PT88552B

PT88552B - Processo para a preparacao de composicoes de borracha e epoxido curaveis com boa aderencia directa ao metal

Info

Publication number: PT88552B
Application number: PT88552A
Authority: PT
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1992-11-30
Also published as: ES2026621T5; ES2026621T3; PT88552A; JPH0196210A; EP0309903A1; US4861833A; DE3866662D1; JPH0618858B2; EP0309903B2; CA1316284C; EP0309903B1

Description

Descrição do objecto do invento que

PPG INDUSTRIES, INC., norte-americana, (Estado de Pensilvânia), industrial, com sede em One PPG Place, Pittsburgh 22, 15272, Estado de Pensilvânia, Estados Unidos da América, pretende obter em Portugal para PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE COMPOSIÇÕES DE BORRACHA E EPÓXIDO CURÁVEIS COM BOA ADERÊNCIA DIRECTA AO METAL.

presente invento refere-se a um processo para a preparação de composições curáveis adequadas para utilização como adesivos e vedantes.

Na construção e montagem de automóveis, os adesivos e os vedantes são utilizados para uma grande variedade de fins diferentes. Em consequência disso e dependendo da forma de utilização, cada adesivo ou vedante tem exigências diferentes quanto às propriedades físicas, tais como um determinado limite de esforço de cisalhamento a uma determinada temperatura, uma grande latitude de temperaturas de cura com a capacidade de curarem tanto a temperaturas muito elevadas como a temperaturas muito baixas, elasticidade, boa capacidade de alongamento e boa aderência e diferentes substratos.

Por essa razão, e devido ã diversidade e disparidade das exigências, tem sido necessário um adesivo ou um vedante diferentes para cada uma das diferentes aplicações da construção automóvel. Têm sido utilizados, por exemplo, diferentes materiais como adesivos estruturais, vedantes de enchimento ou adesivos anti-vibrações.

Há por isso necessidade de uma composição curável única que possa ser utilizada para uma variedade de fins diferentes e que tem a capacidade de se adaptar a todas as diferentes propriedades físicas necessárias.

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De acordo com o presente invento proporciona-se uma compo sição única, estável e curável constituída por:

(a) um polidieno;

(b) um poliepõxido;

(c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco, adaptado para curar o polidieno e o epõxido; e (d) um material contendo anidrido adaptado para promover a aderência da composição curável ao metal.

Proporciona-se igualmente um método para a preparação de um vínculo adesivo entre duas superfícies para formação de uma estrutura ligada.

A composição curável de acordo com o presente invento com preende, como um dos seus principais constituintes, um polidieno.

Os polimeros de polidienos incluem polimeros de 1,3-dienos que contenham entre 4 e 12 e preferivelmente entre 4 e 6 átomos de carbono. Os dienos típicos incluem 1,3-butadieno que -é preferido,2,3-dimetil-l,3-butadieno, isopreno, cloropreno e piperileno. Podem igualmente ser utilizados copolimeros de 1,3-butadieno e um monomero copolimerizãvel com 1,3-butadieno, tal como isopreno, acrilonitrilo e piperileno. Podem igualmente utilizar-se outros monômeros polimerizáveis, tais como metarilato de metilo, ácido acrílico e estireno. De preferencia, o polímero de polidieno é uma mistura de 1,4-polibutadieno e um copolímero de acrilonitrilo de 1,4-polibutadieno.

Se se desejar, pode utilizar-se uma variedade de borrachas sintéticas, vulcanizáveis ou nao, como material inerte de enchimento,juntamente com o polidieno. Exemplos de tais borrachas sintéticas incluem borracha de butilo, terpolimero de etileno propolieno, borrachas de silicones, polisulfidos, borrachas de poliacrilato e borrachas de polietileno clorado. Podem igualmente utilizar-se copolimeros das borrachas sintéticas acima indicadas.

Deve entender-se que o polímero de polidieno de acordo com o presente invento tanto pode ser funcional como não funcional. Nas formas de realização preferidas, o polímero de polidieno é não-funcional,ou

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seja, nao contem grupos funcionais tais como, por exemplo, hidroxilo, ami no, carboxilo ou mercapto.

Outro constituinte principal das composições curáveis que se reivindicam é um poliepõxido.

Os poliepóxidos são os materiais que tem um grupo 1,2 epôxido presente na molécula. Podem estar presentes grupos hidroxilo o que acontece com frequência. Um poliepõxido para as finalidades do presente inven to contem, pelo menos, dois grupos 1,2-epôxido por molécula. Geralmente, o peso equivalente do epôxido varia entre cerca de 289 e 4.000. Estes poliepõxidos são saturados ou não-saturados, cíclicos ou aciclicos, alifáticos, aliciclicos, aromáticos ou heterocíclicos. Podem conter substituin tes tais como grupos halogénios, hidroxilo ou éter.

Uma categoria útil de poliepóxidos compreende os políeteres de epôxido obtidos por meio da reacção de uma epihalohidrina (tal como epiclorohidrina ou epibromohidrina) com um polifenol em presença de um elemento alcalino. Polifenois adequados incluem resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidroxi-fenil)-2,2-propono, i.e., bisfenol A; bis(4-hidroxífenil) -1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis (4-hidroxif enil)-1,1-etano; bis(2-hidroxinafenil)-metano; e 1,5-hidroxinaftaleno. Um polie póxido muito vulgar é um éter poliglicidilo de um polifenol, tais como o bisfenol A. Mais preferivelmente o poliepõxido é um éter diglicidilo de bisfenol A.

Outra categoria de poliepóxidos são os éteres poliglicidilo de álcoois polihidricos. Estes compostos podem ser derivados de álcoois polihidricos tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,5-pentanediol, 1, 2, 6-hexanetriol, glicerol, trimetilopropano e bis(4-hidroxiciclo-hexil-2,2-propano.

Outra categoria de poliepóxidos são os ésteres poliglicidilo de ácidos policarboxilicos. Estes compostos são produzidos por meio da reacção da epiclorohidrina ou de um composto epóxi semelhante com um ãcido policarboxilico alifático ou aromático tal como o ácido oxálico, o ãcido succinico, o ácido glutárico, ãcido tereftálico, ãcido 2,6-naftaleno dicarboxilico ou ácido linoleico dimerizado.

Ainda uma outra categoria de poliepõxido é derivada da epoxi-360174

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dação de um composto aliciclico olefinicamente insaturado. Estes poliepóxldos são não-fenólicos e obtem-se por epoxidação de olifinas aliciclicas, por exemplo, por meio de oxigénio e de catalizadores de metal escolhidos, de ácido perbenzoico, de monoperacetato de aldeído-ãcido ou de ãcido pera cético. Entre tais poliepõxidos encontram-se os ésteres e éteres alicicli cos epoxi bem conhecidos no ramo.

Os poliepõxidos úteis incluem também aqueles que contém grupos oxialquileno na molécula epoxi. Outra categoria de poliepõxidos é constituída pelas resinas novolac epoxi. Estas resinas são obtidas por intermédio da reacção de uma epihalohidrina com o produto de condensação de aldeído e monohidrico ou epiclorohidrina com um condensado de fenol formaldeído.

Outro grupo de matérias que contem epôxido inclui copolimeros acrílicos que contém acrilato de glicídilo copolimerizado ou metacrilato de glicidilo copolimerizado. Estes copolimeros acriclicos podem ser preparados por meio da secção de ésteres alquilo de acido alfa, beta insaturado mono- ou di-carboxilico com acrilato ou metacrilato de glicidilo. Ou tros monomeros copolimerizãveis que contém glicidilo, tais como itaconato de diglicidilo e maleato de diglicidilo podem igualmente ser utilizados. Estes monomeros podem, facultativamente, ser copolimerizados em presença de outros monomeros copolimerizãveis tais como compostos aromáticos de vinilo, como sejam o estireno ou o vinil tolueno, e também acrilonitri lo ou metacrilonitrilo.

Preferentemente o poliepóxido é um diepóxido. De preferencia utiliza-se éter poliglicidilo de bisfenol A, mais preferivelmente um éter diglicidilo. Exemplos de materiais adequados são as resinas epoxi EPON comercializadas pela Shell Chemical, tais como a EPON 828.

Deverá entender-se que podem aqui ser utilizadas misturas dos poliepõxidos acima descritos.

Em formas de realização preferidas do presente invento é utilizado um suplemento de borracha epoxi como aditivo suplementar a fim de se conseguir uma aderência óptima da composição curável ao metal oleoso. Um suplemento preferido é o que é preparado a partir de um excesso de éter diglicidilo de bisfenol A,por exemplo EPON 828 da Shell Chemical e de um copolímero de polibutadíeno acrilonitrilo terminado em carboxil,por

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exemplo, CTBN da B.F.Goodrich. 0 suplemento funcional epóxi resultante é livre da funcionalidade carboxil.

Um outro constituinte principal das composições curáveis reivindicadas é um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco o qual está adaptado para curar os componentes polidieno e poliepóxido.

Conforme ê utilizada nesta descrição, vulcanização significa a modificação fisico-quimica que resulta do encadeamento do polidieno com o enxofre, geralmente após a aplicação de calor. Ainda não se conhece totalmente qual é precisamente o mecanismo que produz a estrutura recticular durante a cura das composições reivindicadas. No entanto, teoriza-se que poderá efectuar-se uma incorporação do epõxido na recticula da borracha de polidieno. 0 sistema de vulcanização compreende um material ou mistura de materiais que estão adaptados a efectuar a cura do polídieno e do poliepóxido. De preferencia o sistema de vulcanização compreende um ditiocarbamato alquilo inferior e um dissulfito. Um grande numero de ditiocarbamatos alquilo inferiores são aqui utilizáveis, particularmente os que têm entre 1 e 10, preferivelmente entre 1 e 5, átomos de carbono na porção alquilo. Exemplos de ditiocarbamatos adequados incluem metilo, etilo, propilo, butilo e amilo ditiocarbamatos. 0 ditiocarbamato de dibutilo á aqui utilizado de preferencia. Estes materiais encontram-se disponíveis no mercado em associação com zinco sob a forma de sais., nomeadamente ditiocarbamato dibutil de zinco, ditiocarbamato dimetil de zinco, ditiocarbamato dietil de zinco e ditiocarbamato diamil de zinco. Estes materiais são comercailizados pela Vanderbilt Chemical Company sob a marca registada ZIMATE.

zinco que faz parte do sistema de vulcanização pode ser inproduzido de diferentes formas. Acima foi fornecido um exemplo em ligação com o sistema de vulcanização; isto é, o zinco pode ser associado ao ditiocarbamato alquilo inferior sob a forma de sal. 0 zinco pode igualmente ser introduzido sob a forma de óxido de zinco. Compreender-se-á que se encontra disponível uma grande variedade de graus de óxido de zinco, as quais podem ser utilizadas para este fim.

A quantidade de zinco presente no sistema de vulcanização pode variar muito, geralmente entre cerca de 0,1 por cento em peso e 10 por cento, com base no peso total da composição curável. Não ã conhecido o

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mecanismo preciso; no entanto, cre-se que o zinco funciona como um acelerador para a vulcanização do enxofre.

componente dissulfeto do sistema de vulcanizaçao pode também ser escolhido de entre uma grande variedade de materiais. Exemplos de dissulfetos adequados incluem dissulfeto de 4-molfolinil-2-benzotiazola; dissulfeto de 4,4’-ditiobismorfolina e benzotiazilo. De preferencia o dissulfeto é dissulfeto de benzotiazilo. Cre-se que os componentes di tiocarbamato e dissulfeto do sistema de vulcanizaçao funcionam como aceleradores primário e secundário, respectivamente, para a reacção de vulcanização. Além disso, em formas de realização preferidas do presente inven to, julga-se que a forma dissulfeto funciona como retardadora para uma vulcanização prematura. Cre-se que o tiocarbamato actua em conjugação com o enxofre para efectuar o sistema curado, recticulado. Julga-se igualmen te que o tiocarbamato não só funciona como assistente na vulcanização do componente de borracha mas, além disso, actua para incorporar o componente epóxido na cadeia recticulada. Conforme se mencionou acima, o mecanismo preciso desta reacção não ê conhecido.

Um outro princípio constituinte das composições curáveis reivindicadas é um material contendo anidrido que está adaptado para promover a aderência da composição curável ao metal. Uma grande variedade de anidridos de ácido carboxílico são considerados dentro do âmbito do presente invento, desde que tenham a possibilidade de promoverem a aderência da composição curável directamente ao metal. De preferencia o material contendo anidrido é um anidrido de ácido carboxílico escolhido do grupo constituído por anidrido maleico, anidrido itacónico e anidrido ftálico. De preferencia, quando se utiliza um anidrido de ãcido carboxílico, usa-se anidrido maleico. Se se desejar, podem ser utilizadas misturas dos anidridos carboxílicos anteriormente mencionados. 0 material contendo anidrido pode ser também um suplemento anidrido. Isto é, um suplemento que compreende o produto de reacção de um anidrido de ãcido carboxílico que está adaptado a promover a aderência da composição curável ao metal com um material olefinicamente saturado. De preferência o anidrido carboxílico que é misturado no suplemento com o material olefinicamente insaturado é um dos anidridos listados acima. Mais preferivelmente é anidrido maleico.

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Exemplos de suplementos com materiais olefinicamente ins atura, dos incluem compostos formados a partir de um anidrido apropriado conforme acima definido em, por exemplo, reacções tipo eno e de polimerizações iniciadas por radical livre. Exemplos destes incluem compostos formados a partir de uma polimerização iniciada por radical livre de dois moles de 1-octeno ou 1-dieno com um mole de anidrido maleico; e compostos eno formados por meio do aquecimento de um polidieno tal como o polibutadieno com o anidrido maleico.

De preferencia, as composições curáveis reivindicadas são pre paradas sob a forma de um sistema sem humidade. A presença da água não é preferida porque abre a estrutura dos aneis do anidrido e interfere com a desejada cura. Por isso e tipicamente, são adiciondos materiais dessecantes a fim de se remover a água do sistema.

Além disso, o anidrido de ácido carboxílico é, preferentemente, pré-tratado por meio de aquecimento em presença de um diepóxido, durante um período de tempo de pelo menos cerca de cinco minutos a um a temperatura que varia entre cerca de 602C e 1502C. Observou-se que quando se leva a efeito este pré-tratamento, o anidrido do ãcido carboxílico mantem-se substancialmente sem reagir. 0 pré-tratamento é uma aparente dissolução do anidrido em epóxido. Este resultado foi confirmado por meio de espectroscopia de infra-vermelhos, determinações numéricas de ácido e cromatografia de permeação de gel. Observou-se que o anidrido de ácido carbocílico proporciona uma estabilidade óptima e também um bom desempenho na promoção de aderência ao metal quando é tratado desta forma.

Em formas de realização preferidas do presente invento, a composição curável reivindicada está essencialmente livre de materiais que contém grupos amino. A presença de amina não é preferida porque diminui a elasticidade da composição curada resultante.

As quantidades de cada um dos constituintes da composição curável reivindicada podem variar muito, dependendo da utilização e propriedades particulares desejadas para a composição curável. Por exemplo, variando-se a quantidade de poliepóxido e de ditiocarbamato que é utilizada na composição curável, pode-se variar à vontade a dureza da composição curada final. Quanto mais poliepóxido e ditiocarbamato fõr utilizado, mais duro e mais forte se tornará o material curado de polidieno poliepó.

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SnJS88_; xido. Geralmente, a quantidade de polidieno que é utilizada na composição curável reivindicada pode variar dentro dos limites situados entre 2 por cento em peso e cerca de 80 por cento em peso. De preferencia, a quantidade de polidieno utilizada varia entre cerca de 5 por cento em peso e cerca de 50 por cento em peso e mais preferivelmente, entre cerca de 10 e 15 por cento em peso. A quantidade de poliepóxido pode geralmente varia: dentro dos limites situados entre cerca de 1 e 75 por cento em peso, de preferencia entre cerca de 5 e 40 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 10 e 20 por cento em peso., sendo as percentagens todas baseadas no peso total da composição curável. 0 sistema de vulcanização contendo enxofre é utilizado em quantidades que variam entre cerca de 0,5 e 25 por cento em peso, com base no peso total da composição curável.

Em formas de realização preferidas o acelerador primário ditiocarbamato pode estar presente numa quantidade variando entre cerca de 0,1 e 7 por cento em peso, de preferência entre cerca de 0,5 e 3 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 1 e 2 por cento em peso. 0 acelerador secundário dissulfeto pode estar presente numa quantidade variando entre cerca de 0,2 a 14 por cento em peso, de preferência entre cerca de 1 e 6 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 2 e 4 por cento em peso. Todas as percentagens se baseiam no peso total da composição curável.

A quantidade de enxofre que faz parte do sistema de vulcanização pode também ser muito variável. Geralmente, a quantidade de enxofre varia entre cerca de 0,1 e 15 por cento em peso, de preferência entre cerca de 0,2 e 5 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e 1,5 por cento em peso, sendo as percentagens baseadas no peso total da composição curável. 0 enxofre pode ser utilizado sob a grande variedade de formas mas tipicamente é enxofre elementar e apresenta-se como um po sólido tratado com óleo. Fontes adequadas de enxofre são, por exemplo, para o sistema de vulcanização, os enxofres da marca CRYSTEX que são comercializados pela Stauffer Chemical Company.

Deve entender-se que os materiais aceleradores acima discutidos podem contribuir com uma quantidade menor de enxofre para o teor de enxofre necessário ao sistema de vulcanização.

A quantidade de material contendo anidrido pode também variar

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muito, dependendo da escolha particular de material que tenha sido feita.

Quando o material que contém anidrido seja um anidrido de ãci do carboxilico não reagido, a quantidade pode variar geralmente entre cer ca de 0,1 e 10 por cento em peso, preferivelmente entre cerca de 0,2 e 5 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 0,3 e 1,5 por cento em peso. Quando o material que contém anidrido ê um composto suplementar de um anidrido apropriado e de um material olefinicamente insatura do, a quantidade do composto pode variar entre cerca de 0.1 e 20 por cento em peso, de preferencia entre cerca de 0,5 e 10 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 4 e 8 por cento em peso. Todas as pe_r centagens acima enumerads baseiam-se no peso total da composição curável.

As composiçoes curáveis reivindicadas podem compreender uma grande variedade de outros aditivos opcionais, para além dos constituintes principais que foram detalhados acima. Exemplos desses aditivos incluem materiais de enchimento tais como carbonato de cálcio, carbonato de cálcio tratado com ácido esteárico, carbonato de cálcio tratado com polibutadieno, sulfato de bário, óxido de cálcio e de magnésio, negro de carvão, ligantes de hidrocarbonetos e vários plastificantes e anti-oxidantes de ftalato e adipato. Exemplos de anti-oxidantes adequados são hidroxitolueno butilado, fenóis e cresóis butilados e estirenados, quinonas e hidroquinonas alquiladas e isocianatos butilados de hidroxi benzilo.

As composições unitárias estáveis e curáveis reivindicadas tem uma latitude muito vasta de temperaturas de cura. As composições curáveis reivindicadas podem ser curadas por meio de cozimento a uma temperatura situada entre cerca de 2202F e 5502F (1042C e 2882C) durante um período de tempo variando entre cerca de 10 e 60 minutos. De preferencia, as composiçoes curáveis reivindicadas são curadas por cozimento a uma tem peratura situada entre cerca de 3252F e 4002F (1632C a 2042C) durante um período de tempo variando entre cerca de 15 e 30 minutos. Uma vantagem muito inesperada das composições curáveis reivindicadas é a sua capacidade para curarem tanto a temperaturas muito elevadas como muito baixas, em bora conseguindo propriedades físicas comparáveis em ambas as extremidades Esta capacidade reduz os problemas associados com a falta ou o excesso de cozimento e permite a manipulação das composições de forma a adaptarem-se a uma grande variedade de condições de aplicação.

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Além disso, as composiçoes curáveis reivindicadas tem uma espantosa aderência directa ao metal, particularmente a metal oleoso. Além disso, as composições curáveis reivindicadas conseguem aderir a uma grande variedade de outros substratos tais como alumínio, metal comprimido, plástico, madeira e outros substratos. Crê-se que o material que contêm anidrido é muito importante para se conseguir a aderência das composições curáveis reivindicadas directamente ao metal.

As composições curáveis reivindicadas podem ser aplicadas por qualquer meio convencional, embora tipicamente sejam aplicadas por extrusão.

As composições unitárias, estáveis curáveis demonstram também uma grande variedade de outras propriedades vantajosas tais como resisten cia aos solventes, resistência ao calor, boa capacidade de alongamento, elasticidade, boa resistência às fendas devido a cisalhamento a altas temperaturas e, além disso, demonstram uma boa resistência geral à temperatura ambiente. As composições curáveis reivindicadas apresentam também uma boa capacidade de coesão. Têm igualmente uma excelente estabilidade quando embaladas durante períodos prolongados de ate três meses.

Os exemplos seguintes pretendem ser ilustrativos do presente invento e não se pretende que sejam limitativos.

EXEMPLO I

Este exemplo ilustra a preparação de uma composição curável de acordo com o invento reivindicado.

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(D (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9)

Ingredientes *1

HYCAR 1312 LV¹EPON 828²MULTIFLEX SC³Hidroxitolueno butilado zimato de butilo^

ALTAX ⁵POLIOL 130⁶Carbonato de cálcio Oxido de cálcio Enxofre

Negro de carvão Plastificador Composto EPOXY-CTBN⁹IDMA/STEREON 840 A¹⁰Anidrido maleico

Partes em peso (gramas)

12.85 13.22 23.10

1.92

0.86

1.72

11.26

17.75

5.17 ..

1.72

1.25

0.96

5.75

1.00

0.50

Esta resina insaturada ã um copolimero de butadieno-acrilonitrilo que é comercializada por B.F.Goodrich.

Esta resina epoxi é o éter diglicidilo do bisfenol A que é comercializada pela Shell Chemical Company. Tem um peso de epõxi equivalente a 185 a 192.

É um carbonato de cálcio tratado com ácido esteárico que é comercializado por Pfizer.

É um dibutiditiocarbamato de zinco comercializado por R.T.Vanderbilt Chemical Co.

É dissulfeto de benzotiazil comercializado por R.T.Vanderbilt Chemical Co.

Esta resina insaturada é o produto da polimerização do 1,3-butadieno que é comercializado por Huls. 0 peso molecular é de aproximadamente 3.000.

Ê o CRYSTEX OT-90 da Stauffer Chemical que é um põ tratado com óleo com um conteúdo de enxofre de 9o por cento.

Plastificador de ftalato de diisododecilo.

Esta resina de epõxi é o produto de reacção de um copolimero

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de acetonitrilo-butadieno terminado em carxi (comercializado por B.F.Goodrich) e EPON 828 em excesso.

(10) É um produto da dissolução de 30 por cento em peso de STEREON 840A, um copolimero de estireno-butadieno comercializado por Firestone, em 70 por cento de isodecilmetacrilato. Foi utilizado como um aditivo de fluxo.

(11) 0 anidrido maleico foi aquecido durante aproximadamente uma hora a 1202C com EPON 828. É demonstrado por IV, CPG e teor de ácidos, que o anidrido maleico nesta solução fica essencial mente por reagir.

A composição adesiva foi preparada por meio da combinação dos ingredientes sob agitação suave. A composição foi testada quanto às propriedades físicas, como segue.

Resistência ao cisalhamento: As ligações para o teste da resistência ao cisalhamento das abas sobrepostas foram preparadas por meio da utilização de duas tiras de aço enrolado a frio com 1 polegada x 4 polegadas x 0,062 polegadas (2,54cm x 10,16 cm x 0,158 cm). Uma película de 118 mil (2,95 milímetros) de espessura de uma composição foi aplicada sobre uma das tiras de metal e depois uma segunda tira foi colocada sobre a primeira tira de modo que apenas meia polegada quadrada (3,16 centímetros quadrados) de tira se sobrepuzesse. A composição foi curada a 1602C duran te 30 minutos, 1902C durante 30 minutos e a 2052C durante 120 minutos (f£ ram preparadas tres ligações diferentes, uma para cada temperatura). A resistência ao cisalhamento das abas sobrepostas ligadas, em libras por polegada quadrada (psi) (newtons por milímetro quadrado), foi determinada de acordo com a norma ASTM D-1002-65. Os dados apresentados para cada tem peratura foram uma média de três determinações separadas. (As extremidades das tiras foram puxadas por meio de um dispositivo INSTRON TESTER e a resistência ao cisalhamento das abas sobrepostas a ligação foi medida).

Resistência à tensão: Uma camada com 0,100 polegada (0,254 cm) de uma composição foi aplicada sobre um painel de vidro TEFLON tratado medindo 12 polegadas x 12 polegadas x 0,100 de polegada (30 cm x 30 cm x 0,254 cm). A composição foi curada por meio de cozimento a 1902C duran te 30 minutos e depois o painel foi arrefecido até ã temperatura ambiente As películas livres foram preparadas e avaliadas quanto à sua resistência

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tensil de acordo com a norma ASTM D 638. Cada um dos valores em psi (newtons por milímetro quadrado) é uma média de tres determinações separadas. A percentagem de alongamento foi também determinada de acordo com este teste ASTM.

Dureza ghore A:Uma camada de 0,100 polegada (0,254 cm) de espessura de uma composição foi aplicada a um painel de metal. A composição foi curada por meio de cozimento a 1902C durante 30 minutos e depois arrefecida até ã temperatura ambiente. A dureza Shore A foi determinada por meio de um instrumento Shore Durometer Hardness Tipo A-2 de acordo com a norma ASTM D676.

Resistência ao descasque-T: A composição foi avaliada quanto ã resistência ao descasque-T de acordo com a norma ASTM D1876. As ligações para a avaliação da resistência T ao descasque foram preparadas como segue. Duas tiras de metal enrolado a frio medindo 1 polegada x 6 polegadas x 0,031 polegada (2,54 centímetros x 15,24 centímetros x 0,079 centímetros) foram utilizadas. Uma película de 118 mil (2,95 milímetros) de espessura de composição adesiva foi aplicada sobre uma das tiras de metal e depois uma segunda tira de metal colocada sobre a primeira tira de modo que uma secção de 4 polegadas quadradas (25,81 centímetros quadrados) ficasse ligada. Depois de duas extremidades dos painéis que não foram ligadas foram dobradas para formarem um T. A carga para a determinação do dejs casque T foi aplicada a 5,0 polegadas (12,7 centímetros) por minuto. A resistência ao descasque T é medida em libras por polegada linear (lbs/ /in) (kilinewtons por metro). Os resultados são apresentados abaixo:

Resistência ao cisalhamento a 1902C/30 min:

410 psi (2,8 newtons/mm^)

Resistência ao cisalhamento a 1102C/30 min:

280 psi (1,9 newtons/mm^)

Resistência ao cisalhamento a 2052C/120 min:

360 psi (2,5 newtons/mn/)

Resistência ao descasque T: 38 psi(2,6 kilinewtons/metro)

Resistência tensil: 508 psi (3,5 newtons/mm^)

Alongamento : 180 por cento

Dureza Shore A: 68

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EXEMPLOS II a V

Ingredientes	(partes II	em peso III	em gramas) IV*	V	VI
	-		—
HYCAR 1312 LV	16.60	12.85	’ .12.85	12.85	12.85
EPON 828	15.22	13.22	13.22	13.22	13.22
MULTIFLEX SC	23.10	23.10	23.10	23.10	23.10
Hydroxitolueno butilado	1.92	1.92	1.92	1.92	1.92
Zimato de butilo	0.86	0.86	0.86	0.86	0.86
ALTAX	1.72	1.72	1.72	1.72	1.72
POLIOL 130	11.26	11.26	11.26	11.26	11.26
Carbonato de cálcio	17.25	17.25	17.25	17.25	17.25
Oxido de cálcio	5.17	5.17	5.17	5.17	5.17
Enxofre da nota(7)	1.72	1.72	1.72	1.72	1.72
Negro de carvão	1,25	1.25	1.25	1.25	1.25
Plastificador da nota(8)	0.96	0.96	0.96	0.96	0.96
Epoxi-CTBN composto da	0.00	5.75	5.75	0.00	5.75
nota(9) IPDA/STEREON 840A	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
Anidrido maleico	0.50	0.00	0.00	0.50	0.00
Anidrido ftalico	0.00	0.00	4.00	0.00	0.00
Anidrido itacõnico	0.00	1.50	0.00	0.00	0.00
Composto de ãcido	0.00	0.00	0.00	5.75	0.00
dimérico-epéxi 12 Composto de resina	0.00	0.00	0.00	0.00	2.00

anidrido maleico 13 (12) Esta resina epõxi é o produto de reacçao do ácido dimérico da rosina e EPON 828 em excesso de EPON 828.

(13) Este composto da Diels-Alder foi preparado fazendo-se reagir 0,9 moles de anidrido maleico com 1 mole de rosina a 1802C durante 4 horas.

* Tinha menos de duas semanas de estabilidade de embalagem ã temperatura ambiente.

Cada uma das composiçoes adesivas foi preparada e avaliada conforme foi descrito no Exemplo I acima. As avaliações foram efectuadas por meio de resistência ao cisalhamento de abas sobrepostas, alongamento

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Case F/8526/C&R

e dureza	Shore A.	Os resultados aparecem abaixo. A temperatura de cura
de 1902C	durante	30 minutos nos	Exemplos II a V.
Exemplo	Resistência ao cisalhamento (osi) (newtons/mm^)	Alongamento. (percentagem)	Dureza Shore A
II	366	2.54	60	64
III	210	1.46	180	65
IV	140	0.97	120	90
V	180	1.25	90 .	38
VI	215	1.49	100	70

O depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito, foi efectuado nos Estados Unidos da América,, em 28 de Setembro de 1987, sob o n2101 700.

Claims

1§.- Processo para a preparação de uma composição unitária, estãvel curável, caracterizado por se incorporar;

(a) um polidieno;

(b) um poliepóxido;

(c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco adaptado para curar o polidieno e o poliepóxido; e (d) um material contendo anidrido adaptado para promover a aderência da composição curável ao metal.

2ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição curável estar essencialmente livre de material contendo um gru po amino.

3â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição curável estar essencialmente desprovida de humidade.

4â.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polidl·; no não ser funcional.

5ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a composição compreender, adicionalmente, um copolimero de acrilonitrilo bu tadieno.

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Case P/8526/C&R ί

6ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polidieno ser um 1,4-polibutadieno.

7ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o poliepóxido ser o éter diglicidílico do bisfenol A.

8ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema de vulcanização que contém enxofre e zinco compreender um ditiocarbamato de alquilo inferior e um dissulfeto.

9ã.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o ditiocarbamato de alquilo ser zinco ditiocarbamato de dibutilo e o dissul feto ser dissulfeto de benzotiazilo.

10ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material que contém o anidrido ser um anidrido de ácido carboxílico seleccionado de entre anidrido maleico, anidrido itacónico, anidrido ftãlico e suas misturas.

llã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material que contém anidrido ser um composto suplementar que compreende o produto de reacção de um anidrido de ãcido carboxílico adaptado a promover a adesão da composição curável ao metal com um material olefinicamente insaturado.

12ã.~ Processo para a preparação de uma composição unitária, estável curável, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se incorporar:

(a) um polidieno;

(b) um poliepóxido;

(c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco adaptado para curar o polidieno e o poliepóxido, que compreende um ditiocarbamato de alquilo inferior em combinação com um dissulfeto;

(d) um anidrido de ácido carboxílico adaptado para promover a aderência da composição curável ao metal ou um composto do referido anidrido com um material olefinicamente insaturado.

13ê.- Processo para a preparação de uma composição unitária, estável curável, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se incorporar:

(a) um polibutadieno nao-funcional;

(b) um diepõxido;

-16Case F/8526/C&F (c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco adaptado para curar o polibutadieno e o poliepóxido, o qual compreende um ditiocarbamato de alquilo inferior em combinação com dissulfeto de benzotiazilo;

(d) um anidrido de ácido carboxilico seleccionado de entre anidrido malei co, anidrido itacónico, anidrido ftálico e suas misturas.

14ã.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o ditiocarbamato de alquilo inferior ser ditiocarbamato de zinco dibutilo.

15ã.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o anidrido ser anidrido maleico.

16ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polidieno se encontrar presente numa quantidade compreendida entre cerca de 2 e 80 por cento em peso; o poliepóxido estar presente numa quantidade compreendida entre cerca de 1 e 75 por cento em peso; o sistema de vulcanizaçao que contém enxofre estar presente numa quantidade compreendi da entre cerca de 0,5 e 25 por cento em peso; e o material que contém ani drido estar presente numa quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e 10 em peso, sendo as percentagens baseadas no peso total da compopor cen1 sição.