PT780385E - Ariltiadiazolonas com actividade herbicida - Google Patents
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Description
85 069 ΕΡ 0 780 385 / PT
DESCRICÃO “Ariltiadiazolonas com actividade herbicida” A presente invenção refere-se a novas ariltiadiazolonas.
Mais especificamente, a presente invenção refere-se a ariltiadiazolonas possuindo uma elevada actividade herbicida, a um processo para a sua preparação e à sua utilização como herbicidas para o controlo de ervas daninhas em culturas agrícolas.
As tiadiazolonas possuindo uma actividade herbicida são descritas nas patentes U.S. 3.801.589, 3.746.719 e 3.776.919. No entanto, estes produtos não são muito selectivos, na medida em que são geralmente tóxicos também em relação às culturas agrícolas mais importantes. A patente U.S. 3,818,026 refere-se a derivados de oxadiazolona possuindo propriedades herbicidas que são úteis para o combate de ervas daninhas gramináceas e dicotiledóneas em culturas tais como arroz, cenoura, couve, ervilha, fava e milho. A Requerente desenvolveu agora novas ariltiadiazolonas que, além de possuírem uma actividade herbicida elevada contra numerosos tipos de ervas daninhas, têm também uma baixa fitotoxicidade para uma ou mais culturas de grande interesse agrícola e podem portanto ser usadas como herbicidas selectivos. A presente invenção refere-se portanto a ariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (I):
R em que: R representa um grupo alquilo ou haloalquilo C1-C6 linear ou ramificado; um grupo cicloalquilo ou halocicloalquilo C3-C6; um grupo cicloalquilalquilo ou halocicloalquilalquilo C4-C7; um grupo alcenilo ou haloalcenilo C2-C6 linear ou ramificado;
85 069
ΕΡ 0 780 385 / PT 2 X representa um átomo de hidrogénio; um átomo de flúor; um átomo de cloro; um átomo de bromo; um grupo metilo; - Y representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo tal como cloro, flúor bromo ou iodo; um grupo alquilo ou haloalquilo CrC4 linear ou ramificado; um grupo alcoxi ou haloalcoxi CrC4 linear ou ramificado; um grupo alquiltio ou haloalquiltio CrC4 linear ou ramificado; um grupo alquilsulfonilo CrC4 linear ou ramificado; um grupo alquilsulfinilo CrC4 linear ou ramificado; um grupo ciano; um grupo nitro; R, representa um grupo alquilo CrC8 linear ou ramificado; um grupo alcoxi C,-C8 linear ou ramificado; um grupo alquiltio CpCg linear ou ramificado; um grupo cicloalcoxi C3-C6; um grupo cicloalquiltio C3-C6; um grupo cicloalquilalquilo C4-C8; um grupo cicloalquilalcoxi C4-C8; um grupo cicloalquilalquiltio C4-C8; um grupo alcenilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alceniloxi C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alceniltio C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alciniloxi C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alciniltio C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilsulfinilo C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilsulfonilo C3-C8 linear ou ramificado; um grupo OH; um grupo SH; os / referidos grupos por sua vez opcionalmente substituídos com um ou mais grupos seleccionados de entre átomos de halogéneo, tais como cloro, flúor, bromo, ou iodo, grupos alquilo ou haloalquilo CrC4 lineares ou ramificados; grupos alcoxi ou haloalcoxi CrC4 lineares ou ramificados; grupos alquiltio ou haloalquiltio CrC4 lineares ou ramificados;
Ou Y e R, em conjunto representam um grupo 0-CH2-C0-NR4 em que R4 representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo ou haloalquilo CrC8 linear ou ramificado; um grupo cicloalquilalquilo ou halocicloalquilalquilo C4-C8; um grupo alcenilo ou haloalcenilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilo ou haloalcinilo C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alcoxialcinilo ou haloalcoxialcinilo C5-C8 linear ou ramificado.
As ariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (I) têm uma actividade herbicida elevada.
As ariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (I) que são preferidas pela sua actividade herbicida são aquelas em que:
85 069
ΕΡ 0 780 385 /PT - R] representa um grupo alciniloxi C3-C5; um grupo alciniltio C3-C5; um grupo alceniloxi C3-C5; um grupo alceniltio C3-C5, opcionalmente substituído com átomos de halogéneo.
Exemplos específicos de ariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (I) que são interessantes pela sua actividade herbicida são: 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 1); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 2); - 5-t-butil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 3); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-t-butil-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 4); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2-cloro-4-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 3-[4-bromo-2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 5); - 3-[4-bromo-5-(but-3-in-2-iloxi)-2-clorofenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 3-[4-bromo-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 6); 3-[4-bromo-5-(but-3-in-2-iloxi)-2-fluorofenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; - 5-ciclopropil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 7); - 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 8); 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 9); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-ciclopropil-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 10); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2-cloro-4-fluorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 3-[4-bromo-2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 11); 3-[4-bromo-5-(but-3-in-2-iloxi)-2-clorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)- ona; 3-[4-bromo-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 4 85 069
ΕΡ 0 780 385 / PT
3-[4-bromo-5-(but-3-in-2-iloxi)-2-fluorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)- ona; 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 12); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 13); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 14); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 15); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 16); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 17); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 18); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metilciclopropil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 19); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metilciclopropil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 20); 5-sec-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 21); 5-sec-butil-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 22); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(2-metilbut-2-il)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 23); 3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(2-metilbut-2-il)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 24); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metiletenil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 25); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metiletenil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 26); 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-imltio)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 27); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iltio)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 28); 5-t-butil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniltio)fenil]-l,354-tiadiazol-2(3H)-ona
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ΕΡ 0 780 385 / PT 5 (Composto N° 29); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iltio)-4-cloro-2-fluorofenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 30); 5-ciclopropil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniltio)fenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 3-[5-(but-3-in-2-iltio)-2,4-diclorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniltio)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 3-[5-(but-3-in-2-iltio)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-t-butil-3-[4-cloro-2-metil-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 31); 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-metil-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 32); - 5-t-butil-3-[5-(but-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 33); 5-t-butil-3-[5-(but-2-iniloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 34); - 3-[5-(but-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 35); 3-[5-(but-2-iniloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 36); - 5-t-butil-3-[5-(3-cloroprop-2-miloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 37); 5-ciclopropil-3-[5-(3-cloroprop-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 38); - 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 39); 5-t-butil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 40); 5-ciclopropil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 41); 5-t-butil-3-[4-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 42); 5-ciclopropil-3-[2,4-dicloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol- 2(3H)-ona; 5 -ciclopropil-3 -[4-cloro-5-(3,3 -dicloroprop-2-eniloxi)-2-fluorofenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-t-butil-3-[7-cloro-3,4-di-hidro-4-(prop-2-inil)-2H-l,4-benzoxazin-3-onil]-l,3,4-
85 069 ΕΡ 0 780 385 / PT 6
tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 43); 5-t-butil-3-[7-fluoro-3,4-di-hidro-4-(prop-2-inil)-2H-l,4-benzoxazin-3-onil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 44); - 5-t-butil-3-[2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 45); 5-t-butil-3-[4-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 46); - 3-[2-bromo-4-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 47); 5 -t-butil-3 - [2-cloro-4-ciano-5 -(prop-2-iniloxi)fenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 49); 5-t-butil-3-[2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)-4-trifluorometilfenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (Composto N° 50);
Um outro objecto da presente invenção é um processo para a preparação dos compostos possuindo a fórmula geral (I).
Os compostos possuindo a fórmula geral (I) podem ser obtidos por meio de um processo que compreende a reacção de uma tio-hidrazida possuindo a fórmula geral (II):
c em que R, X, Y e R! têm os mesmos significados que os descritos acima, com um agente de ciclização possuindo a fórmula geral (III): 0
em que: L representa um átomo de cloro; um grupo alcoxi CrC4 linear ou ramificado; um grupo fenoxi; L' representa um átomo de cloro; um grupo alcoxi CrC4 linear ou ramificado; um
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ΕΡ 0 780 385 /PT 7 grupo fenoxi; ou, quando L representa um átomo de cloro, L' representa um grupo triclorometoxi ou um grupo benziloxi. A reacção de ciclização acima pode ter lugar num único passo ou em dois passos, dependendo do tipo de agente de ciclização usado.
Os agentes de ciclização que podem ser usados para este fim são o fosgénio, o cloroformato de triclorometilo (difosgénio) ou um cloroformato de alquilo tal como, por exemplo, cloroformato de metilo, cloroformato de etilo, cloroformato de benzilo, cloroformato de fenilo, etc.
Quando se utiliza fosgénio ou cloroformato de triclorometilo como agente de ciclização, a reacção de ciclização acima é levada a cabo num único passo. Para este fim, a tio-hidrazida de fórmula geral (II), dissolvida ou suspensa num solvente orgânico inerte adequado, é tratada com o agente de ciclização, opcionalmente dissolvido, por sua vez, num solvente orgânico inerte adequado, a uma temperatura compreendida entre 20°C e o ponto de ebulição da própria mistura, opcionalmente na presença de uma base orgânica ou inorgânica.
Os solventes orgânicos inertes que podem ser usados para este fim são os hidrocarbonetos clorados (tais como, por exemplo, cloreto de metileno, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, etc.), os hidrocarbonetos aromáticos (tais como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, etc.) os hidrocarbonetos aromáticos clorados (tais como, por exemplo, clorobenzeno, etc.); éteres (tais como, por exemplo, éter etílico, tetra-hidrofiirano, dioxano, etc.); ésteres (tais como, por exemplo, acetato de etilo, etc.).
As bases que podem ser usadas para o fim pretendido são bases inorgânicas tais como, por exemplo, bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, ou bases orgânicas tais como, por exemplo, trietilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina, etc.
Quando se utiliza um cloroformato de alquilo, benzilo ou fenilo como agente de ciclização, a reacção de ciclização é geralmente levada a cabo em dois passos. Para este fim, a tio-hidrazida possuindo a fórmula geral (II), dissolvida ou suspensa num solvente orgânico inerte (seleccionado de entre os listados acima), é tratada com o éster de ácido clorofórmico, na presença de uma base inorgânica ou orgânica (seleccionada de entre as listadas acima), a uma temperatura compreendida entre 0°C e o ponto de ebulição da própria mistura, obtendo-se o intermediário possuindo a fórmula geral (IV):
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ΕΡ 0 780 385 / PT 8 ,Λ
C em que R, X, Y e R, têm os mesmos significados que os descritos acima e L' representa um grupo alcoxi C)-C4 linear ou ramificado; um grupo fenoxi ou um grupo benziloxi, o qual é subsequentemente ciclizado por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 120°C e 200°C, opcionalmente na presença de um solvente orgânico de elevado ponto de ebulição tal como, por exemplo xileno ou orto-diclorobenzeno, e uma base tal como, por exemplo, 4-dimetilaminopiridina, analogamente ao que é descrito em “Journal of Heterocyclic Chemistry” (1986), Vol. 23, páginas 417-419.
As tio-hidrazidas possuindo a fórmula geral (II) podem ser preparadas de acordo com métodos conhecidos, tais como os descritos em “Beilsteirí’ 15, Vol. II, página 92 e página 94 e Vol. III, página 156; em “Acta Chemica Scandinavica”, Vol. 6 (1952), página 957 e Vol. 15 (1961), página 1097; em “Journal of Heterocyclic Chemistry'”, Vol. 17 (1980), página 191 e Vol. 23 (1986), página 417;, em “Journal of Fluorine Chemistry”, Vol. 12 (1978), páginas 1-21; em “Chemistry Express”, Vol. 6 (1991), página 411. Por exemplo, a maior parte das tio-hidrazidas possuindo a fórmula geral (II) pode ser preparada de forma conveniente, a partir das hidrazidas correspondentes, por tionação com pentassulfureto de fósforo ou com o reagente de Lawesson. As hidrazidas podem por sua vez ser facilmente preparadas por reacção de aril-hidrazina adequadamente substituída com cloretos de acilo.
Os compostos possuindo a fórmula geral (I) em que Rj representa um grupo éter ligado ao arilo por meio do átomo de oxigénio, podem ser preparados, em alternativa, pela eterificação de uma 5-hidroxiariltiadiazolona possuindo a fórmula geral (V):
em que R, X e Y têm os mesmos significados que os descritos acima, com um composto possuindo a fórmula geral (VI):
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Z-R,' (VI) em que: Z representa um átomo de halogéneo, preferivelmente cloro ou bromo, ou um grupo R'S020 em que R' representa um grupo alquilo ou haloalquilo C,-C4 linear ou ramificado ou um grupo fenilo também opcionalmente substituído com grupos alquilo CrC3 lineares ou ramificados; grupos nitro, átomos de halogéneo tais como cloro, flúor ou bromo;
Rj' representa um grupo alquilo CrC8 linear ou ramificado; um grupo cicloalquiltio C3-C6; um grupo cicloalquilalquilo C4-C8; um grupo alcenilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilo C3-C8 linear ou ramificado; todos os grupos por sua vez opcionalmente substituídos com átomos de halogéneo, grupos alquilo ou haloalquilo C,-C4 lineares ou ramificados; grupos alcoxi ou haloalcoxi CpC4 lineares ou ramificados; grupos alquiltio ou haloalquiltio Q-Q lineares ou ramificados. A reacção de eterificação pode ser vantajosamente levada a cabo na presença de um solvente orgânico inerte e na presença de uma base orgânica ou inorgânica, a uma temperatura compreendida entre -10°C e o ponto de ebulição do solvente usado, preferivelmente, entre 0°C e 100°C.
Os solventes orgânicos inertes que podem ser usados para este fim são, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno, acetona, metiletilcetona, metilpropilcetona, acetato de etilo, dimetoxietano, éter diisopropílico, tetra-hidrofurano, dioxano, acetonitrilo, N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, dimetilsulfóxido.
As bases inorgânicas que podem ser usadas para o fim pretendido são, por exemplo, hidróxidos e carbonatos de sódio, potássio, cálcio.
As bases orgânicas que podem ser usadas para o fim pretendido são, por exemplo, trietilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina, diazabiciclo-octano (DABCO), diazabiciclo-undeceno (DBU).
As 5-hidroxiariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (V) podem ser preparadas a partir das ariltiadiazolonas possuindo a fórmula (I), em que RI representa um grupo alcoxi CrC4 (por exemplo um grupo isopropoxi), por tratamento com cloreto de alumínio.
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Os compostos possuindo a fórmula geral (I) da presente invenção demonstraram possuir uma grande actividade herbicida o que os toma adequados para uso no domínio agrícola, na defesa de culturas úteis contra ervas daninhas.
Em particular, os compostos possuindo a fórmula geral (I), são eficientes no controlo, tanto na pré-emergência como na pós-emergência, de numerosas ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas. Ao mesmo tempo, estes compostos são compatíveis ou não têm efeitos tóxicos em relação a culturas úteis, tanto no tratamento pré-emergência como no tratamento pós-emergência.
Exemplos de ervas-daninhas que podem ser eficazmente controladas usando os compostos possuindo a fórmula geral (I) da presente invenção são: Solanum nierum. Echinocloa crusgalli. Echinocloa orvzicola. Avena fatua Ipomea spp.. Abutilon theofrasti. Polvaonum nersicaria. Convolvulus sepium. Amaranthus retroflexus, Chenopodium Álbum. Galium aparine. Papaver rhoaes. Alonercurus mvosuroides. Cvperus spp.. Panicum dichotomiflomm. Setaria viridis. Heteranthera spp.. Portulaca oleracea. Digitaria sanguinalis. Capsella bursa pastoris. Monochoria vaginalis. Rotala indica. Scirpus iuncoides. Sagittaria pygmaea. etc.
Com as dosagens usadas para aplicações agrícolas, os compostos acima não revelaram efeitos tóxicos relativamente a culturas agrícolas importantes tais como arroz (Orvza sativaí. trigo (Triticum spp.i. milho (Zeamais), sojaÍGlvcine maxí. etc.
Um outro objectivo da presente invenção refere-se com um método para controlar ervas daninhas em áreas cultivadas, pela aplicação dos compostos possuindo a fórmula geral (I). A quantidade de composto a ser aplicado para se obter o efeito desejado pode variar, dependendo de diferentes factores tais como, por exemplo, o composto usado, a cultura a ser preservada, a erva daninha a ser eliminada, o grau de infestação, as condições climáticas, as características do solo, o método de aplicação, etc.
Dosagens de composto compreendidas entre 1 g e 1000 g por hectare proporcionam geralmente um controlo suficiente.
Para utilizações práticas em agricultura, é frequentemente vantajoso utilizar composições com uma actividade herbicida contendo, como substância activa, um ou mais compostos possuindo a fórmula geral (I).
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ΕΡ 0 780 385 / PT Ε possível utilizar composições na forma de pós secos, pós molháveis, concentrados emulsionáveis, micro-emulsões, pastas, grânulos, soluções, suspensões, etc.: a selecção do tipo de composição dependerá da utilização específica.
As composições são preparadas de acordo com métodos conhecidos, por exemplo por diluição ou dissolução da substância activa com um solvente e/ou diluente sólido, possivelmente na presença de tensioactivos.
Como diluentes inertes sólidos, ou veículos, é possível usar caulino, alumina, sílica, talco, bentonite, giz, quartzo, dolomite, atapulgite, montmorilonite, terra de diatomáceas, celulose, amido, etc.
Como diluentes inertes líquidos, em adição à água obviamente, é possível usar solventes orgânicos tais como hidrocarbonetos aromáticos (xilóis, misturas de alquilbenzóis, etc.), hidrocarbonetos alifáticos (hexano, ciclo-hexano, etc.) hidrocarbonetos aromáticos halogenados (clorobenzol, etc.) álcoois (metanol, propanol, butanol, octanol, etc.), ésteres (acetato de isobutilo, etc.), cetonas (acetona, ciclo-hexanona, acetofenona, isoforona, etilamilcetona, etc.) ou óleos vegetais ou minerais ou suas misturas, etc.
Como tensioactivos é possível usar agentes molhantes e emulsionantes do tipo não iónico (alquilfenóis polietoxilados, álcoois gordos polietoxilados, etc.), de tipo aniónico (alquilbenzenossulfonatos, alquilsulfonatos, etc.) do tipo catiónico (sais quaternários de alquilamónio, etc.). É também possível adicionar agentes de dispersão (por exemplo lenhina e seus sais, derivados de celulose, alginatos, etc.), estabilizantes (por exemplo anti-oxidantes, absorvedores de raios ultravioleta, etc.).
Para aumentar a gama de acção das composições acima, podem também ser adicionados outros ingredientes activos tais como, por exemplo outros herbicidas, fungicidas, insecticidas ou acaricidas, fertilizantes. A concentração da substância activa nas composições acima pode variar numa vasta gama, dependendo do composto activo, das aplicações para as quais são destinadas, das condições ambientais e do tipo de formulação adoptada. A concentração da substância activa está geralmente compreendida entre 1% e 90%, preferivelmente entre 5% e 50%.
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Os Exemplos seguintes são ilustrativos e não limitam o âmbito da presente invenção.
Exemplo 1
Preparação deN'-r2.4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenill-N-tiopivaloíl-hidrazina
Adiciona-se pentassulfureto de fósforo (P4S10: 0,720 g, 1,6 mmol) a uma solução de N'-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-N-pivaloil-hidrazina (2 g; 6,4 mmol) em dioxano (40 ml) e a mistura é aquecida a 60°C durante 3 horas. A mistura é então vertida em água e extractada com éter etílico. A fase orgânica é novamente lavada com água, anidrificada com sulfato de sódio e concentrada. O resíduo (2,8 g) é dissolvido em éter etílico/hexano 1:1, filtrado sobre sílica gel e recristalizado em hexano. Obtêm-se 1,7 g de produto com um ponto de fusão de 126-128°C.
Exemplo 2
Preparação de 5-t-butil-3-|~2.4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenill-1.3.4-tiadiazol-2(3HVona ÍComposto N° 11
Adicionam-se três gotas de piridina e 0,5 g (2,5 mmol) de cloroformato de triclorometilo a uma solução de 1,65 g (5 mmol) de N'-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-N-tiopivaloíl-hidrazina, obtida como descrito no Exemplo 1, em 25 ml de dioxano, mantida numa atmosfera de azoto. A mistura reaccional é agitada, à temperatura ambiente, durante 3 horas. A mistura é vertida em água (250 ml) e extractada com éter etílico (3 x 100 ml). A fase orgânica é lavada até à neutralidade com uma solução saturada de cloreto de sódio, anidrificada com sulfato de sódio e concentrada por meio de um rotavapor. O produto bruto é purificado por cromatografia sobre sílica gel eluindo com n-hexano/acetato de etilo numa razão de 9:1.
Obtêm-se 1,4 g de um produto sólido correspondente ao composto N° 1, possuindo um ponto de fusão de 92°C.
Exemplo 3
Operando de forma análoga à descrita no Exemplo 2, prepararam-se os compostos seguintes a partir das tio-hidrazidas correspondentes e usando cloroformato de triclorometilo ou fosgénio como agente de ciclização:
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5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f. 100 -102°C; composto N° 2); - 5-t-butil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f. 73-75°C; composto N° 3); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona; 5-t-butil-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 4); - 3-[4-bromo-2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 5); 3-[4-bromo-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-t-butil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 6); 5-ciclopropil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f. 99-101oC; composto N° 7); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f. 109-110°C; composto N° 8); 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 9); 5-ciclopropil-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 10); 3-[4-bromo-2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 11); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f.98-100°C; composto N° 12); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f 69-71°C; composto N° 13); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f 92-94°C; composto N° 14); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f 55-57°C; composto N° 15); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-isopropil-l ,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (p.f. 72-74°C; composto N° 16); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 17); 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 18); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metilciclopropil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 19); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metilciclopropil)-l,3,4-tiadiazol-
85 069
ΕΡ 0 780 385 /PT 14 2(3H)-ona (composto N° 20); 5-sec-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 21); 5-sec-butil-3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 22); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(2-metilbut-2-il)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 23); 3-[2-cloro-4-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(2-metilbut-2-il)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 24); 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metiletenil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 25); 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-(l-metiletenil)-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 26); 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniltio)fenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 27); 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iltio)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 28); 5-t-butil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniltio)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 29); - 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iltio)-4-cloro-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 30); - 5-t-butil-3-[4-cloro-2-metil- 5 -(prop-2-iniloxi)fenil] -1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 31); 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-metil-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 32); 5-t-butil-3-[5-(but-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 33); 5-t-butil-3-[5-(but-2-iniloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 34); - 3-[5-(but-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 35); 3-[5-(but-2-iniloxi)-4-cloro-2-fluorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 36); 5-t-butil-3-[5-(3-cloroprop-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 37); 5-ciclopropil-3-[5-(3-cloroprop-2-iniloxi)-2,4-diclorofenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 38); 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto
85 069 ΕΡ 0 780 385 / PT 15
Ν° 39); 5-t-butil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 40); 5-t-butil-3-[2,4-dicIoro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazoI-2(3H)-ona (composto N° 41); 5-t-butil-3-[4-cloro-5-(3,3-dicloroprop-2-eniloxi)-2-fluorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 42); 5-t-butil-3 - [7-cloro-3,4-di-hidro-4-(prop-2-inil)-2H-1,4-benzoxazin-3-onil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 43); 5-t-butil-3 - [7-íluoro-3,4-di-hidro-4-(prop-2 -inil)-2H-1,4-benzoxazin-3 -onil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 44); 5-t-butil-3-[2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 45) ; 5-t-butil-3-[4-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 46) ; 3-[2-bromo-4-cloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-t-butil-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 47); 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-isopropoxifenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 48); 5-t-butil-3-[2-cloro-4-ciano-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 49); 5-t-butil-3-[2-cloro-5-(prop-2-iniloxi)-4-trifluorometilfenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 50);
Exemplo 4
Preparação de 5-t-butil-3-r2.4-dicloro-5-hidroxifenil]-1.3.4-tiadiazol-2(3HVona IComposto N° 511
Carregam-se 11,7 g de 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-isopropoxifenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (composto N° 48; 32,4 mmol) e 250 ml de cloreto de metileno num balão de 500 ml, numa atmosfera de azoto. Adiciona-se A1C13 (12,9 g; 96,7 mmol) a esta solução, em porções, e a mistura é mantida sob agitação à temperatura ambiente durante 2 horas. A mistura é então cuidadosamente vertida em 100 g de gelo ao qual tinham sido previamente adicionados 100 ml de uma solução saturada de cloreto de sódio. Adicionam-se 200 ml de éter etílico e, após separação das fases, a fase orgânica é lavada com uma solução saturada de cloreto de sódio, anidrificada com sulfato de sódio e concentrada com um rotavapor. Obtêm-se 10 g do produto desejado possuindo um p.f. 130-132°C. 16 85 069
ΕΡ 0 780 385 / PT
Exemplo 5
Determinação da actividade herbicida na pós-emergência A actividade herbicida dos compostos 1, 2, 7 e 15 foi avaliada contra ervas daninhas monocotiledóneas e dicotiledóneas, em tratamento pós-emergência, em comparação com 5-amino-3-fenil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (RC), correspondente ao composto do Exemplo 2 da patente U.S. 3.746.719 [ali denominado 4-fenil-2-amino-l,3,4-tiadiazolona-(5)].
Os testes de avaliação de cada produto foram efectuados de acordo com os procedimentos operatórios que se seguem.
As ervas daninhas seguintes foram semeadas em vasos (diâmetro superior a 10 cm, altura 10 cm), contendo terra arenosa (10 vasos para cada espécie): dicotiledóneas: Abutilon theofrasti (AT), Amaranthus retroflexus (AR), Chenonodium Album (CA), Convolvulus sepium (CS), Ipomea purpurea (IP), Polveonum persicaria (PP), Portulaca oleracea (PO), Solanum nierum (SN), monocotiledóneas: Alopecurus mvosuroides (AM), Digitaria sanguinalis (DS), Panicum dichotomiflorum (PD), Setaria viridis (SV)
Adicionou-se água a cada vaso numa quantidade adequada para uma boa germinação das ervas daninhas.
Os vasos foram divididos em dois grupos, cada um contendo 5 vasos para cada erva daninha. O primeiro grupo de vasos foi tratado quinze dias após a sementeira, i.e. quando as ervas daninhas, dependendo da espécie, tinham 10-15 cm de altura, com uma dispersão hidroacetónica contendo o produto em estudo na concentração desejada, acetona (10% em volume) e Tween 20 (0,5%). O segundo grupo foi apenas tratado com uma solução hidroacetónica contendo acetona (10% em volume) e Tween 20 (0,5%) e foi usado como comparação (controlo).
Todos os vasos foram uniformemente regados com água de dois em dois dias e mantidos num ambiente condicionado sob as seguintes condições: temperatura: 24°C;
85 069
ΕΡ 0 780 385/PT 17 - humidade relativa: 60%; fotoperíodo: 16 horas; intensidade luminosa: 10.000 lux.
Quinze dias após o tratamento, a actividade herbicida foi avaliada com base na escala de valores que se segue, referente à percentagem de dano encontrado nas plantas que tinham sido tratadas, em comparação com as não tratadas (controlo): 0 = 0% - 9% de dano; - 1 = 10%-29% de dano; 2 = 30%-49% de dano; 3 = 50%-69% de dano; - 4 = 70%-89% de dano; 5 = 90% de dano - morte da planta tratada.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1, abaixo. TABELA 1
ACTIVIDADE HERBICIDA NA PÓS-EMERGÊNCIA, A UMA DOSAGEM DE 150 g/HA COMPOSTO ESPÉCIE 1 2 7 15 RC AT 5 5 5 5 0 AP 5 5 5 5 0 CA 5 5 5 5 1 CS 5 5 5 5 0 IP 5 5 5 5 1 PP 5 5 5 5 0 PO 5 5 5 5 0 SN 5 5 5 5 1 AM 5 NT NT NT 0 DS 5 NT NT NT 0 PD 5 NT NT NT 0 SV 5 NT NT NT 0 NT = não testado
Exemplo 6
Determinação da actividade herbicida na pré-emergência A actividade herbicida dos Compostos 1, 7, 8, 9, 14, 15 e 17 foi avaliada tanto contra
85 069
ΕΡ 0 780 385 / PT 18 ervas daninhas monocotiledóneas como dicotiledóneas e contra algumas culturas importantes, no tratamento pré-emergência em comparação com 5-amino-3-fenil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona (RC), correspondente ao composto do Exemplo 2 da patente U.S. 3.746.719.
Os testes de avaliação de cada produto foram efectuados de acordo com os procedimentos operatórios que se seguem.
As ervas daninhas e culturas que se seguem, foram semeadas em vasos (diâmetro superior a 10 cm, altura 10 cm), contendo terra arenosa (10 vasos para cada espécie): - dicotiledóneas: Amaranthus retroflexus tARl. Chenopodium album (CA), Capsella bursa pastoris (CB), Papaver rhoaes (PR), Portulaca oleracea (PO), Solanum nierum (SN), monocotiledóneas: Digitaria sanguinalis (DS), Echinocloa crusgalli (EC), Panicum dichotomiflorum (PD) culturas: arroz ÍOrvza sativa). milho (Zeajnays), soja(Glvcine max). trigo (Triticum sep,)
Os vasos foram divididos em dois grupos, cada um contendo 5 vasos para cada erva daninha e cultura. 24 horas após a sementeira, o primeiro grupo de vasos foi humedecido com uma borrifadela ligeira de água e, uma hora após essa rega, tratado com uma dispersão hidroacetónica contendo o produto em estudo na concentração desejada, acetona (10% em volume) e Tween 20 (0,5%). O segundo grupo foi apenas tratado com uma solução hidroacetónica contendo acetona (10% em volume) e Tween 20 (0,5%) e foi usado como comparação (controlo).
Após o tratamento, todos os vasos foram uniformemente regados com água de dois em dois dias e mantidos num ambiente condicionado sob as seguintes condições: temperatura: 24°C; humidade relativa: 60%; fotoperíodo: 16 horas; intensidade luminosa: 10.000 lux. 19 85 069
ΕΡ 0 780 385 / PT 28 dias após o tratamento, a actividade herbicida foi avaliada com base na escala de valores que se segue, referente à percentagem de dano encontrado nas plantas que tinham sido tratadas, em comparação com as não tratadas (controlo): - 0 = 0% - 9 % de dano; 1 = 10%-29% de dano; 2 = 30%-49% de dano; 3 = 50%-69% de dano; - 4 = 70%-89% de dano; - 5 = 90% de dano - morte da planta tratada.
Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2, abaixo. TABELA 2
ACTIVIDADE HERBICIDA NA PRÉ-EMERGÊNCIA NUMA DOSAGEM DE 150 g/HA
COMPOSTO ESPÉCIE 1 7 8 AR 5 5 5 CA 5 5 5 CB 5 5 5 PR 5 5 5 PO 5 5 5 SN 5 4 5 DS 5 5 5 EC 5 5 4 PD 5 5 5 ARROZ 0 0 NT MILHO 0 1 NT SOJA 0 1 NT TRIGO 0 0 NT 9 14 15 17 RC 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 3 5 5 1 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 5 5 5 5 0 0 1 0 0 0 0 0 NT 0 0 0 0 NT 0 0 0 0 NT 1 0 NT = não testado
Lisboa, JÍÍN.
ENG.· ANTÓNIO JOÀt Por ISAGRO RICERCA S.r.l. DA CUNHA FERREI RA \ - O AGENTE OFICIAL-Ag. 0(. Pr. Ind.
Ruo das Flores, 74 - 4.*
1800 LISBOA
O ADJUNTO
Claims (24)
- 85 069 ΕΡ 0 780 385 / PT 1/5REIVINDICAÇÕES 1 - Ariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (I): VR em que: R representa um grupo alquilo ou haloalquilo C|-C6 linear ou ramificado; um grupo cicloalquilo ou halocicloalquilo C3-C6; um grupo cicloalquilalquilo ou halocicloalquilalquilo C4-C7; um grupo alcenilo ou haloalcenilo C2-C6 linear ou ramificado; X representa um átomo de hidrogénio; um átomo de flúor; um átomo de cloro; um átomo de bromo; um grupo metilo; Y representa um átomo de hidrogénio; um átomo de halogéneo tal como cloro, flúor, bromo ou iodo; um grupo alquilo ou haloalquilo CrC4 linear ou ramificado; um grupo alcoxi ou haloalcoxi CrC4 linear ou ramificado; um grupo alquiltio ou haloalquiltio Ci-C4 linear ou ramificado; um grupo alquilsulfonilo CrC4 linear ou ramificado; um grupo alquilsulfinilo CrC4 linear ou ramificado; um grupo ciano; um grupo nitro; - Rt representa um grupo alquilo CrC8 linear ou ramificado; um grupo alcoxi C[-C8 linear ou ramificado; um grupo alquiltio Q-Q linear ou ramificado; um grupo cicloalcoxi C3-C6; um grupo cicloalquiltio C3-C6; um grupo cicloalquilalquilo C4-C8; um grupo cicloalquilalcoxi C4-Cg; um grupo cicloalquilalquiltio C4-C8; um grupo alcenilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alceniloxi C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alceniltio C2-Cg linear ou ramificado; um grupo alcinilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alciniloxi C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alciniltio C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilsulfinilo C3-Cg linear ou ramificado; um grupo alcinilsulfonilo C3-C8 linear ou ramificado; um grupo OH; um grupo SH; os85 069 ΕΡ 0 780 385 / PT 2/5 referidos grupos por sua vez opcionalmente substituídos com um ou mais grupos seleccionados de entre átomos de halogéneo, tais como cloro, flúor, bromo, ou iodo, grupos alquilo ou haloalquilo CrC4 lineares ou ramificados; grupos alcoxi ou haloalcoxi CrC4 lineares ou ramificados; grupos alquiltio ou haloalquiltio C]-C4 lineares ou ramificados; Ou, Y e R|, em conjunto, representam um grupo 0-CH2-C0-NR4 em que R4 representa um átomo de hidrogénio; um grupo alquilo ou haloalquilo CrC8 linear ou ramificado; um grupo cicloalquilalquilo ou halocicloalquilalquilo C4-C8; um grupo alcenilo ou haloalcenilo C2-C8 linear ou ramificado; um grupo alcinilo ou haloalcinilo C3-C8 linear ou ramificado; um grupo alcoxialcinilo ou haloalcoxialcinilo C5-C8 linear ou ramificado.
- 2 - Herbicidas consistindo em ariltiadiazolonas possuindo a fórmula geral (I) V R,Nem que: R, X, Y e R, têm os significados definidos na reivindicação 1.
- 3 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 5-t-butil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona.
- 4 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 5-t-butil-3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona.
- 5 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 5-ciclopropil-3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona.
- 6 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 3-[5-(but-3-in-2-iloxi)-2,4-diclorofenil]-5-ciclopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona. 85 069 ΕΡ 0 780 385 / PT 3/5
- 7 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 5-ciclopropil-3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniIoxi)fenil]-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona. j
- 8 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 3-[4-cloro-2-fluoro~5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-etil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona.
- 9 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 3-[2,4-dicloro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-isopropil-l,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona.
- 10 - Herbicida de acordo com a reivindicação 2, consistindo em 3-[4-cloro-2-fluoro-5-(prop-2-iniloxi)fenil]-5-isopropil-1,3,4-tiadiazol-2(3H)-ona.
- 11 - Processo para a preparação das ariltiadiazolonas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende a reacção de uma tio-hidrazida possuindo a fórmula geral (II):em que R, X, Y e R, têm os mesmos significados que os descritos na reivindicação 1, com um agente de ciclização possuindo a fórmula geral (III): em que: 0L representa um átomo de cloro; um grupo alcoxi CrC4 linear ou ramificado; um grupo fenoxi; L' representa um átomo de cloro; um grupo alcoxi CrC4 linear ou ramificado; um grupo fenoxi; ou, quando L representa um átomo de cloro, L' representa um grupo triclorometoxi ou um grupo benziloxi.85 069 ΕΡ Ο 780 385 / ΡΤ 4/5
- 12 - Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o agente de ciclização possuindo a fórmula geral (III) é seleccionado de entre fosgénio, cloro formato de triclorometilo (difosgénio), cloroformato de alquilo, cloroformato de benzilo, cloro formato de fenilo.
- 13 - Processo de acordo com a reivindicação 11 ou 12 em que o agente de ciclização possuindo a fórmula geral (III) é o fosgénio ou o cloroformato de triclorometilo e a reacção de ciclização é levada a cabo num único passo.
- 14 - Processo de acordo com a reivindicação 13, em que a tio-hidrazida possuindo a fórmula geral (II), dissolvida ou suspensa num solvente orgânico inerte adequado, é tratada com um agente de ciclização, opcionalmente dissolvido por sua vez num solvente orgânico inerte adequado, a uma temperatura compreendida entre 20°C e o ponto de ebulição da própria mistura, opcionalmente na presença de uma base orgânica ou inorgânica.
- 15 - Processo de acordo com a reivindicação 14, em que os solventes orgânicos inertes são seleccionados a partir de hidrocarbonetos clorados, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, éteres, ésteres.
- 16 - Processo de acordo com a reivindicação 14, em que as bases inorgânicas são bicarbonato de sódio, hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidreto de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio.
- 17 - Processo de acordo com a reivindicação 14, em que a base orgânica é seleccionada de entre trietilamina, piridina, 4-dimetilaminopiridina.
- 18 - Processo de acordo com a reivindicação 11, em que o agente de ciclização possuindo a fórmula geral (III) é um cloroformato de alquilo, benzilo ou fenilo, e a reacção de ciclização é levada a cabo em dois passos.
- 19 - Processo de acordo com a reivindicação 18, em que a tio-hidrazida possuindo a fórmula geral (II), dissolvida ou suspensa num solvente orgânico inerte de acordo com a reivindicação 15, é tratada com o éster de ácido clorofórmico, na presença de uma base inorgânica ou orgânica de acordo com a reivindicação 16 ou 17, a uma temperatura compreendida entre 0°C e o ponto de ebulição da própria mistura, obtendo-se o intermediário possuindo a fórmula geral (IV): 85 069 ΕΡ 0 780 385/PT ν R. 5/5 XS em que R, X, Y e R, têm os mesmos significados que os descritos na reivindicação 1 e L' representa um grupo alcoxi C|-C4 linear ou ramificado, um grupo fenoxi ou um grupo benziloxi, que é subsequentemente ciclizado por aquecimento a uma temperatura compreendida entre 120°C e 200°C, opcionalmente na presença de um solvente orgânico de ponto de ebulição elevado e de uma base.
- 20 - Processo de acordo com a reivindicação 19, em que o solvente orgânico de ponto de ebulição elevado é seleccionado entre xileno e orto-díclorobenzeno.
- 21 - Processo de acordo com a reivindicação 19, em que a base é 4-dimetilaminopiridina.
- 22 - Composições com actividade herbicida contendo uma ou mais ariltiadiazolonas de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 21, isoladas ou na presença de veículos sólidos, diluentes líquidos, tensioactivos ou outros ingredientes activos.
- 23 - Composições com actividade herbicida de acordo com a reivindicação 22, em que a concentração de substância activa está compreendida entre 1 % e 90%.
- 24 - Método para o controlo de ervas daninhas em áreas cultivadas, que consiste na aplicação das composições de acordo com as reivindicações 22 e 23 a essas áreas. Lisboa, ~5. Jí!!í '2000 Por IS AGRO RICERCA S.r.l. - O AGENTE OFICIAL -ENG.* ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. Ruo dos Flores, 74 - 4.° ieoo LISBOA O ADJUNTO
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