TR201620474T4 - Polikosanol birleşmeli monomerler, ilgili birleşmeli koyulaştırıcılar ve bunların kullanımları. - Google Patents

Abstract

Mevcut buluş, biyolojik kaynaklı ham maddeler olan ve özellikle oktokosanol kökenli olan bir polikosanol bazlı hidrofobik zincirle sonlanan yeni birleşmeli monomerler ile ilgilidir. Buluş ayrıca bu monomerlerden, (met)akrilik asitten ve bu asitlerin birinin bir esterinden üretilen HASE tipi birleşmeli kopolimerler ile ilgilidir. Son olarak buluş, bu kopolimerlerin sulu formülasyonlar için koyulaştırıcılar olarak kullanılması ile ilgilidir.

Description

TARIFNAME POLIKOSANOL BIRLESMELI MONOMERLER, ILGILI BIRLESMELI KOYULASTIRICILAR VE BUNLARIN KULLANIMLARI Mevcut bulus, birlesmeli koyulastîîiilar alan:ve daha özel olarak HASE (Hidrofobik olarak modifiye edilmis Alkali Çözünür Emülsiyonlar) tipi birlesmeli koyulastin oilar alani i ile ilgilidir. Bu ürünlerin boyalar gibi sulu formülasyoniarda kullanmnasramaçlanmstm Burada açiklanan bulusun ana amac, biyolojik kaynakli ibir ham madde olan yeni polikosanol birlesmeli monomerlerdir. Bunlar HASE tipi koyulastIEIarmi üretiminde kullanilmaktadir, dolayisiyla alanda uzman kisiye biyolojik kökenli reolojik katkii maddelerinin yeni bir yelpazesini sunmaktadm. ilaveten, bu sekilde üretilen koyulast r c lar katildiklar sulu formülasyonlara tiksotropik etkiler gibi oldukça avantajli i özellikler verebilmektedir.

Mineral dolgu maddeleri içeren sulu boya formülasyonlar bir sulu fazdan, baglay clar, dolgu maddeleri ve/veya pigmentler olarak anIan sîr:fazda emülsiyon halinde bir veya daha fazla polimerlerden, bir dagitma maddesinden ve yüzey aktif maddeler, birlestirme maddeleri, biyositler, köpük önleme maddeleri kadar çesitli katki_ maddelerinden ve son olarak en az bir koyulastIma maddesinden olusmaktad m.

Koyulastmma maddesi içerisine katTdgýsulu formülasyonun ve özellikle sulu boyalarT'i reolojisinin, hem üretim asamasinda hem de tas ma ve saklama siiiasinida ya da uygulanmalarUsrasmida kontrol edilmesini saglamaktadm. Bu asamalarn her birinde uygulamaya yönelik kßtlarmi genis bir aralgmçok saymla farkliîreoloji davranßîiile ilgilidir. Bununla birlikte, alanda uzman kisi için sulu formülasyonda koyulastrma etkisinin elde edilmesi gerekliligini, hem zaman içerisinde kararlilik nedeniyle hem de bir dikey yüzeye olas bir uygulama durumunda, kullan m an nda siçrama olmamasi i nedeniyle özetlemek mümkündür. Bu nedenle reolojik davranßmi bu sekilde düzenlenmesine katkîda bulunan katk* maddeleri koyulastmmTar terimi altmda tanrmlanmßtm.

Bu ürünler arasîjlda, “birlesmeli” koyulastIIIar olarak bilinen ve çözünür olmayan hidrofobik gruplara sahip suda çözünür polimerler olan koyulastImIar aymt edilmektedir. Bu makromoleküller birlesme özelligine sahiptir: hidrofobik gruplar suya katüdiklarnda misel agregalarubiçiminde bir araya gelme egilimi göstermektedir. Bu agregalar, polimerlerin hidrofilik k slmlar! Nasltaslyla birbirine baglanmaktadlrt ardindan ortam viskozitesinin artmasmia neden olan üç boyutlu bir agm olusumu söz konusudur.

Birlesmeli koyulast rc lar'n etki mekanizmas' ve karakteristik özellikleri günümüzde iyi bilinmektedir ve örnegin “Rheology modifiers for water-borne paints” (Surface Coatings Australia, 1985, syf. 6-10) ve “Rheological modifiers for aqueous paints: the most flexible tools for your formulations” (Eurocoat 97, UATCM, cilt 1, syf. 423-442) belgelerinde açfklanmStT.

Bu birlesmeli koyulastjmmar arasmida, HASE (Hidrofobik olarak modifiye edilmis Alkali Çözünür Emülsiyonlarf) tipi birlesmeli koyulastTßTar SFrlfflýayFnt edilmektedir. Bunlar (met)akri|ik asidin, bu asitlerin bir esterinin ve esasen bir ucunda islevsellestirilebilen ve diger ucunda bir hidrofobik grupla sonlanan bir oksialkillenmis zincirden olusan bir seçimi özellikle önemlidir, çünkü büyük bir ölçüde ilgili koyulastlnlol i tarafindan tetiklenen reolojik özellikleri belirlemektedir. varying length of hydrophobic alkyl chains” (Macromol. Chem. Phys., 203, 2002, syf. 2312-2321) ve “Light scattering of dilute HASE solutions: effects of hydrophobicity and belgeleri, hidrofobik gruptaki karbon atomlarIiIJ sayßmö'dan fazla oldugunda HASE tipi koyulastmclîiçeren bir sulu boyanFrl düsük kesme gradyanmviskozitesinin arttfgrrllî göstermektedir.

Hidrofobik grubu 8 ila 20 karbon atomlu bir alkil zinciri olan HASE tipi koyulastlnlclllar ile ilgili olan “Viscoelastic properties of HASE emulsion in salt solutions” (Polymer 40, zincirinden kaynaklanan karbon atomlaru says, ile önemli bir biçimde arttLgLniU göstermektedir.

Dolayßryla, bu belgelerde sunulan genel ögreti daha fazla koyulastmma etkinligi elde etmek için, bir çözümün hidrofobik gruptan kaynaklanan karbon atomlarîih sayßmimi artlnllmaslnil liçerdigi yönündedir. Bu, alanda uzman kisinin genel bilgisi dahilinde olan unsurlardan biridir: belirli türde bir hidrofobik grup için, karbon atomlarIiIi saysü artlnlllrsa, sulu formülasyonun viskozitesi artacaktln. Esasen, hidrofobik gruplarini büyüklügü, çözelti halinde olduklarmda meydana getirdikleri misel agregalarmmi büyüklügünü belirleyecektir, bu da “Rheology modifiers for water-home paints” (Surface Coatings Australia, 1985, syf. 6-10) belgesinde anlldlgl lgibi viskozitedeki artßla dogrudan iliskilidir.

Bu ögreti, HASE tipi polimerler için, karbon atomlarlnilni saylsmilrii 30'a esit olabilecegi ve asagda açmlanan oldukça özel bir durumda 40'tan fazla olabilecegi terminal hidrofobik gruplari! açlklayan ve koruma talep eden belirli say da patentle desteklenmektedir.

Dolaylsiyla, EP 0 013 836 say ll !belge bir metakrilik asit ve 4'e kadar karbon atomuna sahip alkil akrilat ve 30'a kadar karbon atomuna sahip olan, sulu jellerin Brookfield viskozitesini büyük ölçüde artmabilen bir yag zinciri ile sonlanan bir oksialkillenmis monomer içeren bir kopolimeri aç klamaktad m.

EP 0 011 806 saylll belge, bir karboksilik asit bazll lmonomerin, etil akrilat olan bir monomerin veya bunlarmi karLSLiJnlaaniLni bir baska monomerle ve son olarak 8 ila 20 karbon atomuna sahip bir alkil zinciri veya 8 ila 16 karbon atomuna sahip bir fenil alkil zinciri ile sonlanan bir iyonik olmayan vinilik yüzey aktif madde esteri ile kopolimerizasyondan kaynaklanan sulu bilesimler için - ve özellikle Iateks boyalar - için koyulastlnlollar olarak kullanlan emülsiyon halinde slvl lpolimerleri açlklamaktadln.

Bu polimerlerin, bu polimer türü için alman smasýla StormerT'V' viskozite ölçümleri (orta kesme gradyan) ve HaakeT'VI viskozite ölçümleri (10,000 s“e esit yüksek kesme gradyan:) ile gösterildigi gibi orta ve yüksek kesme gradyanlarIida etkili oldugu ortaya EP 0013836 saymjbelge, akrilik veya metakrilik asidin, bir alkil metakrilatii veya akrilat n ve 8 ila 30 karbon atomuna sahip bir alkil veya alkilaril veya polisiklik alkil ile sonlanan iyonik olmayan bir monomerin emülsiyonda kopolimerizasyonu ile elde edilen kopolimerlerin varlgýn* ögretmektedir. Bu katk* maddeleri 10 rpm'de ölçülen BrookfieldT'V' viskozitelerinin degerlerinin gösterdigi gibi, sulu formülasyonlarn depolanma davranßlimi gelistirilmesini, yani bunlarm düsük kesme gradyanü viskozitesinin artrimasnjaglamaktad I.

EP 0 577 526 sayEtE belge, bir etilenik monomerin bir karboksilik fonksiyonu ile, muhtemelen etilenik doymam sllk içeren ve bir karboksilik fonksiyonu içermeyen bir monomerle ve 26 ila 30 karbon atomuna sahip alkil, alkilaril, arilalkil veya aril tipi dogrusal veya dallanmls gruplarlnidan olusan bir hidrofobik yag zinciri ile sonlanan etilenik doymamßltß içeren bir oksialkillenmis monomerle kopolimerizasyonu ile elde edilen kopolimerleri aç klamaktadln. Bu koyulast r'c lar n sulu formülasyonlarda düsük kesme gradyanlarl ile yüksek viskozitelerin gelistirilmesi için özellikle etkili oldugu ortaya çERm @tm Benzer sekilde EP 1 270 617 sayili belge, sulu formülasyonlara benzer bir reolojik profil veren aynHyapldaki kopolimerleri açmlamaktadm; söz konusu polimerler 36`ya kadar karbon atomuna sahip olabilen dogrusal veya dallanm s alkil, alkilaril, arilalkil veya aril gruplarmidan olusan bir yag zincirine sahiptir.

Aynllzamanda, EP 0705 852 sayliibelge bir veya daha fazla karboksilik asit monomerinin, bir veya daha fazla iyonik olmayan vinilik monomerin, 30 karbon atomuna sahip tristirilfenol gibi bir aralkil ile ikame edilen bir hidrofobik fenol grubu içeren bir veya daha fazla iyonik olmayan monomerin kopolimerizasyonu ile elde edilen bir kopolimer olan bir reolojik katkîmaddesini açklamaktadî. (Basvuru sahibi, UV .slmlarlmlm emilmesini saglayan, özellikle yüzey aktif maddeler olarak di- ve tristirilfenol içeren bir bilesimi açlklayan WO 97/03242 say Il !belgede gösterildigi gibi, bu bilesigin yüzey aktif özellikleri nedeniyle halihazrda iyi bilindigini belirtmektedir). Bu koyulastrîifar sulu boyalara yüksek ve orta hz gradyanîtida iyi bir reolojik davranFs vermektedir.

Son olarak, EP i 812 482 sayJJjbelge 40'tan fazla karbon atomu ve belirli durumlarda 50`den fazla karbon atomu olan kumil fenol türevlerinin üretimi için bir yöntemi açklamaktadI: bu ürünler hidrofobik gruplarmda HASE tipi birlesmeli koyulastIEIarî'i bilesiminde kullanümaktadm Önceki teknik SEgEida, “etkili" koyulastIma davranîsîi :elde etmek amacglla hidrofobik gruptan kaynaklanan karbon say 3 “en az 16", tercihen “en az 20” ve çok tercihen “en az 24" olarak ölçülebilir. Bu teknik gerekliligin yan :sîa, biyolojik kaynaklEürünIerin, yani fosil enerji kaynagindan üretilmeyen ürünlerin günümüzde elde edilmesi seklinde çevresel sartlara iliskin bir ksm söz konusudur. Bu yaklasLm yesil kimya ve sürdürülebilir kalklima kavramîiîi bir yönünü olusturmaktadî.

Bu açmlan, ne yazik ki bilimde çok az bir ilerleme kaydedilmistir: her ne kadar stearin (18 karbon atomu) belirli bir basarielde etmisse de, 24`ten fazla karbon atomu olan hidrofobik gruplar baglaminda, bildigimiz kadar yla sadece kolesterol ve lanolin (sîasßlla 27 ve 30 karbon atomu) yalnZCa anekdotsal bir sekilde öngörülmüstür (bkz. atomlu bir terminal hidrofobik grubuna sahip olan, biyolojik kökenli HASE tipi birlesmeli koyulast r clara büyük bir talep söz konusudur.

Bu alandaki arastlnmas na devam eden Basvuru sahibi bu türde yeni yap lar gelistirmeyi basarmîstm. Özellikle HASE tipi birlesmeli koyulastIIIarmi sentezinde kullanüan yeni hidrofobik monomerler gelistirmeyi basarmßtm, söz konusu monomerler asag Ilaki formül (I)'e sahiptir: R - (A-O)m - (B-O).1 - R' (I) - m ve n, 150'den az olan tam say lar olup, bunlardan en az biri 5 fln degildir, - A ve B, birbirinden farklEbIan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarmm belirtmektedir, burada AO grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymamis fonksiyonu, tercihen metakrilatll belirtmektedir, - R', formül (II)'ye sahip bir grup olmasîle karakterize edilmektedir: burada p, 24 ile 34 arasîida bir gerçek saymlm, tercihen 26`ya esittir (bu son durumda, R' oktakosanolu belirtmektedir).

Bu son formül, polikosanollerin veya polikosanollerin türevlerinin formülünden baska bir formül degildir; polikosanollerin türevleri seker kam s , balmumu ve pirinç kepeginden elde edilen yag alkolleridir. En yayglrti olarak kullanilan polikosanoller oktakosanol, triakontanol, dctriakontanol, hekzakosanol ve heptakcsanoldur. Ana bilesen olan oktakosanolun formülü söyledir: CHg. - (CH2)25 - CH2 - OH. Bu ürünler günümüzde terapötik etkinlikleri ile bilinmektedir: kolesterol düsürme özelligi, lipid durumunun iyilestirilmesi, azalan trombosit agregasyonu, azalan kas hücresi proliferasyonu ve Teknikte bu yapmmi HASE tipi birlesmeli koyulastIEIarmi bilesiminde kullanIan hidrofobik monomerlerin üretiminde kullanilabilecegine dair bir açiklama bulunmamaktadr. Bu da büyük miktarlarda kclaylkla temin edilecek olan kirletici olmayan bir ham maddeden faydalanid gîanlammia gelmektedir.

Ilaveten, söz konusu koyulastlnlClIarlni, sulu bilesimlerde kullaniid klarinida, özellikle avantajlüreolojik etkilere yol açttgiortaya çkmîstm. Mevcut bulusu gösteren testlerle ortaya konuldugu gibi, sentezlenen yapya baglýolarak genis bir kesme gradyanF aralgîida bir koyulastmma etkisi elde edilmektedir: bu sebeple son kullanßüla özgün bir ürün yelpazesi sunulabilmektedir. Son olarak. pigment uyumlulugu zarar görmemektedir ve damlama aks_tipine iliskin uygulama bozukluklarmiu gelistirmek amaciyla özellikle avantajlîtiksotropi etkileri elde edilebilmektedir.

Sonuç olarak bu sebeple, 20`den fazla karbon atomu olan (gerçekte 24 ila 34) bir hidrofobik grupla sonlanan bir birlesmeli monomere sahip olan ve içerisine katndrglî sulu bilesimler içerisinde özellikle etkili bir HASE tipi koyulastrcd r; söz konusu hidrofobik grup tamamen biyolojik kökenlidir.

DolaylSlyla bulusun birinci amac formül (I)'e sahip hidrofobik monomerlerden olusmaktad r: R - (A-O)m - (is-0)n - R' (I) - m ve n, 150'den az olan tam say]}ar olup, bunlardan en az biri sîm degildir, - A ve B, birbirinden farkli blan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarini! l belirtmektedir, burada AO grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymamß fonksiyonu, tercihen metakrilatü belirtmektedir, - R', formül (Il)'ye sahip bir grup olmasjle karakterize edilmektedir: burada p, 24 ile 34 arasmida bir gerçek saymlm, tercihen 26'ya esittir› Mevcut bulusun ikinci amac tam olarak, asaglcllakilerden olusan suda çözünür kopolimerlerden olusmaktad IT1: a) (met)akrilik asit, b) en az bir (met)akrilik asit esteri, C) formül (l)'e sahip en az bir monomer: R - (A-O)m - (B-O).1 - R` (I) - m ve n, 150'den az olan tam sayiliar olup, bunlardan en az biri sTm degildir, - A ve B, birbirinden farklEblan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarmiE belirtmektedir, burada A0 grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymamß fonksiyonu, tercihen metakrilatlî belirtmektedir, - R', formül (Il)'ye sahip bir grup olmasîle karakterize edilmektedir: CH3 - (CH2)p - CH2 - (II) burada p, 24 ile 34 arasinda bir gerçek saymm, tercihen 26'ya esittir.

Basvuru sahibi, HASE tipi koyulastîîimar ailesine ait olan bu kopolimerlerin üretiminin yukar da mevcut bulusun teknolojik arka planl !olarak an Ian belgelerdeki aç klamalara basvurabilecek olan alanda uzman kisi tarafindan oldukça iyi bilindigini öngörmektedir.

Bu kopolimerler ayrda, monomerlerin her birinin ag rllkça %'si olarak ifade edildigi sekilde asag mlakilerden olusmalarTlile karakterize edilmektedir, burada a), b) ve c)'nin toplaml %100'e esittir: a) %20 - %50, tercihen %35 - %45 arasî'ida (met)akrilik asit, b) %40 - %70, tercihen %45 - %55 aras nda en az bir (met)akrilik asit esteri, c) %2 - %20, tercihen %3 - %15 arasinda formül (l)'e sahip en az bir monomer: R - (A-O)m - (i3-0)n - R' (I) - m ve n, 150'den az olan tam saymar olup, bunlardan en az biri sîm degildir, - A ve B, birbirinden farkli olan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarini l belirtmektedir, burada AO grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymaml's fonksiyonu, tercihen metakrilatlî belirtmektedir, - R', formül (II)'ye sahip bir grup olmasîle karakterize edilmektedir: burada p, 24 ile 34 arasmda bir gerçek saymlm, tercihen 26`ya esittir, Bu kopolimerlerin bir baska karakterize edici özelligi bunlarmi, katalitik sistemlerin ve aktarîn maddelerinin varlglîlda çözeltide, dogrudan veya ters bir emülsiyonda, süspansiyonda veya çözücülerde çökeltide radikal polimerizasyonu yoluyla ya da yine, kontrollü radikal polimerizasyonu altmida ve tercihen nitroksit aracEtEpolimerizasyon (NMP) alt nda veya kobaloksimler ile, atom aktarm radikal polimerizasyonu (ATRP) aItIida, karbamatlar, ditiyoesterler veya tritiyokarbonatlar (RAFT) veya ksantatlar arasmdan seçilen sülfürlü türevler vastasyla kontrollü radikal polimerizasyonu altmda elde edilmesidir.

Bu kopolimerlerin karakterize edici özelligi bunlar n, statik veya dinamik yöntemlere göre tercihen su, metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanoller, aseton, tetrahidrofuran veya bunlarFn karßfnlarhdan olusan gruba ait bir veya daha fazla polar çözücü ile birkaç faza ayrmnasmlm.

Mevcut bulusun üçüncü ve son amacîsöz konusu suda çözünür kopolimerlerin bir sulu bilesimde koyulastrma maddeleri olarak kullanTmasî'idan olusmaktadm, söz konusu bilesim tercihen bir sulu boya, bir vernik, bir cila, bir kagI kaplama rengi veya bir kozmetik veya deterjan formülasyonu arasindan seçilmektedir.

Asagdaki örnekler kapsammrl smmlamadan bulusun daha iyi anlasilmasrrllî saglamaktad L ÖRNEKLER Bu örnek, yeni oktakosanol bazli lhidrofobik monomerler kullanilan 5 suda çözünür kopolimeri açklamaktadl. Bu kopolimerler asagîjaki örneklerde çesitli kullanînlara tabi tutulacaktT.

Test No. 1 Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin ag rlikça %”si olarak ifade edildigi sekilde asag mlakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: a) %36,4 metakrilik asit, b) %53,2 etil akrilat, 0) %10,4 formül (I)`e sahip bir monomer: R - (A-O)m - (B-O)n - R` (I) burada m = 25, n = 0 ve AO etilen oksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R” oktokosanili belirtmektedir.

Test No. 2 Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin ag rllkça %”si olarak ifade edildigi sekilde asag Ilakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: a) %36,4 metakrilik asit, h) %532 etil akrilat, 0) %10,4 formül (I)`e sahip bir monomer: R - (A-O)m - (B'O)n - R' (I) burada m = 50, n = 0 ve AO etilen oksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R” oktokosanili belirtmektedir.

Test No. 3 Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin ag rllkça %,si olarak ifade edildigi sekilde asag Ilakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: 3) %393 metakrilik asit, b) %55.? etil akrilat, C) %50 formül (l)'e sahip bir monomer: R - (A-O)rn - (B-O)n - R' (l) burada m = 25, n = 0 ve AO etilen oksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R' oktokosanili belirtmektedir.

Test No. 4 Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin agrlUiça %'si olarak ifade edildigi sekilde asag dakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: a) %393 metakrilik asit, b) %55] etil akrilat, 0) %5,0 formül (l)'e sahip bir monomer: R4Aoh-moh-R (D burada m = 50, n = 0 ve AO etilen eksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R` oktokosanili belirtmektedir.

Test No. 5 Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin agIIEEça %'si olarak ifade edildigi sekilde asag Hakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: a) %415 metakrilik asit, b) %56,Ü etil akrilat, c) %25 formül (l)'e sahip bir monomer: R-MOh-mOh-R U) burada m = 25, n = 0 ve AO etilen eksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R' oktokosanili belirtmektedir (CAS numarasu= 67905-27-5 olan oktokosanolden elde edilen formül ll'ye sahip grup, p = 26).

Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin ag rllkça %'si olarak ifade edildigi sekilde asag Elakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: 8) %41,5 metakrilik asit, b) %56,0 etil akrilat, C) %2,5 formül (I)'e sahip bir monomer: R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I) burada m = 25, n = 0 ve AO etilen oksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R” hekzakosanili belirtmektedir (CAS numarasH= 506-52-5 olan hekzakosanolden elde edilen formül II`ye sahip grup, p = 24).

Test No. 7: Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin agIIEEça %'si olarak ifade edildigi sekilde asag dakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: a) %415 metakrilik asit, b) %561] etil akrilat, C) %25 formül (I)'e sahip bir monomer: R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I) burada m = 25, n = 0 ve AO etilen oksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R' triakontanili belirtmektedir (CAS numarasu= 593-50-0 olan triakontanolden elde edilen formül ll'ye sahip grup, p = 24).

Bu test, içerdigi bilesenlerin her birinin agrlmça %”si olarak ifade edildigi sekilde asag Elakilerden olusan suda çözünür bir kopolimere tekabül etmektedir: 8) %41,5 metakrilik asit, b) %56,0 etil akrilat, C) %25 formül (I)'e sahip bir monomer: R - (A-O)m - (B-O)n - R” (i) burada m = 25, n = 0 ve AO etilen oksidi belirtmektedir, R metakrilat fonksiyonudur ve R” dotriakontanili belirtmektedir (CAS numaras l= 6624-79-9 olan dotriakontanolden elde edilen formül Il'ye sahip grup, p = 24).

Bu örnek, bulusa göre ve önceki teknige göre kopolimerlerin çözücü içermeyen mat boyanlm koyulastlnma maddeleri olarak kullanimlnl göstermektedir.

Söz konusu boyanIi bilesimi Tablo 1'de verilmis olup, her bilesenin kütlesi gram cinsinden verilmistir. Tüm koyulast r 0 larda aktif maddenin aglrllkça %30 kuru ekstresi bulunmaktadr. Boya, alanda uzman kisi tarafmdan iyi bilinen yöntemler kullanTarak formüle edilmistir.

Sulu boya formülasyonunun içerik maddeleri Kütle (g) EoodisT'`l P50 (COATEXTM dagüma maddesi) 4.1 Mergal KGN (TROYTM bakterisit) 2.3 TiONa RL68 (TiOz MILLENIUMTM) 90 OmyacoatTIVI 223 DurcalTM 5 (CaC03 OMY TM) 272 Test edilen kopolimer 5.0 Su 218.7 Toplam 1000 Ortaya çikan viskoziteler daha sonra çesitli hiz gradyanlar nda belirlenmistir: - düsük gradyanda: smasjila pano ve pak 100 (mPa.s) olarak belirtilen, dakika basma ve 100 devirde Brookfield TM viskozitesi, - orta gradyanda: us olarak belirtilen Stormer viskozitesi, - yüksek gradyanda: uiolarak belirtilen ICI viskozitesi zaman noktalarüT = 0, 24 saat ve 7 gün. 8qu boyalar alantnida yüksek kesme gradyannda yüksek bir viskozitenin iyi “dinamik” davransm yansîtg* unutulmamalîlT: uygulamada, boyanmi viskozitesi destege uygulanma asamasmda yeterince yüksek kalmaktad m; bunun faydalar:daha yüksek bir olusum (yani biriken kaIIilk) ve düsük sßrama egilimi olabilir. Aynüzamanda, düsük yansttt'naktadîz saklama smasmida iyi bir kararIJJJ& saglanIken çökelme olayîve dikey veya orta kesme gradyanlmda yüksek bir viskozite iyi “statik" davranlSll bir destege damlama egiliminde slnilnlama önlenmektedir.

Testler A1, A2, A3, A4'te smaslyla bulusa (lNV) göre kopolimerler 1, 2, 3 ve 4 kullanilmakta ve test A61da aginl kça %55 etil akrilat, %37 metakrilat asit ve %8 formül (l)'e sahip bir monomerden olusan bir kopolimeri kullanmaktadm, burada m = 25, ri = 0, R metakrilat fonksiyonudur ve R', 32 karbon atomu içeren ve petrokimyasal proseslerle elde edilen bir dallanmg hidrokarbon zincirini belirtmektedir. Sonuçlar, Tablo 2'de gösterilmektedir.

Bu tablo, bulusa göre kopolimerlerin kesme gradyanl l ne olursa olsun çözücü içermeyen bir mat boyanin etkili bir sekilde koyulasmasîiüsagladtgmijgöstermektedir.

Elde edilen viskoziteler referans için ölçülenlere yakFni olmasFna ragmen, sentezlenen yapmara baglü olarak gözlemlenen degisiklikler bu kopolimerlerden bir koyulastmm: slnlflnlili gelistirilmesi olas llglnl göstermektedir. DolayiSlyla bu kopolimerler performans açisindan etkili bir alternatifi teskil etmektedir ve biyolojik kökenli bir hidrofobik gruba sahip olmalarEavantajIia sahiptirler.

Bu örnek, bulusa göre ve önceki teknige göre kopolimerlerin çözücü bazlmbir saten boyanmi koyulastmma maddeleri olarak kullan an Lgöstermektedir.

Söz konusu boyann bilesimi Tablo 3'te verilmis olup, her bilesenin kütlesi gram cinsinden verilmistir. Tüm koyulastrsiarda aktif maddenin agmltkça %30 kuru ekstresi bulunmaktadT. Boya, alanda uzman kisi tarafFrlidan iyi bilinen yöntemler kullanTarak formüle edilmistir.

Sulu boya formülasyonunun içerik maddeleri Kütle (g) CoadisTM BR3 (COATEXT'VI dagîma maddesi) 3.5 Mergal KBN (TROYT'V' bakterisit) 2.0 TiONa RHD2 (TIOz HUNTSMAN TM) 190 OmyacoatTM 130 TexanolTM (EASTMAN CHEMICALSTM birlestirme maddesi) 20.0 AcronalTl'I 424 Monoetilen glikol 20.0 Test edilen kopolimer 5.0 Su 198.4 Toplam 1000 Testler B1, B3. B5, B6, B7 ve B8'de s nas yla bulusa (INV) göre kopolimerler 1, 3 ve 5, 6, 7 ve 8 kullanImaktadm ve test B6'da ise, test A6'da oldugu gibi önceki teknige (PA) ait ayn Fkopolimer kullan Flmaktad Tr. Sonuçlar, Tablo 4'te gösterilmektedir. iJs T = 24 saat 87 88 89 Tablo 4 (devamj Bu tablo, bulusa göre kopolimerlerin kesme gradyanllne olursa olsun çözücü içermeyen bir mat boyanFni etkili bir sekilde keyulasmashiîsagladrgmiTgöstermektedir.

Testler BS ila BS, önceki teknige ait ürün için %10 ile karsilastlnlldlg nda aglnl kça sadece %25 oranmida birlesmeli monomer kullanJJ'nasîta ragmen önceki teknik BG'ya göre ölçülenlerden çok daha yüksek viskozitelerin elde edilmesine dahi izin vermektedir.

Dahas, sentezlenen yapilara göre gözlemlenen degisiklikler bu kopolimerlerden bir koyulastre, smiuûmimi gelistirilmesi olasiLgLniu göstermektedir. Dolaysyla bu kopolimerler performans açshdan etkili bir alternatifi teskil etmektedir ve biyolojik kökenli bir hidrofobik gruba sahip olmalarEavantajIta sahiptirler.

Bu örnek, bulusa göre ve önceki teknige göre kopolimerlerin bir ahsap boyasîiîi koyulast rma maddeleri olarak kullan mmil göstermektedir.

Söz konusu ahsap boyasmri bilesimi Tablo 5'te belirtilmistir. Tüm koyulastlrlmmarda aktif maddenin aglrllkça %30 kuru ekstresi bulunmaktad it Boya, alanda uzman kisi tarafmdan iyi bilinen yöntemler kullan Iarak formüle edilmistir.

Sulu boya formülasyonunun içerik maddeleri Kütle (g) NopcoTM (COGNIST'V' köpük önleme maddesi) 1.3 Mergal K6N (TROYTM bakterisit) 17.1 Acematt TS 2.4 AcronalT'V' LR 337.38 Black LuconyIT'V' (BASFTM pigment) 0.06 Red LuconylTM (BASFTM pigment) 0.3 Black LuconyIT'V' (BASFTM pigment) 12.06 NH4OH 2.25 Test edilen kopolimer 5 Su 222.15 Toplam 600 Test C3'te bulusa (INV) göre kopolimer 3 kullanllmakta ve test C6,da ise, test A6'da oldugu gibi önceki teknige (PA) ait aynüürün kullanmnaktadm. Sonuçlar, Tablo 6`de gösterilmektedir.

Test C3 INV Test C6 PA Bu tablo, bulusa göre kopolimerin kesme gradyan ne olursa olsun bir ahsap boyaslrtln etkili bir sekilde koyulasmasmFBagladÜMîgöstermektedir. Koyulastmma performanslari? yaklas k olarak önceki teknige ait referansla ayni Beviyededir. ilaveten, 2 pigment uyumlulugu testi yapmißtî. Uygulamada, eger bir boya yetersiz pigment uyumluluguna sahipse, ilk önce viskozitede bir düsüs ve ayr ca düsük bir renklendirme kuvveti gözlemlenmekte ve belirli bir renk seviyesini elde etmek için daha fazla miktarda renklendirme maddesi gerekmektedir. Bu durumda çok açik renkli bir boya filmi elde edilmektedir, bu da referansa kFyasla homojenlik açßmidan eksiktir. Bu olgu, trikromatik koordinatlarli ve dolayßwla bir kuru boya filminin renginin ölçülmesini saglayan (Huntsmann: L*,a*,b*) bir spektrofotokolorimetre kullan Merak ölçülebilir.

Alanda uzman kisi tarafindan “ovalama” terimi ile bilinen bir “parmakla ovalama testi" de yaptlîmaktadî Bu test, kesme olmadan bir aplikatör kullanarak 150 pm boya formülasyonunun bir kontrast kart üzerine örnegin yavasça ve gerilim olmadan uygulanmasmidan ve 45 saniye beklenmesinden ve ardindan hala viskoz olan boya filmini herhangi bir yerinden 30 saniye süreyle parmakla ovalayarak kesme uygulanmaslmdan olusmaktad r. Film kuruduktan sonra, bir Spectro-Pen spektrokolorimetre kullanarak kesilmis alan (ovalanan alan) ve kesilmemis alan (filmin ovalanmad g alan) aras nda belirlenen kolorimetrik fark, test edilen boya bilesiminin iyi bir pigment uyumluluguna sahip olup olmadLgLiJiLiJi degerlendirilmesini (AE degeri) saglamaktad I.

Bu son 2 test, siyah Laconle'VI (BASFTM) olan bir siyah pigmentin ag r`| kça %5'inin eklendigi bir boya için yapnmaktad T. test C3 INV test C6 PA ps 94 104 ui pigment katIdEEtan sonra 0.4 0.4 le 75 82 ui pigment katidilsttan sonra 0.3 0.3 L* siyah . 10.0 10.0 L* beyaz i 10.0 10.0 AE ve L* degerleri etkilenmemesine ragmen, düsük ve orta hüt gradyanLnida viskozitedeki düsüs önceki teknik baglammida daha yüksektir, bu da bulusla iyilestirilmis pigment uyumlugunu göstermektedir.

Bu örnek, bulusa göre ve önceki teknige göre kopolimerlerin örnek 4'te kullan Ianla aynLahsap boyasLniLni koyulastrma maddeleri olarak kullanmnLniLgöstermektedir.

Bu durumda test A6'ya (veya CS) göre polimer olan önceki teknige ait bir koyulastinlc ,. test C5'e göre polimer olan bulusa ait bir koyulastîbîve COATEXTM firmasîtarafmidan Viscoatex 730 adZaItIida satman tiksolropik olmayan bir koyulastlîiüolan bir referans durumunda gözlemlenen reolojik profillerin tiksotropik karakteri degerlendirilmistir.

Deneysel açîjan, test HAAKETM firmasDtarafmdan satIan RheostressTM RS 150 reometresi kullanilarak kesmede art Sa ve ard nidan düsüse karsilik gelen bir kesme döngüsü uygulanmasindan olusmaktad r. Bu durumda kesmenin bir fonksiyonu olarak viskozitedeki degisiklikleri yansttan bir grafik olan bir reogram olusturulmaktadL Eger bir ürün tiksotropikse, geri dönüste izlenen yol dßa dogru kademede izlenen yolun büyük ölçüde altlriidadiit Tiksotropi büyüklügü çlk s ve geri dönüs grafikleri ile belirlenen alan n yüzeyi ile ölçülmektedir. Bir tiksotropik davran s özellikle dikey yüzeylere boya uygulanmasmiEkolaylastmmaktad m.

Sekil 1/1, Viscoatex 730 (kesikli gri çizgi ile gösterilmistir) olan önceki teknige ait tiksotropik olmayan bir koyulastmmiîiçin, önceki teknik Aö'ya (gri çizgi) ait polimer için ve bulus (35'e (siyah çizgi) göre polimer için elde edilen reogramlari göstermektedir.

Bununla birlikte, bulus CS en az önceki teknige ait ürün (hidrofobik uçlarFIbir fosil enerji kaynagindan elde edilmistir) kadar belirgin olan bir tiksotropik davranlSa sahiptir: dolayßwla bir dikey yüzeye uygulanmas: amacglla bir boyayü koyulastmmak için oldukça avantajlîbir biçimde kullan Tabilecektir.

MIHÜSâNÜL ElFlLESIiIELI IHElIllIlIIIiIEHLEIîr ILGILI BIRLESHIELI HÜTU LASTIHIEILâR 'liI'E BUNLARIN HULLâHIIiILâRI Maml bulus. blyblbjil: kaynakli ham manasini ulan vb babIIilcIa uiituhbsaml kiîiiliienli ulan bir pblilçizicsanbl bazli hidibfbbili: zinclne &ünlünün yeni birlesmek n'ibnbir'i'ierler ile ilgilidir. Bulus ayrica bu rniziribmerlerden. (metialiriilih asirten ile bu asitleiin birinin bir Elennclen üretilen HAEE tipi birlesme" hnnulirnerler ile ilgilidir. Son daralt bulus. bu kupnlimiarIE-riri sulu lum'iülaswnlar için kayulasliricilar olarak kullanilmasi ile ilgilidir.

Claims (1)

1. ISTEMLER Formül (I)`e sahip hidrofobik monomerler: R - (A-O)m - (B-O)n - R' (I) - m ve n, 150'den az olan tam sayIar olup, bunlardan en az biri smî degildir, - A ve B, birbirinden farkIFloIan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarmlî belirtmektedir, burada AO grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymamîs grubunu, tercihen metakrilatEbelirtmektedir, - burada R`, formül (Il)'ye sahip bir grup olmasîle karakterize edilmektedir: CH3 - (CH2)p - CH2 - (ll) burada p, 24 ile 34 arasinda bir gerçek say d r, tercihen 26'ya esittir. . Asag Bakilerden olusan hidro-çözünür kopolimerler: a) (met)akrilik asit, b) en az bir (met)akrilik asit esteri, c) formül (I)'e sahip en az bir monomer: - m ve n, 150'den az olan tam say lar olup, bunlardan en az biri 5 fln degildir, - A ve B, birbirinden farklEbIan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarmij belirtmektedir, burada AO grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymams grubunu, tercihen metakrilatü belirtmektedir, - burada R', formül (Il)'ye sahip bir grup olmasi Ile karakterize edilmektedir: CHs - (CHz)p - CH2 - (ll) burada p, 24 ile 34 arasinda bir gerçek say d r, tercihen 26'ya esittir. istem 2'ye göre kopolimerler olup, karakterize edici özelligi bunlarmi, monomerlerin her birinin agLrJllkça %'si olarak ifade edildigi sekilde asagLdakilerden olusmalardm, burada a), b) ve c)'nin toplam:%100'e esittir: a) %20 - %50, tercihen %35 - %45 arasmida (met)akrilik asit, b) %40 - %70, tercihen %45 - %55 arasFrtida en az bir (met)akrilik asit esteri, c) %2 - %20, tercihen %3 - %15 arasmda formül (l)`e sahip en az bir monomer: R - (A-O)m - (is-0)n - R' (i) - m ve n, 150”den az olan tam sayiiar olup, bunlardan en az biri slfi r degildir, - A ve B, birbirinden farklüolan ve 2 ila 4 karbon atomuna sahip alkil gruplarmü belirtmektedir, burada AO grubu tercihen etilen oksidi belirtmektedir ve BO grubu tercihen propilen oksidi belirtmektedir, - R, bir polimerlesebilen doymam s grubunu, tercihen metakrilati belirtmektedir, - burada R', formül (Il)iye sahip bir grup olmasjle karakterize edilmektedir: burada p. 24 ile 34 arasmda bir gerçek sayIiI, tercihen 26”ya esittir. istem 2 veya 3'ten birine göre kopolimerler olup, karakterize edici özelligi bunlarFrl, katalitik sistemlerin ve aktarlm maddelerinin varllglmda çözeltide, dogrudan veya ters bir emülsiyonda, süspansiyonda veya çözücülerde çökeltide radikal polimerizasyonu yoluyla ya da yine, kontrollü radikal polimerizasyonu alt-nda ve tercihen nitroksit arachipolimerizasyon (NMP) altLnida veya kobaloksimler ile, atom aktarnt radikal polimerizasyonu (ATRP) altmida, karbamatlar, ditiyoesterler veya tritiyokarbonatlar (RAFT) veya ksantatlar arasindan seçilen sülfürlü türevler vasttasßlla kontrollü radikal polimerizasyonu altmida elde edilmesidir. Istem 2 ila 4'ten birine göre kopolimerler olup, karakterize edici özelligi söz konusu kopolimerlerin statik veya dinamik proseslere göre tercihen su, metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanoller, asetoni tetrahidrofuran veya bunlarn karLsmnlarmidan olusan gruba ait bir veya daha fazla polar çözücü ile islemden geçirilebilmesi ve birkaç faza aerabilmesidir. istem 2 ila 5'ten birine göre kopolimerlerin bir sulu bilesimde koyulastIma maddeleri olarak kullanTmasýolup, burada söz konusu bilesim tercihen bir sulu boya, bir vernik, bir cila, bir kagh kaplamaszveya bir kozmetik veya deterjan formülasyonu araslidan seçilmektedir.