JPH0196210A - ワンパッケージ型安定硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 この発明は、接着剤及びシーラントとして使うに適した
硬化性組成物に関するものである。

自動車製造と組立てに於いて、接着剤とシーラントは様
々な異なる用途に使われる。従って、使用の態様により
、各々の接着剤やシーラントは異なる物性的要求、例え
ば、特定温度に於ける限界重ね剪断強度、非常な低温及
び非常な高温に於いても硬化可能な硬化温度の広い寛容
度、レジリエンス、高い伸び、及び異なる基質に対する
優れた接着性などを有する。

従来、要求性能の多様性や不同性のために、異なる接着
剤やシーラントが、自動車製造の異なる用途に使われて
きた。例えば、別々の物質が、構造用接着剤、填隙シー
ラント、又は抗フラッター接着剤として使われてきた。

それ故、多様な目的に使え、異なる物性的要求性能を全
て満たす一つの硬化組成物が望まれている。

発明の要旨 本発明によれば、 （ａ）ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド； （ｃ）ポリジエンとポリエポキシドを硬化させるための
硫黄及び亜鉛含有加硫系； （ｄ）金属への硬化性組成物の接着を促進するための無
水物基含有物質 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物、又、二
つの表面間に接着層を形成して接着構造を得る方法を提
供する。

発明の詳細な記述 本発明の硬化性組成物は、基本成分の一つとしてポリジ
エンを含む。

ポリジエンポリマーは４個〜１２個、好ましくは４個〜
６個の炭素原子を含む１．３−ジエンのポリマーを包含
する。典型的なジエンには、１゜３−ブタジェン（これ
が好ましい）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン及びピペリジンがある。又
、１．３−ブタジェンとそれと共重合し得るモノマー（
例えば、イソプレン、アクリロニトリル、及びピペリジ
ン）との共重合体も使用し得る。メタクリル酸メチル、
アクリル酸、及びスチレンのような他の重合性単量体を
使用してもよい。好ましくは、ポリジエンポリマーは１
．４−ポリブタジエンと１．４−ポリブタジエンアクリ
ロニトリルコボリマーとの混合物である。

所望により、種々の加硫性又は非加硫性合成ゴムが不活
性充填剤としてポリジエンと共に使われる。このような
合成ゴムの例としては、ブチルゴム、エチレンプロピレ
ンターポリマー、シリコンゴム、ポリスルフィド、ポリ
アクリレートゴム、及び塩化ポリエチレンゴムが挙げら
れる。前に記載した合成ゴムとスチレンとの共重合体を
使用してもよい。

本発明のポリジエンポリマーは官能性か非官能性の何れ
であってもよい。好ましくは、ポリジエンポリマーは、
非官能性、即ち、官能基、例えば水酸基、アミノ基、カ
ルボキシル基、メルカプト基等を含まない。

本発明の硬化性組成物の他の基本成分は、ポリエポキシ
ドである。

ポリエポキシドは、分子中に１．２−エポキシド基を有
する物質である。水酸基が存在してもよく、多くの場合
存在する。本発明のポリエポキシドは、１分子につき少
なくとも２つの１．２−エポキシ基を含む。一般に、エ
ポキシド当量は約２８９〜約４０００の範囲である。こ
れらのポリエポキシドは、飽和又は不飽和、環状又は非
環状、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環状化合物であ
る。これらは置換基、例えばハロゲン、水酸基及びエー
テル基等を含んでもよい。

有用なポリエポキシドの例としてはエピハロヒドリン（
例えば、エピクロルヒドリン又はエビブロモヒドリン等
）とポリフェノールをアルカリの存在下に反応さ仕て得
られるエポキシポリエーテルである。適したポリフェノ
ールとしてはレゾルシノール、カテコール、ハイドロキ
ノン１、ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−２，２−
プロパン（即ちビスフェノールＡ）；ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−イソブタン；４．４−ジヒド
ロキシベンゾフェノン：ビス（４−ヒドロキシフェニル
）＝　１　、１−エタン；ビス（２−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン：及び！、５−ヒドロキシナフタレンであ
る。非常に一般的なポリエポキシドはビスフェノールＡ
のようなポリフェノールのポリグリシジルエーテルであ
る。より好ましくは、ビスフェノールＡのジグリシジル
エーテルである。

他のポリエポキシドの例としては、多価アルコールのポ
リグリシジルエーテルである。これらの化合物は多価ア
ルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレン
グリコール、■、４−ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１．２−プロピレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１．５−ベンタンジオール、１
．２゜６−ヘキサンドリオール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、及びビス（４−ヒドロキシシクロ−
へキシル−２，２−プロパン）から合成される。

他のポリエポキシドの例としては、ポリカルボン酸のポ
リグリシジルエステルである。これらの化合物はエピク
ロルヒドリン又はこれと類似のエポキシ化合物と脂肪族
または芳香族ポリカルボン酸、例えばシュウ酸、コハク
酸、グルタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸及びリノール酸２量体との反応によって合成
される。

更に他のポリエポキシドの例としては、オレフィン系不
飽和脂環式化合物のエポキシ化から合成される。これら
のポリエポキシドは非フェノール性化合物で、脂環式オ
レフィンを、例えば酸素と適当な金属触媒、過安息香酸
、酸−アルデヒドモノバーアセテート、又は過酢酸でエ
ポキシ化して得られる。これらのポリエポキシドのうち
エポキシ脂環式エーテルとエステルが当業者に良く知ら
れている。

有用なポリエポキシドは又、エポキシ分子中にオキシア
ルキレン基を有したものである。他のポリエポキシドは
エボキンノボラック樹脂である。

これらの樹脂はアルデヒドと１価アルコールとの縮合生
成物とエビハロヒドリンとの反応、またはフェノールホ
ルムアルデヒドとエピクロルヒドリンとの反応で得られ
る。

他のエポキシドとしては共重合したグリシジルアクリレ
ート又はメタクリレート単位を含むアクリル共重合体で
ある。これらのアクリル共重合体はα、β−不飽和モノ
ー又はジ−カルボン酸のアルキルエステルとグリシジル
アクリレート又はメタクリレートの何れかと反応させて
合成される。

他のグリシジル含有共重合性モノマー、例えばジグリン
ジルイタコネートおよびジグリシジルマレエートを用い
てもよい。これらの単量体は任意に、他の共重合性モノ
マー、例えばビニル芳香族化合物（例えば、スチレン又
はビニルトルエン）、及びアクリロニトリルまたはメタ
クリレートリルの存在下に共重合させても良い。

好ましくはポリエポキシドはジエポキシドである。好ま
しくはビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルが使
われ、より好ましくはジグリシジルエーテルが使イつれ
る。適した化合物例としては、シェルケミカル（Ｓｈｅ
ｌｌ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）からＥＰＯＮ８２８として
市販のＥＰＯＮエポキシ樹脂である。

前述したポリエポキシドの混合物も用いることができる
。

本発明の好ましい態様では、エポキシ−ゴム付加体が、
硬化性組成物の油性金属に対する最適接着性を得るため
に添加剤として加えられる。好ましい付加体はシェルケ
ミカルからＥＰＯＮ８２８として市販のビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルの過剰量とＢ、Ｆ、グツドリ
ッチ（Ｂ、Ｆ、Ｇ。

ｏｄｒｉｃｈ）からＣ，Ｔ　Ｂ　Ｎとして市販の末端カ
ルボキシル基を持つポリブタジェンアクリロニトリル共
重合体とから合成される。生成エポキシ官能付加体は、
カルボキシル官能性を持たない。

更に他のこの硬化性組成物の基本的成分はポリジエンと
ポリエポキシド成分を硬化させる硫黄及び亜鉛含有、加
硫系である。

この明細書で使われるように、加硫とは、ポリジエンと
硫黄が一般に加熱することによって架橋をしてその物理
化学的性質が変化することである。

この組成物の硬化中に網目構造が形成される詳細な機構
は未だよくわかっていない。しかし、実質的にエポキシ
ドのポリジエンゴム格子への物理的導入であると思われ
る。加硫系は、ポリジエンとポリエポキシドの硬化をさ
せるための１種類の、又は複数の物質を含有する。好ま
しくはこの加硫系は、低級アルキルジチオカルバメート
とジスルフィドを含有する。幾つかの低級アルキルジチ
オカルバメート、特にアルキル部分の炭素原子が１個〜
ｌＯ個、好ましくは１個〜５個のものが有用である。適
当なジチオカルバメートの例としてはメチル、エチル、
プロピル、ブチル及びアミルジチオカルバメートがある
。好ましくは、ここでは、ジブチルジチオカルバメート
が使用される。これらの物質は亜鉛の塩、即ちジブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛及びシアミルジ
チオカルバミン酸亜鉛として市販されている。これらの
物質はバング−ビルトケミカルカンパニー（Ｖａｎｄｅ
ｒｂｉｌｔ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏｍｐａｎｙ）
よりＺＩＭＡＴＥ商標として市販されている。

加硫系の一部である亜鉛は別の方法で導入してもよい。

−例は加硫系に関連して述べたが、低級アルキルジチオ
カルバミン酸の塩として導入してもよい。又、亜鉛は酸
化亜鉛としても導入してもよい。様々なグレードの酸化
亜鉛が市販されており、本発明の目的のために使用され
る。加硫系に於ける亜鉛の量は大きく変化させてもよく
、一般には、全硬化性組成物重塁に対して約０１重量パ
ーセント〜１Ｏ重量パーセントである。詳細な機構はわ
かっていないが、亜鉛は硫黄の加硫を促進するものと考
えられている。

加硫系のジスルフィド成分も様々な物質から選択しても
よい。適当なジスルフィドの例としては、４−モルホリ
ニル−２−ベンゾチアゾールジスルフィド、４．４’−
ジチオビスモルホリン及びベンゾチアジルジスルフィド
が挙げられる。好ましくは、ジスルフィドはベンゾチア
ジルジスルフィドである。加硫系のジチオカルバメート
とジスルフィド成分は、加硫反応に対して、それぞれ第
１および第２の促進剤として働いていると信じられてい
る。更に本発明の好ましい態様に於いて、ジスルフィド
種は不必要な早゛期加硫に対して遅延剤として働いてい
ると信じられている。チオカルバメートは架橋、硬化系
を効果的にするために硫黄と一緒に働いていると信じら
れている。又、ジチオカルバメートは組成物のゴム成分
の加硫を助けるだけでなく、架橋網状構造にエポキシド
成分を導入する働きもしていると信じられている。上述
したように、これに対する詳細な機構はわかっていない
。

この組成物の他の基本成分は金属−・の硬化性組成物の
接着を促進する物質を含む無水物基含有物質である。金
属への硬化性組成物の直接接着を促進することができる
限り、様々なカルボン酸無水物が、本発明の範囲内に入
ると考えられる。無水物基含有物質は好ましくは、マレ
イン酸無水物、イタコン酸無水物、及びフタル酸無水物
からなる群から選択されるカルボン酸無水物である。カ
ルボン酸無水物の場合、好ましくはマレイン酸無水物が
使われる。所望により上述のカルボン酸無水物の混合物
も使うことができる。無水物基含有物質は又、・無水物
付加体であってもよい。即ち、硬化性組成物の金属への
接着を促進させるカルボン酸無水物とオレフィン系不飽
和物質との反応生成物である。オレフィン系不飽和物質
と付加するカルボン酸無水物は、好ましくは上述した無
水物の中の１つである。より好ましくは、マレイン酸無
水物である。

オレフィン系不飽和物質との付加体の例として、上述し
た適当な無水物から、例えば「エン（ｅｎｅ）Ｊタイプ
反応やフリーラジカルを開始剤とする重合化反応によっ
て生成した付加体がある。これらの例としては、２モル
の１−オクテン又はｌ−ジエンと１モルのマレイン酸無
水物とのフリーラジカル開始重合化反応によって生成し
た付加体；および、ポリブタジェンのようなポリジエン
とマレイン酸無水物との加熱より生成した「エン」付加
体である。

好ましくは、この硬化性組成物は水分のない系で合成さ
れる。水が存在すると、無水物の環構造を開環し、適切
な硬化を阻害するために、水の存在は好ましくない。そ
れ故、典型的には、系より水を除くために乾燥剤が加え
られる。

更に、カルボン酸無水物は、ジエポキシドの存在下少な
くとも５分間以上約６０℃から約ｉ５０℃の温度範囲で
加熱することにより、前処理をすることが好ましい。こ
の前処理をすれば、カルボン酸無水物は、本質的に不活
性となり安定なものとなることが観察されている。この
前処理は無水物のエポキシド中への見掛上の溶解である
。このことは、赤外分光分析法、酸化決定、及びゲル透
過クロマトグラフィにより確かめられる。この方法で前
処理したカルボン酸無水物は最適安定性および金属への
接着促進性を与える。

本発明の好ましい態様において、硬化性組成物は本質的
にアミノ基を含まない物質である。アミンは生成した硬
化組成物のレジリエンスを減少させるので好ましくない
。

本発明の硬化性組成物の各成分量は、硬化性組成物に望
まれる特性に依って広く変えることができる。例えば硬
化性組成物に使われるポリエポキシドとジチオカルバメ
ートの量を変えることによって、最終硬化組成物の硬度
を変えることが出来る。

より多くのエポキシドとジチオカルバメートを使用すれ
ば、そのポリジエンボリエボキシド硬化物質はより硬く
強くなる。一般に、本発明の硬化性組成物に使われるポ
リジエンの量は、約２重量パーセント〜約８０重量パー
セントの範囲内で変えることができろ。使用するポリジ
エンの債は、好ましくは約５重量パーセント〜約５０ｉ
ｆｆｔパーセントで、より好ましくは、約ＩＯ重量パー
セント〜約１５重量パーセントの範囲である。ポリエポ
キシドの量は、一般に約１重量パーセント〜約７５重量
パーセント、好ましくは約５重量パーセント〜約４０重
量パーセント、より好ましくは１０重量パーセント〜２
０重量パーセントの範囲で変えることが出来る。尚、パ
ーセントは硬化性組成物の全重量に対するパーセントで
ある。硫黄含有加硫系は硬化性組成物の全重量に対し、
約０．５重量パーセント〜約２５重棗パーセントの量で
使用される。

好ましい態様では、ジチオカルバメート第一促進剤は約
０．１重量パーセント〜約７重指パーセント、好ましく
は０．５重量パーセント〜約３重１パーセント、より好
ましくは約１重量パーセント〜約２重量パーセントの範
囲内で使用してもよい。ジスルフィド第２促進剤は約０
．２重量パーセント〜約１４重量パーセント、好ましく
は約１重量パーセント〜約６重量パーセント、より好ま
しくは約２重量パーセント〜約４重塁パーセントの範囲
内で存在してもよい。全てのパーセントは硬化性組成物
の全重量に対してである。

加硫系の一部である硫黄の量も又、大きく変化させても
よい。一般に硫黄の量は、硬化性組成物の全重量に対し
て約０．１重量パーセント〜約１５重量パーセント、好
ましくは約０．２重量パーセント〜約５重量パーセント
、より好ましくは約０．５重量パーセント〜約１．５重
量パーセントである。硫黄は種々の形で使われるが、一
般には素硫黄で、固形オイル−処理粉体として使用され
る。

例えば、加硫系に適した硫黄源としては、スタウファー
ケミカル会社（Ｓ　ｔａｕｆｆｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　Ｃ。

ｍｐａｎｙ）より市販のＣＲＹＳＴＥＸ商標の硫黄があ
る。

上述した促進物質は、加硫系に必要な硫黄の量を少なく
する。

無水物基含有物質の量も又、それぞれの物質の選択に依
って広く変えることができる。

無水物基含有物質が未反応のカルボン酸無水物であると
きは、その量は一般に約０．１重量パーセント〜約ＩＯ
重量パーセント、好ましくは約０゜２重量パーセント〜
約５重量パーセント、より好ましくは約０．３重量パー
セント〜約１．５重量パーセントの範囲で変えることが
出来る。無水物基含有物質が適当な無水物とオレフィン
系不飽和物質との付加体であるときは、その付加体の量
は約０．１重量パーセント〜約２０重ｉｐ＜−セント、
好ましくは約０．５重量パーセント〜約ｌθ重量パーセ
ント、より好ましくは約４重量パーセント〜約８重量パ
ーセントの範囲で変えることができる。上述した全ての
パーセントは硬化性組成物の全重量に対する値である。

本発明の硬化性組成物には、上述した基本成分の他に種
々の任意に選ばれる添加剤を含有してもよい。添加剤の
例には、炭酸カルシウム、ステアリン酸処理した炭酸カ
ルシウム、ポリブタジェン処理した炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、酸化カルシウム及び酸化マグネシウムのよ
うな充填剤、カーボンブラック、炭化水素粘着付与剤及
びフタル酸エステル系とアジピン酸エステル系可塑剤及
び抗酸化剤がある。適当な抗酸化剤の例は、ブチル化ヒ
ドロキシトルエン、ブチル化及びスチレン化フェノール
とクレゾール、アルキル化キノンとハイドロキノン、及
びブチル化ヒドロキシベンジルイソシアネートである。

本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物は広範囲の
硬化温度を存している。本発明硬化性組成物は約２２０
ａＦ〜約５５０°Ｆ（１０４℃〜２８８℃）の温度範囲
内で、約１０分間〜６０分間で焼成して硬化してもよい
。好ましくは、本発明硬化性組成物は約３２５°Ｆ〜約
４００’Ｐ（１６３℃〜２０４℃）の温度範囲内で、約
１５分間〜約３０分間の間焼きつけ硬化する。本発明硬
化性組成物の一つの意外な利点は、非常な高温及び非常
な低温に於ける硬化性と、この両状態に於いても尚かつ
かなりの（要求される）物性を達成している点である。

この利点はアンダーベーキング及びオーバーベーキング
に関連した諸問題を減らし、組成物の製作を種々の応用
条件に適合させることができる。

更に、本発明硬化性組成物は、金属、特に油性金属への
優れた直接接着性を有している。更に、本発明硬化性組
成物はアルミニウム、下塗りした金属、プラスチック、
木材などのその他の多くの基材にも接着性を有する。無
水物基含有物質は、本発明硬化性組成物の金属への直接
接着をさせるために、大変重要であると信じられている
。

本発明硬化性組成物は従来的な方法で塗装されるが、典
型的には押出で使用してもよい。

本発明のワンパッケージ型安定硬化性組成物は又、耐溶
媒性、耐熱性、好い伸び、レジリエンス、高温度に於け
る好重ね剪断強度のような他の多様な利点を示す。加え
て、室温に於ける全面的な高強度を示す。又、本発明の
硬化性組成物は弱凝集破壊性を示す。更に本発明の組成
物は３ケ月間卓越したパッケージ安定性を示す。

次の実施例は本発明を説明するものではあるが、これに
限定されない。

実施例　１ 本実施例は、本発明に従って硬化性組成物の調製を説明
するものである。

成　分　　　　　　　　　　　重量部（９）ＨＹＣＡＲ
１３１２ＬＶ　　　　１２．８５ＥＰＯＮ　　８２８２
　　　　　　１３．２２ＭＵＬＴＩＦＬＥＸ　　ＳＣ３
２３，１０ブチル化ヒドロキシトルエン　　　　１．９
２プチルジメート４０．８６ ＡＬＴＡＸ５　　　　　　　　　　　１．．７２ＰＯＬ
ＩＯＬ　　１３０６１１．２６ 炭酸カルシウム　　　　　　　　　１７．７５酸化カル
シウム　　　　　　　　　　５，１７硫黄７１．７２ カーボンブラック　　　　　　　　　１．２５可塑剤８
０．９６ ＥＰＯＸＹ−ＣＴＢＮ付加体９５．７５ＩＤＭＡ／５Ｔ
ＥＲＥＯＮ８４０Ａ１０　１．００マレイン酸無水物１
１　　　　　　　　０．５０（１）この不飽和樹脂はブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体でＢ、Ｆ、グツド
リッチより市販されている。

（２）このエポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルでシェルケミカル会社より市販されている
。このエポキシ当量は１８５から１９２である。

（３）これはステアリン酸処理された炭酸カルシウムで
フィッツァ−（Ｐｆｉｚｅｒ）より市販されてい　　　
る。

（４）これはジブチルジチオカルバミン酸亜鉛で、Ｒ，
Ｔ、バング−ビルト化学会社より市販されている。

（５）これは、ベンゾチアジルジスルフィドでＲｌＴ、
７＜ンダービルト化学会社より市販されている。

（６）この不飽和樹脂はフル（Ｈｕｌｓ）より市販の１
゜３−ブタジェン重合化生成物である。分子量は約３０
００である。

（７）これは硫黄を９０パーセント含み、オイル処理さ
れたスタウファーケミカルより市販のＣＲＹＳＴＥＸＯ
Ｔ−９０である。

（８）ジイソドデシルフタル酸エステル可塑剤。

（９）このエポキシ樹脂はＢ、Ｐ、グツドリッチより市
販の末端カルボキシル基を持つアクリロニトリル−ブタ
ジェンコポリマーと、過剰ｍのＥＰＯＮ８２８との反応
生成物である。

（１０）これは３０重量％のフィレストン（Ｆ　１ｒｅ
ｓｔｏｎ）より市販のスチレン−ブタジェンコポリマー
である５ＴＥＲＥＯＮ８４０Ａと７０パーセントのイソ
ドデシルメタクリレートとの溶解生成物である。これは
流れ調整剤として使イっれた。

（１１）マレイン酸無水物はＥＰＯＮ８２８と、１２０
℃で約１時間加熱した。この溶液中のマレイン酸無水物
は本質的に未反応であることをＩＲ，ＧＰＣｌ及び酸価
によって確認した。

接着組成物は弱く撹拌しながら成分を混合して調製した
。次のようにこの組成物の物性を試験した。

重ね剪断強度：　試験用剪断接着は２枚の冷間圧延鋼ス
トリップ（１インチ×４インチｘｏ、０６２インチ（２
，５４ｃｍｘ１０．１６ｃｚｘＯ，１５８ｃｕ））を使
って作った。１１８ミル（２，９５ミリメータ）の肉厚
の組成物フィルムを、１枚の金属ストリップに塗り、こ
の上に２分の１平方インチ（３，１６平方センチメータ
）だけ重なるように残りの１枚のストリップを置いた。

この組成物を１６０℃で３０分間、１９０℃で３０分間
、及び２０５℃で１２０分間硬化させた。（各ｌ温度に
１つずつ、計３つの異なる接着剤を用意した。）重ね剪
断強度はＡＳＴＭ　　Ｄ−１００２−６５に従って平方
インチ当りのボンド（ｐｓｉ）にニートン／ｍｍ２）単
位で決定した。各温度のデーターは、３つの独立試験の
平均値をとった。（ストリップの両端をインストロンテ
スター（Ｉ　Ｎ５ＴＲＯＮ−ＴＥＳＴＥＲ）装置で引っ
ばって重ね剪断強度を測定した。）引張強さ：　１２イ
ンチＸＩ２インチｘｏ、１００インチ（３０ｃ１１ｘ３
０ｃｍｘＯ，２５４ｃｉ）のテフロン処理したガラスパ
ネルに、０．１００インチ（０，２５４ｃｍ）厚の層の
組成物を塗った。この組成物を１９０℃で３０分間ベー
キングして硬化させた後、このパネルを室温まで冷却し
た。フリーフィルムを得、ＡＳＴＭ　　Ｄ６３８に従っ
て引張強さを評価した。ｐｓｉにュートン／ｍｍり単位
の各位は３つの独立試験の平均値である。パーセント伸
びも又、このＡＳＴＭ試験に従って決定した。

ショアーＡ硬度二　金属パネル上に０．１００インチ（
０，２５４ｃｍ）厚の層の組成物を塗った。この組成物
を１９０℃で３０分間ベーキングした後、室温まで冷却
した。ショアーＡ硬度はＡＳＴＭＤ６７６に従ってショ
アー・ジュロメータ・ハードネス・タイプＡ　−２（Ｓ
　ｈｏｒｅ　　Ｄ　ｕｒｏｍｅ’ｔｅｒＨａｒｄｎｅｓ
ｓ　　Ｔｙｐｅ　　Ａ−２）器機によって決定した。

Ｔ形剥離強度：　　ＡＳＴＭ　　ＤＩ８７６に従ってこ
の組成物のＴ形剥離強度を評価した。評価用のＴ形剥離
は次のようにして作った。１インチ×６インチｘｏ、０
３１インチ（２，５４センチメータｘ１５．２４センチ
メータＸ０．０７９センチメータ）の大きさの２枚の冷
間圧延鋼ストリップを使った。１１８ミル（２，９５ミ
リメータ）厚の接着組成物フィルムを１枚の金属ストリ
ップに塗り、４平方インチ（２５，８１平方センチメー
タ）部分が接着するように残りの１枚のストリップを先
のストリップの上に置いた。それから、接着していない
２つのパネルの両端を折り曲げてＴ−型を作った。Ｔ形
剥離強度決定のための荷重は１分間につき５．０インチ
（＋２．．７センチメータ）で使われた。

Ｔ型剥離強度は、ポンド／線型インチ（ｌｂｓ／ｉｎＸ
ニュートン／ｍ）で測定される。結果を以下に表示する
。； １９０℃／３０分での重ね剪断強度； ４１０ｐｓｉ（２，８，＝−ニートン／ｍｍ”）１１０
℃／３０分での重ね剪断強度： ２８０ｐｓｉ（１，９ニユ一トン／ｍｍす２０５℃／Ｉ
２０分での重ね剪断強度：３６０ｐｓｉ（２，５ニユ一
トン／ｍｍすＴ形剥離強度：　　３８ｐｓｉ（２，６キ
リ、−ニートン／メートル） 引張り強さ二　５０８ｐｓｉ（３，５ニユ一トン／ｍｍ
り伸び　：　１８０パーセント ショアーＡ硬度＝６８ （１２）　　このエポキシ樹脂はロジンの二量体酸と過
剰のＥ”ＰＯＮ８２８との反応生成物である。

（１３）このディルズーアルダー（Ｄ　１ｅｌｓ　−Ａ
　１ｄｅｒ）付加体は０９モルのマレイン酸無水物と１
モルのロジンとを１８０°Ｃで４時間反応させて合成し
た。

＊　室温に於いて２週間以下のパッケージ安定性を示す
。

各接着組成物を調製し、実施例１に示したように評価し
た。重ね剪断強度、伸び及びショアー八硬度に対して評
価した。結果を以下に示す。実施例■から■に対しては
硬化温度は１９０℃で３０分間とした。

重ね剪断強度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド； （ｃ）ポリジエンおよびポリエポキシドを硬化させるた
   めの硫黄及び亜鉛含有加硫系； （ｄ）硬化性組成物の金属への接着性を促進するための
   無水物基含有物質 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 ２、硬化性組成物が本質的にアミノ基を含まない物質で
   ある請求項１記載の硬化性組成物。 ３、硬化性組成物が本質的に水分を含まない請求項１記
   載の硬化性組成物。 ４、ポリジエンが官能基を有さない請求項１記載の硬化
   性組成物。 ５、硬化性組成物が更にアクリロニトリルブタジエンコ
   ポリマーを含む請求項１記載の硬化性組成物。 ６、ポリジエンが１，４−ポリブタジエンである請求項
   １記載の硬化性組成物。 ７、ポリエポキシドがビスフェノールＡのジグリシジル
   エーテルである請求項１記載の硬化性組成物。 ８、硫黄および亜鉛含有加硫系が低級アルキルジチオカ
   ルバメートとジスルフィドを含む請求項１記載の硬化性
   組成物。 ９、低級アルキルジチオカルバメートがジブチルジチオ
   カルバミン酸亜鉛で、ジスルフィドがベンゾチアジルジ
   スルフィドである請求項８記載の硬化性組成物。 １０、無水物基含有物質がマレイン酸無水物、イタコン
   酸無水物、フタル酸無水物及びそれらの混合物から選ば
   れたカルボン酸無水物である請求項１記載の硬化性組成
   物。 １１、無水物基含有物質が硬化性組成物の金属への接着
   を促進するために加えられたカルボン酸無水物とオレフ
   ィン系不飽和物質との反応生成付加体である請求項１記
   載の硬化性組成物。 １２、（ａ）ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド； （ｃ）ジスルフィドと低級アルキルジチオカルバメート
   を含むポリジエンとポリエポキシドを硬化するための硫
   黄および亜鉛含有加硫系； （ｄ）硬化性組成物の金属への接着を促進させるための
   カルボン酸無水物、又は該無水物とオレフィン系不飽和
   物質との付加体 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 １３、（ａ）非官能ポリブタジエン； （ｂ）ジエポキシド； （ｃ）ベンゾチアジルジスルフィドと低級アルキルジチ
   オカルバメートを含む、ポリブタジエンとポリエポキシ
   ドを硬化させるための硫黄及び亜鉛含有加硫系； （ｄ）マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、より選ば
   れるカルボン酸無水物 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物。 １４、低級アルキルジチオカルバメートがジブチルジチ
   オカルバミン酸亜鉛である請求項１３記載の硬化性組成
   物。 １５、無水物がマレイン酸無水物である請求項１３記載
   の硬化性組成物。 １６、組成物の全重量に対して、ポリジエンが約２重量
   パーセント〜約８０重量パーセント；ポリエポキシドが
   約１重量パーセント〜約７５重量パーセント；硫黄含有
   加硫系が約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセン
   ト；及び無水物基含有物質が約０．１重量パーセント〜
   約１０重量パーセントの範囲内で存在する請求項１記載
   の硬化性組成物。 １７、Ａ、（ａ）ポリジエン； （ｂ）ポリエポキシド； （ｃ）ポリジエンとポリエポキシドを硬化させるための
   硫黄及び亜鉛含有加硫フタル酸無水物、及びそれらの混
   合物 （ｄ）硬化性組成物の金属への接着を促進する無水物基
   含有物質 を含有するワンパッケージ型安定硬化性組成物を２表面
   の少なくとも１つに塗布し、 Ｂ、塗布した硬化性組成物に第２の表面を接触し、 Ｃ、少なくとも部分的に硬化性組成物を硬化することを
   特徴とする２表面間に接着結合を形成して結合構造を得
   る方法。