PT838258E

PT838258E - Membrana condutora de protoes

Info

Publication number: PT838258E
Application number: PT97870159T
Authority: PT
Inventors: Vladimir Konstantinov Belyakov; Vladimir Mikhailovich Linkov
Original assignee: Vlaamse Instelling Voor Tec On
Priority date: 1996-10-21
Filing date: 1997-10-21
Publication date: 2001-12-28
Also published as: EP0838258A1; DE69705185D1; EP0838258B1; US5932361A; DK0838258T3; ES2160316T3; DE69705185T2

Description

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DESCRIÇÃO "MEMBRANA CONDUTORA DE PROTÕES"

Objecto da invenção

Esta invenção respeita a uma membrana cerâmica condutora de protões inorgânica. Também respeita a um processo de preparação de tal membrana cerâmica. A invenção também respeita à utilização de tais membranas cerâmicas para a separação de hidrogénio gasoso a partir de uma mistura de gases.

Estado anterior da técnica O hidrogénio é uma das mais importantes matérias-primas na indústria química. Espera-se que num futuro próximo o consumo de hidrogénio aumente drasticamente devido à sua utilização como combustível ecologicamente limpo.

Entre os processos de geração de hidrogénio existentes, o gás mais puro é obtido através da electrólise da água [Enciclopédia Química, v.1, Enciclopédia Soviética (1988) 400]. Este processo não é largamente utilizado na indústria devido às elevadas exigências energéticas. Os processos de geração de hidrogénio menos dispendiosos baseiam-se na conversão do gás natural ou do petróleo através de vapor ou monóxido de carbono. A mais grave desvantagem deste método é a baixa pureza do hidrogénio devido à presença de CO, C02, CH4 e H20. São formadas grandes quantidades de hidrogénio durante a hidrorrefinação e o melhoramento catalítico de fracções de petróleo. As impurezas detectadas neste caso são principalmente os produtos de tais processos.

Como regra, os processos de purificação de hidrogénio existentes compreendem várias etapas baseadas em métodos bem desenvolvidos, tais como absorção, adsorsão, rectificação de gás liquefeito e condensação fraccionária [Enciclopédia Química, v.1, Enciclopédia Soviética (1988) 461]. Os processos de etapas múltiplas aumentam drasticamente o custo do hidrogénio. A separação por membrana é vista actualmente como o método com melhores perspectivas para a produção de hidrogénio purificado e, de acordo com uma avaliação comparativa apresentada em US-A-4,265,745, está progressivamente a tomar-se economicamente racional. A disponibilidade de materiais de membrana selectivamente permeáveis para hidrogénio ou que, alternativamente, permitam a penetração de vários gases que não o hidrogénio, torna possível o desenvolvimento de um processo de purificação de hidrogénio numa etapa.

Algumas das mais conhecidas membranas de separação de hidrogénio, que também tiveram algumas aplicações industriais limitadas, são finos filmes de Pd ou de ligas de Pd. O processo de separação, neste caso, baseia-se na capacidade do hidrogénio se dissolver no paládio e se difundir através deste. O facto de mais nenhum gás ser solúvel no paládio manifesta-se por si só numa selectividade extremamente elevada (>1000) que é adequada para a purificação de hidrogénio numa etapa. O inconveniente das membranas de paládio resulta do mecanismo de permeação do hidrogénio através delas. Baseia-se na difusão através de um material sólido não poroso, onde a taxa de difusão é determinada pela equação: D = kPa, 0,5 < a < 1,0 onde k é uma constante e P é pressão.

Sob estas condições só pode ser obtida uma permeabilidade considerável de hidrogénio a altas temperaturas. As graves desvantagens das membranas de paládio são os seus baixos valores da constante de difusão e o seu custo extremamente elevado. Foram introduzidas, nos últimos anos, várias membranas de ligas de paládio com constante de difusão mais alta e custo mais baixo [Y. Sakamoto, F.L. Chen, M. Furukawa, N. Noguchi, J. Alloy and Comp., 185 (1992) 191, Y. Sakamoto, F.L Chen, Y. Kinari, J. Alloy and Comp., 205 (1994) 205].

Outras membranas de separação de hidrogénio bem sucedidas baseiam-se em materiais poliméricos [W.J. Koros, G.K. Fleming, J. Membr. Sei., 83 (1993) 1], cerâmicas porosas [Inorganic membranes, R.R. Bhave ed., Van Nostrand Reinolds, NY, 1991, p. 155., R.J.R. Uhlhorn, K. Keiser, A.J. Burgraaff, J. Membr. Sei., 66 (1992) 259], crivos moleculares de zeolite [Patente PCT WO-A-90/092231 (23.08.1990), Meng-Dong Jia, K.V.

Reinemann, R.D. Behling, J. Membrane Sei., 82 (1993) 15] e crivos de carbono moleculares [W.J. Koros, G.K. Fleming, J. Membr. Sei., 83 (1993) 1].

Uma classe diferente e muito prometedora de membranas de separação de hidrogénio baseia-se na utilização de condutores de protões. Presentemente, são conhecidos dois tipos principais de condutores de protões. O primeiro tipo inclui um espectro relativamente largo de materiais com natureza de óxidos e sulfuretos [H. Iwahara, H. Uchida, N. Naeda, Solid State lonics, 11 (1992) 109; K.G. Frase, G.C. Farrington, J.O. Thomas, Ann. Rev. Mater. Sei., 14 (1984) 279; N.G. Khainovsky, E.F. Khairetdinov, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim, 17 (1986) 84]. Como regra, tais materiais não contêm protões e são capazes de incluir e transportar protões devido à existência de sítios de troca de catiões nas suas estruturas [F.M. Ingberger, J. Non-Crystal. Solids, (1980) 39]. A formação de tais sítios e, consequentemente, qualquer condutividade considerável de protões em tais materiais, ocorre apenas a elevadas temperaturas. O transporte de protões a baixa temperatura ocorre nos condutores de protões de um segundo tipo. Este compreende a maioria dos poliácidos inorgânicos sólidos, isto é, compostos contendo protões. As propriedades condutoras de protões de tais materiais foram estudadas em grande detalhe. Foi estabelecido que apenas os ácidos poliantimónicos e os fosfatos acidíferos de metais multivalentes exibem um transporte de protões de valor considerável [N.G. Khainovsky, E.F. Khalretdinov, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim, 17 (1986) 84]. Nos ácidos poliantimónicos, os protões estão localizados nos canais da estrutura cristalina. Nos polifosfatos acidíferos de zircónio e titânio, os protões (que são parte dos grupos fosfato) formam camadas entre os átomos de metal. Em ambos os casos resulta uma concentração de protões em direcções específicas e distâncias entre protões relativamente pequenas.

Se um condutor de protões do segundo tipo for colocado entre dois eléctrodos e for aplicada uma queda de potencial, ocorrerá a movimentação dos protões do ânodo para o cátodo. Se existirem moléculas de hidrogénio no lado do ânodo do material, terá lugar a sua oxidação em protões, entrando estes protões recém-formados no material e sendo reduzidos novamente em moléculas de hidrogénio, depois de se deslocarem para o cátodo de acordo com o mecanismo de transporte de condutividade mista. Este processo resulta na separação do hidrogénio do resto das espécies presentes no lado do ânodo. O mecanismo descrito permite o desenvolvimento de materiais de membranas selectivas para a separação de hidrogénio a baixa temperatura através de membranas de ácido poliantimónico ou de polifosfato acidífero. A selectividade da membrana, neste caso, será determinada pela possibilidade de oxidação de qualquer gás em particular para a forma de catião. Um exemplo da utilização de materiais condutores de protões nas membranas de separação de gás é apresentado na EP0470822, onde é descrito um método para a preparação de materiais de membranas condutoras de protões a partir de certos óxidos e suifuretos de metais multivalentes. Apenas foi observada a condução de protões, e, consequentemente, a separação de hidrogénio, a elevada temperatura (>500°C).

Apesar de não ter sido encontrada na literatura qualquer descrição de materiais de membranas condutoras de protões a baixa temperatura, tais materiais foram usados como sensores de hidrogénio [H. Iwahara, H. Uchida, N. Naeda, Solid State lonics, 11 (1992) 109], separadores sólidos de protões em soluções [GB-A-1571116; JP-A-50-14553 (10.08.1977)] e células de gás combustível [N.G. Khainovsky, E.F. Khairetdinov, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim, 17 (1986) 84].

Na US-A-4,617,029, descreve-se um processo para separar uma mistura de gases com uma membrana de permeabilidade selectiva. O material responsável pela selectividade reage reversivelmente com o gás que estiver a ser separado.

Na EP-A-0470822, é descrita uma membrana de metal compósito. A membrana compreende uma camada condutora de protões entre duas camadas de metal permeável ao hidrogénio. A camada condutora de protões refere-se a qualquer material que demonstre um movimento complexo de iões a elevadas temperaturas, especialmente óxidos e sulfuretos de molibdénio, silicone, tungsténio e vanádio.

Na EP-A-0347667, descreve-se uma membrana cerâmica de fosfato de zirconilo e um processo para o seu fabrico. A membrana tem alta estabilidade mecânica e térmica. Estas membranas, contudo, demonstram baixa porosidade.

Na EP-A-0697594, revela-se uma membrana cerâmica selectiva de iões. Estas membranas são formadas com fosfato de lantanídeo dopado com um ou mais metais do grupo lia da Tabela Periódica.

Na US-A-4,710,278, descreve-se um aparelho e um método de separação de uma mistura gasosa contendo hidrogénio gasoso, utilizando uma membrana.

Uma razão para a inexistência de membranas de polifosfato ácido e de ácido poliantimónico para a separação de hidrogénio, é que antigamente estes materiais apenas eram processados sob forma dispersa. A partir de materiais dispersos só podem ser formadas membranas auto--sustentáveis por métodos de aglomeração e, consequentemente, estas possuiriam baixa resistência mecânica e elevaria resistência eléctrica nos pontos de contacto. A formação de materiais com melhores propriedades mecânicas requereria temperaturas mais elevadas de processamento (>1000°C) resultando na perda da estrutura condutora de protões (ver EP-A-0347667).

Objectivos da invenção O primeiro objectivo da invenção é fornecer um processo para a preparação de uma membrana condutora de protões a baixa temperatura. Um segundo objectivo da invenção é fornecer uma membrana condutora de protões a baixa temperatura. Um terceiro objectivo da invenção é permitir a separação a baixa temperatura de hidrogénio gasoso a partir de uma mistura de gases. Um outro objectivo da invenção é fornecer um sensor que pode medir a actividade do hidrogénio gasoso numa mistura de gases a baixa temperatura. Um outro objectivo da presente invenção é o fornecimento de uma membrana condutora de iões para a separação de olefinas e parafinas e a preparação e utilização de tal membrana.

Descrição geral da invenção O processo de preparação de acordo com a invenção compreende as seguintes etapas ulteriores: - introdução de um sal metálico multivalente e/ou de um sol de óxido metálico multivalente numa matriz de membrana cerâmica porosa, e - tratamento com ácido fosfórico, da membrana, para introdução de grupos trocadores de catiões.

Por metal multivalente entende-se um metal que pode ter vários estados de valência positiva possíveis. Preferencialmente, o dito grupo trocador de catiões é um grupo fosfato. Numa concretização preferencial, as duas etapas ulteriores acima descritas são executadas mais de uma vez. 0 dito metal multivalente preferencialmente compreende Zr. O dito processo de preparação pode compreender adicionalmente a impregnação com iões Ag+. O processo de preparação pode compreender adicionalmente a introdução de camadas electrocondutoras sobre a superfície da membrana, preferencialmente seguida da regeneração dos grupos trocadores de iões por tratamento com uma solução de amoníaco seguido de um tratamento térmico.

Outra concretização da presente invenção consiste numa membrana cerâmica porosa susceptível de ser obtida pelo processo de preparação conforme a invenção. A membrana cerâmica pode ser uma membrana cerâmica tubular e/ou ter poros com um diâmetro de, pelo menos, 0,2 pm e, preferencialmente, pelo menos 0,3 pm. A membrana cerâmica pode compreender adicionalmente iões Ag+ impregnados. Uma membrana cerâmica conforme a invenção pode compreender adicionalmente depósitos de revestimentos electrocondutores sobre a superfície da membrana onde um potencial aplicado externamente pode ser aplicado como força de accionamento para a separação de hidrogénio. Os ditos depósitos de revestimentos electrocondutores sobre a superfície da membrana preferencialmente aumentam a permeabilidade ao hidrogénio e a selectividade ao catalisarem a formação de protões a partir de moléculas de hidrogénio e/ou ao melhorarem a formação de uma célula electroquímica de hidrogénio e/ou ao nivelarem o potencial electroquímico da superfície da membrana.

Outra concretização da invenção é a utilização da membrana cerâmica acima descrita, em particular, para a separação de H2 a partir de uma mistura de gases. Uma membrana cerâmica conforme acima descrita pode também ser usada como um sensor da actividade do hidrogénio num gás. Uma concretização adicional da invenção é o uso de uma membrana cerâmica impregnada com iões Ag* para a separação de misturas olefinas/parafinas.

Breve descrição das figuras A figura 1 descreve a separação de hidrogénio pela condutividade de protões em polifosfatos. A figura 2 mostra um aparelho para experimentação da permeabilidade dos gases. A figura 3 mostra a relação entre a permeabilidade do hidrogénio e do hélio gasosos através de membranas de base cerâmica e o número de impregnações sucessivas com fosfato de zircónio. A figura 4 descreve a relação entre a selectividade para o hidrogénio em diferentes misturas gasosas e o número de impregnações consecutivas com fosfato de zircónio para membranas com revestimentos electrocondutores. A figura 5 descreve a relação entre a selectividade para o hidrogénio em diferentes misturas gasosas e o número de impregnações consecutivas com fosfato de zircónio para membranas sem revestimentos electrocondutores. A figura 6 mostra uma célula de separação adequada para separar uma mistura pentano/penteno.

Nos exemplos, usou-se o Zr como metal multivalente e polifosfatos como poliácidos inorgânicos. Com vista a melhorar as propriedades mecânicas dos polifosfatos de zircónio e a permitir o controlo preciso da estrutura porosa das membranas resultantes, estes materiais foram impregnados em matrizes de membranas cerâmicas porosas. As membranas descritas em ZA-A-965323 foram usadas como suporte na operação de impregnação. A estrutura porosa de tais membranas permitiu a impregnação de quantidades significativamente grandes de polifosfato,

mantendo-se no entanto inalteradas a forma e propriedades mecânicas das membranas cerâmicas iniciais. 0 processo mais largamente utilizado para a preparação de fosfato de zircónio baseia-se na reacção de soluções aquosas de sais de zircónio com ácido fosfórico ou respectivos sais [V.N. Belyakov, D.Sc. Thesis, Kiev, 1992]. Os produtos de tais reacções têm estrutura amorfa e elevado conteúdo de água. A secagem de tais compostos a temperaturas até 200°C resulta na remoção da água e no aumento da densidade da estrutura do material o qual é acompanhado pelo decréscimo considerável do volume das partículas de polifosfato (1-5 vezes, dependendo das condições de secagem). Um decréscimo significativo do volume das partículas de polifosfato é indesejável no que concerne a sua impregnação na estrutura porosa da membrana cerâmica. Tal resulta na formação de microfissuras que levam à desestruturação das áreas de contacto interpartículas e finalmente ao decréscimo da condutividade de protões.

Consequentemente, foi decidido usar um processo alternativo de impregnação de fosfato de zircónio durante a preparação de membranas de separação de hidrogénio condutoras de protões. Os processos são conhecidos para a preparação de sois cristalizados de bióxido de zircónio [A. Clearfield, J. Inorg. Chem., 3 (1964) 146] os quais retêm o tamanho das suas partículas após secagem, uma vez que a estrutura cristalina das partículas do sol não permite o aumento da densidade. É conhecido que o tratamento de separar bióxido de zircónio com ácido fosfórico resulta na formação de fosfato de zircónio [Ch. Amflett, Inorganic ion exchangers, Mir, Moscow, 1996]. Esta transformação leva a um aumento do volume ocupado pelas partículas de fosfato de zircónio em comparação com o inicial do bióxido de zircónio. Este aumento de volume é atribuído à introdução de um grande número de grupos fosfato durante o rompimento das ligações do óxido em conformidade com a reacção: ξΖγ-Ο-Ζγξ + 2H3P04-> sZr-P04H2 + HsP04-Zn= Η

Como resultado, o fosfato gerado na matriz da membrana deverá preencher densamente os poros. Deste modo ocorrerá um bom contacto entre as partículas de fosfato.

Com base nas considerações anteriores, foi desenvolvido o método seguinte para a preparação de membranas condutoras de iões por meio da introdução de fosfato de zircónio na estrutura porosa de membranas cerâmicas.

Exemplo 1:

Preparação de uma membrana em conformidade com a invenção

Membranas cerâmicas tubulares (tal como descritas em ZA-A-965323) foram imersas em 1 M de sol de bióxido de zircónio durante 12h. O sol foi preparado por neutralização de 1 M de solução de ZrOCI2 por solução de amoníaco a 25%, a 80°C, seguida de refluxo durante 27h. Após as membranas terem sido retiradas do sol, as suas superfícies foram enxugadas com papel de filtro e as membranas foram imersas numa solução a 15% de ácido fosfórico durante 15h. Após o tratamento com ácido fosfórico, as membranas foram inteiramente lavadas com água destilada, secas ao ar durante 24h à temperatura ambiente e seguidamente a 200°C durante 2-3h.

Com vista a obter um melhor preenchimento da estrutura porosa da membrana por parte do fosfato de zircónio, o procedimento de impregnação acima descrito foi repetido até 5 vezes. O processo de separação de hidrogénio baseado na condutividade de protões requer, como força de accionamento, uma queda no potencial eléctrico entre as superfícies da membrana. A queda de potencial pode ocorrer internamente se a célula electroquímica for formada na estrutura da membrana, ou pode ser aplicada extemamente por meio de terminais de corrente eléctrica ligados às superfícies da membrana. Com vista a melhorar a formação da célula electroquímica e/ou a permitir a aplicação da queda de potencial gerada por uma fonte de corrente externa, foram depositados revestimentos de metal electrocondutor nas superfícies da membrana.

Devido ao facto de a condutividade eléctrica das membranas cerâmicas iniciais ser muito baixa, decidiu-se usar um processo não electrolítico para a deposição dos revestimentos metálicos (eléctrodos) em ambas as superfícies, interior e exterior, da membrana. O níquel foi usado como metal de deposição devido à sua elevada estabilidade anticorrosão e baixo custo comparativamente aos metais do grupo da platina e à prata, os quais são mais generalizadamente usados como revestimentos de eléctrodos.

Nos revestimentos de deposição não electrolítica, o níquel apresenta-se a maioria das vezes como uma liga com fósforo ou boro [M. Shluger, Applied electrochemistry, Khimia, Moscow,1982]. Tais revestimentos são preparados por redução de iões de níquel a partir de soluções contendo hipofosfitos de sódio ou compostos de boro. Tendo em conta que o fosfato de zircónio é o responsável pelas propriedades de condutividade de iões das novas membranas desenvolvidas, foi decidido usar-se o hipofosfito de sódio como agente de redução. É conhecido que a redução expontânea de iões de níquel tem lugar na presença de metais do grupo do ferro, alumínio e paládio. Foi necessário activar as superfícies da membrana antes da deposição do níquel por introdução de um desses metais. Foi decidido usar-se paládio para a activação devido à sua capacidade para actuar como catalizador na reacção de fragmentação: o que é importante para a formação de protões durante a separação do hidrogénio por membranas condutoras de protões.

Foi escolhido o processo de deposição não electrolítica, que permitiu a formação de revestimentos com alta porosidade e boa adesão às superfícies cerâmicas [M. Shluger, Applied electrochemistry, Khimia, Moscow,1982].

Exemplo 2:

Deposição de revestimentos electrocondutores nas superfícies de membranas condutoras de protões

Antes da operação de deposição de níquel, as membranas foram tratadas numa solução aquosa com a seguinte composição:

Na3P04 20 g/l Na2C03 20 g/l O tratamento foi levado a cabo a 60°C durante 10 min. Foi seguido de lavagem em água destilada durante 10 min. A primeira etapa da deposição foi a introdução de paládio, o que foi feito mergulhando a membrana na seguinte solução aquosa:

PdCI2 0,5 g/l HCI 5 ml/l A temperatura da solução foi de 35-40°C, a duração do tratamento foi de 5 min com subsequente lavagem em água destilada durante 1-2 min. A deposição foi realizada usando um banho de deposição não electrolítica com a seguinte composição:

NiS04 x 7H20 30g/l NaH2P02x H20 10g/l NaCH3COO 10g/l Na3C607H5 x 2H20 10g/l Ácido minoacético 10g/l pH da solução 5,0-5,2 Temperatura 90°C A taxa de deposição de níquel foi de 20pm/h. A espessura requerida para a camada de níquel foi de 10pm, pelo que o tempo da deposição foi de 30 min.

Após a operação de deposição do níquel a membrana foi lavada em água destilada durante 1 min. A composição química do revestimento foi a seguinte:

Ni - 94% P - 6%

Tendo em consideração que o banho da deposição de níquel continha grandes quantidades de catiões e que o fosfato de zircónio presente no interior da matriz da membrana cerâmica é um material com fortes propriedades de troca de catiões, esperou-se que as características de condutividade de protões das membranas tivessem sido danificadas pela operação de deposição. Com vista a evitar isto, foi necessário remover das membranas os catiões adsorvidos.

Uma vez que o tratamento com ácidos concentrados (1-2M HN03 e H2S04), largamente utilizado para regeneração de materiais trocadores de catiões, levaria à deterioração do revestimento de níquel, foi usado um processo alternativo de remoção de catiões para tal efeito. As membranas foram tratadas com uma solução de amoníaco a 25% durante 24h, resultando na substituição dos catiões por iões de amoníaco: =P - 0' Cat+ + NH4+ -> = P - O NH4+ + Caf. isto foi seguido do tratamento térmico a 200°C durante 2h, resultando na formação de polifosfato acidífero: =P - O· NH4+ =P - O- H+ + NH3

Medição da permeabilidade de um gás O esquema da instalação usada para as experiências de permeabilidade de gás é mostrado na figura 2. Os gases de alimentação foram introduzidos dentro da câmara interior das membranas 1 de base tubular cerâmica, as quais possuíam 105mm de comprimento, através da entrada de gás 2 (3 é um manómetro). Do outro lado das membranas, manteve-se a pressão atmosférica. Foi usado equipamento volumétrico 4 para medir a permeabilidade de gases puros. Foram ligados eléctrodos 5 de corrente às superfícies interior e exterior da membrana. A queda de potencial através da membrana foi medida por um milivoltímetro 6; 0 potencial externo foi aplicado por meio de um potenciostato 6.

Exemplo 3

Medição da permeabilidade

As membranas condutoras de protões para as experiências iniciais de permeabilidade de gás foram produzidas por impregnação de fosfato de zircónio na estrutura porosa de membranas cerâmicas tubulares e deposição de revestimentos electrocondutores nas suas superfícies. As membranas cerâmicas utilizadas possuíam diâmetros de poro de 0,2pm e porosidade de 40%. A permeabilidade ao hidrogénio através de membranas sem a aplicação externa de uma queda de potencial foi directamente proporcional ao número de impregnações consecutivas de fosfato, conforme ilustrado na tabela 1.

Tabela 1

Permeabilidade do hidrogénio através de membranas de base cerâmica em relação com o número de operações de impregnação de fosfato de zircónio. Número de impregnações Permeabilidade, m3/m2 h atm 2 1,22 3 1,36 4 1,42 5 1,53

Um maior número de operações de impregnação de fosfato resultou num aumento na concentração de protões dentro da matriz da membrana. Um aumento da permeabilidade ao hidrogénio com o número de impregnações foi testemunhado no mecanismo de condução dos protões do transporte de hidrogénio através das membranas.

Apesar de não ter sido aplicado um potencial eléctrico externo às superfícies da membrana, foi observada uma queda de potencial através da parede da membrana na gama dos 10 a 200 mV, dependendo do número de impregnações e da pressão do hidrogénio. Também se verificou que o máximo da permeabilidade ao hidrogénio foi alcançado aproximadamente 30 min após o início da experiência; sendo a permeabilidade subsequentemente constante. Tal relação tempo--permeabilidade não foi observada para quaisquer outros gases estudados. Com um aumento na permeabilidade ao hidrogénio a queda de potencial através da parede da membrana baixou e alcançou um valor constante aproximadamente ao mesmo tempo que a permeabilidade constante era estabelecida. A relação permeabilidade-queda de potencial, acima indicada, foi devida á formação de uma célula electroquimica de hidrogénio na membrana condutora de protões |V.V. Scortcheletti, Theoretical electrochemistry, Khimia, Leningrad, 1969]. A força electromotora que ocorre na célula é determinada pela pressão parcial de hidrogénio nos dois lados da membrana; o fosfato de zircónio actua como um electrólito sólido. No ponto inicial da experiência, a diferença nas concentrações de hidrogénio nos lados opostos da membrana estava no seu máximo, resultando numa queda de potencial máxima. A subsequente diminuição da queda de potencial foi devida a uma menor diferença nas concentrações de hidrogénio nos dois lados da membrana. O componente cerâmico da membrana possui uma determinada condutividade de electrões e permite aos electrões formados no lado do ânodo da membrana, durante a oxidação do hidrogénio, participarem na sua redução no lado do cátodo. Por conseguinte, o transporte de hidrogénio através das membranas de base cerâmica pode ter lugar sem a aplicação de queda de potencial externa. A aplicação de um potencial eléctrico externo permite controlar a permeabilidade ao hidrogénio através das membranas. Com um aumento no potencial externo, a permeabilidade aumentou e alcançou um valor constante para uma queda de potencial de cerca de 0,25 V.

Exemplo 4:

Membranas com selectividade melhorada para o hidrogénio

Com base nas experiências iniciais de permeabilidade, foram efectuadas as seguintes alterações à estrutura da membrana de modo a melhorar o transporte do hidrogénio através das membranas de base cerâmica: • Foram usadas membranas cerâmicas com poros de maiores diâmetros (0,3 μιτι) e maior porosidade (50%) como suportes para a impregnação de fosfato de bióxido de zircónio e para a deposição de revestimentos electrocondutores; • Na operação de impregnação de fosfato de zircónio o tempo de imersão das membranas no sol de bióxido de zircónio aumentou de 12h para 48h; • O número de operações consecutivas de impregnação de fosfato de zircónio aumentou de 5 para 7. A natureza da relação pressão/permeabilidade nas membranas modificadas pareceu ser semelhante à das membranas iniciais. A relação entre a permeabilidade ao hidrogénio e ao hélio através das membranas de base cerâmica modificadas e o número de impregnações consecutivas de fosfato de zircónio é ilustrada na figura 3. Para ambos os gases foram testadas membranas com ou sem revestimentos superficiais de níquel. Com mais operações de impregnação a permeabilidade ao H2 através das membranas com ou sem revestimento de níquel decresceu iniciaimente e após 4-5 impregnações consecutivas, começou a aumentar. O máximo da permeabilidade ao H2 ocorreu após 6 operações consecutivas de impregnação. Também foi notado que as membranas revestidas de níquel exibiram uma permeabilidade ao H2 significativamente maior que aquelas sem revestimento metálico. Isto foi devido à equalização do potencial electroquímico da superfície das membranas na presença de camadas de níquel e à acção catalítica do paládio na reacção de fragmentação do hidrogénio.

No caso da permeabilidade ao He foi observado um decréscimo contínuo com o aumento do número de impregnações consecutivas desde 1 a 5. Após tal número, foram mantidos valores de permeabilidade mais ou menos constantes. Não foi observada uma diferença pronunciada na prestação das membranas com ou sem revestimentos electrocondutores. A comparação entre as permeabilidades ao H2 e ao He através das membranas de base cerâmica mostrou que a queda nas taxas de fluxo de ambos os gases após 4-5 operações de impregnação consecutivas foi devida à redução dos tamanhos dos poros e da porosidade total das membranas. Maior enchimento dos poros com fosfato de zircónio resultou numa maior condutividade de protões e em maiores valores de permeabilidade ao H2 em comparação com os do He. A presença de máximos de permeabilidade em ambas as curvas de hidrogénio testemunha tal assunção, porque o número de protões que podem ser introduzidos pelas impregnações de fosfato de zircónio na membrana cerâmica de suporte é limitado pelo volume dos seus poros. É claro pelos dados representados na tabela 1 e na figura 3, que a utilização de uma membrana cerâmica de suporte com mais porosidade permitiu um aumento de aproximadamente 1,5 vezes na permeabilidade ao hidrogénio. O efeito da condutividade de protões conferida às membranas cerâmicas pela impregnação de fosfato de zircónio na sua estrutura porosa resultou na elevada selectividade para o hidrogénio das membranas. Nas figuras 4 e 5 as selectividades para o hidrogénio são dadas para as membranas de base cerâmica com e sem revestimentos de superfície electrocondutores. Pode ser visto pelas figuras que as membranas preenchidas num menor nível com fosfato de bióxido de zircónio tiveram menos selectividade para o hidrogénio. Neste caso, as selectividades são apenas ligeiramente mais elevadas que os valores teóricos de Knudsen. Um aumento do número de impregnações consecutivas conduz a uma maior condutividade de protões nas membranas e, finalmente, a maiores selectividades para o hidrogénio. Foi alcançado o máximo de selectividade para u hidrogénio após 5-6 impregnações consecutivas.

Os dados das experiências de permeabilidade de gás puro através das membranas de base cerâmica com selectividade melhorada para o hidrogénio estão resumidos na tabela 2.

Tabela 2

Selectividades máximas para o hidrogénio de membranas de base cerâmica com e sem revestimentos metálicos electrocondutores Selectividade Hj/He Hj/Ar Hj/I^ IVChU Η^Ηβ Com revestimento metálico 12,15 26,39 27,44 22,85 16,95 Sem revestimento metálico 9,29 9,87 10,58 5,7 4,47 Selectividade de Knudsen 1,41 4,47 3.74 2,83 4,69

Uma comparação entre as selectividades para o hidrogénio de membranas de base cerâmica impregnadas com fosfato de zircónio e várias membranas selectivas para o hidrogénio desenvolvidas anteriormente, é dada na tabela 3. A permeabilidade é dada para os gases entre parêntesis. É claro pela tabela 3 que a permeabilidade a baixa temperatura das membranas de base cerâmica recém-criadas é superior à de muitos produtos de membranas anteriormente conhecidas. Apesar da permeabilidade ao hidrogénio da membrana 3 ser superior, ela não demonstra uma boa selectividade para o hidrogénio em relação a gases com pequenos tamanhos moleculares.

Uma outra vantagem importante das membranas de base cerâmica recém-criadas é o facto da sua preparação tecnológica permitir a produção de grandes quantidades de membranas de forma tubular.

As selectividades das membranas poliméricas para a separação de hidrogénio situam-se na região entre 30 e 100, o que é algo superior à das membranas de base cerâmica recém-criadas. No entanto, as permeabilidades das membranas poliméricas são bastante baixas e em 2 ο

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È a> .c O muitos casos estão abaixo de 10 Barrers. A permeabilidade das membranas de base cerâmica recém-criadas alcança 70000 Barrers.

Também se deverá salientar que para as misturas gasosas onde a pressão parcial do hidrogénio é bastante baixa e em que nem todos os protões presentes na matriz da membrana participam no transporte do hidrogénio, a utilização de potencial eléctrico através da parede da membrana, aplicado externamente, resultará num aumento mais drástico da permeabilidade ao hidrogénio do que o que foi observado nas experiências de gás puro.

As membranas segundo o invento podem ser activas na separação de misturas de olefina/parafina através de transporte facilitado. No processo de transporte facilitado, as moléculas que permeiam são transportadas através da membrana por meio de componentes químicos especiais da estrutura da membrana (moléculas transportadoras) que formam um complexo reversível com o permeato. Isto acontece devido à especificação da reacção de complexação das moléculas transportadoras do permeato. A separação de misturas de olefina/parafina é especialmente eficiente utilizando transporte facilitado com base em metal que é endossado pela reacção de formação do complexo entre o ião do metal e a ligação dupla da olefina. Os iões de prata (Ag+) são os transportadores mais eficientes no transporte de olefinas. Esta propriedade é conferida às membranas de acordo com o invento sem camadas de superfície electrocondutoras pela introdução de iões Ag+ na matriz dos poliácidos inorgânicos através de um processo de troca de iões com ou sem conversão preliminar dos poliácidos sob a forma de hidrogénio.

Exemplo 5:

Preparação de uma membrana inorgânica para separação de olefina/parafina

Uma membrana tubular condutora de iões, contendo fosfato de zircónio, sem camadas de superfície electrocondutoras, foi mergulhada em 1 M HN03 durante 12 horas. A membrana resultante sob a forma de hidrogénio foi lavada com água desionizada durante 1 hora e mergulhada numa solução de AgN03 contendo 0,02 mol/l Ag\ A operação de impregnação de prata resultou na deposição de 0,038 mg-eq/g de iões Ag".

Exemplo 6:

Separação de uma mistura penteno/pentano utilizando a membrana do exemplo 5 A membrana impregnada de prata (8), tal como obtida no exemplo 5, foi usada na separação de uma mistura penteno/pentano (50/50) usando a célula de separação representada na figura 6. A célula de separação compreende um alimentador de entrada 11, um alimentador de saída Θ, uma faixa de entrada 7 e uma faixa de saída 10. O resultado desta experiência é a separação com um factor de 9.

Porto, 12 de Setembro de 2001. O Mandatário

PEDRO GIL DA SILVA PEtAYO DE SOUSA HENRIQUES AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL Rua Sá da Bandejra, 706,2°. Esq., 4000-432 PORTO

Claims

REIVINDICAÇÕES 1 - Processo de preparação compreendendo a impregnação de um material inorgânico condutor de protões em matrizes de membranas cerâmicas porosas, processo esse compreendendo as seguintes etapas ulteriores: - introdução de um sal metálico multivalente e/ou de um sol de óxido metálico multivalente numa matriz de membrana cerâmica porosa, e - tratamento da membrana com ácido fosfórico para introdução de grupos trocadores de catiões.
2 - Processo de preparação conforme a reivindicação 1, caracterizado por as etapas ulteriores da reivindicação 1 serem executadas mais de uma vez.
3 -Processo de preparação de uma membrana conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado por os grupos trocadores de catiões compreenderem grupos fosfato.
4 - Processo de preparação conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o dito material multivalente compreender Zr.
5 - Processo de preparação conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender adicionalmente a impregnação da membrana cerâmica com iões Ag*.
6 - Processo de preparação conforme uma qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado por compreender adicionalmente a introdução de camadas electrocondutoras.
7 - Processo de preparação conforme a reivindicação 6, caracterizado por a etapa de introdução de camadas electrocondutoras compreender as fases seguintes: - deposição de uma camada de metal sobre a superfície da membrana, e - regeneração dos grupos trocadores de catiões da membrana.
8 - Processo de preparação conforme a reivindicação 7, caracterizado por a etapa de regeneração dos grupos trocadores de catiões da membrana compreender um tratamento com amoníaco seguido de um tratamento térmico.
9 - Membrana cerâmica susceptível de ser obtida por um processo compreendendo as etapas consistentes em: - introduzir um sal metálico multivalente e/ou um sol de óxido metálico multivalente numa matriz de membrana cerâmica porosa, e - tratar a membrana com ácido fosfórico para introdução de grupos trocadores de catiões.
10 - Membrana cerâmica conforme a reivindicação 9, caracterizada por a membrana cerâmica ser uma membrana cerâmica tubular.
11 - Membrana cerâmica conforme a reivindicação 9 ou 10, caracterizada por a membrana cerâmica adicionalmente compreender poros com um diâmetro de pelo menos 0,2 pm, preferencialmente de pelo menos 0,3 pm.
12 - Membrana cerâmica conforme uma qualquer das reivindicações 9 a 11, caracterizada por a membrana cerâmica compreender adicionalmente Ag' impregnado.
13 - Membrana cerâmica conforme uma qualquer das reivindicações 9 a 12, caracterizada por a membrana cerâmica compreender adicionalmente depósitos de revestimentos electrocondutores sobre a superfície da membrana onde um potencial aplicado externamente pode ser aplicado como força de accionamento para a separação de hidrogénio.
14 - Membrana cerâmica conforme uma qualquer das reivindicações 9 a 13, caracterizada por a membrana cerâmica compreender adicionalmente depósitos de revestimentos electrocondutores sobre a superfície da membrana que aumentam a permeabilidade ao hidrogénio e a selectividade ao catalisarem a formação de protões a partir de moléculas de hidrogénio e/ou ao melhorarem a formação de uma célula electroquímica de hidrogénio e/ou ao nivelarem o potencial electroquímico da superfície da membrana.
15 - Utilização de uma membrana cerâmica conforme uma qualquer das reivindicações 9 a 14 para separação de gás, em particular para a separação de H2 a partir de uma mistura de gases.
16 - Utilização de uma membrana cerâmica conforme uma qualquer das reivindicações 9 a 14, como sensor da actividade do hidrogénio num gás.
17 - Utilização de uma membrana cerâmica conforme a reivindicação 12 para a separação de uma mistura de um alcano com um alceno. Porto, 12 de Setembro de 2001. O Mandatário //í, // PEDRO GIL DA SILVA PELAYO DE SOUSA HENRIQUES AGENTE OFICIAL DÁ PROPRIEDADE INDUSTRIAL Rua Sá da Bandeira, 706, 2°. Esq., 4000-432 PORTO