KR910003710B1

KR910003710B1 - 벤젠 유도체

Info

Publication number: KR910003710B1
Application number: KR1019880007111A
Authority: KR
Inventors: 조광연; 김범태; 김영섭; 민용기; 전근숙; 구석진; 김진석; 홍경식; 황인택
Original assignee: 재단법인 한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1988-06-14
Filing date: 1988-06-14
Publication date: 1991-06-08
Also published as: KR900000330A

Abstract

내용 없음.

Description

벤젠 유도체

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 벤젠 유도체 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

상기 식중, V는 수소, N,N-디에틸카르바모일 등을 나타내며, Z는 수소 또는 니트로를 나타내며, W는 수소,

, -O-R¹, -S-R¹등을 나타내며 [식중, R은 히드록시, 알콕시, R², R³로 치환된 아미노, R², R³로 치환된 술포닐아미도, 할로겐이나 알킬 등이 1-3개 치환된 페닐아미도 등을 나타내며, R¹은

R, R², R³로 치환된 아미도티오카르보닐, R²로 치환된 술포닐, 디알킬아미노포스포닐 등을 나타내며, R²와 R³는 서로 같거나 다르며, 수소, 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시아노저급알킬, 히드록시저급알킬, 알콕시알킬, 할로겐으로 치환된 알킬, 할로겐으로 치환된 알킬카르보닐히드록시알킬, 저급알킬 또는 니트로등이 1-3개이상 치환된 페닐, 치환된 피리딘일, 티아디아졸일, 트리아졸일, 피라졸일, 또는 R² 및 R³는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 산소원자를 갖거나 갖지 않는 4내지 6원환을 형성할수 있다]

A는 치환된 피리딘일, 치환된 티아졸일, 치환된 퀴놀리닐, 티오페닐, 치환된 피리다진일, 치횐된 트리아진일, 치환된 벤조티아졸일, 치환된 퓨라닐등을 나타내며, B는 -O-,-CH₂O-,-OCH₂-등을 나타낸다.

본 발명의 화합물들은 다음 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나 이들 방법이 본 발명을 한정하는 것이 아니다.

상기식중, V,W,Z는 전술한바와 같으며, R⁵는 히드록시, 할로겐, 할로메틸등이며, R⁶는 히드록시 또는 할로메틸등을 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물(Ⅰ)은 (Ⅱ)의 방향족 화합물과 (Ⅲ)의 치환된 페놀및 수한화칼륨, 탄산칼륨, 수산화나크륨, 탄산나트륨등의 알카리를 당량비로 디메틸술폭사이드, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴등의 용매에 가하여 60-140℃로 1시간 내지 12시간동안 가열 교반하여 얻을 수 있다.

W가

인 경우는 상기 (Ⅰ)에서 얻어진 화합물을 티오닐클로라이드, 포스포닐옥시클로라이드, 포스포로스펜타클로라이드, 염화수소 등으로 클로르화한 후에 트리에틸아민, 피리딘, 탄산칼륨등의 알카리 하에서 상기의 아민, 알코올, 티올등과 반응하여 얻을수 있다.

W가 -O-R¹인 경우는 트리에틸아민, 피리딘, 탄산칼륨, 탄산나트륨등의 알카리와 각각의 할라이드를 벤젠, 에틸아세테이트, 에테르, 에틸알코올, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 아세토니트릴, 아세톤, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등에 가하여 상온 내지 60℃의 온도에서 1-3시간동안 가열 교반하여 얻을 수 있다.

이상적인 제초제이기 위하여는 잡초의 전 생장 기간을 통하여 1회의 소량으로 선택적 잡초방제효과를 나타내어야 할 뿐아니라, 제초제를 적용할 작물에 대하여 근본적으로 약해가 없는 비독성이어야하고, 토양을 오염시키지않도록 제초제자체가 분해되거나 소산되어야한다.

종래의 제초제들은 상기한 바와 같은 이상적인 제초제로 인정하기에는 다소 문제가 있었다. 본 발명자는 전술한 결점을 해결하고자 광범위하게 연구 검토한 결과 디페닐 에테르계 신규화합물들이 잡초에 대하여 강력한 제초활성을 나타내며, 작물과 잡초사이에 고도의 선택성을 가질 뿐 아니라, 대단히 신속한 잡초방제효과를 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 즉 상기 일반식 (Ⅰ),(Ⅱ)의 화합물들은 다음과 같은 제초특성을 지니고 있다. 밭토양에 우점하는 참비름, 사마귀풀, 알방동산이, 바랭이, 강아지풀, 참조쟁이, 여뀌등과 같은 일년생잡초 뿐만 아니라 다년생 잡초에 대하여도 강력한 제초효과를 가지고 있다. 특히 약제가 식물에 처리되었을 경우 잡초에 대해서 백화현상을 나타내 광합성 작용을 억제하여 고사시킴으로서 대단히 신속한 제초효과를 보여 주는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제1목적은 상기 일반식(Ⅰ)의 벤젠유도체를 제공하는데 있다.

본 발명의 제2목적은 상기 일반식(Ⅰ)의 벤젠유도체들의 제초제로서의 용도를 제공하는데 있다.

이하 하기 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다.

[실시예 1]

1) N,N-디에틸 3-(5'-니트로티오펜-2'-일)벤즈아미드의 합성

a) 2-클로로-5-니트로티오펜 13.0g (0.1몰)과 3-히드록시벤조산 13.8g (0.1몰)을 디메틸술폭사이드 70ml에 가한후 탄산칼륨 13.8g을 가하여 3시간동안 140℃에서 가열 교반한다.

냉각하여 물 250ml에 붓고 진한 염산으로 산성화하여 여과한다. 이것을 잘 건조하여 벤젠/에테르(1/1)에서 재결정하면 노란색의 고체 14g(수율 70%)이 얻어진다.

b) N, N-디에틸 3-(5'-니트로티오펜-2'-일)벤즈아미드의 합성

상기 a)에서 합성한 3-(5'-니트로티오펜-2'-일)벤조산 2g(0.01몰)과 티오닐클로라이드 1.4g(0.012몰)을 벤젠 10ml에 넣고 3시간동안 환류한 후 냉각하여 용매를 감압제거하여 메틸렌클로라이드 10ml에 녹인다

여기에 디에틸아민 0.73g(0.01몰)과 트리에틸아민 1g(0.01몰)을 메틸렌클로라이드 10ml에 용해하여 상온에서 서서히 적가한다. 이후 상온에서 2시간 동안 교반시켜 물에 붓고 유기층을 분리한다. 용매를 감압제거하여 칼람크로마토그라피[용리제, 벤젠/에테르(8/2)]하여 분리하면 백색의 고체로 2.4g(수율 75%)을 얻는다.

원소분석 (C₁₅H₁₆N₂O₄S 분자량 320.37)

이론치 : C ; 56.24, H ; 5.03, N ; 8.74

실측치 : C ; 56.22, H ; 5.02, N ; 8.76

NMR(CDC1_3,TMS)δ : 7.36-6.58(m,6H), 3.70-1.11(m,4H), 1.44-0.92(m,6H)

[실시예 2]

N-알릴, 3-(5'-니트로티오펜-2'-일)벤즈아미드의 합성

실시예 1의 a)과 같이 합성 하였다.

[실시예 3-4]

실시예 1)과 같이 합성 하였다.

[실시예 5]

2'-티아졸옥시-3-벤조산의 합성

실시예 1)과 같이 합성 하였다.

[실시예 6]

N,N'-디에틸 3-(티아졸-2'-일옥시)벤즈아미드의 합성

실시예 6)에서 합성한 3-(티아졸-2'-일)벤조산을 실시예 1)의 b)에 적용하여 합성 하였다.

원소분석(C₁₄H₁₆N₂O₂S 분자량 276.36)

이론치 : C ; 60.84, H ; 5.84, N ; 10.14

실측치 : C ; 60.87, H ; 5.83, N ; 10.12

NMR(CDCl_3,TMS)δ : 7.81-6.72(m,6H),3.81-3.12(q,4H),1.25-0.75(t,6H)

[실시예 7-9]

실시예 6)과 같이 합성 하였다.

[실시예 10]

N-히드록시에틸, N-메틸, 3-(5'-니트로티아졸-2'-일)벤즈아미드의 합성

5-니트로-2-클로로티아졸로부터 합성한 3-(5'-니트로티오졸-2'-일)벤조산을 실시예 1)의 b)에 작용시켜 합성 하였다.

[실시예 11]

3-(3'-클로로피리다진-6-옥시)벤조산의 합성

3,6-디클로로피리다진 15g(0.1몰)과 3-히드록시벤조산 칼륨염 21g(0.1몰)을 디메틸술폭사이드 30ml에 가하여 140℃에서 20시간동안 교반한후 냉각하여 물에 붓고 고형성분을 여과제거하고 여액을 진한 염산으로 산성화하여 생성된 고체를 에틸아세테이트에서 재결정하여 백색의 고체 11g(수율 : 44%)을 얻었다.

융점200℃

원소분석(C₁₁H₇ClN₂O₃분자량 250.64)

이론치 : C ; 52.71, H ; 2.82, N ; 11.18

실측치 : C ; 52.69, H ; 2.82, N ; 11.19

NMR(CDCl_3,TMS)δ : 7.56-6.75(m, 5H)

[실시예 12-15]

3-(3'-틀로로피리다진-6'-옥시)벤조산과 각각의 아민을 실시예 1)의 b)에 적용하여 합성 하였다.

[실시예 16]

3-(4',6'-디에틸아미노트리아진-2-옥시)벤조산의 합성

2-클로로-4,6-비스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진과 3-히드록시벤조산을 실시예 1)에 적용하여 합성 하였다.

[실시예 17]

N,N-디에틸 3-[4',6'-비스(에틸아미노)트리아진-2'-일]벤즈아미드의 합성

실시예 16)에서 합성한 3-(4', 6'-디에틸아미노트리아진-2'-옥시)벤조산과 디에틸아민을 실시예 1)의 b)에 적용하여 합성 하였다.

[실시예 18]

3-(벤조티아졸-2'-일)벤조산의 합성

2-클로로벤조티아졸을 실시예 1)에 적용하여 합성 하였다.

[실시예 19]

N,N-디에틸 3-(벤조티아졸-2'-일)벤즈아미드의 합성

실시예 18)에서 합성한 3-(2'-벤조티아졸일)벤조산을 실시예 1)의 b)에 적용하여 합성 하였다.

[실시예 20-22]

실시예 1)의 b)와 같이 합성 하였다.

[실시예 23]

N-알릴아미노술포닐 3-(벤즈티아졸-2'-일옥시)벤즈아미드의 합성

실시예 1)의 b)와 같이 합성 하였다.

[실시예 24]

3-클로로-3'-(2"-피리딘옥시)페닐부타노에이트의 합성

3-(피리딘-2'-일옥시)페놀의 합성

2-브로모피리딘 9.6ml(0.1몰)와 레소시놀 12.5g(0.1몰)을 디메틸술폭사이드 100ml에 녹인후 수산화칼륨11.2g을 넣고 150℃에서 3시간동안 교반하였다. 반응종료 후 냉각하여 물 1000ml에 붓고 벤젠/에테르(1/1)의 혼합용매로 추출하였다. 이것을 물로 씻고 무수황산마그네슘으로 건조시켜 용매를 감압제거한 후 잔사를 에테르/n-헥산(5/1)용매에서 재결정하여 8.9g(수율 : 23.8%)을 얻었다.

NMR(CDCl₃,TMS)δ: 8.28-6.86(m, 9H), 5.73(b, 1H)

b) 3-클로로-3'-(2"-피리딘옥시)페닐부타노에이트의 합성

상기 a)에서 합성한 3-(피리딘-2'-일옥시)페놀과 4-클로로부티릴클로라이드를 실시예 108)에 작용시켜 합성 하였다.

융점 56℃

원소분석(C₁₅H₁₆ClNO₃분자량 293.75)

이론치 : C ; 61.33, H ; 5.49, N ; 4.77

실측치 : C ; 61.29, H ; 5.48, N ; 4.75

NMR(CDCl_3,TMS)δ: 8.28-6.86(m, 8H), 3.73-3.54(t, 2H), 2.95-2.57(m,2H), 2.41-1.95(m, 2H)

[실시예 25-27]

실시예 24와 같이 합성 하였다.

[실시예 28]

3-(5'-니트로피리딘-2'-옥시)벤질클로로아세테이트의 합성

a) 3-(5'-니트로피리딘-2'-옥시)벤즈알데히드의 합성

2-클로로-5-니트로피리딘과 3-히드록시벤즈알데히드를 사용하여 실시예 1)과 같이 제조하였다.

NMR(CDCl_3,TMS)δ: 9.82(s,1H),9.01-6.87(m, 7H)

b) 3-(5'-니트로피리딘-2'-옥시)벤질 알코올의 합성

a)에서 제조한 3-(5'-니트로피리딘-2'-옥시)벤즈알데히드 2.44g(0.01몰)과 알루미늄이소프로폭사이드 0.68g을 이소프로필알코올 30ml에 가하여 12시간동안 가열 환류시킨다. 반응액을 물에 붓고 에테르로 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 칼럼크로마토그라피[용리제, 벤젠/에테르(8/2)]하여 표제의 화합물 1.8g을 얻었다.

NMR(CDCl_3,TMS)δ: 9.01-6.85(m, 8H), 5.7(b, 1H)

c) 3-(5'-니트로피리딘-2'-옥시)벤질클로로아세테이트의 합성

b)에서 제조한 3-(5'-니트로피리딘-2-옥시)벤질알코올과 클로로아세틸클로라이드를 실시예 108)에 적용하여 합성 하였다.

[실시예 29-32]

실시예 28)과 같이 합성 하였다.

[실시예 33]

N,N-디에틸 5-(피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페닐카바메이트의 합성

a) 5-(피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페놀의 합성

실시예 24)의 a)에서 합성한 3-(피리딘-2'-일옥시)-페놀을 사용하여 합성 하였다.

NMR(CDCl_3,TMS)δ: 10.5(s,1H), 8.31-6.92(m, 7H)

b) N,N-디에틸 5-(피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페닐카바메이트의 합성

상기 a)에서 합성한 5-(피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페놀을 사용하여 합성 하였다.

[실시예 34-36]

실시예 33)의 b)와 같이 합성 하였다.

[실시예 37]

N, N-디에틸 5-(3'-니트로피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페닐카바메이트의 합성

a) 3-(3'-니트로피리딘-2'-일옥시)페놀의 합성

2-클로로-3'-니트로피리딘을 실시예 24)의 a)에 적용하여 합성 하였다.

b) 5-(3'-니트로피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페닐의 합성

상기 a)에서 합성한 3-(3'-니트로피리딘-2'-일옥시)페놀을 사용하여 합성 하였다.

c) N, N-디에틸 5-(3'-니트로피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페닐카 카바메이트의 합성

상기 b)에서 합성한 5-(3'-니트로피리딘-2'-일옥시)-2-니트로페놀을 사용하여 합성 하였다.

[실시예 38-39]

실시예 36)의 c)와 같이 합성 하였다.

[실시예 40]

N, N-디에틸 3-(5'-아세틸티오펜-2'-일)페닐카바메이트의 합성

a) 3-(5'-아세틸티오펜-2'-일)페놀의 합성

2-아세틸-5-클로로티오펜을 실시예 24)에 적용하여 합성 하였다.

NMR(CDCl_3,TMS)δ: 7.6-6.88(m, 4H),6.60-6.54(d, 2H),5.7(b, 1H), 3.42(s,3H)

b) N, N-디에틸 3-(5'-아세틸티오펜-2'-일)페닐카바메이트의 합성

상기 a)에서 합성한 3-(5'-아세틸티오펜-2'-일)페놀과 디에틸아민을 반응시켜 합성 하였다.

원소분석(C₁₇H₁₉NO₄S 분자량 333.41)

이론치 : C ; 61.24, H ; 5.74, N ; 4.20

실측치 : C ; 61.20, H ; 5.73, N ; 4.19

NMR(CDCl_3,TMS)δ: 7.60-6.88(m, 4H),6.60-6.54(d, 2H), 3.57-3.26(q, 4H), 2.42(s, 3H), 1.31-1.16(t, 6H)

[실시예 41-43]

실시예 40)의 b)와 같이 합성 하였다.

[표 1a]

각 실시예 화합물의 물성 및 원소분석

[표 1b]

본 발명의 화합물에 대한 제초활성 시험은 아래에 기술한 방법에 의하여 실시하였다.

적당량의 비료가 혼합된 사질 양토를 살균한 다음 토마토, 밀, 콩, 옥수수, 오챠드그라스, 비름, 강아지풀, 참소리쟁이, 여뀌, 자귀풀, 메꽃 등의 종자 또는 지하경을 밭조건의 폿트에, 벼, 피, 알방동산이, 사마귀풀 등의 종자를 건답조건의 폿트에 각각 파종한 다음 곱게 친 흙으로 복토한 후 온실에 둔다. 시험화합물 아세톤, 에탄올등의 유기용매에 녹인 다음 Tween-20이 첨가된 물에 각각 1:1이 되도록 희석하여 4kg/ha에 해당하는 약량을 발아전 토양처리는 파종후 1일째, 발아후 경엽처리는 파종후 8-12일째에 처리한다. 약제를 처리후 온실내에서 2-3주간 키운 다음 이들의 제초효과를 형태 및 생리학적 관찰 근거에 의해 달관 조사한다. 즉, 무방제의 경우를 0, 완전방제의 경우를 100으로 하여 제초활성 정도를 평가하였다.

밭 및 건답조건에서 상기 화합물들의 제초활성 시험결과는 표 2와 같다. 표2에서 LYPES는 토마토, TRZAW는 밀, GLXMX는 콩, ZEAMX는 옥수수, DACGL은 오차드그라스, AMAVI는 참비름, DIGSA는 바랭이, RUMJA는 참소리쟁이, POLHY는 여뀌, AESINS은 자귀풀, CAGHE는 메꽃, ORYSA는 벼, ECHOR은 피, CYPDI는 알방동산이, ANEKE 사마귀풀을 나타낸다.

[표 2]

각 화합물의 제초활성

Claims

하기 일반식(Ⅰ)의 벤젠의 유도체

상기식에서, A는 치환된 피리딘일, 치환된 티아졸일, 치환된 퀴놀리닐, 티오페닐, 치환된 피리다진일, 치환된 트리아진일, 치환된 벤조티아졸일, 치환된 퓨라닐 등을 나타내며, B는 -O-을 나타내며, W는 수소,
, -O-R¹, -S-R¹등을 나타내며[식중, R은 히드록시, 알콕시, R²,R³로 치환된 아미노, R²,R³로 치환된 술포닐 아미도, 할로겐이나 알킬 등이 1-3개 치환된 페닐아미도 등을 나타내며, R¹은
R, R²,R³로 치환된 아미도티오카르보닐, R²로 치환된 술포닐, 디알킬아미노 포스포닐 등을 나타내며, R²와 R³은 서로 같거나 다르며, 수소, 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시아노 저급알킬, 히드록시저급알킬, 알콕시알킬, 할로겐으로 치환된 알킬, 활로겐으로 치환된 알킬카르보닐 히드록시알킬, 저급알킬 또는 니트로등이 1-3개 이상 치환된 페닐, 치환된 페닐, 치환된 피리딘일, 티아디아졸일, 트리아졸일, 피라졸일 또는 R² 및 R³는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 산소원자를 갖거나 갖지 않는 4내지 6원환을 형성할 수 있다.], Z는 수소 또는 니트로를 나타내며, V는 수소, N, N-디에틸카르바모일 등을 나타낸다.
제 1 항에 있어서, A가 티아졸 또는 3-클로로 피리다진기이고, W가 카르보닐 저급알킬 아미드인 화합물.
하기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 유효 성분으로 하는 제초제

상기식에서, A는 치환된 피리딘일, 치환된 티아졸일, 치환된 퀴놀리닐, 티오페닐, 치환된 피리다진일, 치환된 트리아진일, 치환된 벤조티아졸일, 치환된 퓨라닐 등을 나타내며, B는 -O-을 나타내며, W는 수소,
, -O-R¹, -S-R¹등을 나타내며 [식중, R은 히드록시, 알콕시, R²,R³로 치환된 아미노, R²,R³로 치환된 술포닐아미도, 할로겐이나 알킬등이 1-3개 치환된 술포닐아미도 등을 나타내며, R¹은
, R²,R³로 치환된 아미도티오카르보닐, R²로 치환된 술포닐, 디알킬아미노포스포닐 등을 나타내며, R²와 R³는 서로 같거나 다르며, 수소, 1-6개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시아노 저급알킬, 히드록시 저급알킬, 알콕시알킬, 할로겐으로 치환된 알킬카르보닐히드록시알킬, 저급알킬, 또는 니트로 등이 1-3개 치환된 페닐 치환된 피리딘일, 티아디아졸일, 트리아졸일, 피라졸일 또는 R² 및 R³는 그들이 결합하고 있는 질소원자와 함께 산소원자를 갖거나 갖지 않는 4 내지 6원환을 형성할 수 있다.], V는 수소, N, N-디에틸카르바모일등을 나타내며, Z는 수소 또는 니트로를 나타낸다.