PT87513B - Processo para a preparacao de poli-imidas aromaticas muito soluveis - Google Patents

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Description

PROCESSO PARA Α PREPARAÇÃO DA POLI-IMIDAS AROMÁTICAS MUITO SOLÚVEIS
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a uma classe de poli-imidas aromáticas completamente ciclizadas, preparadas a partir de uma 4,4'-metileno-bis-anilina substituída por radicais alquilo e de dianidrido do ácido 3,3',4,4'-bifenil-te tracarboxílico (BPDA) que são soláveis em dissolventes apróticos.
TÉCNICA ANTERIOR
A patente de invenção norte-americana Numero 4-378.400 refere-se a poli-imidas à base de 3ϋΌΑ e à sua utilidade como membranas de separação de gases. A natente de invenção norte-americana Numero 4.378.400 (coluna 10, linhas 19 - 21) refere que um dos seus exemplos é insolúvel em dimetil-acetamida.
As patentes de invenção norte-americanas Numeros 4.378.324, 4.486.376, 4.528.004, 4. 370.290, 4. 440.643, 4.460.526, 4.474.662, 4.474.858, 4.485.056, 4.512.893 e 4.535.105 referem-se a processos de fabricação e semelhantes para esta classe de noli-imidas, mas não referem a solubilidade em bons dissolventes apráticos. 0 pedido de patente :de invenção britânica Numero 2.176.196 A refere-se à utilização de pós de noli-imida moldá veis à base de B^DA e à sua produção. 0 resnectivo processo de produção baseia-se na insolubilidade de poli-imidas à base de
-2BPDA em bons dissolventes aproticos,
rolidona.
A publicação do pedido de patente de invenção japonesa Numero 61-195125 refere a solubilidade em bons dissol ventes aproticos, tais como N-metil-pirrolidona, da poli-imi da preparada a partir de 9,10-bis-(aminofenil)-antraceno e de dianidrido do ácido 2,3,3' ,4'-bifenil-tetracarboxílico , um isámero estrutural de BPDA. Ela não indica qualquer solubilidade em bons dissolventes aproticos para a noli-imida preparada a partir da mesma diamina e de BPDA.
A natente de invenção norte-americana Numero 4-696.994 refere a solubilidade em bons dissolventes aproticos, tais co mo N-metil-pirrolidona, de poli-imidas preparadas a partir de BPDA e de bis-(aminofenáxi-fenil)-sulfonas ou bis-(aminofenóxi-fenil)-propanos.
Os pedidos de patente de invenção europeia Numeros 132.221, 141.781 e 181.837 referem poli-imidas aromáticas em que as diaminas 'são substituídas com grupos alquilo. Não se utiliza dianidrido do ácido bifenil-tetracarboxílico em nenhum dos exemplos destes pedidos de patente de invenção.
As patentes de invenção norte-americanas Numeros 4.629.685, 4.629.777 e 4.656.116 referem-se a poli-imidas aro máticas fortemente substituídas por radicais alquilo algumas das quais são solúveis em bons dissolventes aproticos. Elas não indicam que estas poli-imidas sejam soláveis em dissolven tes mais fracos. Em nenhum dos,exemplos destas patentes de in venção se utiliza BPDA.
A patente de invenção norte-americana Numero 3-356.648 refere-se a poliamida-ácidos e poli-imidas de diaminas ligadas
em ponte a hexafluoropropilideno e dianidridos como sendo s_o lúveis em dissolventes relativamente fracos, tais como aceto na, mas não em dissolventes mais fracos, tais como tolueno. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se utiliza
B^DA.
A patente de invenção norte-americana Numero
3-959.350 refere-se a poli-imidas solúveis em bons dissolven tes aproticos. Elas não possuem solubilidade em dissolventes mais fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se utiliza BPDA.
A patente de invenção norte-americana Numero 3.705.870 descreve poli-imidas solúveis, preparadas a partir de 2,4-dia mino-difenilaminas e de sulfuretos de 2,4-diaminofenilo. Elas não apresentam solubilidade em dissolventes fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se utiliza B^DA.
A patente de invenção norte-americana Número 3.705.869 refere-se a poli-imidas solúveis, derivadas de 3,3-bis-(p-aminofenil)-l-fenil-oxindol. Elas não apresentam solu bilidade em dissolventes fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se usa BPDA.
A patente de invenção norte-americana Número 3.758.434 refere-se a poli-imidas que são solúveis em bons dissolventes aproticos. Elas não apresentam solubilidade em dissolventes mais fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se utiliza BPDA.
A patente de invenção norte-americana Número 3.787.367 descreve copoli-imidas solúveis. Elas não apresentam solubilidade em dissolventes mais fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se utiliza BPDA.
A patente de invenção norte-americana Numero 3.803-075 refere-se a poli-imidas solúveis, obtidas a partir de 2,6-diamino-s-triazinas. Refere-se que os respectivos materiais são insolúveis em dissolventes fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se usa BPBA.
A patente de invenção norte-americana NÚmero 3.856.752 refere-se a poli-imidas solúveis, preparadas a par tir de fenil-indano-diaminas e de dianidridos. Elas não apre sentam solubilidade em dissolventes fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se utiliza B^BA.
As patentes de invenção norte-americanas Numero 4.078.142 e NÚmero 4.145-522 descrevem materiais de noli-imi da que têm uma solubilidade melhorada. No entanto, não se re fere qualquer informação sobre a sua solubilidade. Em nenhum dos exemplos destas patentes de invenção se emprega BPBA.
A ratente de invenção norte-americana NÚmero 3.546.175 refere-se a poli-imidas solúveis obtidas a partir de 2,4-diamino-isopropil-benzeno e de dianidrido do ácido pi romelítico e de dianidrido de ácido 3,34,4'-benzofenona-te tracarboxílico. Verificou-se que estes materiais eram solúveis em bons dissolventes apróticos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se usa BPBA.
A patente de invenção norte-americana NÚmero 3.642.682 descreve poli-imidas solúveis , obtidas a partir de diaminas à base de guanamina. Nela refere-se que se podem usar dissolventes fracos como ^iluentes ou como codissolventes com bons dissolventes apróticos para estes materiais. Nenhum dos exemplos desta patente de invenção usa BPBA.
A patente de invenção norte-americana NÚmero
4.588.804 refere-se a uma série de poli-imidas solúveis. Elas não apresentam solubilidade em dissolventes fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se emrrega B^DA.
A patente de invenção norte-americana Numero 4.607-093 refere-se a poli-imidas solúveis. Estes materiais não são indicados como sendo solúveis em dissolventes fracos. Em nenhum dos exemplos desta patente de invenção se usa BPDA.
A publicação NASA-TM-89016 descreve poli-imidas solúveis. Estas poli-imidas não são descritas como sendo so lúveis em dissolventes fracos e não se descreve a utilização de BPDA.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a poli-imidas aromáticas que são solúveis numa gama mais vasta de dissolventes do que as poli-imidas conhecidas desta classe. As películas formadas a partir destas poli-imidas são essencialmen te opticamente transparentes e incolores. As poli-imidas de acordo com a presente invenção são preparadas a partir de um dianidrido que é o dianidrido do ácido bifenil-tetracarboxilico e de uma 4,4'-metileno-bis-anilina que e substituí da com grupos alquilo adjacentemente aos grupos amino e, em certos casos, substituídas por átomos de halogéneo.
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA
As poli-imidas aromáticas, como uma classe, ten-6-
dem a ser insolúveis na maior parte dos dissolventes. Esta insolubilidade, juntamente com a elevada temneratura de amo lecimento, tornou difícil eíectuar a transformação das poli -imidas aromáticas de maneira a obterem-se muitos tipos de produtos. A fabricação de películas, de revestimentos e de outras estruturas a partir de poli-imidas aromáticas insolú veis exige a utilização de processos comnlicados, como nor exemplo a coalescência de pos formados nor elas. Outra técnica de fabricação envolve a formação de nelículas a partir de um precursor de poli-amida-ácido solúvel de uma poli-imi da insolúvel. A película, depois da eliminação do excesso de dissolvente, tem de ser submetida a uma desidratação tér mica ou química para transformar a película de precursor na película de poli-imida. Ha ainda outros problemas, tais como a formação de vazios provocados pela libertação da água como subproduto durante a operação de formação da imida.
Os inconvenientes acima mencionados que se verifi cam na prática foram resolvidos por meio das poli-imidas completamente ciclizadas, solúveis, preparadas de acordo com a presente invenção. Na técnica anterior foram descritas poli-imidas à base de BPDA (dianidrido do ácido 3,3',
4,4'-bifenil-tetracarboxílico) solúveis comnletamente cicli zadas. No entanto, geralmente, elas possuem o inconveniente de serem solúveis apenas em dissolventes clorados, como o diclorometano, e dissolventes fenólicos, como o cresol. Estes dissolventes apresentam prçblemas devido ao facto de constituirem um risco para a saúde. Por exemplo, os cresóis são muito tóxicos quando contactados pelo utilizador e o diclorometano pode provocar perturbações na respiração quando os seus vapores são inalados. Estes problemas rodem ser resolvidos mediante o uso de poli-imidas à base de BPDA que s jam solúveis numa gama mais vasta de dissolventes apróticos, tais eomo N-metil-pirrolidona, N ,N'-dimetil-acetamida,dimet -formamida, dimetilsulf óxido , tolueno.e semelnantes.
A presente invenção rodeia os inconvenientes cita dos antes e proporciona a primeira classe conhecida de poli -imidas à base de BPDA completamente ciclizadas, que são so lúveis numa vasta gama de dissolventes apróticos, que vão desde N-metil-pirrolidona (NMP) até ao tolueno. Esta classe de poli-imidas é preparada essencialmente a partir de metileno-dianilinas substituídas e de dianidrido do ácido 3,3', 4,4'-bifenil-tetracarboxílico (de aqui em diante, na nresen te memória descritiva, designado abreviadamente por BPDA). As composições de poli-imida apropriadas, que são solúveis em vasta gama de dissolventes apróticos, incluem poli-imidas com as seguintes unidades repetidas:
em que o símbolo -Ar- representa um grupo de fórmula geral o símbolo -Ar^-representa um gruno de fórmula geral Z Z
os símbolos X e Xj representam, indenendentemente um do outro, grupos alquilo primários ou secundários, com um até seis átomos de carbono, preferivelmente radicais metilo, etilo ou isopropilo;
o símbolo X tem uma significação diferente do símbolo X^; o símbolo Y representa, independentemente, um átomo de hidro génio ou um radical Z;
o símbolo Z representa, independentemente, um átomo de cloro, bromo ou iodo, preferivelmente cloro; r = 0 - 100$ de r + t;
s = 100$;
t = 100$ - r de r + t.
Admite-se que a solubilidade surpreendente encontra da para esta classe de poli-imidas à base de 3^3 A a alta temperatura numa vasta gama de dissolventes anróticos seja o resultado directo de uma combinação de características estruturais nelas incluídas. Como se refere na técnica anterior, al-
gumas poli-imidas aromáticas comnletamente ciclizadas que in corporam dianidrido do ácido 3,3', 4,4'-bifenil-tetracarboxí lico (B^DA) são solúveis em dissolventes clorados, como por exemplo diclorometano, e em dissolventes fenolicos, tais co/ z mo os cresois. Esta solubilidade não e comnletamente compreendida. Geralmente, as poli-imidas à base de BPDA são insolú veis em dissolventes apróticos. Por exemplo, as poli-imidas à base de BPDA precipitam da solução sob a forma de pós quan do são preparadas em bons dissolventes anróticos, tais como N,N-dimetil-acetamida (patente de invenção norte-americana Numero 4.378.400; coluna 10, linha 21) e N-metil-nirrolidona (patente de invenção norte-americana Numero 4.508.766; coluna 7, linha 14). Esta insolubilidade em dissolventes apróticos foi exnlorada para a preparação de pos de noli-imida moldáveis à base de BPDA (pedido de patente de invenção britâni ca Numero 2.176.196a). Apenas num caso se descreveram poli-imidas à base de BPDA que são solúveis em bons dissolventes apróticos (natente de invenção norte-americana Numero 4.696.994) A incorporação de BPDA em poli-imidas, até agora, não consti tui um critério suficiente rara nronorcionar a solubilidade do polímero numa vasta gama de dissolventes anróticos.
Os substituintes alquilo na posição orto em volta da função diamina tendem a amontuar-se estericamente na ligação de imida. Isto faz com que o resíduo aromático da função diamina seja mantido fora do plano da função imida e o resíduo aromático do resíduo do dianidrido. A conjugação electr^ nica do anel dentro da cadeia de poli-imida aromática é, por tanto, fortemente reduzida. Além· iisso, os substituintes alquilo acima mencionados bloqueiam estericamente as interacções electrónicas fortes entre cadeias de poli-imida diferen
tes dentro de uma película e/ou de um revestimento. No entan to, como se refere na técnica anterior e nos exemplos comrara tivos da presente memória descritiva, a incorporação de subs tituintes alquilo na rosição orto não é, em si nropria, um critério suficiente para proporcionar uma solubilidade do po límero intensificada em bons dissolventes anróticos, tais co mo a N-metil-nirrolidona.
A incorporação de substituintes alquilo na posição orto estruturalmente diferentes em torno da função diamina e/ou a incorporação de substituintes halogeneto na posição meta em torno da função diamina substituída por radicais al quilo na posição orto, origina ainda uma maior desordem na cadeia do polímero. Esta desordem na cadeia do polímero rompe a estrutura macromolecular da cadeia de poli-imida, provo cando assim uma maior dificuldade para a organização no inte rior da cadeia dentro de uma película e/ou de um revestimento .
A combinação das características estruturais acima mencionadas serve para reduzir muito as interacções inter-ca deias e intra-cadeias. Julga-se que esta redução serve para proporcionar as surpreendentes solubilidades desta classe de poli-imidas à base de BPDA de alta temperatura numa ampla ga ma de dissolventes apróticos. Exemplos de poli-imidas à base de BPDA descritas na presente memória descritiva verificou-se serem solúveis numa gama surnreendentemente vasta de di_s solventes apróticos que vai deçde bons dissolventes apróticos, como por exemplo N-metil-pirrolidona, até dissolventes apróticos fracos, como tolueno. Independentemente do mecanis mo, a descoberta de que a classe de poli-imidas referidas na presente memória descritiva têm solubilidades muito intensi-11ficadas em bons dissolventes aproticos é surpreendente à luz da técnica anterior.
A solubilidade da classe de noli-imidas acima descrita em bons dissolventes aproticos facilita muito a fabricação das poli-imidas à base de BPDA com a obtenção de muitos produtos. A fabricação de películas, revestimentos ou ou tras estruturas a partir de poli-imidas insolúveis exige pro cessos demorados, como se descreveu anteriormente. Além disso, a fabricação destes produtos a partir da classe de poli-imidas à base de BPDA completamente ciclizadas que são solú veis em dissolventes clorados, como por exemplo diclorometaZ f no, e dissolventes fenolicos, tais como cresois, como se des creveu na técnica anterior, é complicada pelos nerigos associados com estes dissolventes. A invenção da classe de poli-imidas à base de BPDA completamente ciclizadas referidas na presente memória descritiva, solúveis em bons dissolventes aproticos, como N-metil-pirrolidona, simplifica muito os pro cessos de fabricação para a produção de películas, revestimentos e semelhantes.
Verificou-se que ha exemplos de poli-imidas à base de B^DA da classe descrita antes que são solúveis em dissolventes aproticos fracos, como por exemplo o tolueno. A solubilidade em dissolventes mais fracos oferece oportunidades únicas de fabricação não disponíveis nas poli-imidas insolúveis ou menos solúveis, é difícil fabricar estruturas de caZ / / madas multirlas em que o material de revestimento e solúvel apenas em dissolventes a que o material do substrato e sensível. Este problema é resolvido quando se disrõe de materiais de poli-imida que são solúveis em dissolventes mais fracos aos quais o material do substrato é insensível. Um exemplo
-12-, desse facto pode ocorrer na aplicação do revestimento de nas sivação de noli-imidas em dispositivos electrónicos.
As poli-imidas referidas na presente memória descritiva são utilizadas em separações de gases e em aplicações electrónicas, tais como em revestimentos de protecção.
DESCRIÇÃO DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS
Exemplo 1
À temperatura ambiente e sob atmosfera de um gás inerte, adicionou-se dianidrido do ácido 3,3' ,4,4'-bifenil-tetracarboxílico (BPDA, 29,7 gramas, 0,101 mole, com a últi ma porção lavada com uma quantidade adicional de 50 ml de N-metil-pirrolidona) a uma solução agitada de 4,4'-metileno-bis-(2-metil-6-isopropil-anilina) (31,0 gramas, 0,10 mole) em N-metil-nirrolidona (250 ml). Após agitação durante a noi te à temperatura ambiente à solução cor-de-laranja escura assim obtida adicionou-se, sob agitação rápida, uma solução de anidrido acético (37,7 ml, 0,4 mole) e trietilamina (55,8 ml, 0,4 mole). Agitou-se a solução cor-de-laranja clara resultante à temperatura ambiente e durante quatro horas e depois precipitou-se com água. Isolou-se mediante filtração o sólido esbranquiçado assim formado, lavou-se duas vezes com água e lavou-se duas vezes com metanol. Secou-se o polímero ao ar durante a noite e depois secou-se em estufa de vácuo (51 cm ou vinte polegadas de mercúrio), à temperatura ambien te durante a noite, a 120°C durante três horas e a 25O°C durante cinco horas, para se obterem 53,2 gramas de produto.
Esta poli-imida e solúvel numa proporção maior do
que 20% de sólidos (com base no peso do polímero) em bons dissolventes aproticos, tais como N-metil-nirrolidona, dimetil sulfóxido e dimetilacetamida, assim como em diclorometa no e meta-cresol.
Realizou-se o ensaio de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) com o polímero acima referido, usando um Analisador Térmico Du Pont Modelo 990-3, com célula Modelo HCB1-5/NOO523, inclinação da linha de base = 5,0, sob uma atmosfera de azoto, com a velocidade de aquecimento de 10°C/ /minuto. Não se observaram transições correlacionáveis com a presença de uma Tg até 400°C, por este método.
Realizou-se a análise termogravimétrica (TGA) do polímero referido antes usando um analisador termogravimétri co Du Pont Modelo 99-2, com célula de Modelo 951-5, sob atmos fera de ar, a uma velocidade de aumento de temperatura igual a 10° C/minuto. Observou-se uma rerda de peso igual a 5%, a 400°C, e uma perda de peso igual a 40%, a 515°C.
Vazaram-se películas de roli-imida preparada como se referiu anteriormente, a partir de uma solução a 15% de polímero (expressa em peso) em N-metil-pirrolidona, numa ria ca de vidro tratada com lubrificante seco TEPLON ® a 100°C, com uma espessura em húmido igual a 15 milésimos de polegada (38,4 x 10*5 m). (0 lubrificante seco TEF10N ® contém um tel_ó mero fluorocarbonado que diminui a adesão da película à placa de vidro). Secaram-se as películas na placa a 100° C durante vinte e cinco minutos, arrefeceram-se até à temperatura ambiente e secaram-se em estufa de vácuo (51 cm ou sejam vinte polegadas de mercúrio), à temperatura ambiente durante a noite. As películas foram retiradas da placa e secas em es
14tufa de vacuo a 120° C durante quatro horas.
As películas transparentes eram resistentes e xíveis e oodiam ser dobrados sem se romperem.
fleExemplo 2
A uma solução agitada de 4,4'-metileno-bis-(3-cloro-2,6-dietil-anilina) (189,5 gramas; 0,5 mole) em N-metil-pirrolidona (l 000 ml) adicionou-se dianidrido do ácido 3,3', 4,4'-bifenil-tetracarboxílico (BPDA; 148,6 gramas; 0,505 mole; com a última porção lavada com 100 ml adicionais de N-metil-pirrolidona), à temperatura ambiente, com passagem de uma ligeira corrente de purga de azoto. Aqueceu-se lentamente a solução reaccional ate ao ponto de ebulição da N-metil-oirro lidona (204°C) enquanto se permitia que as matérias voláteis se separassem por destilação. Uma vez destilados 300 ml da so lução água/N-metil-pirrolidona durante três horas e meia, de^i xaram-se escorrer os destilados para dentro da solução reaccional. Depois de a solução reaccional viscosa ter sido manti da sob reacção durante um total de 6,7 horas a cerca de 204°G, deixou-se arrefecer lentamente a mistura reaccional até à tem peratura ambiente. Diluiu-se a solução com N-metil-pirrolidona e precipitou-se com água. Lavou-se o solido resultante sucessivamente com água e metanol. Secou-se ao ar o polímero es branquiçado durante a noite e depois secou-se em estufa de vá cuo (51 centímetros ou vinte polegadas de mercúrio) a 120°C 1 durante três horas e a 25O°C durante cinco horas, para se obterem 326,8 gramas de produto.
Esta poli-imida é solúvel em dissolventes apróticos
fracos, como tolueno, e em bons dissolventes apróticos, tais como N-metil-pirrolidona e dimetil-acetamida, assim como em diclorometano e meta-cresol.
Realizou-se um ensaio de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) com o referido polímero, usando um Analisador Térmico Du Pont Modelo 990-3, com célula de Modelo HCB1-5/NOO523, inclinação da linha de base = 5,0, sob uma atmosfera de azoto, à velocidade de aquecimento de 10° C/minuto. Não se observaram quaisquer transições correlacionáveis com uma Tg até 400° C, por este método.
A análise termogravimétrica (TOA) foi realizada com o polímero referido antes usando um Analisador Termogravimétrico Ou Pont de Modelo 99-2, com célula de Modelo 951-5, sob atmosfera de ar, com uma velocidade de aquecimento de 10° C/ /minuto. Observou-se uma perda de peso igual a 5%, a 400°C, e uma perda de peso de 40%, a 490° C.
Exemplo 3
Sob uma atmosfera inerte e à temperatura ambiente, a uma solução agitada de 4,4'-metileno-bis-(2-etil-6-metil-anilina) (28,2 gramas; 0,10 mole) no seio de N-metil-nirrolidona (250 ml) adicionou-se dianidrido do ácido 3,3', 4,4’-bifenil-tetracarboxílico (BPDA; 29,7 gramas; 0,101 mole; úl tima norção lavada com uma quantidade adicional de 50 ml de N-metil-pirrolidona). Depois de se ter agitado a solução ama relo-laranja durante a noite à' temperatura ambiente, adicionou-se, com agitação rapida, uma solução de anidrido acético (37,7 ml; 0,4 mole), trietilamina (55,8 ml; 0,4 mole) e N-rr.e
-16til-pirrolidona (150 ml). Agitou-se a solução amarela resultante à temperatura ambiente durante quatro horas e depois precipitou-se o polímero com água. Lavou-se o polímero duas vezes com agua e duas vezes com metanol. Depois de se secar ao ar durante a noite, secou-se o sólido em estufa de vacuo (51 centímetros ou vinte polegadas de mercúrio) a 120°C durante três horas e a 250° G durante cinco horas, para se obterem 55 gramas de produto.
Esta poll-imida é solúvel numa proporção maior do que 20$ de sólidos (com base no peso de polímero) no dissol/ vente aprotico bom, tal como N-metil-pirrolidona, assim como em diclorometano e meta-cresol.
Realizou-se o ensaio de Calorimetria de Varrimento Diferencial (DSC) com o polímero mencionado, usando um Anali sador Térmico Du ^ont Modelo 990-3 com uma célula de Modelo HC31-5/N00523, inclinação da linha de base = 5,0, em atmosfe ra de azoto, à velocidade de aquecimento de 10° C/minuto. Não se observaram quaisquer transições correlacionáveis com uma Tg até 400°C, usando este método.
Realizou-se a análise termogravimétrica (TGA) com o polímero referido, usando um Analisador Termogravimétrico Du Pont Modelo 99-2, com célula Modelo 951-5, sob atmosfera de ar, à velocidade de aquecimento de lO°C/minuto. Observou-se 5$ de perda de peso, a 41O°C, e uma perda de peso igual a 40$, a 510°C.
Exemplo Comparativo 1 — - —ίA uma solução agitada til-anilina) (31,0 gramas; 0,10 de 4,4'-metileno-bis-(2,6-dÍ£ mole) em N-metil-rirrolidona — 17(350 ml) adicionou-se dianidrido do ácido 3,3' , 4,4'-bifenil-tetracarboxílico (B^DA; 29,7 gramas; 0,101 mole; última nor ção lavada com um volume adicional de 50 ml de N-metil-pirro lidona), sob uma atmosfera de gás inerte, à temneratura ambiente. Depois de se ter agitado a solução cor-de-laranja du rante a noite à temperatura ambiente, adicionou-se, sob agitação rápida, uma solução de anidrido acético (37,7 ml; 0,4 mole), trietilamina (55,8 ml; 0,4 mole) e N-metil-pirrolidona (150 ml). A solução amarela-clara gelificou ao fim de menos de cinco minutos. Depois de a mistura reaccional ter assen tado à temperatura ambiente durante quatro horas, precipitou-se a mistura com água. Lavou-se o sólido esbranquiçado resul tante duas vezes com água e duas vezes com metanol. Após secagem ao ar durante a noite, secou-se o sólido numa estufa de vácuo (51 centímetros O vinte polegadas de mercúrio) a 120°C durante três horas e a 250°C durante cinco horas, rara se obterem 55 gramas de produto.
Esta poli-imida ó inchada mas insolúvel em bons dis solventes apróticos, tais como N-metil-nirrolidona, dimetil-acetamida e dimetil sulf óxido. A poli-imida ó solúvel em diclorometano e em meta-cresol.

Claims (7)

1' Processo para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula geral na qual o símbolo -Ar^- representa um grupo de fórmula geral em que os símbolos -X e -X^ representam, cada um, independentemente um do outro, radicais alquilo primários ou secundários com 1 a 6 átomos de carbono, o símbolo -X tem um significado diferente do do símbolo -X , o símbolo -Y representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou tem um dos significados do símbolo -Z, o símbolo — Z representa, independentemente, um átomo de cloro, bromo ou iodo,
o símbolo r representa um número igual a 0 a 100 % de r + t, o s ímbolo t representa um número igual a 100 % de r 4- t -r e o símbolo s representa um número igual ã soma r - t,
caracterizado pelo facto de se fazer reagir um composto de fórmula geral
H2N-Ar-NH2 na qual -Ar- tem o significado definido antes, com um dianidrido comportando um grupo representado pelo símbolo
Processo de acordo com a reivindicação l,para a pre-20paração de poli-imidas aromáticas de fórmula geral I na qual o símbolo r representa um número igual a 100 % de r + t, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula geral I na qual o símbolo Y representa um átomo de hidrogénio, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos .
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula gerai I na qual o símbolo -X representa um radical metilo e o símbolo -X^ representa um radical isopropilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula geral I na qual o símbolo -X representa um radical etilo e o símbolo -X^ representa um radical metilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula geral I na qual o símbolo -Ζ representa um átomo de cloro, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substi tuídos.
7, - Processo de acordo com a reivindicação 6, para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula geral I na çuai o símbolo t representa um número que é igual a 100 % da soma r - t, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, para a preparação de poli-imidas aromáticas de fórmula geral I na qual os símbolos -X e -X representam, cada um, um radical etilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondente mente substituídos,
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693741A (en) 1988-03-15 1997-12-02 The Boeing Company Liquid molding compounds
US5210213A (en) 1983-06-17 1993-05-11 The Boeing Company Dimensional, crosslinkable oligomers
US5512676A (en) 1987-09-03 1996-04-30 The Boeing Company Extended amideimide hub for multidimensional oligomers
US5516876A (en) 1983-09-27 1996-05-14 The Boeing Company Polyimide oligomers and blends
US5969079A (en) 1985-09-05 1999-10-19 The Boeing Company Oligomers with multiple chemically functional end caps
US5705598A (en) 1985-04-23 1998-01-06 The Boeing Company Polyester sulfone oligomers and blends
US5618907A (en) 1985-04-23 1997-04-08 The Boeing Company Thallium catalyzed multidimensional ester oligomers
US5610317A (en) 1985-09-05 1997-03-11 The Boeing Company Multiple chemically functional end cap monomers
US5817744A (en) 1988-03-14 1998-10-06 The Boeing Company Phenylethynyl capped imides
US4935490A (en) * 1988-04-13 1990-06-19 E. I. Dupont De Nemours And Company Highly soluble aromatic polyimides
US4932983A (en) * 1989-06-01 1990-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolyimide gas separation membranes derived from substituted methylene dianilines and unsubstituted diamines
US5026823A (en) * 1989-09-12 1991-06-25 The Dow Chemical Company Novel alicyclic polyimides and a process for making the same
US5112942A (en) * 1990-09-26 1992-05-12 Ethyl Corporation Polymide compositions
US5248319A (en) * 1992-09-02 1993-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Gas separation membranes made from blends of aromatic polyamide, polymide or polyamide-imide polymers
US5266100A (en) * 1992-09-02 1993-11-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkyl substituted polyimide, polyamide and polyamide-imide gas separation membranes
JP2923848B2 (ja) * 1995-03-03 1999-07-26 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
JP2949568B2 (ja) * 1995-08-31 1999-09-13 株式会社巴川製紙所 新規なポリイミド及びその製造方法
US6500233B1 (en) 2000-10-26 2002-12-31 Chevron U.S.A. Inc. Purification of p-xylene using composite mixed matrix membranes
US7550194B2 (en) 2005-08-03 2009-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
US20090226642A1 (en) * 2005-08-03 2009-09-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low color polyimide compositions useful in optical type applications and methods and compositions relating thereto
US7572878B2 (en) * 2005-09-16 2009-08-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polycyclic polyimides and compositions and methods relating thereto
ES2552842T3 (es) 2007-02-19 2015-12-02 Marine Polymer Technologies, Inc. Composiciones hemostáticas y regímenes terapéuticos
NZ703668A (en) 2007-06-27 2016-07-29 Us Sec Dep Of Health And Human Services Complexes of il-15 and il-15ralpha and uses thereof
EP2281926B1 (en) 2008-05-19 2018-09-05 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Hollow fiber and method for manufacturing a hollow fiber
CN102099513B (zh) 2008-05-19 2012-12-12 汉阳大学校产学协力团 中空纤维、用于形成中空纤维的掺杂溶液组合物和使用所述掺杂溶液组合物制备中空纤维的方法
US9475009B2 (en) * 2009-12-15 2016-10-25 E I Du Pont De Nemours And Company Filtration method using polyimide nanoweb with amidized surface and apparatus therefor
US8853723B2 (en) 2010-08-18 2014-10-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Light emitting diode assembly and thermal control blanket and methods relating thereto
NZ732118A (en) 2011-04-15 2018-11-30 Marine Polymer Tech Inc Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers
WO2012171143A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Honeywell International Inc. Thin film gas separation membranes
US20150024014A1 (en) 2013-03-14 2015-01-22 Marine Polymer Technologies, Inc. Treatment of disease with poly-n-acetylglucosamine nanofibers
KR102152278B1 (ko) 2018-11-30 2020-09-07 한국화학연구원 Bcda 기반의 부분-지환족 폴리이미드 기체분리막 소재 및 이의 제조방법

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3423491A (en) * 1964-09-02 1969-01-21 Dow Chemical Co Permselective hollow fibers and method of making
US3356648A (en) * 1966-10-13 1967-12-05 Du Pont Polyamide-acids and polyimides from hexafluoropropylidine bridged diamine
US3642682A (en) * 1968-12-13 1972-02-15 Desoto Inc Lacquers containing guanamine-based polyimide resins
US3546175A (en) * 1969-06-09 1970-12-08 Du Pont Soluble polyimides prepared from 2,4-diaminoisopropylbenzene and pyromellitic dianhydride and 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
FR2050251A1 (en) * 1969-07-08 1971-04-02 Inst Francais Du Petrole Sulphonated polyimides (i) used as ion ex- - changes and in electrodialysis
US3803075A (en) * 1969-08-01 1974-04-09 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from 2,6-diamino-s-triazines and dianhydrides
DE2009739A1 (de) * 1970-03-03 1971-09-30 Bayer Aromatische Polyimide mit erhöhter Löslichkeit
US3959350A (en) * 1971-05-17 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride
US3705869A (en) * 1971-11-30 1972-12-12 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides
US3957651A (en) * 1971-12-16 1976-05-18 Chemical Systems Incorporated Microporous polyester membranes and polymer assisted phase inversion process for their manufacture
US3705870A (en) * 1971-12-27 1972-12-12 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides from aromatic dianhydrides and 2,4-diaminodiphenylamines and 2,4-diaminodiphenyl sulfides
US3787367A (en) * 1972-11-29 1974-01-22 Upjohn Co Soluble copolyimides
US3856752A (en) * 1973-10-01 1974-12-24 Ciba Geigy Corp Soluble polyimides derived from phenylindane diamines and dianhydrides
US4078142A (en) * 1976-06-28 1978-03-07 Standard Oil Company Amino substituted-4-t-butylphthalic acid esters
DE3062739D1 (en) * 1979-07-26 1983-05-19 Ube Industries Process for preparing aromatic polyimide semipermeable membranes
JPS5715819A (en) * 1980-07-01 1982-01-27 Ube Ind Ltd Gas separating material
US4629777A (en) * 1983-05-18 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use
US4656116A (en) * 1983-10-12 1987-04-07 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition
US4588804A (en) * 1984-05-04 1986-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide compositions
US4698295A (en) * 1984-11-16 1987-10-06 Ciba-Geigy Corporation Polyimides, a process for their preparation and their use, and tetracarboxylic acids and tetracarboxylic acid derivatives
US4629685A (en) * 1984-11-16 1986-12-16 Ciba-Geigy Corporation Process for irradiating polyimides
US4696994A (en) * 1984-12-14 1987-09-29 Ube Industries, Ltd. Transparent aromatic polyimide
JPS61195125A (ja) * 1985-02-26 1986-08-29 Ube Ind Ltd 芳香族ポリイミドおよびその製法
GB2174399B (en) * 1985-03-10 1988-05-18 Nitto Electric Ind Co Colorless transparent polyimide shaped articles and their production
US4607093A (en) * 1985-04-08 1986-08-19 The Dow Chemical Company Sydnone based polyimide
JPS61241326A (ja) * 1985-04-18 1986-10-27 Nitto Electric Ind Co Ltd ポリイミド粉末およびその製法
US4935490A (en) * 1988-04-13 1990-06-19 E. I. Dupont De Nemours And Company Highly soluble aromatic polyimides
US4838900A (en) * 1988-04-13 1989-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide gas separation membranes

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Publication number Publication date
EP0337002A1 (en) 1989-10-18
NO882146D0 (no) 1988-05-16
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ATE87947T1 (de) 1993-04-15
DK268888D0 (da) 1988-05-17
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NO882146L (no) 1989-10-16
AU608845B2 (en) 1991-04-18
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OA08849A (en) 1989-03-31
JPH01263116A (ja) 1989-10-19
NZ224636A (en) 1989-11-28
DK268888A (da) 1989-10-14
BR8802380A (pt) 1989-12-05
PT87513A (pt) 1989-11-10
DE3880128D1 (de) 1993-05-13
US4851505A (en) 1989-07-25
KR910008324B1 (ko) 1991-10-12
MA21277A1 (fr) 1988-12-31
DE3880128T2 (de) 1993-11-04
KR890016087A (ko) 1989-11-28

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