：

高化学和热稳定性;

与水和烃类完全不溶混性;

高溶解气体性。

然而其结构和高拒水性及非常高的电阻率的性质使之不能用于电化学过程或分离过程，因为它们既不允许从溶液中传输物质也不导电。

相反，要是有基于全氟聚醚，能够提供物质传输和离子电荷传输而用作，例如电化学过程或分离过程的膜的可用系统就会非常有用。

由加氢油包水微乳液组成的能导电的液体体系在科技和专刊文献中已为所知。

然而，它们的形成和存在通常认为是不可预见的。

现已惊奇的发现，如果在全氟聚醚液体中制备出水的特殊乳液就可能对具有全氟聚醚结构的液体赋于导电和物质传输的性质。

“微乳液”是指包含两种不溶混液体和至少一种表面活性剂的宏观上由单一的透明或呈乳白色，光学上各向同性的相组成的混合物。

微乳液是自发形成的，其稳定性是属于热力学类型的。

在此，无论何时用到“微乳液”这个词也指这样的体系，其中界面分子的取向导致形成了由双折射特征化的可能由液体结晶类型（液晶）取向结构组成的光学上各向异性体系。

本发明的微乳液物宏观上只是由透明或乳白色的相组成的混合物，包括：

a）一水成液体，可任意选择地含有一种或多种电解质;

b）具有全氟烃基或官能团端基的全氟聚醚结构的液体，官能团端基具有羧酸，醇，胺，聚氧化烯-OH，酯，酰胺等的官能度，较好的是亲水类型的官能团，如羧基和聚氧化烯-OH基团，尤其是羧基;

c）氟代表面活性剂，较好的是具有全氟聚醚结构表面活性剂;和/或

C₁-C₁₂，较好的是C₁-C₆的氢化醇或氟代醇（共表面活性剂）。

本发明的微乳液可以是光学上各向同性或双折射的，是油包水（W/O）类型且其特征在于它们是导电性的，其导电率至少是10μS.cm^-1，较好的高于100μS.cm^-1。

本发明的微乳液物的组成是W/O型，它们必须含有PFPE作为“连续相”;因而较好的是PFPE相对水相应过量（容积比）

W/O型微乳液的存在和导电特性二者都不是可预见为“既定的”;通常，由结果看，本发明的微乳液可较好的描述为如图1所示的水/表面活性剂/PFPE的三元相图中正好一半处存在的单一相区的导电部分。

在图1中，对着水/PFPE底边的角的平分线由恒定的W/PFPE比等于1而特征化。

然而，原则上由于这种体系存在的不可预见性，并不能排除在W/PFPE比大于1时也存在W/O型单一相导电区。

如上所述，全氟聚醚包水型的微乳液也在本发明的范围之内，这一事实很容易由熟悉本技术的人通过简单的电导率测量而确认。

适于提供本发明的微乳液的全氟聚醚（PFPE）是：

a）平均分子量从500到10，000，较好的从600到6，000，带有全氟烃基端基的PFPE，且属于下列类别的一种或多种：

具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中R_f和R′_f互相相同或不同，为-CF₃，-C₂F₅，-C₃F₇，而m、n、p、为满足上述平均分子量需要的平均值。

2）R_fO (CF₂CF₂O)_n(CF₂O)_m ^R′f

具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中R_f和R′_f互相相同或不同，为-CF₃或-C₂F₅，而m和n为满足上述需要的这样的平均值。

具有无规分布的全氟氧化烯单元，其中R_f和R′_f互相相同或不同，为-CF₃，-C₂F₅或-C₃F₇，而m、n、p、q为满足上述需要的这样的平均值。

其中R_f或R′_f′互相相同或不同，为-C₂F₅或-C₃F₇而n为满足上述需要的这样的值。

5）R_fO（CF₂CF₂O）_nR′_f

其中R_f和R′_f互相相同或不同，为-CF₃，-C₂F₅而n为满足上述需要的这样的平均值。

6）R_fO（CF₂CF₂CF₂O）_nR′_f

其中R_f和R′_f互相相同或不同，为-CF₃或-C₂F₅或-C₃F₇，而n为满足上述需要的这样一平均值。

b）属于上述类别的PFPE，平均分子量从1，500到10，000，而较好的是低于6，000，其特征在于对每一聚合链它们含有平均从0.1到2，较好的是从0.3到1的非全氟烃基官能团端基。

c）在以本文申请者署名的20，346A/86专利说明中描述的全氟聚醚，沿着全氟聚醚链和全氟烃基或官能团型的端基带有官能团。

“非全氟烃基官能团端基”和“链中官能团”的名称在此是指，例如，羧酸酯基，醇基，聚氧化烯-OH基，胺基，季铵盐，酰胺基、酯基。

最适于作官能团端基或链中官能团的是亲水型的官能团，特别是羧基。

上述类型的官能团端基或链中官能团可通过含有20个碳原子，较好的为从1到8个碳的二价非氟代的亚烷基或亚芳基组成的连接基团连到全氟聚醚链上。

链中含有过氧桥且具有酸端基的，在合成上述PFPE所用的光氧化过程中作为粗产品获得的1，2和3类全氟聚醚也被认为是属于按照本发明所用的全氟聚醚。

类1）的全氟聚醚在商业中用Fomblin Y或Galden

作商标，类2）是用Fomblin

Z作商标，所有这些都由Montedison生产。

类4）的产品在市场上且訩rytox（Du    pont）知名。类5）的产品描述在美国专利4，523，039中，类6）的产物描述在属于DaiKin的欧洲专利EP148，482中

类3）的产品按照美国专利3，665，041制备。

其它适用的全氟聚醚是由Lagow等人在美国专利4，523，039或在美国化学会志（J.Am.Chen.Soc.，）1985，107，1197～1201中所描述的全氟聚醚。

在形成本发明目的的微乳液中所含的氟代表面活性剂既可是离子型也可是非离子型的。特别是下列这些：

a）有5至11个碳原子的全氟烃基羧酸盐;

b）有5至11个碳原子的全氟磺酸盐;

c）在欧洲专利申请0051526中提到的非离子型表面活性剂，它们含有带聚氧化烯亲水端的全氟烃基链。

d）从全氟聚醚，较好的为平均分子量不高于1000的全氟聚醚得到的单和二羧酸的盐;

e）由连在聚氧化烯链上的全氟聚醚链组成的非离子型表面活性剂;

f）全氟代阳离子表面活性剂诸如含有1，2或3个全氟聚醚增水链的全氟代阳离子表面活性剂。

优先选用的是离子型的表面活性剂。

该体系可进一步含有属于下列类别之一的一种或多种共表面活性剂：

-有1到12个碳原子的氢化的醇;

-含有全氟聚醚链的醇;

-部分氟代的醇;

水成液可由水或一种无机电解质（盐，酸或碱）的水溶液组成。

导电体系可通过把单个组份相混合来制备，且可通过例如测量油/表面活性剂/共表面活性剂体系由于加入溶液引起组成变化而导致比导电率（X）的变化来识别。

实际上，在PFPE中含有表面活性剂（且可任意选择共表面活性剂）的样品是用少量水相滴定，每加一次后测量X。

通过这样操作，来确定相应于有意义的X值可能存在的组成范围。

一旦相应于足够高的X值的组成被确定，就可简单地通过把单个组分以任意次序相混来制备导电微乳液。

下列实施例认为只是用于说明本发明而不是对本发明可能实现的限制。

实施例1

将3.5g属于1类，平均当量为694和宽的分子量分布的具有全氟聚醚结构的单羧酸的铵盐，在0.3ml带有-CH₂OH端基，平均当量为600的1类的全氟聚醚结构醇的存在下，溶于8ml属于1类，平均分子量等于800的具有全氟烃基端基的PFPE中。

得到的混合物在20℃下透明并显示出7.8μS.cm^-1的比导电率（可能是由于表面活性剂中溶量水的存在）。

通过少量加入0.1M HNO₃溶液的方法，特别是每步50微升，得到图2所示的特性。到W＝2.2%（重量）时，X的最大值为184.1μS.cm^-1，在此之前观察到了X值的迅速增加;增加水相的量，导电率降低，到W＝4%（重量）时，导电率的值降低至1μS.cm^-1，在水相高于4.5%就不再能测量了。然而此体系在T＝20℃时能溶解HNO₃溶液到10%（重量）。

用酸形式的表面活性剂代替铵盐制备相似的体系能溶解较低量的水相。这样得到的微乳液不显示导电性。

实施例2

将5.5072克属于1类，当量为692，窄分子量分布的具有全氟聚醚结构的单羧酸铵盐溶解法在10.2862克属于1类，平均分子量等于800、带有全氟烃基端基的PFPE中。按照在前述实施例中的方ê兔坎?分钟的平衡时间，测定在T＝22℃，水含量增加时的导电率趋向。用导电率大约为1μS.cm^-1的二次蒸馏水。在所得的W/O微乳液中观察到导电率迅速增加直至W＝2.77-3.07%时的最大值2.32mS.cm^-1;随着水量的增加，导电率减小，直至当W＞11.3%（重量）时，导电率低于1μS.cm^-1的值。微乳液在22℃是透明的，然而能在体系的宏观特性无任何变化的情况下溶解到15%（重量）的水。

实施例3

将6.0309克属于1类，平均当量为694，宽分子量分布的具有全氟聚醚结构单羧酸的铵盐溶于11.2348克属于1类，平均分子量等于800，带有全氟烃基端基的PFPE中。在26℃，体系是混浊的，而通过加入1.25ml的二次蒸馏水（W＝6.75%重量）就得到导电率＝7.2mS.cm^-1的透明微乳液。通过继续加水，样品变浑浊且粘度增加;含有3.30ml水（W＝16.05%重量）的体系是比导电率等于3.06mS.cm^-1的乳白色凝胶。在两个相交的偏光镜间观察时凝胶稍微双折射。

实施例4

本例说明了含有下列组分的微乳液的特性;

-属于1类，平均当量为694，宽分子量分布的具有全氟聚醚结构单羧酸的铵盐;

-属于1类，平均分子量等于800带有全氟烃基端基的PFPE;

-全氟代醇H（CF₂）₆CH₂OH作为共表面活性剂;

-由电解质HNO₃或KNO₃溶液组成的水成液;

表1报导了对每种电解质在两种不同浓度下，在20℃时体系的最大导电率。

通过升高水相浓度，导电率从所指的值下降到0。

在20℃下不改变微乳液（microE）的宏观性质所能溶解水的最大的量报导于表2。

如果用单羧酸代替铵盐作表面活性剂，从来没有得到任何具有有意义的导电性的体系。

实施例5

含有9.5751克属于1类、窄的分子量分布、当量为520的具有全氟聚醚结构单羧酸的铵盐，6.4839克属于1类、平均分子量为800、带有全氟烃基端基的PFPE，4.1970克属于1类、带有端基-CH₂OH、平均分子量为678的具有全氟聚醚结构的醇，1.5ml二次蒸馏水（10%重量）的样品，表现出比导电率等于3.34mS.cm^-1且呈现透明和光学上各向同性的相的形式。

通过继续加水到30%重量，导电率降到21.5μS.cm^-1且观察到透明体系的粘度增加。

实施例6

含有8.6186克属于1类、窄的分子量分布、平均当量为847的具有全氟聚醚结构单羧酸的铵盐，13.2122克属于1类、平均分子量为1500的带有全氟烃基端基的PFPE和0.6ml水（2.67%重量）的样品，表现出比导电率等于414μS.cm^-1。体系为透明的高度粘稠的液体。

实施例7

将16.992克属于1类，平均当量为7，000，平均粘均分子量等于4，000含有过氧桥链和酸端基的粗全氟聚醚用0.3ml氨的重量为30%的氨溶液中和，在几分钟缓缓搅拌下加入3.74ml叔丁醇。

所得到的产物在20℃下透明并表现出大约为16μS.cm^-1的比导电率。

在加入少量二次蒸馏水后，通常每步100微升，观察到比导电率增加到1.3mS.cm^-1的最大值，相应的水量等于19%重量。

通过增加水相的量，比导电率相对于水相的增加差不多是匀称地降低，直到水的重量为25%时X的值为700μS.cm^-1。

高于这个百分比，体系就不再能溶解水了。

实施例8

将16.992克属于1类，平均当量为7000，粘均分子量为4000，含有过氧桥链和酸端基的粗全氟聚醚用0.3ml NH₃的重量为30%的氨溶液中和并在缓缓搅拌下溶入3.74ml叔丁醇。

得到一在20℃下仅由透明相组成的混合物，它表现出大约为16μS.cm^-1的比导电率。

通过加入少量10^-2M HNO₃溶液，通常每步100微升，有可能观察到比导电率增加，直至相应于水相的量为约23%重量时比导电率为1.76mS.cm^-1的最大值。

通过增加水相的量，比导电率在水相重量含量为28.6%时减少到900μS.cm^-1的值。

高于此百分比、体系就不再能溶解水相了。

Claims (4)

1、一种由液状的，透明或乳白色的、宏观上单相的物质组成的导电率(对离子传输)至少为10μS.cm^-1的油包水型微乳液，通过混合下述物质来获得：

a)一水成液，可任意选择含有一种或多种电解质；

b)一带有全氟烃基端基，平均分子量从500到10，000或者平均分子量从1，500到10，000，在每个链上含有0.1到4个选自羧基，聚氧化烯-OH基，醇基，胺基，酰胺羟基(amidichydroxyl)，季铵酯(quaternaryammonicester)的官能团端基具有全氟聚醚结构的液体化合物，

c)氟代表面活性剂，较好的是离子型的和/或

d)C₁-C₁₂的氢化醇，或可任意选择；

e)氟代醇。

2、按权利要求1的微乳液，其中全氟代表面活性剂选自：

a）含5到11个碳原子的全氟烃基羧酸的盐;

b）含5到11个碳原子的全氟磺酸的盐;

c）从全氟聚醚得来的单羧酸和二羧酸的盐;

d）阳离子全氟代表表面活性剂或从含1，2或3个增水链的全氟聚醚衍生得到的那些化合物。

3、按权利要求1的微乳液，其中氟代表面活性剂是由全氟烃基链和聚氧化烯亲水端组成的非离子型表面活性剂。

4、按权利要求1的微乳液，其中全氟聚醚沿着链显示出官能团。