PT877765E - Copolimeros enxertados processo para a sua preparacao composicoes que os contem e sua utilizacao para a preparacao de dispersoes pigmentares em meio aquoso e/ou organico - Google Patents

Copolimeros enxertados processo para a sua preparacao composicoes que os contem e sua utilizacao para a preparacao de dispersoes pigmentares em meio aquoso e/ou organico Download PDF

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Jean-Philippe Lerch
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Description

I |
DESCRIÇÃO
“COPOLÍMEROS ENXERTADOS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÕES QUE OS CONTÊM E SUA UTILIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES PIGMENTARES EM MEIO AQUOSO E/OU ORGÂNICO” A presente invenção diz respeito a copolimeros enxertados que compreendem pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma ou mais sequência(s) de ancoragem em partículas sólidas, uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófolo e uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo. A invenção diz igualmente respeito ao processo para a sua preparação, às composições que os contêm, à sua utilização na qualidade de agente dispersante, estabilizante de partículas sólidas e/ou emulsionante num meio aquoso e/ou orgânico, assim como à sua utilização para a preparação de dispersões pigmentares em meio aquoso e/ou orgânico.
No final do seu processo de fabricação, as partículas sólidas utilizadas na indústria das tmtas e das pinturas, pigmentos e cargas essencialmente, apresentam-se sob a forma de agregados ou de aglomerados. A sua incorporação num líquido, a fim de obter uma suspensão estável, necessita, por consequência, previamente de uma etapa de dispersão, etapa no decurso da qual essas associações se dissociam em partículas elementares sob a acção de importantes constrangimentos mecânicos. A acção dessas forças mecânicas não seria, no entanto, eficaz na ausência de um agente dispersante.
Esses copolímeros, utilizados em solução por adsorção na superfície do sólido, ou por revestimento da partícula antes da sua incorporação no líquido, intervêm em cada etapa da dispersão.
Num primeiro tempo, eles asseguram uma boa molhagem da partícula pela fase continua, substituindo a película de ar que envolve a superfície do sólido por moléculas de líquido. Em seguida, melhoram sensivelmente o rendimento do dissolvedor/triturador quando da fase de desaglomeração dos associados. Finalmente, esses agentes de dispersão, adsorvidos na superfície do sólido, constituem uma camada de polímero solvatada, na origem de forças de repulsão estéricas, assim como, no caso de polielectrólitos em meio aquoso, de forças de repulsão electrostáticas, que se opõem às forças atractivas de Van der Waals, assegurando assim a estabilidade da dispersão.
Para ser eficaz, um copolímero utilizável como dispersante deve, por consequência, comportar uma sequência de ancoragem, apresentando uma boa actividade para a superfície das partículas, assim como uma ou mais sequência(s) compatível(eis) com a fase contínua na qual esses sólidos são incorporados.
Na ausência de um desses constituintes, ou em caso de dessorção do dispersante, assiste-se à flocolação do sistema, fenómeno que se manifesta pela re-aglomeração das partículas, e por um aumento de viscosidade da dispersão. No caso particular de uma pintura, uma má dispersão dos pigmentos no seio do ligante traduz-se por desvios colorimétricos e por uma perda de brilho importante na 3 /7 película final.
Para ultrapassar estes problemas, foram propostos agentes de dispersão, que permitem formular pinturas especificam ente em meio aquoso (EP 018 099) ou em meio orgânico (US 4 032 698, GB 1 393 401 e 1 393 402). Esses produtos só oferecem, no entanto, uma solução parcial, na medida em que a mistura de diferentes pigmentos, minerais e orgânicos, ou de interacções entre o dispersante e a fase contínua, como acontece no caso das lacas, levam a uma perda de estabilidade da suspensão. A síntese de novos aditivos, que contêm diversas sequências, que assenta na utilização de poliisocianatos, tal como descnta nas patentes de invenção U.S. 4 647 647 ou EP 0 520 586, permite remediar essas dificuldades. No entanto, a utilização de poliisocianatos, moléculas que apresentam uma forte toxicidade e uma funcionalidade mal definida, conduz à obtenção de um produto constituído por uma mistura de estruturas diversas, cujas propriedades de adsorção e de dispersão não são óptimas. Além disso, esse processo impede a presença no copolímero de funções polares que contêm um átomo de hidrogénio reactivo, funções químicas apreciadas quando de uma utilização em meio aquoso, ou para favorecer a compatibilidade com as resinas.
Além disso, copolímeros monoenxertados, obtidos pela técnica “macromonómero” e/ou enxerto de telómeros de tipo poliéter numa cadeia previamente formada constituída por um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) e comportando motivos azotados constituem o objecto da patente de invenção EP 0 311 157.
Os copolímeros da presente invenção contêm uma sequência que permite a sua ancoragem nas partículas sólidas, em particular pigmentos e cargas, assim como pelo menos duas sequências com carácter respectivamente hidrófilo e hidrófobo, que autorizam a sua utilização nas composições em meio aquoso e/ou orgânico. A presença de uma sequência insolúvel em meio selectivo aumenta de maneira surpreendemente a quantidade de dispersante adsorvida na superfície das partículas, evitando assim o fenómeno de floculação quando da mistura de diferentes pigmentos.
Por outro lado, a pluralidade de funções químicas no seio de um mesmo copolímero, assim como a possibilidade de formar concentrados pigmentares sem resina de alongamento, melhoram a compatibilidade com as resinas, autorizando assim a formulação de pinturas a partir de uma ampla gama de ligantes.
Além disso, o processo de síntese permite obter produtos com estrutura homogénea, cujos comportamentos não ficam limitados pela presença de contaminantes. A invenção tem, por consequência, por objecto um copolímero enxertado que compreende pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma ou mais sequência(s) de ancoragem nas partículas sólidas, uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófobo e uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo, constituído por : 1/ 1 a 80 % mássico, de preferência 5 a 40 % mássico, de uma ou mais sequência(s) de ancoragem nas partículas sólidas, constituída(s) por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática. 5 que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR-, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo Q-Cô, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH-, -COO-, -CO-, -O-, -S03H), que podem comportar grupos -COO-, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico de monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem igual ao mínimo de 5 %, e de preferência igual a 30 %, e 2/ pelo menos 10 % mássico, de preferência 25 a 80 % mássico, de uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófobo, constituída(s) por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(OR’)n(R”)2.n- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em CrCi0, eo símbolo n representa um número igual a 0 a 2), formada(s) por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J1,2/cm3 2, de preferência inferior a 19 J12/cm3'2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e 3/ pelo menos 10 % mássico, de preferência 15 a 70 % mássico, de uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo, constituída(s) por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-. -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH,, -CONHR”’ (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo Q-Cí), -NH-, -S-, -S03H, formada(s) por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J1,2/cm32, de preferência superior a 22,5 J1,2/cm3'2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000.
Notar-se-á que, de maneira vantajosa, existem três maneiras diferentes de combinar os três tipos de sequências : de ancoragem, hidrófoba e hidrófila. Os copolímeros enxertados de acordo com a presente invenção podem, por consequência, apresentar altemativamente as estruturas seguintes : cadeia principal de ancoragem + pelo menos 2 enxertos respectivamente hidrófilo(s) e hidrófobo(s) cadeia principal hidrófoba + pelo menos 2 enxertos respectivamente hidrófilo(s) e de ancoragem - cadeia principal hidrófila + pelo menos 2 enxertos respectivamente hidrófobo(s) e de ancoragem.
Os copolímeros enxertados que compreendem uma cadeia principal de ancoragem e pelo menos dois enxertos, respectivamente hidrófílo(s) e hidrófobo(s), são compostos preferidos de acordo com a invenção.
De acordo com um aspecto preferido, a invenção diz respeito a um copolímero enxertado tal como definido anteriormente que compreende pelo menos três sequências de natureza química distinta, no qual a cadeia principal é uma sequência de ancoragem nas partículas sólidas constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH-, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, 7 -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo CrC6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), que podem comportar grupos -COO- e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico de monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem no mínimo de 5 %, e de preferência de 30 %.
De maneira vantajosa, a invenção refere-se igualmente a um copolímero enxertado tal como definido anteriormente, no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófobo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(OR’)n(R”)2.n- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Ci-C]0, e n = 0 a 2), formada por unidades monoméncas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J1,2/cm3/2, de preferência inferior a 19 J1/2/cm3'2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500.
Outros copolímeros enxertados preferidos são produtos tais como definidos anteriormente, nos quais a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófilo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR’” (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo C1-C3), -SO3H, formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/cm3', de preferência superior a 22,5 J1,2/cm32, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000. 8 8
Os parâmetros de solubilidade expressos em J^/cm3,2, foram calculados pelo método de incrementação de Hoftyzer-Van Krevelen ou medidos experimentalmente (caso do polidimetilsiloxano). Os volumes molares necessários quando do cálculo dos parâmetros de solubilidade são calculados a partir dos dados de Feedor. Esses métodos de cálculo e valores experimentais são expostos na obra : D. W. VAN KREVELEN, “Properties of polymers. Their correlation with Chemical structure; their numerical estimation and prediction ffom additive group contributions”, Terceira Edição, Elsevier, 1990, p. 189 - 225. A invenção diz igualmente respeito ao referido copolímero sob a forma de um dos seus sais, obtido por quatemização ou neutralização das funções básicas. A invenção refere-se igualmente aos processos de preparação dos copolímeros enxertados definidos anteriormente. A síntese dos copolímeros enxertados de acordo com a invenção baseia-se na utilização da técnica “macromonómero” e/ou o enxerto de telómeros fúncionalizados numa cadeia linear ou enxertada previamente formada.
Assim, esses dispersantes podem ser preparados por copolimenzação radicalar de um ou mais macromonómero(s) hidrófilo(s) e de um ou mais macromonómero(s) hidrófobo(s) com um ou mais comonómero(s) azotado(s) e eventualmente com um ou mais comonómero(s) etilénico(s) insaturado(s) e/ou comonómero(s) etilémco(s) insaturado(s) reactivo(s).
Essas sínteses são realizadas sob atmosfera inerte na presença de um solvente ou de uma mistura de solventes apropriada, ou seja, nos quais os reagentes, macromonómeros, comonómeros sejam totalmente solúveis e os produtos finais
sejam totalmente ou pelo menos parcialmente solúveis. Tais solventes serão em particular escolhidos de entre os hidrocarbonetos aromáticos tais como o tolueno ou o xileno; éteres tais como o dioxano ou o tetra-hidrofurano; cetonas tais como a acetona ou a metiletilcetona; ésteres tais como o acetato de etilo ou o acetato de butilo. Utilizar-se-á de preferência o dioxano ou o tetra-hidrofurano quando da preparação dos copolímeros enxertados. A síntese inicia-se com a preparação dos macromonómeros, por telomerização e depois fixação de uma ligação dupla na extremidade da cadeia, etapa seguida pela copolimerização dos referidos macromonómeros com os comonómeros.
Pode-se igualmente preparar os copolímeros enxertados de acordo com a invenção fixando uma Ou mais molécula(s) fúncionalizada(s), um dos dois tipos de enxertos hidrófilo ou hidrófobo, inclusivamente os dois tipos de enxertos, num polímero previamente formado por meio de monómeros reactivos, podendo tal cadeia conter já um ou mais enxerto(s) hidrófilo(s) ou hidrófobo(s) incorporados por via radicalar. Neste caso o desenrolamento da reacção impõe a utilização de pelo menos dois reactores distintos, servindo o primeiro para a preparação da cadeia principal e sendo o segundo destinado à preparação do telómero. O enxerto dessas cadeias laterais no polímero previamente formado pode ser então realizado mediante adição do conteúdo do ou dos reactores que contêm os telómeros ao primeiro. Pode ser vantajoso realizar essa adição em várias etapas, a fim de ajustar o melhor possível as propriedades do copolímero final. 10 A invenção diz igualmente respeito a composições que contêm um ou mais copolímero(s) enxertado(s) tal(ais) como definido(s) anteriormente, pelo menos um pigmento e/ou uma carga e/ou um sólido fibroso, e eventualmente um solvente orgânico e/ou água. A invenção tem igualmente por objecto um pigmento ou uma carga ou um sólido fibroso revestido a partir de composições que contêm um ou mais copolímero(s) enxertado(s) tal(ais) como defimdo(s) anteriormente. A invenção diz finalmente respeito à utilização dos referidos copolímero(s) como agentes dispersantes, estabilizantes de partículas sólidas ou emulsionantes num meio aquoso e/ou orgânico, a sua utilização para a preparação de dispersões pigmentares em meio aquoso e/ou orgânico assim como as pinturas e as tintas que os contêm.
Descrição da sequência de ancoragem nas partículas sólidas
Os copolímeros enxertados de acordo com a presente invenção possuem, repartidos ao longo da sua sequência de ancoragem, grupos azotados básicos, dispostos de maneira estatística e escolhidos pela sua afinidade com a superfície de numerosos pigmentos e cargas, tanto orgânicos como minerais.
Os referidos grupos básicos podem ser definidos pelo seu pKa, compreendido entre 2 e 14, de preferência entre 5 e 14, em particular entre 5 e 12. As medidas de pKa são efectuadas à temperatura de 25°C em água para uma concentração igual a 0,01 molar. A invenção refere-se, por consequência, em especial, de acordo com um dos seus aspectos, a um copolímero enxertado tal como definido anteriormente no
11 qual a ou as sequência(s) de ancoragem compreende ou compreendem grupos azotados básicos introduzidos a partir de um ou mais compostos escolhido(s) por exemplo de entre : a) - as vinilpiridmas, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinil-piridina ou 2-metil-5-vinilpindina, - o vinilimidazol, o 2-metil-N-vinilimidazol, o vinilcarbazol, a N-vinilpirrolidona, o 3-metil-N-vinilpirazol, o 4-metil-5-viniltiazol, a N-vinilcaprolactama, o metacrilato de etilimidazolidona, - as (met)acrilamidas tais como a (met)acrilamida, N-metilacrilamida. N-isopropilacrilamida e Ν,Ν-dimetilacnlamida, - a N-metilol(met)acrilamida, a N,N-dimetilol(met)acrilamida, o ácido 2-acrilamido-2-metil-1 -propano-sulfónico, a diacetona acrilamida, o metil-2-acrilamido-2-metoxiacetato, a N-tris-(hidroximetil)-metil-acrilamida, - os aminoalquil(met)acrílatos de fórmula geral seguinte : R,
na qual o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo Ct-C4; os símbolos R2 e R3:, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo CpCô, o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 6, sendo os referidos grupos azotados nesse primeiro caso introduzidos por copolimerização radicalar de um ou mais monómero(s) etilénico(s) msaturado(s) citado(s) anteriormente, e b) - a N,N-dietil-l,4-butanodiamina, a l-(2-aminoetil)-piperazina, a 2--(l-pirrolidil)-etilamina, a 4-amino-2-metoxi-pirimidina, o 2-dimetil-amino-etanol, a l-(2-hidroxietil)-piperazina, a 4-(2-hidroxietil)--morfolina, a 2-mercaptopirimidina, o 2-mercaptobenzimidazol, a N,N-dimetil-l ,3-propanodiamina, a 4-(2-aminoetil)-piridina, a Ν,Ν-dialil-melamina, o 3-ammo-l,2,4-triazol, o l-(3-aminopropil)--unidazol, a 4-(2-hidroxietil)-piridína, o l-(2-hidroxietil)-imidazol, o 3 -mercapto-1,2,4-triazol, sendo os referidos grupos azotados nesse segundo caso fixados num copolimero, linear ou enxertado, aproveitando funções reactivas introduzidas ao longo da cadeia previamente formada.
Entre os compostos a), utilizar-se-á de preferência os monómeros de tipo vinilpiridina, vinilimidazol, (met)acrilamida Ν,Ν-dimetilacrilamida e metacrilato de 2-dimeti laminoetilo.
Os compostos b) citados anteriormente são de preferência enxertados directamente no copolimero a partir de funções químicas reactivas incorporadas por copolimerização radicalar de um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) reactívo(s) que contêm um ou mais grupo(s) que comportam pelo menos um átomo de hidrogénio reactivo em relação a funções como por exemplo grupo epoxi, escoihido(s) de entre -OH, -SH, -COOH,, -NH2, -NHR (em que o símbolo R representa um radical alquilo que possui 1 a 3 átomos de carbono).
Pode-se utilizar por exemplo : compostos hidroxilados (met)acnlato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- ou 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, compostos carboxilados : ácido (met)acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, amdrido maleico, monómeros que comportam uma função epoxi : metacrilato de glicidilo.
Utilizar-se-á de preferência monómeros que comportam funções hidroxi e epoxi e, mais particularmente, os (met)acrilatos de hidroxietilo, (met)acnlatos de hidroxipropilo e metacrilato de glicidilo. A proporção dos monómeros reactivos contidos no copolímero situa-se entre 0 e 80 % mássico, preferencialmente entre 0 e 40 % mássico. E frequentemente interessante igualmente copolimerizar um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) neutro(s) com o ou os monómero(s) azotado(s) a) citado(s) anteriormente e/ou o ou os monómero(s) reactivo(s) que permitem o enxerto dos compostos b) citados anteriormente.
Com efeito, esses monómeros, se não influenciarem directamente as capacidades dispersantes e estabilizantes do copolímero, permitem modificar favoravelmente algumas das suas propriedades, como por exemplo a sua temperatura de transição vítrea, a sua estabilidade ou ainda as suas propriedades mecânicas.
Esses monómeros serão por exemplo ésteres de ácido acrílico ou
metacrílico, ésteres vinílicos, estirénicos ou alquil-estirénicos. O teor em monómeros etilénicos insaturados neutros no copolímero final pode variar entre 0 e 76 % mássico, e em especial entre 0 e 28 % mássico.
Os monómeros etilénicos insaturados que introduzem os compostos a), os monómeros etilénicos insaturados reactivos utilizados para enxertar os compostos b) e os monómeros etilénicos insaturados neutros descritos anteriormente assim como os macromonómeros hidrófilos e hidrófobos são copolimerizados por via radicalar a partir de iniciadores habitualmente utilizados» por exemplos os peróxidos orgânicos, os sistemas redox ou, de preferência, os compostos azóicos.
Descrição da sequência com carácter hidrófobo A ou as sequência(s) com carácter hidrófobo são escolhida(s) de tal modo que as suas propriedades de solubilidade sejam complementares das da ou das sequência(s) com carácter hidrófobo mencionada(s) mais adiante, a fim de conferir ao copolímero bi-enxertado o seu carácter de dispersão universal em relação a solventes e ligantes.
Os polímeros organo-solúveis formados por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J12/cm3'2, de preferência inferior a 19 J12/cm3 i, constituem essas sequências com carácter hidrófobo e permitem dispersar as partículas em meio apoiar. A incorporação dessa(s) sequência(s) ou enxerto(s) no copolímero pode ser efectuada mediante copolimerização por via radicalar de um ou mais macromonómero(s) organossolúvel(eis) com um ou mais comonómero(s) etilénico(s) insaturado(s) mencionado(s) mais acima na descrição da sequência de ancoragem, a saber um ou mais monómero(s) etilénico(s) azotado(s). 15 eventualmente um ou mais monómero(s) etilénico(s) msaturado(s) neutro(s) e pelo menos um macromonómero com carácter hidrófilo descrito mais abaixo (a partir dos iniciadores habitualmente utilizados, por exemplo os peróxidos orgânicos, os sistemas redox, ou de preferência os compostos azóicos), e conduzirá à formação de um copolimero bi-enxertado.
Esses enxertos de carácter hidrófobo podem ser igualmente fixados por enxerto num copolimero linear ou ramificado constituído por um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) citado(s) anteriormente na descrição da sequência de ancoragem, a saber um ou mais monómero(s) a) e/ou um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) reactivo(s) utilizado(s) para enxertar os compostos b) no copolimero e/ou um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) neutro(s) e/ou um ou mais macromonómero(s) com carácter hidrófilo descritos mais abaixo e/ou com carácter hidrófobo, a partir de um ou mais telómero(s) com carácter hidrófobo.
Os telómeros com carácter hidrófobo poderão ser enxertados directamente no copolimero por meio de grupos reactivos de acordo com o processo descrito anteriormente para a sequência de ancoragem.
De acordo com a invenção, as unidades monoméricas que constituem os macromonómeros e telómeros utilizados para preparar a ou as sequência(s) com carácter hidrófobo serão, por exemplo, introduzidas a partir dos compostos segumtes : os ésteres do ácido (met)acrílico tais como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo. / . " 16 (met)acrilato de ciclo-hexilo, (met)acrilato de etil-hexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de be-henilo, (met)acrilato de 3-(trimetoxisilil)-propilo, os ésteres vinílicos tais como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, sorbato de vinilo, hexanoato de vinilo, etil-hexanoato de vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo, o estireno e os alquiliestirenos tais como α-metilestireno, viniltolueno, terc-butilestireno, os dienos tais como butadieno, isopreno, podendo ser hidrogenados após polimerização, os alquilenos tais como etileno, propileno, os siloxanos tais como dimetilsiloxano, difenilsiloxano, metilfenilsiloxano, os compostos fluorados tais como (met)acrilato de trifluoroetilo, (met)acrilato de pentafluoropropilo, (met)acrilato de heptafluorobutilo, (met)acnlato de octafluoropentilo, (met)acriiato de pentadecafluorooctilo, (met)acrilato de eicosafluoroundecilo, fluoreto de vinilo, tetrafluoroetileno.
Os produtos de policondensação, poliésteres ou poliamidas, tais como os preparados a partir quer de diácidos e de dióis com cadeias alquilo longas, ou de hidroxi-ácidos com cadeias alquilo longas (para os poliésteres), ou a partir quer de diácidos e de diaminas de cadeias alquilo longas, ou de aminoácidos com cadeias alquilo longas (para as poliamidas) poderão igualmente constituir os telómetros e os macromonómeros utilizados. ,·& , 17 :
De preferência, preparar-se-ão os copolímeros enxertados de acordo com a invenção mediante copolimerização radicalar a partir de um ou mais macromonómero(s), cujas unidades constitutivas são escolhidas de preferência de entre os ésteres de ácido (met)acrilo ou ésteres vinílicos que comportam pelo menos 8 átomos de carbono, assim como os estirénicos e alquilestirénicos tais como o estireno e o terc.-butil-estireno, e os monómeros fluorados, em particular o metacrilato de trifluoroetilo, e sintetizados mediante telomerização a partir de um agente de transferência da cadeia e depois condensação num monómero (met)acrílico, vinílico ou alílico, de preferência (met)acrílico. A massa molecular dos enxertos hidrófobos obtidos por esta técnica encontra-se compreendida entre 250 e 10000 e estará vantajosamente compreendida entre 500 e 3500.
Por outro lado, o teor mássico em enxertos hidrófobos no copolímero bi-enxertado final é igual a pelo menos 10, e encontra-se de preferência compreendido entre 25 e 80 %.
Descrição da sequência com carácter hidrófilo A ou as sequência(s) com carácter hidrófilo, repartida(s) de maneira estatística ao longo da cadeia principal do copolímero, encontram-se na origem da solubilidade dos copolímeros em água. São essas sequências que estabilizam as dispersões de partículas em meio aquoso. O parâmetro de solubilidade das unidades monoméricas que constituem esses enxertos é superior ou igual a 22 Jlí2/cm3'2, de preferência superior a 22,5 J1/2/cm32. 18 A introdução dessas cadeias laterais no copolímero pode realizar-se mediante utilização de um ou mais macromonómero(s) com carácter hidrófilo. Um macromonómero desse tipo é composto por um polímero hidrossolúvel terminado numa das suas extremidades por um grupo polimerizável de maneira radicalar. Esse grupo pode ser por exemplo de tipo (met)acrílico, vinílico ou alílico, de preferência (met)acrílico. A copolimerização de um ou mais desses macromonómero(s) com um ou mais comonómero(s) etilénico(s) insaturado(s) mencionado(s) anteriormente na descrição da sequência de ancoragem, a saber um ou mais composto(s) a) um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) neutro(s) e pelo menos um macromonómero com carácter hidrófobo descrito anteriormente (a partir dos iniciadores habitualmente utilizados, por exemplo os peróxidos orgânicos, os sistemas redox, ou de preferência os compostos azóicos) conduzirá à formação de um copolímero bienxertado de acordo com a invenção.
Esses enxertos com carácter hidrófilo podem ser igualmente fixados por enxerto num copolímero linear ou ramificado constituído por um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) citado(s) anteriormente na descrição da sequência de ancoragem, a saber um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) azotado(s) a) e/ou um ou mais monómero(s) etilémco(s) insaturado(s) reactivo(s) utilizado(s) para enxertar os compostos b) sobre o copolímero e/ou um ou mais monómero(s) etilénico(s) msaturado(s) neutro(s) e/ou um ou mais macromonómero(s) com carácter hidrófobo descritos anteriormente e/ou hidrófilo, a partir de um ou mais telómero(s) com carácter hidrófilo. #.. 19
Esses telómeros são constituídos por um polímero hidrossolúvel funcionalizado na extremidade da cadeia por um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -NH2, -NHR (em que o símbolo R representa um radical alquilo comportando 1 a 3 átomos de carbono), -COOH, -SH.
Os telómeros podem ser enxertados directamente no copolímero a partir de grupos reactivos.
De acordo com a invenção, as unidades monoméricas que constituem os macromonómeros e telómeros, utilizadas para preparar a(s) sequência(s) com carácter hidrófilo serão por exemplo escolhidas de entre : - o óxido de etileno, os ácidos (met)acrílicos, o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacónico, - os derivados de acrilamida tais como a (met)acrilamida, a N-metil-acrilamida, a N-isopropilacrilamida, a etilenimina, o álcool vinílico, a vinilpirrolidona, a vinilmetiloxazolidona, - o vinilsulfonato, - o metalilsulfonato de sódio, o metacrilato de glicerol.
De preferência, prepara-se os copolímeros enxertados de acordo com a invenção por via radicalar (técnica “macromonómero”), a partir de macromonómeros tais como os : (met)acrilatos de poli(etilenoglicol) os produtos ,/y' 9 20 HEMA-5 e HEMA-10, comercializados por Bimax Chemicals Ltd. A massa molecular dos enxertos com carácter hidrófilo é escolhida entre 250 e 10000 e de preferência entre 300 e 3000.
Por outro lado, o teor mássico representado por esses enxertos hidrossolúveis no copolímero final é de pelo menos 10 %, e em particular de 15 a 70 %.
Num aspecto ulterior, a invenção diz igualmente respeito a um processo de preparação dos copolímeros enxertados de acordo com a invenção.
Conforme mencionado anteriormente, os referidos copolímeros podem ser preparados mediante copolimerização radicalar a partir de macromonómeros e/ou por enxerto de polímeros funcionalizados numa cadeia previamente formada, e apresentam, por essa razão, uma estrutura bem controlada.
Este modo de síntese oferece além disso a possibilidade de ajustar a massa molecular da sequência de ancoragem, de modo a aumentar a taxa de adsorção dos copolímeros nas partículas, tanto minerais como orgânicas, assim como a das cadeias laterais, melhorando a sua compatibilidade com a fase contínua.
Assim, ao utilizar os copolímeros enxertados de acordo com a invenção para a preparação de concentrados pigmentares, atinge-se um estado de dispersão superior ao que se obtém a partir dos dispersantes da técnica anterior. Além disso, a massa molecular elevada dos produtos de acordo com a presente invenção permite preparar concentrados pigmentares sem resina de alongamento. A copolimerização radicalar efectua-se de preferência a uma temperatura compreendida entre 50°C e 140°C e a reacção de enxerto a uma temperatura de
preferência compreendida entre 20°C e 150°C.
Vantajosamente, a ordem de adição dos monómeros quando da copolimerização radicalar é a seguinte : - os macromonómeros, com massa molecular elevada e por essa razão menos reactivos, são incorporados logo à partida no reactor, com o solvente, - o ou os comonómeros que constituem a cadeia principal, mais reactivos, são introduzidos em contínuo no decurso do tempo, de maneira que a sua concentração seja sempre reduzida em relação à dos macromonómeros.
Preparação de um copolimero enxertado no qual a cadeia principal é uma sequência de ancoragem nas partículas sólidas A presente invenção diz pois respeito, de acordo com uma primeira variante, a um processo de preparação de um copolimero enxertado tal como definido anteriormente que compreende pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma sequência de ancoragem nas partículas sólidas, uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófobo e uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo, no qual a cadeia principal é uma sequência de ancoragem nas partículas sólidas, caracterizado pelo facto de se efectuar : 1) a copolimerização radicalar de : i) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 % mássico, de um ou mais monómero(s) que comportam pelo menos um grupo azotado básico de tipo heterocíclico, -NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo Ci-C6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -COO-, -CO-, -O-, -OH, -S03H), e 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral:
C = C
na qual os símbolos R4, R5 e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C1-C4, o símbolo R7 representa uma sequência com carácter hidrófobo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(OR’)n(R”)2-n- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Ci-C10, e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 2), formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J^Vcm3'2, de preferência inferior a 19 Jl 2/cm3 2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral :
C = C
na qual os símbolos R+, R5 e R<; têm os significados definidos antes, e o símbolo Rx representa uma sequência com carácter hidrófilo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR(em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo C1-C3), -NH-, -S-, -SO3H, formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/cm? 2, de preferência superior a 22,5 JI2/cm32, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, e iv) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais monómero(s) que contêm pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e v) 0 a 76 % mássico, de preferência 0 a 28 %, de um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) que podem conter até 25 átomos de carbono, com a excepção dos monómeros já citados em i), 24 /
entendendo-se que se um dos teores mássicos dos compostos definidos em i), ii) e/ou iii) for nulo, o teor mássico dos compostos definidos em iv) é diferente de 0, e 2) enxerto nesta cadeia previamente formada de : vi) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de uma ou mais molécula(s) que derivam de um composto que comporta pelo menos um grupo azotado básico heterocílico, -NH2, -NHR ou -NR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo C|-C6) e que contém pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e vii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : G-R7 na qual o símbolo G representa um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR”’ (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo Ci-C3) e o símbolo R7 tem os significados definidos antes, e vtii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : G-R8 na qual os símbolos G e Rs têm os significados definidos antes, entendendo-se que : 25 os teores mássicos dos compostos definidos em i) e em vi) não podem ser simultaneamente iguais a 0 e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 1 %, os teores mássicos dos compostos definidos em íi) e em vii) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %, os teores mássicos dos compostos definidos em in) e em viii) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %.
Prepara-se, de acordo com esta primeira variante do processo, um copolímero enxertado tal como definido anteriormente, constituído por uma cadeia principal de ancoragem nas partículas sólidas e por pelo menos dois enxertos, respectivamente hidrófobo(s) e hidrófilo(s), sendo os referidos copolímeros produtos preferidos de acordo com a invenção.
Preparação de um copolímero enxertado no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófobo A presente invenção refere-se igualmente, de acordo com uma segunda variante, a um processo de preparação de um copolímero enxertado que compreende pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma ou mais sequência(s) de ancoragem, uma sequência com carácter hidrófobo e uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo, no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófobo, tal como definida anteriormente caracterizado pelo facto de se efectuar a copolimenzação radicalar de : 10 a 90 % mássico, de preferência 25 a 80 % mássico, de um ou mais monómero(s) com carácter hidrófobo que comportam pelo menos um grupo aromático, -COO-, -F ou -Si(OR’)n(R”)2- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Ct-C10, e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 2), que constituem, após polimerização, uma cadeia formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J1;2/c-m3 2, de preferência inferior a 19 J1'2/cmw, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral:
C = C
na qual os símbolos R4, R^eR^ têm os significados definidos antes, e o símbolo R8 representa uma sequência com carácter hidrófilo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR’” (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo Q-C3), -NH-, -S-, -SO3H, 27 formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/cm3'2, de preferência superior a 22,5 J ' /cm' , e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, e iii) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral :
C = C na qual os símbolos R*, R5 e R„ têm os significados definidos antes, e o símbolo R9 representa uma sequência de ancoragem, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo C]-C6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -S03H), que podem comportar grupos -COO- e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico em monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem no 28 mínimo igual a 5 %, e de preferência de 30 %, e iv) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais monómero(s) que contêm pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e entendendo-se que se um dos teores mássicos dos compostos definidos em i), ii) e/ou iii) for nulo, o teor mássico dos compostos definidos em iv) é diferente de 0, e 2) enxerto nesta cadeia previamente formada de : v) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral G-R8 na qual o símbolo G representa um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR’” (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo C1-C3), e o símbolo R8 tem os significados definidos antes, e vi) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : G-R9 na qual os símbolos G e R9 tem os significados definidos antes, entendendo-se que : os teores mássicos dos compostos definidos em ii) e em v) não podem ser simultaneamente iguais a 0 e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %, 29 os teores mássicos dos compostos definidos em iii) e em vi) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0, então o outro é igual a pelo menos 1 %.
Prepara-se de acordo com esta segunda variante do processo um copolímero enxertado tal como definido antenormente, constituído por uma cadeia principal hidrófoba e por pelo menos dois enxertos, respectivamente hidrófílo(s) e de ancoragem.
Preparação de um copolímero enxertado no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófilo
De acordo com um aspecto ulterior, a invenção diz respeito a uma terceira variante do processo de preparação de um copolímero enxertado que compreende pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma ou mais sequência(s) de ancoragem, uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófobo e uma sequência com carácter hidrófilo tais como definidas antenormente, no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófilo, caracterizado pelo facto de se efectuar a copolimerização radical ar de : í) 10 a 90 % mássico, de preferência 15 a 70 % mássico, de um ou mais monómero(s) com carácter hidrófilo que comportam pelo menos um grupo escolhido de entre -O-, -OH-, -COOH, -NCO-, -COO-, -S03H, -CONH2, -CONHR”’ (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo C1-C3), e constituindo após polimerização uma cadeia formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é 30 superior a 22 J1,2/cm3/2, de preferência superior a 22,5 J1,2/cm32, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, e ii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral: R4 r5
C = C Ró R7 na qual os símbolos R4, R5 e Rg, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo CrC4, 0 símbolo R7 representa uma sequência com carácter hidrófobo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(OR,)n(R”)2^- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Q-Cio, e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 2), formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J1 Vem3'·1, de preferência inferior a 19 J12/cm3 \ e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e iii) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 % mássico, de um ou 31 /£· .' ’ mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral: 31 /£· .' ’
C=C
na qual os símbolos R4, R5 e R« têm os significados definidos antes, e o símbolo R9 representa uma sequência de ancoragem, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo CrC6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), que podem comportar grupos -COO- e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico em monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem no mínimo igual a 5 %, e de preferência de 30 %, e iv) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais monómero(s) que contêm pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e entendendo-se que se um dos teores mássicos dos compostos definidos em i), ii) 32 /Ρ e/ou iii) for nulo, o teor mássico dos compostos definidos em iv) é diferente de 0, e 2) enxerto nesta cadeia previamente formada de : v) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral G-R7 na qual o símbolo G representa um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR”’ (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo C1-C3), e o símbolo R7 tem os significados definidos antes, e vi) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : G-R9 na qual os símbolos Ge R9 tem os significados definidos antes, entendendo-se que : os teores mássicos dos compostos definidos em ii) e em v) não podem ser simultaneamente iguais a 0 e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %, os teores mássicos dos compostos definidos em iii) e em vi) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 1 %.
Prepara-se, de acordo com esta terceira variante do processo, um copolímero enxertado tal como definido anteriormente, constituído por uma cadeia principal hidrófila e por pelo menos dois enxertos, respectivamente hidrófobo(s) e de ancoragem.
Copolímeros enxertados preferidos de acordo com a presente invenção são aqueles que compreendem : uma cadeia principal de ancoragem nas partículas sólidas que comporta grupos (met)acrilato de dialquilaminoetilo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, N,N-dimetil-acrilamida, sozinhos ou em mistura, um ou mais enxertos hidrófilos poli(óxido de etileno), e um ou mais enxertos hidrófobos à base de (met)acrilatos de alquilo, de ésteres vinílicos sozinhos ou copolimerizados com derivados estirénicos e alquil-estirénicos, monómeros fluorados tal como o metacnlato de trifluoroetilo, ou metacrilato de 3-(trimetoxisilil)-propilo.
Utilização dos copolímeros enxertados de acordo com a invenção
Os copolímeros enxertados de acordo com a presente invenção são vantajosamente utilizáveis para a preparação de concentrados pigmentares. Com efeito, a presença no seio do copolímero de sequências com carácter hidrófilo e hidrófobo permite a dispersão de numerosas partículas sólidas num líquido e a formulação de pastas pigmentares com comportamentos iguais num meio aquoso e/ou orgânico.
Os referidos copolímeros permitem igualmente de maneira vantajosa a preparação de concentrados pigmentares sem resina adicionada, o que melhora a compatibilidade dessas pastas com uma ampla gama de ligantes. A título de exemplo, pode-se preparar concentrados pigmentares que 34 contêm os copolímeros de acordo com a invenção mediante utilização dos pigmentos, cargas e sólidos fibrosos seguintes : pigmentos minerais tais como os dióxidos de titânio, os óxidos de zmco, os sulfatos de zinco, os fosfatos de zinco, as litoponas, os negros de carbono, os óxidos de ferro, os fosfatos de manganês, os aluminatos de cobalto, os sulfatos de antimónio ou os cromatos de zmco, pigmentos metálicos, pigmentos orgânicos tais como as oxazmas, as dioxazinas, as tiazinas, as ftalocianinas, os xantenos, as acndmas, as quinacridonas ou os perilenos.
Utilizar-se-ão vantajosamente os copolímeros enxertados de acordo com a presente invenção para a incorporação de cargas ou de sólidos fibrosos nas pinturas, em especial para a dispersão de óxidos e de hidróxidos de alumínio, de sílicas, de quartzo, de talcos, de caulinos, de micas, de sulfatos de cálcio, de sulfatos de bário ou de carbonatos de cálcio. As películas de pintura realizadas mediante utilização dos referidos copolímeros apresentam vantajosamente uma sensibilidade reduzida à água, ao mesmo tempo que conservam por aplicação um brilho elevado. A fim de preparar concentrados pigmentares, utiliza-se de preferência os copolímeros enxertados de acordo com a invenção à razão de uma relação mássica partículas sólidas/dispersante compreendida entre 1/50 e 100/1, em particular 1/10 e 20/1. A mistura reaccional obtida no final da síntese do copolímero enxertado pode ser utilizada quer directamente ou após concentração mediante destilação sob pressão reduzida ou destilação azeotrópica adicionando eventualmente um 35 co-solvente.
Pode-se igualmente substituir o meio reaccional por adição de um solvente que tem uma temperatura de ebulição superior ou que forma um azeotropo com aquele e depois eliminação do solvente reaccional mediante destilação sob pressão reduzida ou azeotrópica. Pode-se assim, vantajosamente, substituir o solvente reaccional por água ou por um líquido miscível com a água para formular pastas aquosas.
Como alternativa, é possível isolar o copolímero enxertado de acordo com a invenção num solvente selectivo ou por eliminação completa do solvente de reacção. O referido copolímero será em seguida re-dissolvido num líquido adequado ou utilizado tal qual se a sua viscosidade o permitir.
Os pigmentos, cargas e sólidos fibrosos podem ser ainda tratados com uma solução de copolímero enxertado de acordo com a invenção, por exemplo em leito fluidizado ou num ciclone, sendo as partículas revestidas assim obtidas re-dispersadas em seguida num líquido ou uma mistura de líquidos apropriado(s).
As dispersões de partículas sólidas, pigmentos, cargas ou sólidos fibrosos num líquido são realizadas de acordo com processos de moagem e de formação de pasta usuais no domínio das pinturas e das tintas.
EXEMPLOS
Salvo indicação em contrário, as partes citadas nos exemplos fazem referência a grandezas mássicas. 1. Telómeros e macromonómeros utilizados no decurso das sínteses
Os telómeros (homopolímeros ou copolímeros que comportam numa das 36
suas extremidades uma função química reactiva susceptível de ser envolvida numa reacção de acoplamento) assim como os macromonómeros (homopolímeros ou copolímeros que comportam numa das suas extremidades uma ligação dupla susceptível de ser envolvida numa reacção de polimerização por via radicalar), utilizados quando da preparação dos copolímeros enxertados foram sintetizados a partir de técnicas bem conhecidas do técnico da especialidade e descritas nas publicações C. BONARDI e colab., Makromolekulare Chemie, 186, 261 (1985), ou K. ITO e colab., Macromolecules, 13, 216 (1980), ou mais geralmente em duas obras de referência : A. AKELAH et al., “Functionalized polymers and their applications, Chapman & Hall, New-York (1990), e Y. YAMASHITA, “Chemistry and Industry of Macromonomers”, Hiithig & Wepf, New-York (1993).
As características dos telómeros utilizados no decurso das sínteses encontram-se agrupadas no Quadro 1 a seguir.
As características dos macromonómeros obtidos por modificação química dos telómeros anteriores encontram-se reunidas no Quadro 2 a seguir. 2. Exemplos de copolímeros enxertados sintetizados por via radicalar :
Exemplo 1 :
Num reactor sobrepujado por um refrigerante, com 2 ampolas de carga, com uma entrada de azoto, com um agitador e com um termómetro, introduz-se 100 partes da solução de macromonómero A, 10,9 partes de metacrilato de poli(etilenoglicol) de massa molecular média 500 (HEMA-10) e 170 partes de tetra-hidrofurano (THF). Fixa-se a temperatura da solução a 65°C sob atmosfera inerte de azoto. Carrega-se a ampola de carga 1 com 1,2 partes de metacrilato de 37 37
2-dimetilaminoetilo (MADAME) e 40 partes de THF, enquanto que a ampola 2 contém 0,1 parte de azobisisobutironitrilo (AIBN) e 40 partes de THF. Introduz-se o conteúdo das duas ampolas gota a gota no reactor no decurso de 2 horas. Prossegue-se a reacção durante 6 horas à temperatura de polimerização, Tp, de 65°C.
Obtém-se então uma solução amarela de copolímero enxertado, de massa molecular média em número (Mn) 6400 e de índice de polidispersibilidade (Ip) 1,94, em THF, medidos por cromatografia de permeação de gel (GPC) por meio de um aparelho de tipo WATERS 150 ALC/GPC a partir de padrões PS. As massas moleculares foram determinadas a ± 100 unidades aproximadamente.
Exemplos 2 a 14 :
Indicam-se no quadro 3 exemplos de copolímeros enxertados, sintetizados por via radicalar de acordo com o modo operatório descrito no exemplo 1. Apenas as partes relativas ao macromonómero siliconado comercial AK-5 (Sté TOAGOSEI Chemicals Ltd) que diz respeito ao macromonómero seco, o tolueno e a metiletilcetona (MEK) foram previamente eliminadas por destilação. Exemplo comparativo 15 :
Num reactor semelhante ao descrito no exemplo 1, introduz-se 80 partes de metacrilato de poli(etilenoglicol) de massa molecular média 300 (HEMA-5), e 1330 partes de THF. Após se ter levado a temperatura da solução até Tp = 65°C, adiciona-se simultaneamente, no decurso de 2 horas, o conteúdo das ampolas 1 e 2, carregadas respectivamente com 20 partes de MADAME, 100 partes de metacrilato de laurilo (LMA), 225 partes de THF e 1,7 partes de AIBN, 225 partes de THF. Deixa-se evoluir a mistura durante 6 horas à temperatura de 65°C. 38 tf) Λ
Obtém-se então uma solução amarela de copolímero monoenxertado, que só contém um único macromonómero hidrófilo (encontrando-se o monómero hidrófobo, LMA, presente sob a forma de unidades monoméricas, estatisticamente repartidas ao longo da cadeia principal de ancoragem), de Mn = 16400 e de Ip = 2,28, em THF 3. Exemplos de copolímeros enxertados sintetizados por via radicalar e depois enxerto
Exemplo 16 :
Num reactor semelhante ao descrito no exemplo 1, introduz-se 11,5 partes de metacrilato de poli(etilenoglicol) de massa molecular média 500 (HEMA-10) e 170 partes de tetra-hidrofúrano (THF). Leva-se a solução a Tp = 65°C. Introduz-se então no reactor por intermédio da ampola 1, 11,5 partes de Ν,Ν-dimetilacnlamida (DMAm), 5,8 partes de metacrilato de giicidilo (GLMA) e 40 partes de THF, no decurso de 2 horas. Simultaneamente e durante o mesmo intervalo de tempo, adiciona-se através da ampola 2, 1 parte de azobisisobutironitrilo (AIBN) e 40 partes de THF.
Após 5 horas de reacção recupera-se uma solução amarela pálida de copolímero, de Mn = 21300 e de Ip = 1,74.
Num segundo tempo, introduzem-se no reactor 100 partes de solução de telómero E, 4,8 partes de trietilamina (Et3N) e 210 partes de tolueno. Fixa-se então a temperatura da solução a 90°C, após eliminação do THF residual por destilação. Essa temperatura de enxerto, Tgr, será mantida durante 6 horas.
Obtém-se finalmente uma solução amarela de copolímero enxertado de 39 39
Μη = 4500 e de Ιρ = 2,37, em tolueno. Exemplo 17 :
Num reactor, semelhante ao descrito no exemplo 1, introduz-se 39,5 partes de metacrilato de poli(etilenoglicol) de massa molecular média 300 (HEMA-5) e 780 partes de THF e depois leva-se a temperatura da solução a 65°C. Sob fluxo de azoto as duas ampolas de adição permitem a adição, por um lado de 13,2 partes de metacrilato de 2-hidroxietilo, 78,9 partes de metacrilato de 2-dimetil-aminoetilo (MADAME), 195 partes de THF e, por outro lado, de 1,4 partes de AÍBN, 195 partes de THF, de maneira simultânea e continua no decurso de 2 horas. A polimenzação será prosseguida ainda durante 5 horas a Tp = 65°C.
Recupera-se uma solução de copolímero monoenxertado intermediário, de Mn = 4300 e de Ip = 2,03. A etapa de enxerto tem início então pelo arrefecimento da mistura reaccional à temperatura ambiente. Adiciona-se então 100 partes da solução de telómero D, 18,0 partes de diciclo-hexilcarbodiimida (DCC1) e 3,9 partes de 4-dimetilaminopiridina (DMAP) no reactor. Mantém-se a temperatura de enxerto Tgr a 25°C durante 6 horas.
Após filtração da acilureia formada no decurso da condensação, obtém-se uma solução amarela de copolímero enxertado, de Mn = 2300 e de Ip = 1,99.
Exemplos 18 a 21 :
Descrevem-se no quadro 4 exemplos complementares, realizados de acordo com os modos operatórios descritos nos exemplos 16 e 17. As partes 40 40
mencionadas nesse quadro e relativas aos telómeros fazem referência a soluções de telómeros. 4. Exemplos de concentrados pigmentares preparados a partir dos copolimeros enxertados da invenção Exemplo 22 .
Concentra-se a 50 % a solução de copolímero obtida no exemplo 6. Adiciona-se então ao resíduo 250 partes de água e depois elimina-se o solvente residual mediante destilação para recuperar o copolímero enxertado em solução em água a 22.2 % mássico.
Utiliza-se esta solução aquosa de copolímero quando da preparação de duas pastas pigmentares, que contêm, respectivamente, um pigmento mineral óxido amarelo (pigmento amarelo C.I. 42) e um pigmento orgânico azul de ftalocianina (pigmento azul C.I. 15), e cujas composições se encontram indicadas no quadro 5.
Estes concentrados pigmentares, preparados de acordo com as técnicas de formação de pasta clássicas, conhecidas do técnico da especialidade, são submetidas em seguida durante 1 hora a uma moagem por bolas de zircónio.
As características desses concentrados pigmentares, avaliadas após moagem, encontram-se indicadas no quadro 6.
Exemplo 23 :
Do mesmo modo que no exemplo 22, concentra-se 500 partes da solução de copolímero descrita no exemplo 7, que se transfere em seguida em meio aquoso mediante adição de 280 partes de água e destilação, para se obter fmalmente uma solução de dispersante a 16,1 % mássico. à·' 41 A composição, assim como as propriedades dos concentrados pigmentares formulados a partir desse dispersante, encontram-se dadas respectivamente nos quadros 5 e 6.
Exemplos 24 e 25 :
Trata-se 500 partes das soluções de copolímero descritas respectivamente no exemplo 10 (exemplo 24) e no exemplo 11 (exemplo 25) de acordo com o modo operatório descrito no exemplo 22, mediante utilização, nos dois casos, de 250 partes de água.
Obtém-se assim duas soluções aquosas de dispersante de extracto seco 18,8 % mássico, que são utilizadas para formular concentrados pigmentares cujas composições e as propriedades se encontram reunidas, respectivamente nos quadros 5 e 6.
Exemplo comparativo 26 :
Trata-se 500 partes da solução de copolímero descrita no exemplo comparativo 15 de acordo com o modo operatório descrito no exemplo 22, mas utilizando 150 partes de água.
Após evaporação do solvente residual, obtém-se uma solução aquosa de dispersante de extracto seco 35,5 % mássico, que será utilizada quando da formulação de concentrados pigmentares, cujas composições e propriedades se encontram indicadas nos quadros 5 e 6. 5. Exemplos de pinturas preparadas a partir de copolímeros enxertados : A fim de testar a compatibilidade dos concentrados pigmentares, formulados a partir de copolímeros enxertados, com alguns ligantes, utilizaram-se os 42 referidos concentrados sozinhos ou em mistura para tingir 3 tipos de pinturas cujas fórmulas são dadas a seguir : I Pintura I. (resina terpolimérica de acetato de vimlo-etileno-cloreto de vinilo)
Agua I 178 ligante i 178 matéria de carga 1 460 pigmento de dióxido de titânio j 160 dispersante cargas j 9 solução de soda ! 8 agente reológico j 4 agente anti-espuma 2 biocida 1
Pintura II : (resma estireno-acrílica em emulsão ) água 200 glicol 44 ligante 402 matéria de carga 141 pigmento de dióxido de titânio 191 dispersante cargas 14 solução de amoníaco 2 agente reológico 2 agente anti-espuma 3 biocida 1
Pintura III : (resina alquídica longa em óleo) white-spint 137 ligante 507 pigmento de dióxido de titânio 330 dispersante 5 secante 13 agente de conservação 8
Mistura-se os concentrados pigmentares com essas pinturas respeitando as proporções citadas no quadro 7 a seguir. 43
Exemplo 27 :
As pinturas I, II e III são tingidas pelos dois concentrados pigmentares à base de óxido amarelo (pigmento amarelo C.I. 42) e de azul de ftalocianma (pigmento azul C.I. 15) descritos no exemplo 22, a fim de testar a compatibilidade do copolímero enxertado do exemplo 6, utilizado como dispersante, com diferentes ligantes.
Os testes utilizados são os seguintes :
Teste de compatibilidade : aplica-se costas com costas sobre um cartão de contraste duas amostras da mesma pintura, recolhidas respectivamente após 3 e 10 minutos de agitação por meio de um aparelho de tipo Red-Devil.
Teste do “toque com o dedo” (ou “Rub-test”) . Sobre a película de pintura húmida, 3 minutos após a aplicação, aplica-se uma ligeira pressão do dedo indicador, de modo a esmagar localmente a película. A fim de exprimir os resultados destes testes, adoptou-se uma escala de cotação graduada de 0 a 10, tal que : 0 = ausência de floculação, boa compatibilidade, nenhuma diferença entre a recolha a 3 minutos e a 10 minutos, e o rub-test não faz aparecer qualquer diferença entre a zona esmagada e a parte restante da película; 10 = sistema floculado, problema de compatibilidade, as recolhas a 3 e a 10 minutos, assim como a zona esmagada no rub-test e o resto da película apresentam um desvio de tinta importante.
Os resultados dos testes de compatibilidade com cada uma das pinturas I, II, III encontram-se representados no quadro 8. j ^ 44
Exemplos 28 - 30 :
Preparou-se três série de 9 amostras, exemplos 28, 29 e 30, a partir das pinturas 1, II e III assim como dos dois concentrados pigmentares formulados, respectivamente, nos exemplos 23, 24 e 25 contendo respectivamente os copolímeros enxertados dos exemplos 7, 10 e 11 como dispersante, seguindo o método descrito no exemplo 27.
Os resultados dos testes efectuados sobre essas pinturas encontram-se reunidos no quadro 8.
Exemplo comparativo 31 :
Preparou-se três séries de amostras a partir das pinturas I e III e dois concentrados pigmentares elaborados no exemplo comparativo 26 que contêm um copolímero enxertado do exemplo comparativo 15 como dispersante, de acordo com o modo operatório apresentado no exemplo 27.
Os resultados dos testes efectuados sobre essas pinturas encontram-se reunidos no quadro 8.
Os resultados do quadro 8 mostram que com as pinturas dos exemplos 27, 28, 29 e 30 que contêm os concentrados pigmentares dos exemplos 22, 23, 24 e 25 que compreendem respectivamente os copolímeros enxertados de acordo com a invenção dos exemplos 6, 7, 10 e 11, a compatibilidade do dispersante avaliada pelos testes mencionados no exemplo 27 é muito boa em todos os casos. Pelo contrário, para as pinturas do exemplo comparativo 31 que contém os concentrados pigmentares elaborados no exemplo comparativo 26 que compreende o copolímero do exemplo 15, obtém-se uma má compatibilidade do dispersante.
45 QUADRO 1
Características das soluções de telómeros utilizadas quando da síntese dos copolímeros enxertados.
Telómero A B C D E F Natureza do telómero PLMA PLMA PLMA PLMA PLMA P(LMA-s-EHMA) Parâmetro de solubilidade S (em j''/cm3") 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 17.9 e 18.0 Grupo funcional -OH -COOH -COOH -COOH -COOH -OH Massa molecular (Mn) 3100 1000 2400 1200 2500 1900 lndceds polidispersibilidade (Ip) 2.04 2.23 1.35 2.61 1.36 1.24 Solvente do telómero THF Tolueno THF Tolueno Tolueno Tolueno Extracto seco (em % mássica) 11.4 16.7 43.7 19.2 41.7 45.3 QUADRO 2
Características das soluções de macromonómeros utilizadas quando da síntese dos copolímeros enxertados.
Telómero A B c E F HEMA-5 HE.MA- -10 AK-5 Natureza do maeromonómero PLMA PLMA PLMA PLMA P(LMA-s-EHMA) POE POE PDMS Telómero correspondente A B C E F Parâmetro de solubilidade S (em j’vem3'") 17.9 17.9 17,9 17,9 17,9 e 18.0 22.9 22.9 10.2-15,8 Massa molecular (Mn) 3100 1000 2500 . 2700 1900 310 530 5000 hfce de polidispersibilidade (ip) 1.99 2.05 1.40 1,45 1.24 Solvente do maeromonómero THF Tolueno THF Tolueno Tolueno Tolueno Extracto seco (em ‘MEK mássica) 11.4 14.6 36.4 36.6 22.0 100 ,Jò 100 “o 4- ® o · 46 QUADRO 3
Exemplos de copolímeros enxertados sintetizados por via radicalar a partir de macromonómeros.
Exemplo 2 3 4 5 6 Sequência de ancoragem Metacrilatode 2-dimetilaminoetilo Acrilamida 2-Vinilpiridina 1-Vinilimidazol 5,5 16,7 9.5 11,5 13,1 5.5 4,6 13,2 Sequência hidrófoba Solução de macromonómero B Solução de macromonómero C Solução de macromonómero E 100 100 100 100 100 Sequência hidrófila Macromonómero HEMA-5 Macromonómero HEMA-10 30,5 22,5 20,5 22,0 25,0 Iniciador Azobisisobutiromtrilo 0,3 0,5 0,5 0,3 0,6 Solvente de polimerização T etra-hidrofurano 310 20 220 240 550 Condições de polimerização Temperatura de polimerização Tp (em °C) Duração da polimerização (em h) 65 65 65 65 65 8 8 8 8 8 Características do copolímero Massa molecular (Mn) índice de polidispersibilidade (Ip) 5200 8600 7200 6800 4200 1,81 1,93 1,84 1,89 1,53 QUADRO 3 (continuação)
Exemplo 7 8 9 10 11 12 13 14 Sequência de Maacrilafode 2-dimetilaminoetilo 26.0 8.3 8.3 18.5 25.0 23.1 ancoragem Acrilamida 8,3 -r > J J.J 2-Vinilpiridina 8,3 4.6 22.2 1-Vinilimidazol 16.7 Sequência Solução de macromonómero E 100 100 100 100 100 hidrófoba Solução de macromonómero F 100 Macromonómero AK-5 100 100 Sequência Macromonómero HEMA-5 125.0 66.7 hidrófila Macromonómero HEMA-10 36.5 25.0 25.0 25.0 27.8 46.1 Iniciador Azobisisobutiromtrilo 0.9 0.8 0.9 0.7 0.8 2.0 1.8 l.l Solvente de Tolueno 2170 1930 polimerização T etra-hidrofurano 690 550 550 550 615 850 Condições de Temperatura de polimerização polimerização Tp (em °C) 65 65 65 65 65 70 70 65 Duração da polimerização (em h) 8 8 8 8 8 10 8 8 Características Massa molecular (Mn) 4500 5200 2400 4100 4500 6000 5700 4200 do copolímero índice de polidispersibilidade (ip) 1.59 1.67 1.40 1.56 1.58 1.79 1.70 1.53 ,-y 47 QUADRO 4
Exemplos de copolímeros enxertados sintetizados por via radicalar e depois enxerto de telómeros
Etapas Exemplo 18 19 20 21 Monómeros de NJ^<fimetflaailamida 14.4 adsorção Merinilmotfc 2-dimetilaminoetilo 14.4 2-Vinilpiridina 10.0 20.0 Monómeros de Metacrilato de glicidilo 7.2 7.2 acoplamento Metacrilato de 2-hidroxietilo 15.0 30.0 Síntese do Comonómero Metacrilato de laurilo .10.0 60.0 copolímero Sequência hidrófila Macromonómero HEMA-10 45.0 90.0 14.4 14.4 monoeaxertado Iniciador Azobisisobutironitrilo 0.9 1.7 0.3 0.4 intermediário Solvente T etra-hidrofurano 890 1770 320 320 Condições de polimerização Temperatura de polimerização Tp (em °C) Duração da polimerização 65 65 65 65 (em h) 8 8 8 8 Características de Massa molecular (Mn) 2300 2300 11500 21300 monoenxerto índice de polidispersibilidade intermediário (Ip) 1.27 1.27 1.77 1.74 QUADRO 4 (continuação)
Etapas Exemplo 18 19 20 21 Sequência Solução de telómero C 100 100 hidrófoba Solução de telómero E 100 100 Catalisadores Trietilamina 12.0 6.0 Enxerto da reacção de Diciclo-hexilcarbodiimida 30.0 30.0 do acoplamento 4-Dimeti laminopiridina 1.5 2.0 telómero Solvente Tolueno 260 adicionado Condições de Temperatura de polimerização Tp (em °C) 30 30 65 80 eaxerto Duração da polimerização (em h) 8 8 10 20 Características Massa molecular (Mn) 5200 6300 4700 4100 de copolímero índice de polidispersibilidade final (Ip) 1.95 2.12 2.15 2.48 48 y /ff QUADRO 5
Composição dos concentrados pigmentares formulados a partir dos copolímeros enxertados
Exemplo 23 24 25 26 Oxido amarelo Azul de ftáx&nina Oxido amarelo Azul de ftalocianina Óxido amarelo Azul de ftalocianina Óxido amarelo Azul de ftabàrina Óxido amarelo Azul de Fláxianina PtmiUo amarelo C.i. 42 Pigmento azul C.I. 15 Pigmento amarelo C.I. 42 Pigmento azul C.I. 15 Pigmento amarelo C.i. 42 Pigmento azul C.I. 15 Pigmento amarelo C.I. 42 Pigmento azul C.I. 15 Pigmento amarelo C.I. 42 Pigmento azul d. 15 Extracto seco da solução de dispersante (em °b mássica) 22.2 22.2 16,1 16.1 18.8 18.3 18.8 18.8 35.5 35.5 Agua 77.3 18,6 40.2 5.4 61.1 8.8 72.0 9.9 106.1 101.3 Pigmento 181.7 62.1 131.4 45.1 154.0 52.6 154.0 52.6 249.2 60.5 Solução de dispersante 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Antiespuma 1.2 1.3 0.9 0.9 1.0 1.1 1.0 1.1 1.6 1.3 Agente teológico 20,3 QUADRO 6
Propriedades dos concentrados pigmentares formulados a partir dos copolímeros enxertados
Exemplo 22 23 24 25 26 Oxido amarelo Azul de ftabcmina Oxido amarelo Azul de ftalocianina Oxido amarelo Azul de ftalocianina Oxido amarelo Azul de ftabcBÓna Oxido amarelo .Azul de Ftaixãnna Ρητοί to amarelo C.I. 42 Pigmento azul C.L !? Pigmento amarelo C.I. 42 Pigmento azul C.L 15 Pigmento amarelo C.I. 42 Pigmento azul C.I. 15 Pigmento amarelo C.L 42 Pigmento azul C.L 15 Pigmento amarelo C.L 42 Pigmento azul C.I. 15 Teor em pigmento (% mássica) 50.5 34.1 48.2 29,8 48.7 32.4 47,1 32.2 49.8 23.0 Finura após moagem 9 a 9.5 8 9.5 a 10 8 a 8.5 9.5 a 10 8 a 8.5 9 a 9.5 8.5 a 9 8 a 8.5 8 Viscosidade Broolifield após moaeem (cP)“ 10 rpm 18000 9000 13500 26000 13500 10000 11500 13000 17500 42000 49 49
QUADRO 7
Teores de concentrado pigmentar utilizados para tingir as diferentes pinturas
Concentrado pigmentar Pintura I Pintura II Pintura III Óxido amarelo Pigmento amarelo C.I. 42 5 8 10 (em % mássica) Azul de ftalocianina Pigmento azul C.I. 15 (em % mássica) 2 3 6 Óxido amarelo Pigmento amarelo C.I. 42 2,5 4,0 5,0 + + + + Azul de ftalocianina Pigmento azul C.I. 15 (em % mássica) 1,0 1,5 3,0 QUADRO 8
Ensaios de compatibilidade dos concentrados pigmentares preparados a partir dos copolímeros enxertados
Concentrado Exemplo 27 (ex. ή) 28 (ex. 7) 29 (ex. 10) 30 (ex. 11) 31 (ex. 15) ex. comparativo Pintura Pintura Pintura Γ II UI Rura Rura Oura 1 II III Rura Rum Rura I II m Rura Rura Pintura I II III Pintura Pintura I III Oxido amarelo Pigmento amarelo C.I. 42 Gaqflâ6facb Rub-test 1 0 0 0 0 1 1 0 0 1 0 0 2 9 .Azul de ftalocianina Pigmento azul C.I. 15 CmçSiAhfe Rub-test 1 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 4 10 Óxido amarelo ~ Azul de ftalocianina Canpatattade Rub-test I 0 1 1 0 0 I 0 0 1 0 1 3 10

Claims (22)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Copolímero enxertado que compreende pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma ou mais sequência(s) de ancoragem nas partículas sólidas, uma ou mais sequència(s) com carácter hidrófobo e uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo, constituído por : 1/1 a 80 % mássico, de preferência 5 a 40 % mássico, de uma ou mais sequência(s) de ancoragem nas partículas sólidas, constituída(s) por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR, -NRj, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo Cj-Cô, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH-, -COO-, -CO-, -O-, -S03H), que podem comportar grupos -COO-, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico de monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem igual ao mínimo de 5 %, e de preferência igual a 30 %, e 2/ pelo menos 10 % mássico, de preferência 25 a 80 % mássico, de uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófobo, constituída(s) por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(OR’)n(R’,)2.n- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Q-Cio, e o símbolo n representa um número igual a 0 a 2), formada(s) por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J12/cm3'2, de preferência inferior a 19 J12/cm3'2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e 3/ pelo menos 10 % mássico, de preferência 15 a 70 % mássico, de uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo, constituída(s) por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR”’ (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo C1-C3), -NH-, -S-, -SO3H, formada(s) por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J1 Vem32, de preferência superior a 22,5 J1 2/cm32, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000.
  2. 2. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, no qual a cadeia principal é uma sequência de ancoragem nas partículas sólidas constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo CrC6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H) que podem comportar grupos -COO- e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico de monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem no mínimo de 5 %, e de preferência de 30 %. 3
  3. 3. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófobo constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Sí(OR’X,(R”)2hi- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Ci-C|0, e o símbolo n representa um número igual a 0 a 2), formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 Jl,2/cm3/2, de preferência inferior a 19 J /cm , e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500.
  4. 4. Copolímero de acordo com a reivindicação 1, no qual a cadeia principal é uma sequência com carácter hidrófilo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR”’ (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo CrC3), -S03H, formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/cm3'% de preferência superior a 22,5 J1,2/cm3 2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000.
  5. 5. Copolímero de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, sob a forma de um dos seus sais, obtido mediante quatemização ou neutralização das funções básicas.
  6. 6. Copolímero de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caractenzado pelo facto de sequência de ancoragem compreender grupos azotados básicos introduzidos a partir de um ou mais composto(s) escolhidos de entre : 4
    a) - as vinilpiridinas, tais como 2-vinilpiridina, 3-vinilpiridina, 4-vinil-piridina ou 2-meti]-5-vinilpiridina, - o vinilimidazol, o 2-metil-N-vinilimidazol, o vinilcarbazol, a N-vmilpirrolidona, o 3-metil-N-vinilpirazol, o 4-metil-5-viniltiazol, a N-vinilcaprolactama, o metacrilato de etilimidazolidona, - as (met)acrilamidas tais como a (met)acrilamida, N-metilacrilamida, N-isopropilacrilamida e Ν,Ν-dimetilacrilamida, - a N-metilol(met)acrilamida, a N,N-dimetilol(met)acrilamida, o ácido 2-acrilamido-2-metil-l-propano-sulfónico, a diacetona acrilamida, o metil-2-acrilamido-2-metoxiacetato, a N-tris-(hidroximetil)-metil-acrilamida, - os aminoalquil(met)acrilatos de fórmula geral seguinte : CH2-C J- η Λ c-o—ch,4—n; 4 o L ^n na qual o símbolo Ri representa um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo C]-C4; os símbolos R2 e R3, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical alquilo Cj-C6 e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 6, sendo os referidos grupos azotados nesse primeiro caso introduzidos por copolimerização radicalar de um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) citado(s) anteriormente, 5 e b) - a N,N-dietil-l,4-butanodiamina, a l-(2-aminoetil)-piperazina, a 2--(l-pirrolidil)-etilamina, a 4-ammo-2-metoxi-pinmidina, o 2-dimetil-amino-etanol, a l-(2-hidroxietil)-piperazina, a 4-(2-hidroxietil)--morfolina, a 2-mercaptopirimidina, o 2-mercaptobenzimidazol, a N,N-dimetil-l,3-propanodiamina, a 4-(2-aminoetil)-pindina, a Ν,Ν-dialil-melamina, o 3-amino-l,2,4-triazol, o l-(3-aminopropil)--imidazol, a 4-(2-hidroxietil)-piridina, o l-(2-hidroxietil)-imidazol. o 3-mercapto-l ,2,4-triazol, sendo os referidos grupos azotados nesse segundo caso fixados num copolímero, linear ou enxertado, aproveitando funções reactivas introduzidas ao longo da cadeia previamente formada.
  7. 7. Copolímero de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a ou as sequência(s) com carácter hidrófobo serem constituída(s) a partir de unidades monoméricas escolhidas de entre . os ésteres do ácido (met)acrílico tais como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de ciclo-hexilo, (met)acrilato de etil-hexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de nonilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de cetilo, (met)acrilato de be-henilo, (met)acrilato de 3-(trimetoxisílil)-propilo, os ésteres vinílicos tais como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, sorbato de vinilo, hexanoato de vinilo, etil-hexanoato de vinilo, laurato /, '3 de vinilo, estearato de vinilo, o esíireno e os alquiliestirenos tais como α-metilestireno, viniltolueno, terc-butilestireno, os dienos tais como butadieno, isopreno, podendo ser hidrogenados após polimerização, os alquilenos tais como etileno, propileno, os siloxanos tais como dimetilsiloxano, difenilsiloxano, metilfenilsiloxano, os compostos fluorados tais como (met)acrilato de tnfluoroetilo, (met)acrilato de pentafluoropropilo, (met)acrilato de heptafluorobutilo, (met)acnlato de octafluoropentilo, (met)acrilato de pentadecafluorooctilo, (met)acrilato de eicosaíluoroundecilo, fluoreto de vinilo, tetrafluoroetileno, ou de produtos de policondensação, poliésteres ou poliamidas.
  8. 8. Copolímero de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de a ou as sequência(s) com carácter hidrófilo serem constituída(s) a partir de unidades monoméricas escolhidas de entre : - o óxido de etileno, os ácidos (met)acrílicos, o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido itacónico, os derivados de acrilamida tais como a (met)acrilamida, a N-metil-acrilamida, a N-isopropilacnlamida, a etilenimina, - o álcool vinilico, a vinilpirrolidona, a vinilmetiloxazolidona, - o vinilsulfonato, 7 - o metalilsulfonato de sódio, - o metacrilato de glicerol.
  9. 9. Copolímero de acordo com a reivmdicação 1, que compreende : uma cadeia principal de ancoragem nas partículas sólidas que comportam grupos (met)acrilato de dialqui 1 armnoeti lo, Ν,Ν-dimetilacrilamida, 2-vinil-piridina, 4-vinilpiridina, sozinhos ou em mistura, um ou mais enxertos hidrófilos poli(óxido de etileno), e um ou mais enxertos hidrófobos à base de (met)acrilatos de alquilo, de ésteres vmílicos sozinhos ou copolimerizados com derivados estirénicos ou alquil-estirénicos, monómeros fluorados tais como o metacrilato de trifluoroetilo, ou metacrilato de 3-(trimetoxisilil)-propilo.
  10. 10. Processo de preparação de um copolímero enxertado de acordo com a reivindicação 2, no qual a cadeia principal é uma sequência de ancoragem, caracterizado pelo facto de se efectuar : 1) a copolimerização radicalar de : í) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 % mássico, de um ou mais monómero(s) que comportam pelo menos um grupo azotado básico de tipo heterocíclico, -NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo CrC6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -COO-, -CO-, -O-, -OH, -S03H), e íi) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral :
    c = c
    na qual os símbolos R4, R5 e R*, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo CrC4, o símbolo R7 representa uma sequência com carácter hidrófobo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(0R’)n(R”)2-n- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Ci-Qo, e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 2), formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J /cm , de preferência inferior a 19 J 7cm , e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e m) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral :
    C = C
    na qual 9 os símbolos R4, R5 e R6 têm os significados definidos antes, e o símbolo Rfj representa uma sequência com carácter hidrófilo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR’” (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo C1-C3), -NH-, -S-, -S03H, formada por unidades monoméncas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/'cm3 2, de preferência superior a 22,5 J12/cm32, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, e iv) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais monómero(s) que contêm pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e v) 0 a 76 % mássico, de preferência 0 a 28 %, de um ou mais monómero(s) etilénico(s) insaturado(s) que podem conter até 25 átomos de carbono, com a excepção dos monómeros já citados em i), entendendo-se que se um dos teores mássicos dos compostos definidos em i), ii) e/ou iii) for nulo, o teor mássico dos compostos definidos em iv) é diferente de 0, e 2) enxerto nesta cadeia previam ente formada de : vi) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de uma ou mais molécula(s) que derivam de um composto que comporta pelo menos um grupo azotado básico heterocílico, -NH2, -NHR ou -NR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo C,-C6) e que contém pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e vii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : G-R7 na qual o símbolo G representa um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR”’ (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo C1-C3) e o símbolo R7 tem os significados definidos antes, e viii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : G-R8 na qual os símbolos G e Rs têm os significados definidos antes, entendendo-se que : os teores mássicos dos compostos definidos em i) e em vi) não podem ser simultaneamente iguais a 0 e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 1 %, os teores mássicos dos compostos definidos em ii) e em vii) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %, os teores mássicos dos compostos definidos em iii) e em viii) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %.
  11. 11. Processo de preparação de um copolímero enxertado de acordo com a reivindicação 3, no qual a cadeia principal é uma sequência de carácter hidrófobo, caracterizado pelo facto de se efectuar a copolimerização radicalar de . i) 10 a 90 % mássico, de preferência 25 a 80 % mássico, de um ou mais monómero(s) com carácter hidrófobo que comportam pelo menos um grupo aromático, -COO-, -F ou -Si(OR,)n(R”)2- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Q-Cio, e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 2), que constituem, após polimerização, uma cadeia formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 JI,2/cm3 2, de preferência inferior a 19 J12/cm3 2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e ii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral : 12 na qual os símbolos R4, R5 e R<; têm os significados definidos antes, e o símbolo R8 representa uma sequência com carácter hidrófilo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, que comporta grupos -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR’” (em que o símbolo R”’ representa um radical alquilo C1-C3), -NH-, -S-, -S03H, formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/cm3'2, de preferência superior a 22,5 J1/2/cm3/2, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, e iii) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral : R5\^ ^4 C=C na qual os símbolos R4, Rj e R<, têm os significados definidos antes, e o símbolo R9 representa uma sequência de ancoragem, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR, 13
    -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo CrC6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), que podem comportar grupos -COO- e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico em monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem no mínimo igual a 5 %, e de preferência de 30 %, e iv) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais monómero(s) que contêm pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e entendendo-se que se um dos teores mássicos dos compostos definidos em i), ii) e/ou 111) for nulo, o teor mássico dos compostos definidos em iv) é diferente de 0, e 3) enxerto nesta cadeia previamente formada de : v) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 70 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral G-R8 na qual o símbolo G representa um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR”’ (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo C1-C3), e o símbolo Rg tem os significados definidos antes, e vi) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral : na qual os símbolos G e R9 tem os significados definidos antes, entendendo-se que : os teores mássicos dos compostos definidos em ii) e em v) não podem ser simultaneamente iguais a 0 e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %, os teores mássicos dos compostos definidos em iii) e em vi) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então 0 outro é igual a pelo menos 1 %.
  12. 12. Processo de preparação de um copolímero de acordo com a reivindicação 4, no qual a cadeia principal é uma sequência de carácter hidrófilo, caracterizado pelo facto de se efectuar a copolimerização radicalar de : i) 10 a 90 % mássico, de preferência 15 a 70 % mássico, de um ou mais monómero(s) com carácter hidrófilo que comportam pelo menos um grupo escolhido de entre -O-, -OH-, -COOH, -NCO-, -COO-, -S03H, -CONH2, -CONHR’” (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo C1-C3), e constituindo após polimerização uma cadeia formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é superior a 22 J12/cm3'2, de preferência superior a 22,5 Jl,2/cm32. e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, e 15
    ii) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral:
    C = C
    na qual os símbolos R4, R5 e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo CrC4, o símbolo R7 representa uma sequência com carácter hidrófobo, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que pode comportar grupos -COO-, -S-, -F, -Si(OR’)n(R”)2-n- (em que os símbolos R’ e R” representam radicais alquilo ou arilo, iguais ou diferentes, em Q-Cio, e o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e 2), formada por unidades monoméricas cujo parâmetro de solubilidade é inferior ou igual a 21,5 J /cm ' , de preferência inferior a 19 J /cm \ e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 250 e 10000, de preferência entre 500 e 3500, e iii) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 % mássico, de um ou mais macromonómero(s) representado(s) pela fórmula geral :
    C = C
    16 na qual os símbolos R4, R5 e R<j têm os significados definidos antes, e o símbolo R9 representa uma sequência de ancoragem, constituída por uma cadeia hidrocarbonada, linear ou ramificada, cicloalquilo ou aromática, que comporta grupos azotados básicos de tipo : heterocíclicos, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (em que o símbolo R representa um radical alquilo Ci-C6, eventualmente substituído por um ou mais grupo(s) -OH, -COO-, -C0-, -O-, -SO3H), que podem comportar grupos -COO-, e cuja massa molecular se encontra compreendida entre 150 e 10000, de preferência entre 300 e 3000, sendo o teor mássico em monómeros azotados básicos na cadeia de ancoragem no mínimo igual a 5 %, e de preferência de 30 %, e iv) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais monómero(s) que contêm pelo menos um grupo susceptível de ser envolvido numa reacção de acoplamento, e entendendo-se que se um dos teores mássicos dos compostos definidos em i), ii) e/ou iii) for nulo, o teor mássico dos compostos definidos em iv) é diferente de 0, e 2) enxerto nesta cadeia previamente formada de : v) 0 a 90 % mássico, de preferência 0 a 80 % mássico, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral G-R7 17 />
    na qual ο símbolo G representa um grupo que contém um átomo de hidrogénio reactivo, -OH, -COOH, -SH, -NH2, -NHR”’ (em que o símbolo R’” representa um radical alquilo C1-C3), e o símbolo R7 tem os significados definidos antes, e vi) 0 a 80 % mássico, de preferência 0 a 40 %, de um ou mais telómero(s) representado(s) pela fórmula geral: G-R9 na qual os símbolos G e R9 tem os significados definidos antes, entendendo-se que : os teores mássicos dos compostos definidos em ii) e em v) não podem ser simultaneamente iguais a 0 e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 10 %, os teores mássicos dos compostos definidos em iii) e em vi) não podem ser simultaneamente iguais a 0, e quando um de entre eles for igual a 0 então o outro é igual a pelo menos 1 %.
  13. 13. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo facto de se efectuar a copolimerização radicalar a uma temperatura compreendida entre 50°C e 140°C e a reacção de enxerto a uma temperatura compreendida entre 20°C e 150°C.
  14. 14. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo facto de a ordem de adição dos monómeros quando da copolimerização radicalar ser a seguinte : incorpora-se as macromoléculas, de massa molecular elevada, e por essa razão menos reactivas, logo de início no reactor, com o solvente, introduz-se o ou os comonómeros que constituem a cadeia principal, mais reactivos, em contínuo no decurso do tempo, de maneira que a sua concentração seja sempre reduzida em relação à das macromoléculas.
  15. 15. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 10 a 14, caractenzado pelo facto de a copolimerização radicalar e/ou o enxerto de telómeros funcionalizados ser(serem) realizado(s) na presença de um solvente ou de uma mistura de solventes escolhidos de entre os hidrocarbonetos aromáticos, os éteres, as cetonas e os ésteres, de preferência odioxano, o tetra-hidrofurano e o tolueno.
  16. 16. Composição que contém um ou mais copolímero(s) de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, pelo menos um pigmento e/ou uma carga e/ou um sólido fibroso e, eventualmente, um solvente orgânico ou água.
  17. 17. Pigmento ou carga ou sólido fibroso revestido a partir de uma composição que contém um ou mais copolímero(s) de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
  18. 18. Pintura ou tinta que contém um ou mais copolímero(s) de acordo com uma das reivindicações 1 a 9.
  19. 19. Utilização de um ou mais copolímero(s) de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, como agente dispersante de partículas sólidas num meio aquoso e/ou orgânico.
  20. 20. Utilização de um ou mais comonómero(s) de acordo com uma 19 qualquer das reivindicações 1 a 9, como um agente estabilizante de partículas sólidas num meio aquoso e/ou orgânico.
  21. 21. Utilização de um ou mais copolímero(s) de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, como agente emulsionante.
  22. 22. Utilização de acordo com uma qualquer das reivindicações 19 a 21, para a preparação de dispersões pigmentares em meio aquoso e/ou orgânico. Lisboa, 25 de Outubro de 2000
    im LISBOA RESUMO “COPOLÍMEROS ENXERTADOS, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO, COMPOSIÇÕES QUE OS CONTÊM E SUA UTILIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE DISPERSÕES PIGMENTARES EM MEIO AQUOSO E/OU ORGÂNICO” A presente invenção diz respeito a copolímeros enxertados que compreendem pelo menos três sequências de natureza química distinta, entre as quais uma ou mais sequência(s) de ancoragem nas partículas sólidas, uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófobo e uma ou mais sequência(s) com carácter hidrófilo. A invenção refere-se igualmente ao processo para a sua preparação, às composições que os contêm, à sua utilização como agente dispersante, estabilizante de partículas sólidas e/ou emulsionante num meio aquoso e/ou orgânico, assim como a sua utilização para a preparação de dispersões pigmentares em meio aquoso e/ou orgânico. Lisboa, 25 de Outubro de 2000
    125® LISBOA
PT97902409T 1996-01-30 1997-01-30 Copolimeros enxertados processo para a sua preparacao composicoes que os contem e sua utilizacao para a preparacao de dispersoes pigmentares em meio aquoso e/ou organico PT877765E (pt)

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