KR970006706B1 - 퍼플루오로폴리에테르 기재의 전도성 마이크로 에멀션 - Google Patents
퍼플루오로폴리에테르 기재의 전도성 마이크로 에멀션Info
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Abstract
내용없음.
Description
제1도는 물/계면활성제/PFPE의 삼성분도를 나타낸 도이다.
제2도는 0.1M HNO3을 가하여 수상의 양을 증가함에 따른 전도도(X)의 값의 변화를 설명한 도이다.
본 발명은 전기 전도 및 물질의 전달이 가능한 유중수(w/o) 형태의 마이크로 에멀션에 관한 것이다.
퍼플루오로폴리에테르성 구조(PFPE)를 갖는 플루오르화 유체는 다음과 같이 대단히 중요한 특징을 나타낸다: -높은 화학적 열적 안정성; -물 및 탄화수소와의 완전한 불혼화성; -높은 기체 용해도.
그러나 그러한 플루오르화유체는 용액으로부터의 물질 전달이나 전기 전달을 허용하지 않듯이 그 구조 및 높은 수-반발성 및 매우 높은 저항률로 인해 전기 화학적 공정 또는 분리공정에 상기 물질을 사용할 수 없다.
역으로, 예를 들면 전기 화학적 공정 또는 분리 공정에 있어서의 막과 같은 용도에서 물질 전달 및 이온성 전기 전달을 제공할 수 있는 퍼플루오로폴리에테르 기재의 이용가능계를 갖게하는 것이 매우 유용할 것이다.
전기 전도가 가능한 경화유중 물 마이크로에멀션으로 이루어진 액상계는 과학 및 특허 문헌에 알려져 있다.
그러나, 그것의 형성 및 존재는 일반적으로 예견할 수 없다고 사료된다.
현재, 놀랍게도 퍼플루오로폴리에테르 액중 물의 특정 마이크로에멀션을 제조한다면, 퍼플루오로 폴리에테르성 구조를 갖는 액체에 전기 전도성 및 물질 전달성을 부여하는 것이 가능하다고 밝혀졌다.
마이크로에멀션은 거시적으로는, 두가지 불혼화성 액체 및 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 단일의 투명 또는 젖빛의 광학적 등방성 상으로 이루어진 혼합물을 의미한다.
마이크로 에멀션은 자발적으로 형성되고 그 안정성은 열역학적 형태이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 마이크로 에멀션은 또한 복굴절성 및 액체-결정형(액정)의 배향 구조로 됨을 특징으로 하며 중간상에서의 분자의 배향이 광학적 동방성계가 아니게끔 형성된 계를 의미한다.
본 발명의 마이크로 에멀션 물질은 거시적으로 단지 한가지의 투명 또는 젖빛상으로 이루어진 혼합물로 다음을 함유한다.
a) 임의로 하나 이상의 전해질을 함유하는 수성 액체.
b) 퍼플루오로알킬, 또는 카르복시성, 알콜성, 아민성, 폴리옥시알킬렌-OH기와 같은 친수성 형태의 작용기, 및 바람직하게는 카르복실기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 지닌 유체.
c) 바람직하게는 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 갖는 플루오르화된 계면활성제; 및/또는 -수소화된 알콜 C1∼C12, 바람직하게는 C1∼C6, 또는 플루오르화된 알콜(보조-계면활성제).
본 발명의 마이크로에멀션은 광학적으로 등방성 또는 복굴절성일 수 있으며 유중수(w/o) 형태이며, 그 전도성이 10마이크로 s,cm-1(㎲.cm-1), 바람직하게는 100㎲,cm-1이상인 전도성에 의해 특징지워진다.
본 발명의 마이크로에멀션 물질의 조성은 w/o의 형태이므로, PFPE를 연속상으로 함유해야 한다; 그러므로 PFPE상은 수상에 비해 과량(부피비)인 것이 바람직하다.
w/o형의 마이크로에멀션으로의 존재 및 전도 특성은 둘다 프리오리(priori)를 예견할 수 없다: 따라서, 통상적으로 본 발명의 마이크로에멀션은 제1도에서 나타낸 물/계면활성제/PFPE의 삼성분도의 오른쪽 절반에 나타난 단일-상 영역의 전도성 부분으로 바람직하게 설명될 수 있다.
제1도에서 물-PFPE 면에 대한 반대측의 각을 이등분하는 선은 1에 해당하는 일정한 W/PFPE비에 의해 특징지워진다.
그러나, 원칙적으로는, 1 이상의 W/PFPE비도 갖는 w/o 형태의 단일-상 전도성 영역의 존재는 그러한 계의 존재가 예견이 가능하지 않으므로 배제될 수 없다.
퍼플루오로폴리에테르 중의 형태의 마이크로에멀션이 본 발명의 범위내에 있다는 사실은 앞서 설명된 바와 같이 간단한 전기전도 측정에 의한 기술에 숙련된 바로 쉽게 확인될 수 있다.
본 발명의 마이크로에멀션을 제공하기에 적합한 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)는 다음과 같다 : a) 500 내지 10,000, 바람직하게는 600 내지 6,000 범위의 평균 분자량을 갖으며, 퍼플루오로알킬 말단기를 지니고 다음 부류 중 하나 이상에 속하는 PFPE 1) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 불규칙적 분포를 갖는
2) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 불규칙적 분포를 갖는
3) 퍼플루오로옥시알킬렌 단위의 불규칙적 분포를 갖는
b) 상기 언급된 부류에 속하며 1,500 내지 10,000, 바람직하게는 6,000이하의 범위인 평균 분자량을 가지며, 각 폴리머 쇄에 평균 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.3 내지 1의 비-퍼플루오로알킬 작용 말단기를 함유함을 특징으로 하는 PFPE.
c) 본 출원인의 명의로 된 특허출원 제20,346A/86호에 기술된 퍼플루오로폴리에테르성 쇄를 따라 작용기를 가지고 퍼플루오로알킬 또는작용형의 말단기를 지닌, 퍼플루오로폴리에테르.
용어 비-퍼플루오로알킬 작용 말단기 및 쇄중의 작용기는 예를 들면 카르복실레이트, 알콜성, 폴리옥시 알킬렌-OH, 아민성, 4급 암모늄, 아미드성, 에스테르성기를 뜻한다.
가장 적합한 작용 말단기 또는 쇄중의 작용기는 친수성형태이고 특히 카르복실기이다.
앞서 언급된 형태의 작용 말단기 또는 쇄중의 작용기는, 최고 20개의 탄소원자, 바람직하게는 1내지 8개의 탄소원자를 함유하는 알킬렌 또는 아릴렌의 2가 비-플루오르화 라디칼로 구성된 연결기를 통해 퍼플루오로폴리에테르 쇄에 연결될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 퍼플루오로폴리에테르에 속하는 것으로서 쇄에 퍼옥시다리를 함유하고, 산말단기를 가지며, 앞서 언급한 PFPE의 합성에 이용되는 광-산화 공정의 조 생성물로 수득되는 부류 1,2 및 3중 한가지도 역시 고려되고 있다.
시장에 알려진 부류 4)의 제품은 크리톡스[Krytox(Du Pont)]이다. 부류 5)의 것은 미합중국 특허 제4,523,039호에 기술되어 있다. 부류 6)의 것은 유럽특허 EP 제148,482호[다이킨(Daikin)]에 기술되어 있다. 부류 3)의 것은 미합중국 특허 제3,665,041호에 따라 제조된다.
다른 적합한 퍼플루오로폴리에테르는 라고우(Lagow) 등에 의해 미합중국 특허 제4,523,039호 또는 문헌[J. Am. Chem. Scc. 1985, 107m 1197∼1201]에 설명된 것들이다.
본 발명의 물질을 형성하는 마이크로에멀션에 포함된 플루오르화된 계면활성제는 이온성 또는 비비온성일 수 있다. 특히 다음 같은 것을 들 수 있다 : a) 5 내지 11개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬카르복실산의 염; b) 5 내지 11개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로술폰산의 염; c) 유럽특허원 제51526호에 인용되고 폴리옥시알킬렌 친수성 헤드를 갖는 퍼플루오로알킬 쇄로 구성된 비-이온성 계면활성제; d) 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도되고, 바람직하게는 1000보다 크지 않은 평균 분자량을 갖는 모노-및 비-카르복실산의 염; e) 폴리옥시알키렌 쇄에 결합된 퍼플루오로폴리에테르성 쇄로 구성된 비-이온성 계면활성제; f) 1, 2 또는 3개의 퍼플루오로폴리에테르 소수성 쇄를 함유하는 것과 같은 퍼플루오르화된 양이온성 계면활성제.
이온형의 계면활성제가 바람직하다.
더우기 계는 다음 부류중 하나에 속하는, 하나 이상의 보조-계면활성제를 함유할 수 있다;.
- 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 수소화된 알콜; -퍼플루오로폴리에테르성 쇄를 함유하는 알콜; -부분적으로 플루오르화된 알콜.
수성액체는 물 또는 무기전해질(염, 산 또는 알카리)의 수용액으로 구성될 수 있다.
전도성 계는 각 성분을 혼합함으로써 제조되고, 예를 들면 수성용액을 첨가함에 의한 조성의 변화에 따른 기름/계면활성제/보조-계면활성제 계의 비전도도(X)의 변화를 측정함으로써 확인될 수 있다.
실제로, PFPE중에 계면활성제 C 및 임의로 보조-계면활성제)를 함유하는 시료는 소량의 수성상으로 적정하고, 이때 각기 첨가한 후에 X를 측정한다.
그러한 조작에 의해 주요한 X값에 해당하는 종합적인 범위의 존재가 가능한 것으로 확인되었다.
일단 충분히 높은 X값에 해당하는 조성이 확인되면 전도성 마이크로에멀션은 어떠한 순서로든 각 성분을 취해 혼합함으로써 간단히 제조될 수 있다.
다음 실시예는 단지 설명하기 위한 것이지, 본 발명의 가능한 양태를 제한하는 것으로 여기서는 안된다.
[실시예 1]
퍼플루오로폴리에테르성 구조를 가지며, 1부류에 속하고 694의 평균 분자량 및 분자량의 넓은 분포를 갖는 모노카르복실산의 암모늄염 3.5g을 퍼플루오로알킬 말단기를 지니고, 1부류에 속하고 800의 평균 분자량을 갖는 PFPE 8㎖에, -CH2OH의 말단기를 지니고 600의 평균 분자량을 갖는 1부류의 퍼플루오로폴리에테르성-구조 알콜 0.3㎖ 존재하에 용해시킨다.
생성된 혼합물은 20℃에서 투명하고 7.8㎲.cm-1의 비전기 전도도를 보인다(아마도, 계면활성제 내의 미량의 H2O 존재에 기인함).
0.1M HNO3용액을 소량 특히 단계당 50마이크로리터씩 가하므로써 제2도에 나타난 양상을 얻을 수 있다. W=2.2중량%에서 최고치인 184.1 마이크로 s.cm-1까지 x의 급격한 증가가 관찰되고 있다; 수상의 양이 증가 함으로 인해 전도도는 W=4중량%에서 1마이크로 s.cm-1이하의 값으로 감소하고 수상에서 4.5% 이상에서는 더이상 측정가능하지 않다.그러나 계는 T=20℃에서 HNO3용액을 10중량%까지 용해시킬 수 있다.
암모늄염 대신 산의 형태의 계면활성제로 제조된 유사한 계는 보다 적은 양의 수상을 용해시킬 수 있다. 그렇게 수득된 마이크로에멀션은 전기 전도성을 보이지 않는다.
[실시예 2]
1부류에 속하는 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 지니며 692의 당량 및 좁은 분자량 분포를 지닌 모노카르복실산의 암모늄염 5.5072g을 퍼플루오로알킬 말단기를 갖고 1부류에 속하여 800에 해당하는 평균 분자량을 갖는 PFPE 10.2862g에 용해시킨다.
앞서 실시예에서 설명한 방법을 따라 각 단계마다 4분의 평형 시간을 갖고하면, T=22℃에서 물의 함량이 증가함에 따라 전도도의 경향이 측정된다. 약 1마르크로 s.cm-1의 전도도를 갖는 재증류된 물이 이용된다. 생성된 w/O마이크로에멀션에서, w=2.77∼3.07중량%에서 최대 2.32밀리 s.cm-1까지 전도도의 빠른 증가가 관찰된다; 물의 양이 증가함으로 인해, 전도도는 중량으로 w11.3%에서 1마이크로 s.cm-1이하의 값으로 감소한다. 그러나 22℃에서 투명한 마이크로에멀션은 H2O을 15중량%까지 계의 어떠한 거시적 특징의 변화없이 용해시킬 수 있다.
[실시예 3]
1부류에 속하는 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 지니며 694의 평균당량 및 넓은 분자량 분포를 갖는 모노카르복실산의 암모늄염 6.0309g을 퍼플루오로알킬 말단기를 갖으며 1부류에 속하고 800에 해당하는 평균 분자량을 갖는 PFPE의 11.2348g에 용해시킨다. 26℃에서 계는 혼탁하지만 1.25㎖의 재증류된 물(W=6.75중량%)을 가하면 전도도=7.2밀리 s.cm-1을 갖는 투명한 마이크로에멀션이 수득된다. 물을 계속해서 첨가하므로인해 시료는 혼탁해지며 점도가 증가한다; 3.30㎖의 물(W=16.05중량%)를 함유한 계는 3.06밀리 s.cm-1에 해당하는 비전도도를 갖는 젖빛의 겔이다.
상기의 겔은 두개의 교차된 편광체 사이에서 관찰하면 다소 복굴절성이다.
[실시예 4]
본 실시예는 다음을 포함하는 마이크로에멀션(마이크로 E)의 양태를 설명한다.
-퍼플루오로폴리에테르성 구조를 가지며, 1부류에 속하고 넓은 분자량 분포를 갖는 평균 당량 694인 모노카르복실산의 암모늄 염; -1부류에 속하며 800에 해당되는 평균 분자량 및 퍼플루오로알킬 말단기를 갖는 PFPE; -보조-계면활성제로 퍼플루오르화된 알콜 H(CF2)6CH2OH; -전해질 HNO3또는 KNO3용액을 구성하는 수성액체.
20℃에서 각 전해질에 대한 두가지 다른 농도에서 계의 최대전도도가 표 1에 기록되었다.
수상 농도를높이면 전도도는제시된 값에서 영으로 감소한다.
20℃에서 마이크로에멀션(마이크로 E)의 거시적 성질의 변화없이 용해될 수 있는 물의 최대량이 표 2에 기록되었다.
계면활성제의 암모늄 염 대신 모노카르복실산을 이용하면 현저한 전도도를 가질 수 있는 계는 결코 수득될 수 없다.
[실시예 5]
다음을 함유한 시료 : 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 가지며, 1부류에 속하고, 좁은 분자량 분포를 갖고 520의 당량인 모노카르복실산의 암모늄 염 9.5751g, +퍼플루오로알킬 말단기를 지니고 1부류에 속하며 800의 평균분자량을 갖는 PFPE 6.4839g, +말단기로 -CHOH를 지닌 1부류의 퍼플루오로 폴리에테르성 구조를 갖고, 678의 평균 분자량을 갖는 알콜 4.197g, +재증류된 물 1.5㎖(10.2 중량%)는 3.34밀리 s.cm 에 해당하는 비전도도를 나타내고 투명하고 광학적으로 등방성인 상의 형태로 나타난다.
물은 30중량%까지 계속가하면 전도도는 21.5 마이크로 s.cm 까지 감소하고 투명한 계의 점도 증가가 관찰된다.
[실시예 6]
다음을 함유한 시료 : 1부류에 속한 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 지니고, 좁은 분자량 분포 및 847의 평균당량을 갖는 모노카르복실산의 암모늄염 8.6186g, 1부류에 속한 퍼플루오로알킬 말단기를 지니고, 1500의 평균 분자량을 갖는 PFPE 13.2122g 및 물 0.6㎖(2.67중량 %)는 414 마이크로 s.cm 해당하는 비전도도를 보인다. 계는 투명하고 높은 점성의 액체이다.
[실시예 7]
1부류에 속하고 7,000의 평균 당량 및 4,000에 해당하는 평균 점성도 분자량을 갖고 퍼옥시다리 및 산 말단기를 함유하고 NH의 30중량%의 암모니아 용액 0.3㎖로 중화된 조 퍼플루오로폴리에테르 16.992g에 온화한 교반하에 수분간 3급 부틸알콜 3.74㎖을 가한다.
생성물은 20℃에서 투명하며 약16마이크로 s.cm 의 비전도도를 보인다.
재증류된 물을 소량, 통상적으로는 단계마다 100마이크로 리터씩 가하면 비전도는 1.3밀리 s.cm 의 최대 값까지 증가하고, 상응하는 물의 양은 19중량%에 해당됨이 관찰된다.
수상의 양이 증가함에 따라 비전도도는 그 증가에 대해 거의 대칭적으로 감소하여 물이 25중량%에 대해 X값이 700마이크로 s.cm 까지 감소한다.
상기 백분률 이상에선, 계는 더이상 물을 용해시킬 수 없다.
[실시예 8]
1부류에 속하고 7,000의 평균 당량 및 4,000에 해당하는 평균 점성도 분자량을 갖고 퍼옥시다리 및 산 말단기를 함유하는 조 퍼플루오로폴리에테르 16.992g을 NH30중량%의 암모니아 용액 0.3㎖로 중화하고 온화한 교반하에서 3급 부탄올 3.74㎖에 용해시킨다.
20℃에서 투명한 상으로만 구성되고 16마이크로 s.cm 의 비전도도를 보이는 혼합물이 수득된다.
10 M NHO용액을 소량, 일반적으로 단계당 100마이크로 리터를 가하면, 비전도도가 최대값인 1.76밀리 s.cm 까지 증가하며 수상이 약 23중량%의 양에 해당함을 관찰할 수 있다.
수상의 양이 증가하면 비전도도가 28.6중량% 수용액에서 900마이크로 s.cm 의 값까지 감소한다.
상기 백분률 이상에선 계는 더이상 수상을 용해시킬 수 없다.
Claims (6)
- (a) 하나 이상의 전해질을 함유하는 수성 액체; (b) 퍼플루오로알킬 말단기를 가지며 평균 분자량이 500 내지 10,000이거나, 또는 펴윤 분자량이 1,500 내지 10,000이고 각 쇄당 카르복실, 폴리옥시알킬렌-OH, 알콜성, 아민성, 아미드성 히드록실, 4급 암모늄 에스테르에서 선택된 0.1 내지 4개의 작용 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르성 구조를 지닌 액체 화합물; (c) 플루오르화된 계면활성제 또는 (d) C1∼C12의 수소화된 알콜을 혼합하여 수득한, 10마이크로시멘즈cm-1(micro Siemens. cm-1) 이상의 전도도(이온 전달에 대한)를 가지며, 액상의 투명하거나 젖빛이며 거시적으로는 단일상 물질로 이루어진 유중수 형태의 마이크로에멀션.
- 제1항에 있어서, 플루오르화된 계면활성제가 a) 5 내지 11개의 탄소원자를 갖는퍼플루오로알킬 카르복실산의 염; b) 5 내지 11개의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로술폰산의 염; c) 퍼플루오로폴리에테르로부터 유도된 모노-및 비-카르복실산의 염; d) 양이온성의 퍼플루오르화된 계면활성제 또는 1, 2 또는 3개의 소수성 쇄를 갖는 퍼플루오로폴리에테르로 부터 유도된 계면활성제 중에서 선택된 마이크로에멀션.
- 제1항에 있어서, 플루오르화된 계면활성제가 퍼프루오로알킬 쇄 및 폴리옥시알킬렌 친수성 헤드로 이루어진 비-이온성 형태인 마이크로에멀션.
- 제1항에 있어서, 플루오로폴리에테르가 쇄를 따라 작용기를 나타내는 마이크로에멀션.
- 제1항에 있어서, 플루오르화된 계면활성제가 이온형인 마이크로에멀션.
- 제1항에 있어서, 플루오르화된 알콜을 더 혼합하여 수득한 마이크로에멀션.
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