DK164503B

DK164503B - Azolyloxycarboxylsyreamider, deres fremstilling samt deres anvendelse som herbicide midler

Info

Publication number: DK164503B
Application number: DK143580A
Authority: DK
Inventors: Heinz Foerster; Wolfgang Hofer; Volker Mues; Ludwig Eue; Robert Rudolf Schmidt
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-04-02
Publication date: 1992-07-06
Also published as: EG14564A; DK164503C; AU540477B2; TR21009A; US4645525A; GR67684B; BR8002088A; DK143580A; CA1151177A; AR225436A1; HU185881B; IL59755A; US4756741A; PH16793A; EP0018497A1; AU5715180A; PT71028A; PL223258A1; DE3060330D1; JPS55147267A

Description

DK 164503 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte azolyloxycarboxylsyreamider, en fremgangsmåde til deres fremstilling samt deres anvendelse som herbicide midler, sådanne midler og disses fremstilling.

5 Det er allerede kendt, at bestemte phenoxycarboxyl- syreamider, såsom 2,4-dichlorphenoxyeddikesyreamid, er herbicidt virksomme (jvf. FR-A nr. 1.313.840). De som herbicider kendte phenoxycarboxylsyreamider har imidlertid kun en ringe virkning mod ugræs i de gængse anvendelsesmængder og kan på 10 grund af manglende selektivitet ikke anvendes til bekæmpelse af ukrudt i forskellige dikotyledone kulturer.

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte azolyloxycarboxylsyreamider som er ejendommelige ved, at de har den almene formel 15 o /R2 m yC-O-CH-CO-N ( , ÉMr 2 \r3 hvor A betyder C-R4 eller N, D betyder C-R5 eller N, E bety-20 der C-R6, N, O eller S, og G betyder C-R^, N, O eller S, idet dog mindst ét af ringleddene (A, D, E eller G) betyder N, og mindst ét af ringleddene E eller G betyder O eller S, hvor endvidere R2 og R3, der kan være ens eller forskellige, hver for sig betyder hydrogen, alkyl, cyanoalkyl, alkoxyal-25 kyl, alkylthioalkyl, alkenyl eler alkynyl, hver især med op til 10 carbonatomer, cycloalkyl med op til 12 carbonatomer, aralkyl med 1 eller 2 carbonatomer i alkyldelen og 6 eller 10 carbonatomer i aryldelen, idet aralkyl eventuelt er substitueret med halogen, eller R2 og R3 betyder aryl med 6 30 eller 10 carbonatomer, hvorhos arylgruppen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer, 1-3 alkyl- eller halogenal-kylgrupper med 1-4 carbonatomer hver, nitro, cyano eller alkoxy med 1-4 carbonatomer, eller hvor grupperne R2 og R3 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner 35 en eventuelt med 1-3 alkylgrupper med hver 1-5 carbonatomer eller med to geminale alkoxygrupper med hver 1-3 carbonatomer 2

DK 164503 B

substitueret eller eventuelt med dioxolanyliden- eller diox-anylidengrupper spirocyclisk sammenknyttet, substitueret, eventuelt delvis umættet og/eller benzanelleret monocyclus eller bicyclus med op til 15 carbonatomer, eller hvor grup-5 perne R2 og R3 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en eventuelt med 1-3 alkylgrupper med hver 1-5 carbonatomer, med eventuelt C-^-alkyl-, C1_4~alkoxy-, halogen-, C^_2~halogenalkyl- eller nitro-substitueret phenyl, med benzyl eller phenylethyl substitueret, mættet 10 monocyclus med op til 5 carbonatomer og indeholdende et yderligere nitrogenatom, oxygenatom eller svovl- 4 5 6 7 atom, hvor endvidere R , R , R og R , der kan være ens eller forskellige, hver for sig betyder hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, C^_4~alkylamino, di-C^_4-alkylamino, 15 C^_4-alkylcarbonylamino, C^_4—alkylcarbonyl, carboxy, C^_4-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C^^-alkylaminocarbonyl, di-C^_4-alkylaminocarbonyl, eventuelt halogen-, nitro- eller C1_4~alkyl-substitueret phenylaminocarbonyl, eventuelt halogen-, nitro-, cyano-, C^_4-alkyl-, C^_4~halogenalkyl- eller 20 C^_4-alkoxy-substitueret phenyl, eventuelt halogen-substitueret benzyl eller phenylethyl, eventuelt halogensubstitueret Cj^-alkoxy, C2_^**alkenoxy, C2_4_alkynoxy, C^_4-alkoxycar-bonylmethoxy, benzyloxy eller phenoxy, eventuelt halogen--substitueret C^_4-alkylthio, C2_4-alkenylthio, C2_4~alkynyl-25 thio, - C^_4-alkoxycarbonylmethylthio, benzylthio, phenyl- thio, C^_4-alkylsulfinyl eller C^_4-alkylsulfonyl, eventuelt halogen-substitueret C^_g-alkyl, C2_galkenyl eller C2_g-al-kynyl, cyano-C^_4-alkyl, C1_4-alkoxy-C1_2-alkyl, phenoxy-og phenyIthiomethyl, benzyloxy- og benzylthiomethyl, 30 C^_4-alkylthio-C^_2-alkyl, C-^^-alkyl- og phenylsulfinyl- ci_4~alkY1_ °9 phenylsulfonyl-C1_2-alkyl, carboxy-C1_2~alkyl, C1_4-alkoxycarbonyl-C1_2-alkyl, C^_4-alkylaminocarbonyl-C^_2~alkyl, di-C^_4-alkylamino-carbonyl-C1_2“alkyl, phenylaminocarbonylalkyl eller C 35 -cycloalkyl.

Disse hidtil ukendte azolyloxycarboxylsyreamider med

DK 164503 B

3 formel (I) udmærker sig ved stærk, herbicid virkning.

Overraskende har de hidtil ukendte azolyloxycarboxyl-syreamider en væsentlig bedre og anderledes herbicid virkning end de fra teknikkens stade kendte phenoxycarboxylsyreamider.

5 Særlig overraskende er det forhold, at de her. omhandlede forbindelser, samtidig med at de tåles godt af nytteplanter, foruden deres høje virkning mod dikotyledone ukrudtsarter også har særdeles god virkning mod ugræs, medens konstitutionelt lignende phenoxy-alkancarboxylsyrederivater, såsom 10 2,4-dichlorphenoxyeddikesyreamid, kun har ringe virkning mod græsser.

Azolyloxycarboxylsyreamiderne med formel (I) fremstilles ved en fremgangsmåde, som er ejendommelig ved, at man, eventuelt i nærværelse af en syreacceptor og eventuelt under 15 anvendelse af et fortyndingsraiddel, omsætter a-hydroxycar-boxylsyreamider med formlen /r2 HO-CHrCO-ΝΓ (II) XR3 20 2 3 hvor R og R har den i krav 1 angivne betydning, med halo-genazoler med formlen 25 ?7TA·^ 25 I ; ) C-Hal (III') g—i—g ^ hvor A, D, E og G har den ovenfor angivne betydning, og Hal betyder chlor, brom eller iod.

30 Enkelte af de hidtil ukendte forbindelser med for mel (I) kan ganske vist også syntetiseres på anden måde, f.eks. ud fra de tilsvarende hydroxyazoler (eller de dermed tautomere azoloner) og α-halogencarboxylsyreamider eller ud fra tilsvarende azolyloxycarboxylsyreestere og aminer.

35 Disse metoders anvendelsesbredde er imidlertid relativt ringe.

4

DK 164503 B

Den foreliggende opfindelse angår fortrinsvis azolyl-oxycarboxylsyreamider, hvor R2 betyder hydrogen, C1_5-alkyl, cyanoethyl, C1_4-alkoxy-5 ethyl, allyl, propargyl, 1-methylpropargyl, 1,1-dimethylpro-pargyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl eller benzyl, 3 R betyder C-^-alkyl, cyanoethyl, C-^-alkoxyethyl, allyl, propargyl, 1-methylpropargyl, 1,1-dimethyl- propargyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, naphthyl 10 eller phenyl, som eventuelt er substitueret med 1-3 grupper (methyl, fluor, chlor, trifluormethyl, cyano, 2 3 nitro eller methoxy) , eller hvor grupperne R og R sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder pyr-rolidyl, monoalkyl- eller dialkylpyrrolidyl med 1-3 carbon-15 atomer pr. alkylgruppe, morpholinyl eller dialkylmor-pholinyl med 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, pipe-ridyl, monoalkyl-, dialkyl- eller trialkylpiperidyl med 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, 4,4-dialkoxy-piperidyl med 1-3 carbonatomer pr. alkoxygruppe, spiro-20 substitueret piperidyl med formlen 25 hvor n er 2 eller 3, perhydroazepinyl (hexamethylenimino-grup-pe) , trimethylperhydroazepinyl, en heptamethyleniminogruppe, en dodecamethyleniminogruppe, 1,2,3,4-tetrahydroindolyl, 30 monoalkyl-, dialkyl- eller trialkyl-1,2,3,4-tetrahy-droindolyl med op til 3 carbonatomer pr. alkylgruppe, perhydroindolyl, monoalkyl-, dialkyl- eller trialkyl--perhydroindolyl med 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, 1,2, 3,4-tetrahydroquinolyl eller 1,2,3,4-tetrahydro-iso-35 quinolyl, monoalkyl-, dialkyl- eller trialkyl-1,2,3,4- -tetrahydroquinolyl eller -isoquinolyl med 1-3 carbonatomer pr. alkylgruppe, perhydroquinolyl eller perhydro-isoquino-

DK 164503B

5 0 ly1/ monoalkyl-, dialkyl- eller trialkylperhydroquinolyl eller -perhydroisoquxnolyl med 1-3 carbonatomer pr. alkyl-gruppe, perhydrothiazolyl, perhydrooxazolyl, perhydrooxa-zinyl, gruppen 5 -/"""Y-R1 V_/ hvori R' betyder C^_4~alkyl, eventuelt C^_2"alky1-^ 10 C. ~-alkoxy-, fluor-, chlor-, brom-, trifluormethyl- 1"ώ og/eller nitro-substitueret phenyl, benzyl eller phenyl- 2 3 ethyl, eller hvor grupperne R og R sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, betyder gruppen -/γ2 ch3 20 hvor endvidere c- betyder en af nedenstående azolylgrupper

E--G

25 p8 R \ R v R11 Μ ΪΛ

R

R1i R14 30 \_/ v R1- 35 N_ R19 0

DK 164503 B

6 "is ,-JCi 5 p22 R \^ M N-Nn „ XI ,=3-¾ !> hvor X i hvert tilfælde betyder oxygen eller svovl, og grupperne 8 23 R -R , der kan være ens eller forskellige, hver især 15 betyder hydrogen, brom, chlor, nitro, cyano, C-^-alkyl-carbonyl, C^^-alkoxycarbonyl, eventuelt med fluor, chlor eller brom, methyl, halogenmethyl, methoxy, nitro og/eller cyano mono- eller disubstitueret phenyl, phenoxy eller phenylthio, C1_4~alkylthio eller C^^-alkoxy, C^^-alkylsul-20 finyl eller C^^-alkylsulfonyl, C^^-alkyl, trifluormethyl, trichlormethyl, cyano-C1_4-alkyl, C2_4alkenyl, benzyloxy-methyl, C^^-alkylamino, N-C^^-alkyl-N-C-j^-alkyl-aminocarbonyl, benzylthio eller phenoxymethyl.

Hvis man f.eks. anvender 2,4,5-trichlor-thiazol-(l,3) 25 og hydroxyeddikesyre-piperidid som udgangsforbindelser, kan reaktionsforløbet ifølge den her omhandlede fremgangsmåde gengives ved nedenstående formelskema: 30 cl)acl * “H3 ^ 35 0 7

DK 164503 B

De α-hydroxycarboxylsyreamider, der skal anvendes

som udgangsforbindelser, er defineret ved formel (II). I

12 3 denne formel betyder R , R og R fortrinsvis eller især de grupper, der allerede er nævnt som foretrukne eller sær-5 lig foretrukne inden for rammerne af substituentdefini-tionen til formel (I).

Som udgangsforbindelser med formel (II) skal f.eks. nævnes hydroxyeddikesyre-methylamid, -ethylamid, -n-propyl-amid, -isopropylamid, -n-butylamid, -isobutylamid, -dimethyl-10 amid, -diethylamid, -di-n-propylamid, -di-isopropylamid, -N-methy1-N-isopropyl-amid, -N-methy1-N-isobuty1-amid, -N-methy l'-N-sek.butyl-amid, -N-propyl-N-sek.butyl-amid, -N-methyl-N-(2-cyano-ethyl)-amid, -di-(2-methoxy-ethyl)--amid, -di-ally1-amid, -N-methy1-N-propargyl-amid, 15 -N-methyl-N-(1-methyl-propargyl)-amid, -dipropargy 1-amid, -cyclopentyl-amid, -N-methyl-N-cyclopentyl-amid, -cyclohexyl-amid, -N-methyl-N-cyclohexy1-amid, -anilid, -2-nitro-, -3-nitro- og -4-nitrophenyl-amid, -2-chlor-, -3-chlor- og -4-chlorphenyl-amid, -2,4-dichlor-, -2,5-20 -dichlor-, -3,4-dichlor- og -3,5-dichlorphenyl-amid, -2-methyl-, -3-methyl- og -4-methylphenyl-amid, -N-methy1--anilid, -N-methyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-methyl-N-(3-nitro-phenyl)-, -N-methyl-N-(4-nitrophenyl)-amid, -N-methyl-N-(2--chlorphenyl)-, -N-methyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-methyl-25 -N-(4-chlorphenyl)-amid, -N-methyl-N-(3-nitro-6-methyl- -phenyl)-amid, -N-ethyl-anilid, -N-ethyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-éthyl-N-(3-nitrophenyl)-, -N-ethyl-N-(4-nitrophenyl)--amid, -N-ethyl-N(2-chlorphenyl)-, -N-ethyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-ethyl-N(4-chlorphenyl)-amid, -N-ethyl-N-30 -(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, N-propyl-anilid, -N-pro- pyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-propyl-N-(3-nitrophenyl)-, -N-propyl-N-(4-nitrophenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-chlorphenyl)-, -N-propyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-propyl-N-(4--chlorphenyl)-amid, -N-propyl-N-(2-methylphenyl)-, -N-pro-35 pyl-N-(3-methylphenyl)-, -N-propyl-N-(4-methylphenyl)-amid, -N-propyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)-amid, -N-butyl-anilid, 8 0

DK 164503 B

-N-butyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-butyl-N-(3-nitrophenyl)-, -N-butyl-N-(4-nitrophenyl)-amid, -N-butyl-N-(2-chlor-phenyl)-, -N-butyl-N-(3-chlorphenyl)-N-butyl-N--(4-chlorphenyl)-amid, -N-butyl-N-(2-methylphenyl) -, 5 -N-butyl-N-(3-methylpheny1)-, -N-butyl-N-(4-methyl- phenyl)-amid, -N-butyl-N-(3-nitro-6-methyl-phenyl)--amid, -N-isobutyl-anilid, -N-isobutyl-N-(2-nitrophenyl)-, -N-isobutyl-N-(3-nitrophenyl)-, -N-iso-butyl-N-(4-nitrophenyl)-amid, -N-isobutyl-N-(2-chlor-10 phenyl)-, -N-isobutyl-N-(3-chlorphenyl)-, -N-isobutyl- -N-(4-chlorphenyll-amid, -N-isobutyl-N-(2-methyl-phenyl)-, -N-isobutyl-N-(3-methylphenyl)-, -N-isobutyl-N- (4-methylphenyl)-amid, -N-isobutyl-N--(3-nitro-6-methylphenyl)-amid, -naphth(1)ylamid, 15 -naphth(2)ylamid, -N-methyl-N-naphth(l)ylamid, -N-methyl- -N-naphth(2)ylamid, -N-ethyl-N-naphth(1)ylamid, -N-ethyl--N-naphth(2)ylamid, -N-n-propyl-N-naphth (2)ylamid, -N--isopropyl-N-naphth(2)ylamid, -N-n-butyl-N-naphth(2)yl--amid, -N-isobutyl-N-naphth(2)ylamid, -benzylamid, 20 -dibenzylamid, -N-methyl-N-benzylamid, -N-ethyl-N- -benzylamid, -N-propyl-N-benzylamid, -N-butyl-N-benzyl-amid, -pyrrolidid, -2-methylpyrrolidid, -morpholid, -piperidid, -2-methylpiperidid, -4-methylpiperidid, -2,4-dimethylpiperidid, -2,4,6-trimethylpiperidid, 25 -2-ethylpiperidid, -4-ethylpiperidid, -2,4-diethyl- piperidid, -2,4,6-triethylpiperidid, -2-methyl-4-ethyl--piperidid, -2-ethyl-4-methyl-piperidid, -2-methyl-5--ethyl-piperidid, -2-ethyl-5-methyl-piperidid, -2-methyl--6-ethyl-piperidid, -1,2,3,4-tetrahydroindolid, -2-methyl-30 -1,2,3,4-tetrahydroindolid, -perhydroindolid, -2-methyl- -perhydroindolid, -2,2-dimethyl-perhydroindolid, -1,2,3,4--tetrahydroquinolid, -2-methyl-l,2,3,4-tetrahydroquinolid, -perhydroquinolid, -2-methyl-perhydroquinolid, -1,2,3,4--tetrahydro-isoquinolid og -perhydroisoquinolid.

35 0

DK 164503 B

9 α-Hydroxyearboxylsyreamiderne med formel (II) er for en dels vedkommende kendte (jvf. US-PS nr. 3.399.988, DE-OS nr. 2.201.432 og DE-OS nr. 2.647.481). Som skitseret i nedenstående skema kan de fremstilles, idet man går ud fra 5 α-chlorcarboxylsyrechlorider: 10 /r2 r2 ci-ch2-co-ci + HN\ 3 (V) Cl-CH.-CO-l/ , 2 R_1 2 ' R3 r (IV) -HC1 (VI) 15 +CH,C00Na(K) ,R2

3_^ CH3-C0-0-CH2-C0-N

-NaCl(KCl) Xr5 20 (VII) R2 +MaOH(KOH> j HO-C^-CO-,/ -CH3C00Na(K) Xr3 25 (II) 30

Til dette formål omdannes først de fra litteraturen kendte α-chlorcarboxylsyrechlorider med formel (IV) ved temperaturer mellem -20 og 100°C, fortrinsvis mellem -10 og 50°C, 35 eventuelt i nærværelse af et syrebindende middel, såsom tri-ethylamin, og eventuelt under anvendelse af et indifferent

DK 164503 B

10 o fortyndingsmiddel, såsom 1,2-dichlorethan med aminer med 12 3 formel (V), hvor R , R og R har den ovenfor angivne betydning, til de tilsvarende chlorcarboxylsyreamider med formel (VI). Oparbejdningen af disse produkter sker ved 5 gængse metoder ved vask med vand, tørring af den organiske fase og afdestillering af opløsningsmidlet.

Forbindelserne med formel (VI) omsættes ved temperaturer mellem 20 og 150°C, fortrinsvis mellem 50 og 120°C, eventuelt under anvendelse af et fortyndingsmiddel, såsom 10 eddikesyre eller dimethylsulfoxid, med natrium- eller kaliumacetat til de tilsvarende α-acetoxycarboxylsyreamider med formel (VII). For så vidt produkterne fremkommer i krystallinsk fom, isoleres de ved frasugning. Ellers sker oparbejdningen ved gængse metoder, f.eks. ved afdestillering af 15 opløsningsmidlet i vakuum, optagning af remanensen i methylen-chlorid, vask med vand og afdestillering af opløsningsmidlet.

Ved omsætning med vandig-alkoholisk natriumhydroxidopløsning eller kaliumhydroxidopløsning ved temperaturer mellem 0 og 100°C, fortrinsvis mellem 10 og 50°C, kan forbin-20 delserne med formel (VII) deacyleres til forbindelserne med formel (II) . Til isolering af produkterne afdestilleres opløsningsmidlerne i vakuum, remanensen ekstraheres med et organisk opløsningsmiddel, såsom methylenchlorid eller ethylacetat, opløsningen tørres, og opløsningsmidlet afdestil-25 leres.

De halogenazoler, der endvidere skal anvendes som udgangsforbindelser, er defineret ved formel (III) . I denne formel betyder R fortrinsvis eller især de grupper, der allerede er nævnt som foretrukne eller særlig foretrukne 30 inden for rammerne af substituentdefinitionen til formel (I), og Hal betyder fortrinsvis chlor eller brom.

Som udgangsforbindelser med formel (III) skal f.eks. nævnes 2-chlor- og 2-brom-oxazol og -thiazol, 2,4-dichlor-, 2,5-dichlor- og 2,4,5-trichlor-oxazol og -thiazol, 4-methyl-, 35 5-methyl-, 4-tert.butyl-, 4,5-dimethyl-, 4-methyl-5-chlor-, 5-methyl-4-chlor-, 4-methyl-5-methoxycarbonyl-, 4-methyl--5-ethoxycarbonyl-, 4-methyl-5-isopropoxycarbonyl-, 4-methyl-5-acetyl-, 5-phenyl-, 4,5-diphenyl-, 4-chlor-5-phe-

DK 164503 B

11 o -2-chloroxazol, -2-brom-oxazol, -2-chlor-thiazol og -2-brom-thiazol; 3-tert.butyl-4-cyano-, 3-but-3-en-l-yl-, 3.4- bis-ethoxycarbonyl-, 3-phenyl-, 3-ethyl-4-phenyl--5-chlor-isoxazol, -5-chlor-isothiazol, -5-brom-isoxazol 5 og -5-brom-isothiazol; 3,5-bis-ethoxycarbonyl-4-chlor- og 3.5- bis-ethoxycarbonyl-4-brom-isoxazol og -isothiazol; 3.5- dichlor-l,2,4-oxadiazol, 3-methyl-, 3-ethyl-, 3-n--propyl-, 3-isopropyl-, 3-tert.butyl-, 3-trifluormethyl-, 3-trichlormethyl-, 3-methylthio-, 3-methylsulfinyl-, 10 3-methylsulfonyl-5-chlor-l,2,4-thiadiazol og -5-brom- -1,2,4-thiadiazol; 4-methyl-5-cyano-2-chlor- og 4-phenyl--5-cyano-2-chlor-thiazol; 4-methyl-, 4-ethyl-, 4-n-propyl-og 4-isopropyl-3-chlor-l,2,5-thiadiazol og -3-brom--1,2,5-thiadiazol; 2-chlor- og 2-brom-l,3,4-oxadiazol, 15 2-chlor- og 2-brom-l,3,4-thiadiazol, 5-methyl-, 5-ethyl-, 5-n-propyl-, 5-tert.butyl-, 5-brom-, 5-methylsulfinyl-, 5-ethylsulfinyl-, 5-propylsulfinyl-, 5-methylsulfony 1-, 5-ethylsulfonyl-, 5-propylsulfonyl-, 5-methoxycarbonyl-, 5-ethoxycarbonyl-, 5-(l-cyano-2-methyl-propyl)-, 5-benzyloxy-20 methyl-, 5-acetylamino-, 5-nitro-, 5-propylthio-, 5-tri-fluormethyl-, 5-trichlormethyl-, 5-methylamino- og 5- (N-methyl-N-tert .butylcarbonylamino) -2-chlor-l, 3,4--oxadiazol, -2-brom-l,3,4-oxadiazol, -2-chlor-l,3,4-thiadiazol og -2-brom-l,3,4-thiadiazol.

25 Halogenazoler med formel (III) er kendte (jvf.

Elderfield, Heterocyclic Compounds, bind 5 (1957), s. 298 og s. 452; bind _7 (1961), s. 463 og s. 541; Weissberger,

The Chemistry of Heterocyclic Compounds, (a) "Five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulfur or Nitrogen, 30 Sulfur and Oxygen" (1952), s. 35 og s. 81, (b) "Five-and Six-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen" (1962), s. 5, s. 245 og s. 263; Advances in Heterocyclic Chemistry, bind 5 (1965), s. 119; bind 7 (1966), s. 183; bind 9 (1968), s. 107, s. 165 og s. 183; bind 1_7 (1974), s. 99; og bind 2_0 35 (1976), s. 65; Synthesis 1978, 803; Tetrahedron Letters 1968, 829; Chem. Ber. 89 (1956), 1534; 90 (1957), 182; 92 (1959) 1928; J. Org. Chem. 27 (1962), 2589; DE-OS nr. 22 13 865).

0

DK 164503 B

12

Nogle af de halogenazoler, der skal anvendes som udgangsforbindelser, er hidtil ikke beskrevet i litteraturen. Forskellige halogenazoler fås f.eks. ved, at man opløser tilsvarende aminoazoler med hydrogenhalogenidsyrer i vand og 5 omsætter med natriumnitrit under isafkøling, omrører blandingerne ved temperaturer mellem 10 og 50°C i nogle timer, ekstraherer produkterne med toluen og oparbejder den organiske fase destillativt efter vask og tørring (jvf. DE-OS nr. 2.144.326) .

10 Den her omhandlede fremgangsmåde til fremstilling af de hidtil ukendte azolyloxycarboxylsyreamider (I) gennemføres fortrinsvis under anvendelse af egnede opløsnings- eller fortyndingsmidler. På tale som sådanne kommer praktisk taget alle indifferente, organiske opløsningsmidler. Til disse 15 hører især alkoholer, såsom methanol, ethanol, n- og iso-, sek.- og tert.butanol, ethere, såsom diethylether, dibutyl-ether, tetrahydrofuran og dioxan, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisopropylketon og methylisobutylke-ton, nitriler, såsom acetonitril og propionsyrenitril, samt 20 de højpolære opløsningsmidler dimethylformamid, dimethylsul-foxid, sulfolan og hexamethylphosphorsyretriamid.

Som syreacceptorer kan der ved den her omhandlede fremgangsmåde anvendes praktisk taget alle gængs anvendelige syrehindende midler. Til disse hører især alkali- og 25 jordalkalimetalhydroxider eller -oxider, såsom natrium- og kaliumhydroxid samt calciumoxid eller calciumhydroxid, alkali- og jordalkalimetalcarbonater, såsom natrium, kalium- og calciumcarbonat, alkalimetalalkoholater, såsom natriummethylat, -ethylat og -tert.butylat, kaliummethy-30 lat, -ethylat og -tert.butylat, endvidere aliphatiske, aromatiske eller heterocycliske aminer, såsom triethylamin, dimethylanilin, dimethylbenzylamin, pyridin, diazabicyclo-octan og diazabicycloundecen.

Reaktionstemperaturen kan varieres inden for et 35 større område. Man arbejder almindeligvis mellem -50 og +150°C, fortrinsvis ved fra -20 til +100°C.

0

DK 164503 B

13

Den her omhandlede fremgangsmåde gennemføres almindeligvis ved normalt tryk.

Ved gennemførelsen af den her omhandlede fremgangsmåde anvendes pr. 1 mol halogenazol med formel (III) 5 1,0-1,5 mol a-hydroxy-carboxylsyreamid med formel (II).

Omsætningen gennemføres almindeligvis i et egnet fortyndingsmiddel, og reaktionsblandingen omrøres flere timer ved den nødvendige temperatur.

Isoleringen af produkterne sker ved gængse metoder.

10 Man afdestillerer eventuelt en del af fortyndingsmidlet under formindsket tryk og hælder resten af reaktionsblandingen ud i vand. For så vidt som produkterne fremkommer i krystallinsk form, isoleres de ved frasugning, ellers ekstraheres de organiske produkter med et med vand ikke-blandbart opløsnings-15 middel, såsom toluen ellermethylenchlorid. Efter vask og tørring afdestilleres opløsningsmidlet dernæst fra den organiske fase i vakuum. De tilbageblevne produkter karakteriseres ved deres smeltepunkt eller deres brydningsindeks.

De her omhandlede, aktive forbindelser påvirker plan-20 tevæksten og kan derfor anvendes som afbladningsmidler, udtørrende midler, planteudryddelsesmidler, spirehæmmende midler og især som ukrudtsbekæmpelsesmidler. Ved ukrudt i videste forstand skal forstås alle planter, der vokser på steder, hvor de er uønskede. Hvorvidt de her omhandlede forbindelser 25 virker som totale eller selektive herbicider, afhænger først og fremmest af den anvendte mængde.

De her omhandlede, aktive forbindelser kan f.eks. anvendes ved nedenstående planter:

Dikotyledone ukrudtsarter af slægterne: Sinapis, 30 Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga,

Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver 35 og Centaurea.

14

DK 164503 B

0

Dikotvledone kulturer af slægterne: Gossypium,

Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum,

Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, 5 Lactuca, Cucumis og Cuburbita.

Monokotyledone ukrudtsarter af slægterne: Echino-chloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropy-ron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaria, 10 Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyl-octenium, Agrostis, Alopecurus og Apera.

Monokotyledone kulturer af slægterne: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus og Allium.

15 Anvendelsen af de her omhandlede, aktive forbindel ser er imidlertid på ingen måde begrænset til disse slægter, men strækker sig på samme måde også til andre planter.

Afhængigt af koncentrationen er forbindelserne egnede til totalukrudtsbekæmpelse, f.eks. på industri- og sporanlæg 20 og på veje og pladser med eller uden træbevoksning. Forbindelserne kan ligeledes anvendes til ukrudtsbekæmpelse i varige kulturer, såsom forst-, prydtræ-, frugt-, vin-, citrus-, nødde-, banan-, kaffe-, te-, gummi-, oliepalme-, kakao-, bærfrugt- og humleplantager, samt til selektiv ukrudtsbekæmpelse 25 i etårige kulturer.

Foruden en særdeles god virkning mod græsagtige ukrudtsarter har de her omhandlede, aktive forbindelser også en god virkning ved bredbladede ukrudtsarter. En selektiv anvendelse af de her omhandlede, aktive forbindelser er mulig i forskellige kul-30 turer, f.eks. i roer, sojabønner, bomuld, ris og andre kornarter. Samtidig er enkelte, aktive forbindelser særlig egnede som selektive herbicider i roer, bomuld og korn.

De aktive forbindelser kan overføres i de gængse præparater, såsom opløsninger, emulsioner, sprøjtepulvere, ? 35 suspensioner, pulvere, pudringsmidler, pastaer, opløselige

DK 164503 B

15 pulvere, granulater, suspensions-emulsionskoncentrater, med aktive forbindelser imprægnerede, naturlige og syntetiske stoffer samt indkapslinger i fineste form i polymere stoffer.

Disse præparater fremstilles på kendt måde, f.eks.

5 ved blanding af de aktive forbindelser med strækkemidler, dvs. flydende opløsningsmidler og/eller faste bærestoffer, eventuelt under anvendelse af-overfladeaktive midler, dvs. emulgeringsmidler og/eller dispergeringsmidler og/eller skumfrem-bringende midler. Hvis der anvendes vand som strækkemiddel, 10 kan dér f.eks. også anvendes organiske opløsningsmidler som hjælpeopløsningsmiddel. På tale som flydende opløsningsmidler kommer først og fremmest aromater, såsom xylen, toluen eller alkylnaphthalener, chlorerede aromater eller chlorerede, ali-phatiske carbonhydrider, såsom chlorbenzener, chlorethylener 15 eller methylenchlorid, aliphatiske carbonhydrider, såsom cvclo-hexan, eller paraffiner, f.eks. jordoliefraktioner, alkoholer, såsom butanol eller glycol samt deres ethere og estere, ketoner, såsom acetone, methylethylketon, methylisobutylketon eller cyclohexanon, stærkt polære opløsningsmidler, såsom 20 dimethyl formamid og dimethyl sul f oxid, samt vand.

På tale som faste bærestoffer kommer naturlige sten-melarter, såsom kaoliner, lerjordarter, talkum, kridt, kvarts, attapulgit, montmorillonit eller diatoméjord, og syntetiske stenmelarter, såsom højdispers kiselsyre, alumi-25 niumoxid og silicater. På tale som faste bærestoffer for granulater kommer brudte og fraktionerede, naturlige stenmelarter, såsom calcit, marmor, pimpsten, sepiolith og dolo-mit, samt syntetiske granulater ud fra uorganiske og organiske melarter samt granulater ud fra organisk materiale, 30 såsom savsmuld, kokosnøddeskaller, majskolber og tobaksstængler. På tale som emulgerings- og/eller skumfrembringende midler kommer ikke-ionogene og anioniske emulgatorer, såsom polyoxyethylenfedtsyreestere, polyoxyethylenfedtalkoholethe-re, f.eks. alkylarylpolycolether, alkylsulfonater, alkylsul-35 fater, arylsulfonater samt proteinhydrolysater, og som dispergeringsmidler f.eks. ligninsulfitaffaldslud og methylcel-lulose.

* 0 16

DK 164503B

I præparaterne kan der også anvendes klæbemidler, såsom carboxymethylcellulose, naturlige og syntetiske, pulverf ormige, kornformige eller latexformige polymere, såsom gummi arabicum, polyvinylalkohol og polyvinylacetat.

5 Der kan også anvendes farvestoffer, såsom uorganiske pigmenter, f.eks. jernoxid, titanoxid og ferrocvanblåt, og organiske farvestoffer, såsom alizarin- og azometalphthalo-cyaninfarvestoffer, og spornæringsstoffer, såsom salte af jern, mangan, bor, kobber, cobalt, molybden og zink.

10 Præparaterne indeholder almindeligvis mellem 0,1 og 95 vægtprocent aktiv forbindelse, fortrinsvis mellem 0,5 og 90%.

De her omhandlede, aktive forbindelser kan anvendes som sådanne eller i deres præparater tillige i blanding med kendte herbicider til ukrudtsbekæmpelse, idet en færdigformulering eller beholderblanding er mulig. Også en blanding med andre kendte, aktive forbindelser, såsom fungicider, insekticider, acaricider, nematodicider, beskyttelsesstoffer mod fugleangreb, vækststoffer, plantenæringsstoffer og jord-20 strukturforbedringsmidler er mulig.

De aktive forbindelser kan anvendes som sådanne, i form af deres præparater eller de derudfra ved yderligere fortynding fremstillede anvendelsesformer, såsom brugsfærdige opløsninger, suspensioner, emulsioner, pulvere, pastaer og 22 granulater. Anvendelsen sker på gængs mådeT f.eks. ved udhæld-ning, vanding, sprøjtning, udstrøning eller pudring.

De her omhandlede, aktive forbindelser kan anvendes såvel før som efter planternes fremspiring. Anvendelsen sker fortrinsvis før planternes fremspiring, dvs. ved præ-emergens-20 -fremgangsmåden. De kan også indarbejdes i jorden forud for såningen.

Den anvendte mængde aktiv forbindelse kan variere inden for større områder. Den afhænger først og fremmest af arten af den ønskede virkning. Anvendelsesmængderne ligger alminde-22 ligvis på mellem 0,01 og 10 kg aktiv forbindelse pr. ha, fortrinsvis mellem 0,1 og 5 kg/ha.

0

DK 164503 B

17

For en dels vedkommende har de her omhandlede, aktive forbindelser også en vækstregulerende virkning ved bestemte anvendelseskoncentrationer.

Nedenstående eksempler tjener til belysning af opfin- 5 delsen.

Fremstillingseksempler.

Eksempel 1 10

Cl Cl

W

o-ch2-co-n^> 15 . CH3 14,8 g (0,09 mol) hydroxyeddikesyre-N-methylanilid opløses i 100 ml isopropanol. Opløsningen omrøres med 5,6 g pulveriseret kaliumhydroxid og afkøles til -15°C. Ved -15°C 20 tildryppes 13,1 g (0,07 mol) 2,4,5-trichlorthiazol i løbet af 1 time. Der omrøres ved -10°C i 3 timer, hvorpå temperaturen får lov at stige til 0°C, der omrøres ved 0°C i 2 timer og derefter ved stuetemperatur i 10 timer. Dernæst afdestilleres 3/4 af opløsningsmidlet, remanensen hældes ud på vand, og det 25 faststof, der udfælder, frasuges og tørres. Udbyttet andrager 18 g (81% af det teoretiske) 0-(4,5-dichlor-l,3-thiazol-2-yl)--oxyeddikesyre-N-methylanilid med smp.: 82°C.

Eksempel 2 30 c:.

N=- o-ch2-co-n-<^) ch3

DK 164503 B

18 0 9 g (0f05 mol) hydroxyeddikesyre-N-methylanilid op- ' løses i 100 ml acetonitril. Dernæst tilsættes 7,6 g kalium-carbonat. Ved -10°C tildryppes langsomt 6,9 g 3,5-dichlor--1,2,4-oxadiazol. Der efteromrøres dernæst ved -10°C i yder-5 ligere 2 timer, ved 0-5°C i 3 timer og ved stuetemperatur i 20 timer. Dernæst afdestilleres acetonitrilet i vakuum, indtil 1/4 er tilbage, remanensen hældes ud på vand, og produktet ekstraheres med toluen. Efter afdestillering af toluenet krystalliserer forbindelsen. Udbyttet er 9 g (70% af det teo-10 retiske) 0-(3-chlor-l,2,4-oxadiazol-5-yl)-oxyeddikesyre-N--methylanilid med smp.: 73°C.

Eksempel 3 15 C^Hy-iso 0-CH2-C0-N(CH3)2 20 8,6 g (0,082 mol) hydroxyeddikesyre-dimethylamid omrøres sammen med 11,2 g kalium-tert.butylat i 150 ml tert.-butanol. Ved 20°C tildryppes langsomt 13,3 g 5-chlor-3-iso-propyl-1,2,4-thiadiazol. Der omrøres ved ca. 40°C i 4 timer.

25 Dernæst afdestilleres 3/4 af tert.butanolet, i vakuum, og remanensen hældes ud på vand. Den olie, der udfælder, ekstraheres med toluen. Efter afdestillering af toluenet bliver produktet tilbage som krystallisat. Udbyttet er 9 g (50% af det teoretiske) O-(3-isopropyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl)-oxyed-30 dikesyre-dimethylamid med smp.: 67°C.

35 0

DK 164503 B

19

Eksempel 4 5

-=N

S-γ^Ν o-ch2-co-n-^) CH, 10 3 8,7 g (0,05 mol) 2-hydroxyeddikesyre-N-methylanilid omrøres sammen med 3 g calciumoxid i 60 ml dimethylsulfoxid ved 50°C i 1 time. Dernæst tildryppes 11,6 g 5-brom-2-trifluor- 15 methyl-1,3,4-thiadiazol ved 50°C, og der efteromrøres ved 50°C i 40 timer. Opløsningen hældes dernæst ud på 1 liter vand, og den olie, der udfælder, ekstraheres med methylen- chlorid. Efter afdestillering af methylenchloridet bliver produktet tilbage som en olie. Udbyttet er 10 g O-(2-trifluor- 20 methyl-1,3,4-thiadiazol-5-yl)-oxyeddikesyre-N-methylanilid 21 med brydningsindekset: nQ = 1,5404.

Eksempel 5 25 CH3/_

(iiP

o-ch2-co-nhVch3 30 CH3 8,3 g (0,05 mol) 5-chlor-3-methylthio-l,2,4-thiadiazol sættes ved 20-30°C til en blanding ud fra 8,5 g (0,05 mol) hydroxyeddikesyre-2,4-dimethylpiperidid, 3,4 g (0,06 mol) 35 kaliumhydroxidpulver, 1 g kobberpulver og 100 ml isopropanol.

DK 164503 B

20 0

Blandingen omrøres i flere timer og fortyndes derpå med vand, hvorefter produktet ekstraheres med toluen, den organiske fase vaskes med vand, tørres og filtreres, og opløsningsmidlet fjernes fra filtratet i vakuum. Udbyttet er 9 g (60% af det 5 teoretiske) 0-(3-methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl)-oxyeddike-syre-N-(2,4-dimethylpiperidid) med brydningsindekset: n23 = 1,5460.

Analogt med et af eksemplerne 1-5 kan nedenstående forbindelser med formel (Ib) fremstilles: 10

Cl Cl

W

S^N 2 (Ib)

15 . T /R

o-ch^-co-n; ,

Tabel I

^sem- 2l*SkS

el 2 data 20 Pex /R (Brydningsindeks? nr* “N smeltepunkt, °C) CH, 6 23 -N^H/ :1,5449 25 '7 -N^T)-CH3 38 8 -N(CH5)2 85 9 -N(C2H5)2 n23:1,5399 30 35

Tabel I (fortsat)

DK 164503 B

21

Fksem- 2 Fysiske data R (Brydningsindeks; -N\ smeltepunkt, °C) __ 10 -N(CH2-CH=CH2)2 n^3:l,5418 11 -N((T) ^2 127 12 -N^° 125 13 -O 62 14 -Ο 63 15 -N(C3H*7-iso)2 68 16 -Ν-^ΐΡ) nD ;1»551o ch3

17 -N-CH-C=CH

h3c ch3 18 -N(CH2-CH2-0CH5)2 ch3 .19 -n-ch-ch2-ch3 CH3 nD25:l,5357 CH3 ch3 2o 88"9°

Tabel I (fortsat)

DK 164503 B

22

Eksem- 2 Fysiske data , Rz (Brydningsindeks; -N^ smeltepunkt, °C) V_

CA

21 -NH) η21:1,544ο W/CH3

22 99 CH, CH, J

ch3 24 n21:1,5549 ch3 /C2H5

25 .-W

\~H> 103 26 -iQ n22:l,6o83 27 n22 :l,557o

Tabel I (fortsat)

DK 164503 B

23

Eksem- 2 Fysiske data _ ·, R (Brydnings indeks; P?1 -N/ smeltepunkt, °C) V_ 28 "22:1,5972 CH, 29 -ί/πΛ-CH, n22:1,5432 30 -/h)-C2H5 n22:1,5500

Analogt kan nedenstående forbindelser fremstilles

Tabel I (fortsat)

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) 31 CH3S^_ ch3 0-CH2-C0-I^H^ nD3:l,556o 32 CH3S^_ 0-CH2-C0-N^^) 98 ch3

33 CH3S

τϊ Ϊ i^S'>v0-CH2-C0-N(C2H5)2 68

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

24

Tabel I (fortsat)

34 CH,S

^S^O-CHg-CO-NCCH^g 15o

35 CH3S

^S^O-CHg-CO-N^) n23:l,544o

36 CHjS

^'S^O-CHo-CO-Z^O 156 2 \_! 37 C1Yl ?H3 ?*3

Cl 0-CH-CO-N-^) n22:1,5584 38 N-N. r~\ I sVo-CH2-CO-N-// \) 23.-L 56?c n- C^-SO-AV 2 . W “d -1»50'5 372 ch3

Tabel I (fortsat)

DK 164503 B

25

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) N—N /—v

| Vo-CH -C0-N-O n”: 1,5534 59 CH3-S02—L-S/ 2 D

h"%-0-CH2-C0-N-^3 njP:1 ’5321 ho C2H5-S02 s ch, 5 i 41 CH3>.—N /—\ II \)-0-CH2-C0-N-<^) 64 ch3

42 iso-C3H7s__N

J_^-o-ch2-co-n-^ 120 CH3 CH, 43 iso-CUHy-N^—jj 0-,

Γ Vo-CHp-CO-NH) n§3 :1,5135 N-S7 W

44 ΐεο-Ο,ΗγΎ^ I >^-0-CH2-C0-N(C2H5)2 44

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

26

Tabel I (fortsat) 45 iSO-C^HyN. — | Vo-CH2-CO-N(CH2-CH=CH2)2 N—S o-x

46 iso-CjH,, N

f)-°-CH2-C0-Njo 72 47 1so-CjH~_n

Il Vo-ch9-co-nvJ 54 N-S7 48 Vli CH3

Cl^^O-CH.-CO-i^ 118

Cl

49 iso-C3H?^_N

I \)-o-ch2-co-nJy-CH3 , 56 50 iso-C^Hy^»^ II \Vo-CH2-CO-N-CH2-C=CH :1,523ο ”~S CHj 51 lso-C,H7-pN, ?H3 21.1 5155

5 1 y0-CH2-C0-N-CH-C=CH nD

lLs/ CH3

DK 164503B

Tabel I (fortsat) 27

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) CH, 52 iso-C3H7^_N r—( 3 |^-0-CH2-C0-N 0 n|1 ;it5i4o ch3 55 iso-CjHyv._^ I \yo-CHp-CO-N(CH2-CH2-OCH,)2 A-S/ n^1:1,4987 54 iso-C3H „ CH3 jrsX)-0-CH2-C0-N^0 n21!lt5l50 55 iso-C^Hy·^ jj \yO-CH2-CO-N-CH-CH2-CH3 45.43 N“s ch3 56 iS0-C3H7's__N fH3 pi

|| \)-0-CH?-C0-N—:1,5428 N-Sx * ' U JJ

ch3 V

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

28

Tabel I (fortsat) 57 ' N-N, y-Λ, ^)-0-CH2-C0-N-C> 85-86 (CH3)3C CH3 ch3 58 N| N^-0-CH2-C0-iQ) 84-85 (CH^C/^

Cl 59 \_ CH r£° :1,5881 y~\ \=y 0-CH2-C0-Nh) 60 iso-C,H„.

5 7N—N

Il \^-0-CH2-C0-N-CH2CH2CH3 n^°:1,4949 S CH-CH--CH, ( 2 5

CH

3 N-N.

DX [I x)-Q-CH2-C0-N(CH3)2 78

(ch3)3c —‘—S

g2 A CH,_ ^T^)-0-CH2-C0-å-^) lo3 29

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

Tabel I (fortsat) 7° ^^^N^0-CH2-C0-iTH) 143 M ^X/CH3 71 ^L>0-C^“CO-<5^CH3 133 _ H,C CH,

72 A

^ON>0-CH2-C0-^CH3 9o 73 Otti ^ 0-CH2-C0-N-Vj) 138 ch3 74 C2H,- __ w© N'(A o-ch2-co-n^Q> ch3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

30

Tabel I (fortsat) C2H5 63 CJ^\y0-CH?-C0-lUi) 116 /Γ\λ-Ό/ cU /TTy N ?H3 WT \yo-CH,-CO-N-?H-CH2-CH3 134· 2 ch3 CH3 65 ^^V-ch2-co-|h) 156 (Ty-o7 ^-7 66 WS-N. / \ I \)-0-CH?-C0-N 0 Ho (Ty-o7 * w • 67 Ovn x—7T \\-0-CH2-C0-N(CH2-CH2-0CH3)2 92 (ry—o7 68 \ο-οη2-οο-νΟ 1^3 (ry-o7 c M ^CH3 69 V—Z\-N / \ __ ZZ l Vo-CHp-CO-N 0 93 (Tv-o7 * w ch3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

31

Tabel I (fortsat) 75 cnf no CH,_ 76 C2H5OCO Ο-ΟΗ^Ο-ά-ζ) WC0-0C2H5 n^1:1,533^ CH,

77 \τ~* CH

I li CH-, CH3-CH-0-0C ^s^0_CH co4 115 ch3 * w 78 11^ 79 ^/y-yN CH3 w VLo -CH2-CON-<Q> 1o7 (CH3)3C'^t-Nv ?Η3^ 80 [|_ >0-CH2-CO-N-(^V)

Cl / s

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

32

Tabel I (fortsat) 81 CH, 3 V_„ OH, C1 jLsV0-^-00-”-© 82 H^C.—__n ?Η3 J|_ \y.0-CH2-C0-N-<W) 160

CHjOC'^U~S

83 H3C\ N CH, jf )-o-ch2-co4-0

84 (CHjJjC. CH

^-0-CH2-C0-N-^>

85 H3C V-n CH

I ^-O-C^-CO-N-X^) l42 H-^C-O-OC/

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

33

Tabel I (fortsat) 86 H3C\-N CBj | Vo-CH2-CO-N-<^> 148 h3c/*-s 87 <^-v ^ ^J-o-ch2-co-n-^ 88 H3Vnx I y~ 0- CH2 - C 0- N- 63

89 Η3°γ-Ν CH

I Vo-ch2-co-n-?_A

H^C—0C

90 H ')-o-ch2-co-n-^ c2h5o-oc

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

34

Tabel I (fortsat) 91 <SV\

92 H,C rH

3 Y\ · y0-CH2-C0-N-^_^ NC'" CO-OCpHc 93 HjC^/ 3 CH, 1^)-0-¾-CO-N-0 94 0- CH2-C0-N(CH2-CH2-0CH3)2 82 CN χ~1 f 3 95 (CH3)2CH-CH 0-CH2-C0-N-(^) f3 96 ^0-CH2^°^0-CH2-C0-N^)

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

35

Tabel I (fortsat) 97 CU nP :l,539o o.ch2-co-n^3 98 (CH3)3C ^„ 0-CH -C0-NpCH3 78 ch3 99 n-C,H7.

^^0-CH2-C0-N-/^ 4? 100 i SO — C-j-Hiy v

Xk /~\ 22 , S 0-CH2-C0-N hVcH5 nD :1,4791 ch3 101 iso-C3H? _n S^0-CH2-C0-/^^^) n22:1,5632 102 H3Cy_ CH3 0-CH2-C0-N-^) n22:1,5442

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

36

Tabel I (fortsat) 1θί ΓΛ 22 0-CH2-C0-i(V> nf: 1, A885 CH3

104 CH^S

^O-C^-CO-rØ-C^ 87 105 CH,S v—μ ^ <ΪΑ /CH2-(3 s no-ch0-co-n *

Yj)

Ιοβ CH,S \-N

N^sX (~\ ^S^0-CH2-C0-N h)

(h) nf :1,55W

107 H5C2A^O-CH2-CO-/7) 22 5 2 ^ \—/ :1,5300 ch3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

37

Tabel I (fortsat)

CH

108 H5C2/ 0-CH2-C0-N-^) n22:1,5578

N-N

109 0-CH2-C0-iQ^] n22;li5225 O.

110 H5C2 0-CH2-C0-iTh^-CH3 n22:l,5ol9 ch3 η T3 111 n-C3H?S /^^O-C^-CO-N-^) n|3:1,5831

Nj—jN

112 n-C3H7S 0-CH2-C0-l^)^] n22:1,5624 N—Π-0-CH?-C0-N4^) 22 Α> 'r “D*1·5539 113 NH2 H3°

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °c)

DK 164503 B

38

Tabel I (fortsat)

Cl clXsX 0-CH2-C0-nQ*hQ> n|2:1,6lo2 1,5 01\α λλ t—\ cr s^o-c^m /~y_3~F 60 116 C1]T"if clAsA 0-CH2-C0-iQn-CH2^) n^2:1,5585

117 CL

li—iN

C17^S^ 0-CH2-C0n22:1,558o / ch30 118 Cl. _ 53

Wo-ch2-co-^) ch3 39

DK 164503 B

Tabel I (fortsat)

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) 119 ch5sNi_n CH no2 190

0-CH2-C0-N-/"A

CH3 CH, ,ΝΟ- * 120 Cis.—jr · /—< 2 75 | Vo-ch2-co-n-/ y CH3 121 Cl Vj-N n*0:1,5020 o-ch2-co-n( ch2-ch=ch2 ) 2 122 Cl s.-N 86 o-ch2-co-iT> 123 Clx1-« ^8 ^0^ o-ch2-co-n^>

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) 40

DK 164503 B

Tabel I (fortsat) 124 Cl 64 <cA 0-CH2-C0-N(CH3)2 125 Cl. n^°:1,5052

\-N

0-CH2-C0-(^) ^ch3 126 Clv_ · :1,4551 0-CH2-C0-N( C2H5) 2 127 ^>γ-ίΝ /C3H7-n /T\)Ao>- o-ch2-co-n^ CH-CH2-CH3 ch3 128 Clv« /C3H7-n j Vo-ch2-co-n

Cl/-S ^CH-CH2“CH3 ch3 129 CH,SV nj:1:1,55^9 3 Vip 0-CH2-C0-N(CH2-CH=CH2)2 130 CH-i v 68 “69

Jrl f i—\ n^s^o-ch2-co-n ) / ch3 41

DK 164503 B

Tabel I (fortsat)

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) 131 CH,SV n21:1,5309

Vi? N^S/^0-CH2-C0-N(C3H7-n)2 132 Cly_N n22;1,5579 | ^-O-CHg-CO-NCCjHy-nJg Cl/S/ CH, 133 ise-C^Hyv^_^o-CHg-CO-N-^ 120 nIsJn /—γ N—C^Hy-is· 134 ( \i-C0-CH2-0-^ 11 67 ^2H5 135 VVC£^CH2‘°"v 1 n23:1,5291 \—/ S—N u

/—y N-N

, ( N-CO-CHp-O^ I] 23 „ 136 V-/ 2 S—C2H3 nD : 1»5^1^ L·3 ,Ν-Τ" C3H7-is# 137 K^N-C0-CH2-0-^^ 75 h3c ch3 138 H3C-ON-C0-CH2-°-Ci[_C2H5 nf:1,5212 H3C ch3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

42

Tabel I (fortsat) 139 isi-CAv /N-N nip:1,5125

3V\N_C0_CH 0// | D

• c2h/ 2 asAc2h5 „_/ C,H7-is· , 140 is*-C,H7 N Nj Π 3 7 47 5 7;n-co-ch2-o- c2h/

Cl 141 ise-C,H7V /N-/ ni? :1,5385

3 7Nn_co_ch _o-(/ | D

S-^C1 /—\ /N—N 23 142< Wo-CH2-0-// || nD :1,5268 C2H5 S”^C2H5 /CH3 1« Q-C0-CH2-0-^1 '1.5172 / C2H5 C2H5 /CH3 ^^V*3* 144 /"n-C0-CH2-0—i^s Jn tP : 1,4980 C2H5 CH3 Cl 145 ^\-C0-CH2-0-</J^ n^5:1,5559 ch3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

43

Tabel I (fortsat) _/CH3 k_s Cl

146 / 'N-CO-Ci^-O-^ I nD

)—/ Cl C2H5 ch3 \_ —Kf 147 dli-Ca-CHg-O-^ || nD :1,5367 )-7 S“^ c2h5 ch3 CH3 C3Hy-is· 148 <Qi-C0-Ch2-0-(A| n23:l,5l62 CHj 149 CH3^-C0-CH2-0^c(ch } nD :1,5162 CHj 3 3 r-f*3 /N-N 23 c ,, 150 <p-C0-CH2-0-<^c(cH^ nc :1,5124 4H5

Q/N-N O

-C0-CH2-0-<v Jl 64-65 o(CH-a)- ch3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

44

Tabel I (fortsat) 152 CH, n^3:1,51l6 Ύ"«.2-<Ic(a!jl5 H3C 0H3 153 /"^-C0-CH2-0-^ ή n23:1,5185 \ ^^C(CH3)3 C2H5

g /N-N

-C0-CH2-0-<( I :1,5713 8/N~N p, i-C0-CH2-0-<^ || nD : 1'5865 ^c2h5 156 / V"C0-CHp-0-// I n23:1,5760

W 2 XS-N D

ch3Vj ίΗ3 I V-0-CH2-C0-N-<y) 157 is»-C3HyO-C-ii-s/ 0

158 Cl'v -N ^CH^CsCH

c1As^o-ch2-co-nXc^^

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

45

Tabel I (fortsat) p rr q /^J^O-CHp-CO-ZlT) n20:1,5^61

159 n-C^HyS ' 2 VD

ch3 p 0¾ n2°:1,5193

160 -N D

Il ιγ 0-CH2-C0-N( ch2-ch=ch2 )2 161 is#-C,H7 _„„

3 7S CHo-C=0H

Vi ’ /—v 0-CH2-C0-N-CH2-<^_V) 162 CHj n^°:1,ft947 -ch2-co-n(ch2)3ch3 163 ^Ίπΐ5 ?h5 47 yksAo-CH2-CO-K(CH2)jCHj

164 ise-C^H- _ c H

o ,2 5 I^S^O-CH2-C0-N( CH2) jCHj 165 i«-C3H7N^H c2H5 0-CHrC0-N-^l)

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

46

Tabel I (fortsat) 166 “Yl1 ?2H5 C1 As'k 0-CH2-C0-N-(F) 167 clYnf 0-CH2-C0-N (CH2) 3CH3 Cl 168 Cl>v—N n?° s 1,5505 ^ch3 169 — 45 o-ch2-co-/h^ 'ch3 170 i s>~C3H^ ^

0-CHo-CO-/ VD

CH3

171 -N

C1 /^S As o-ch2-co- V>-ch3

Tabel I (fortsat)

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

Al

CH^ —Tj—(N

172 is#-c3H?o-c AsA o-cH2-co-iny ° ^ch3

CHj N~N

173 85'65 ft CH, ΐ74(0Η3)2σΗ·Ν-—« r\ 5 21 c. _ 1 ^ jf~3Lo-CH2-.CO-N^ : 1,5134 vch3 CH, 0 i 5 175 CHjO-C vt__|0-CH2-C0-N-^) ^^CO-OCHj ?H3

176 <^N-C0-CH2-0-<Y 10S

Fysiske data

Eks . (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

48

Tabel I (fortsat) .70 r. μ /τ~λ ni9 :1,5750

179 C2H5 S-CH?// \) D

^ν-οο-οη2-ο-(μΓ CH, ^ N_z S-CH2^\ 180 Ø-CO-CH^O-Q W 139 CH, N / s-ch2-0 181 CH3-^0-C0-CH2-0-<2 W nD :1.5585

Hjc'cHj

s-0H2-O

182 0-00-0H2-0 -fif V^7

VY ^ XS-N

li/ s-ch,^> 183 (S>-CO-CH2-o/T - nD :1’5895 <V> 184 CH- 120 ¥~f · 3 NCAsJko-CH2-CO-H-0

DK 164503 B

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °c) 49

Tabel I (fortsat) 185 CH, irt 'H3

AfrA 0-CHo-C0-N-CH-CH9-CH, NC 2 186 CH, ?H3 N^s A 0-CH2-C0-N-CH-CH2-CH3 ch3 187 CH,Sv n?°:1,5410 3 V"lf ίΗ3 0-CH2-C0-N-CH-CH2-CH3 ch3 188 CH,S ✓ΓΗ 66

Vx)-o-ch2-co-iT5 N-5 \CH3 189 Cl 81 ]f Vo-CH?-CO-N/_\cH,

N-O7 ^-7 J

190 C1N A:1,479

n—N O

J^-0-CH2-C0-N( CjHy-a) 2 191 Cl _yCE3 A :1,502 | NxVo-cH2-co-iT~y N-07 nch3

Tabel I (fortsat)

DK 164503 B

50

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) I______ 192 Cl CH3 . N02 134

Xyo-CH2-CO-H-Q

ch3 193 Cl n^°:1,511 J^v>.o-ch2-co-n3 194 CHjSn—, 73 I >0-CH?-C0-N VCH, N—S7 ^-7 . CH, 195 CH^S'sj—w ^/ * 71

Vo-CHp-CO-N )

N—S7 W

196 CH^Sn-j, 118 || Vo-CHp-CO-N-^3 1Ί—S7 V-y 197 CH3S-__^n

T>o-ch2-oc-Q

198 N-sA 0-CH2-CO-N-CH-CH2-CH3 CH3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

51

Tabel I (fortsat) 199 OWw* CH3

"U A 0-CHo-C0-N-CH-C=CH

C. I

CH3 200 Cl·--N fA] | y0-CH2-C0-IK/^ ci>-s/

201 0-CH2SWN

n^sA o-ch2-co-n-(h) 202 Cl N_ CH, NN)A 0-CH2-CO-N-<^)

203 C1 x_„ CH

rj if ' A

N"0^ 0-CH2-C0-N-(^_A

ch3 C0H,- 204 ^1γ_Ν . 5 ^Ο-ΟΗ,-ΟΟ-Ν^Ι) 205 Cl. N CH,

I Vo-CH--CO-N-CH-C*CH

&-V bn3

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

52

Tabel I (fortsat) 206 01^ ?H3 | ^0-CH2-C0-N-CH-CH2-CH3 CH3

/—y .N-N

207 CH3^>-C0-CH2-0-(/ Π ^:1,5550 \ S—^SC/Hq-n ch3 ^ y

ς, /N-N

N-C0-CH2-0-<^ H' : 1,5738 i ^SC.Hq-n ch3 4 9 N / S-CH2^3 209 C2H5-^^-C0-CH2-0- α 138 219 C-5^^ N n^°: 1,5130

NA o-ch2-co- O

211 CH, 110

ii—\N

^S^^0-CH2-C0-N(CH3)2 212 M n2° :1,5130

JMj1 D

o-ch2-co-n( c2h5 ) 2

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

53

Tabel I (fortsat) 213 1«-C3H7^_n c„3 45 0-CH2-C0-N h\ 214 119

Lz/ 2 η—jN ^ N-SA 0-CH2-C0-N H )

Xch3 215 -N 128 o-ch2-co-n^h^)-ch3 H3C-t-Nv ?H3 5 >0-CH5-C0-N-C,HQ-iso 216 ise- C3H?0-0C—Ls/ 2 * ^ H3CTVch2-co-NJ?

217 iso-C^H-O-OC——S/ 2 'LU

3 7 CH^ 218 C1'-^_N CHj H3v—j

Vo-CH^CO-N-CH^^CK

ay—s

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

54

Tabel I (fortsat) 219 iso-CjHy

''fj—iN CH3 I—I

Vo -ch2-co-n-ch2 h3c 220 0'CH2SY-jN ?2K5 N^s^\ o-ch2-co- 0-CH--C0-N 0 XCH3

222 ^V-CH^-S. rH

2 Vlf ?“5 f»3

0-CH2-C0-N—j^S

223 /~\-CH2-S-n-N CH -CH=CH2 54 !k i-O-CH.-CO-N 2 ^ X CH -CH=CH 2 2 224 0 'V—K f—S.

NvsJ" 0-CH2-C0-NH J 60

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

55

Tabel I (fortsat) 225 “3 o-ch2-co-n^) cf5 226 k_s “3 ^1Xo.ch2-co-N^> 227 CHjS-,-—N F\ 0-CH2-C0-N-^) ch3

✓ F

228 ch3sTT"in r< o-cH2-co-N-^_y CH3 229 n-C3H7—Π iN .—v i^sA o-ch2-co-n-Q-f ch3 _ CH 3 23° <^H^S^ko-CH2-CO-N-^ ^ cf3

Fysiske data

Eks. (Brydnings indeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

56

Tabel I (fortsat) 231 CF,-/^-\cA ' /—\ 0 w ώ xo-ch2-co-n-//_\) F3? r\ i?r—iP ch3 232 //'Vi' ' /—v \^^0-CH2-C0-N^> cf3 \-Λ N—N .^¾ 233 \C/~l^S'^'0-CH2-C0-N-^) 234 CH3 V—N C0H«- I iT «2 5 o-ch2-co-n-^>

Cl N ?H3

Tj^ ^-0-CH2-C0-N-^\ C1 Cl 236 Cl „ ?H3

Ti vVo-CH2-CO-N-</_\) -Cl Cl7^3

57 DK 164503 B

Tabel I (fortsat)

Fysiske data

Eks - (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C) 237 ?h3 0-CH2-C0-N-(^) -Cl /

Cl 238 C1>—N CtE3 ^ 0-CH2-C0-N-<^ cn3 239 Cl. ru V-Jll .3 .

0-CH2-C0-N-^3-CHj 240 iso-C^Hy

Vi? 0-CH2-C0-N-^)-ch3 ch3 241 CH3SVn ?H3 H V°-CH?"C0"N"V7 2r 242 HjC γ_Ν ?H3/ CFj I ^ο-σΗ2-οο-Ν-//_3

Fysiske data

Eks. (Brydningsindeks; nr. Strukturformel smeltepunkt, °C)

DK 164503 B

58

Tabel I (fortsat)

CH

243 iso-C'*Hy\i—jj · ^—v || yo-CH2-CO-N-(^)-CF2

N—S

CH, pr« 244 CIn« · ^(CF3 ;i \Vo-ch2-co-n-//_\> N-0/ '—( xcf3 ' CH, /-Λ N—N , 3 245 0-CH2-C0-N-4^> och3 5nf «Η5 ^0CH3 246 n-C^SOj/^O-CHj-CO-*^ 247 CH3Sn^_ CH, ΓΪ v o-ch2-co-n-<^>-och3 59 0

DK 164503 B

De forbindelser med formel (II), der skal anvendes som udgangsforbindelser, kan fremstilles på nedenstående måde:

Eksempel a 5 ch3 ho-ch2-co-^> 10

En suspension ud fra 183,5 g (1 mol) chloreddikesyre--N-methylanilid, 82 g (1 mol) vandfrit natriumacetat og 320 ml toluen opvarmes til 115-120°C i 4 timer og afkøles dernæst til stuetemperatur. Blandingen frasuges, og remanensen 15 eftervaskes med koldt toluen. Fra den tolueniske opløsning fås efter afdestillering af opløsningsmidlet og inddampning af remanensen i dampstrålevakuum ved en badtemperatur på 80-85Pc 207 g α-acetoxy-eddikesyre-N-methylanilid, der krystalliserer ved henstand, er 98%'s ifølge gasehromatografi 20 og har et smeltepunkt på 54-56°C. Udbyttet udgør 99% af det teoretiske.

En reaktionsblanding ud fra 211,2 g (1 mol) a-acetoxy-eddikesyrerN-methylanilid (98%'s), 0,2 g natriumhydroxid og 160 g methanol opvarmes under tilbagesvaling i 4 timer. Bian-25 dingen af methanol og methylacetat afdestilleres . Den flydende destillationsremanens størkner ved afkøling. Udbyttet er 170 g hydroxyeddikesyre-N-methylanilid, kvantitativt, 98%'s ifølge gaschromatografi, smp.: 52-53°C.

Analogt fås nedenstående forbindelser med formlen 30 35

DK 164503 B

60 R /R2 H0-CH-C0-N , (II) VR^ 2 A Tabel II Smeltepunkt,

Eks* ί 3 (°C); brydnings- nr· R R indeks b . H -(Th> 36 CH, 3 c H -N(CH2-CH2-0CH3)2 n25:1,4662 d H -N^S) 83 ch3 ch3 e H -N-CH-C5CH n25:1,4859

I V

ch3 f H -yH>-CH3 n25:1,4816 , ch3 g H -N~h) / \ 55 vi/ h H n23:l,5o76 viv i H -iQ 80 J H -N^H)-CH3 61 0

DK 164503 B

Eksempel A Præ-emergens-forsøg

Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone 5 Emulgator: 1 vægtdel alkylarylpolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator 10 tilsættes, og koncentratet fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Frø af forsøgsplanterne udsås i normal jord og vandes med præparatet af aktiv forbindelse efter 24 timers forløb. Herved holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt 15 konstant. Koncentrationen af aktiv forbindelse i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er alene den anvendte mængde aktiv forbindelse pr. arealenhed. Efter 3 ugers forløb boniteres planternes beskadigelsesgrad i procent beskadigelse i sammenligning med udviklingen af den ubehandlede kontrol.

20 Her betyder 0% ingen virkning (som ubehandlet kontrol) 100% total udryddelse.

Ved dette forsøg viser f.eks. nedenstående forbindelser 25 fra fremstillingseksemplerne en fortrinlig virkning: 1, 2, 8, 17, 19, 31, 41, 99, 104, 107, 108, 118, 119, 120, 121, 122, 123, 124, 125, 126, 129, 130, 131, 132, 141, 142, 145, 154, 155, 156, 159, 160, 162, 163, 168, 180, 184, 187, 188, 189, 190, 193, 194, 195 og 196.

30 35 0

DK 164503 B

62

Eksempel B

Præ-emergens-forsøg/udplantet vandris 5 Vandbehandling forud for frøenes fremspiring af ris mark-ukrudt ved under vand stående marker (potteforsøg).

Fremstilling af præparatet af aktiv forbindelse: Opløsningsmiddel: 5 vægtdele acetone 10 Emulgator: 1 vægtdel benzyloxypolyglycolether

Til fremstilling af et hensigtsmæssigt præparat af aktiv forbindelse blandes 1 vægtdel aktiv forbindelse med den angivne mængde opløsningsmiddel, den angivne mængde emulgator 15 tilsættes, og koncentratet.fortyndes med vand til den ønskede koncentration.

Forsøgsfremgangsmåde:

Wagnerpotter (l/5000a) fyldes med rismarkjord. Dernæst plantes 2 risplanter (varietet "Kinmaze") på 2.-3. blad-20 stadium (med en højde på ca. 10 cm) i hver potte.

Dernæst anbringes frøene af forsøgplanterne (Echino-chloa crus-galli, Cyperus sp., Eleocharis acicularis og af bredbladede ukrudtsarter) i potten, som holdes konstant våd.

To dage efter tilplantningen sættes hver potte 3 cm dybt under 25 vand og vandes med præparatet af aktiv forbindelse. Her holdes vandmængden pr. arealenhed hensigtsmæssigt konstant. Koncentrationen af aktiv forbindelse i præparatet spiller ingen rolle, afgørende er alene anvendelsesmængden af aktiv forbindelse pr. arealenhed.

30 Efter behandlingen får 2-3 cm vand lov at løbe fra hver potte i 2 dage, dernæst sættes potterne igen 3 cm dybt under vand. 4 uger efter behandlingen med præparatet af aktiv forbindelse bedømmes den herbicide virkning af de her omhandlede, aktive forbindelser og fytotoksiciteten over for ris-35 planter ifølge nedenstående skala: 63 0

DK 164503 B

1 sammenligning med det ubehandlede kontrolareal bedømmes virkningen af de her omhandlede, aktive forbindelser på nedenstående måde:

Udryddelsesqrad 5 5 over 95% 4 over 80% 3 over 50% 2 over 30% 1 over 10% 10 0 over 10% 1 sammenligning med det ubehandlede kontrolareal bedømmes fytotoksiciteten over for risplanter ‘på nedenstående måde: ^ Fytotoksicitet 5 over 90% (total skade) 4 over 50% 3 over 30% 2 under 30% 20 1 under 10% 0 0% (ingen fytotoksicitet)

Ved dette forsøg viser f.eks. nedenstående forbindelser 25 fra fremstillingseksemplerne en fortrinlig virkning: 1, 6, 7, 8, 9, 10, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 24, 26, 29, 32, 41, 51, 52, 54, 55, 56, 77, 78, 97, 99, 104, 106, 108, 111, 130, 131, 132, 134, 135, 138, 141, 142, 146, 149, 153, 154, 155 og 156.

30 35

Claims

1. Azolyloxycarboxylsyreamider, kendetegnet ved, at de har den almene formel (I)

2. Azolyloxycarboxylsyreamid ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har formlen Cl Cl M o-ch2-co-n-^) (1) CH3

3. Azolyloxycarboxylsyreamid ifølge krav 1, k e n -35 detegnet ved, at det har formlen 0 DK 164503 B 66 Cl Cl ''O*'" (9)

0-CH2-C0~N-(C2H5)2 5

4. Azolyloxycarboxylsyreamid ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har formlen n-C,H7 ^ Yl ch3 VS^0-CH2-C0-N-(^ (99) 15 5· Azolyloxycarboxylsyreamid ifølge krav 1, ken detegnet ved, at det har formlen «*_jj (155) 20 /—\ //Hf (,n-co-ch2-o^/J M ^C2H5 \J 2 5

5 C1_4-alkylcarbonylamino, C1_4~alkylcarbonyl, carboxy, C^_^-alkoxycarbonyl, carbamoyl, C^_^-alkylaminocarbonyl, di-C1_4-alkylaminocarbonyl, eventuelt halogen-, nitro- eller C^_4~alkyl-substitueret phenylaminocarbonyl, eventuelt halogen-, nitro-, cyano-, C1_4~alkyl-, C-^-halogenalkyl- eller 10 C-^-alkoxy-substitueret phenyl, eventuelt halogen-substitue ret benzyl eller phenylethyl, eventuelt halogensubstitueret C1_4~alkoxy, C2_4-alkenoxy, C2_4~alkynoxy, C1_4-alkoxycar-bonylmethoxy, benzyloxy eller phenoxy, eventuelt halogen--substitueret C1_4-alkylthio, C2_4-alkenylthio, C2_4-alkynyl-15 thio, C^_4~alkoxycarbonylmethylthio, benzylthio, phenyl- thio, C^_4~alkylsulfinyl eller C1_4-alkylsulfonyl, eventuelt halogen-substitueret C^g-alkyl, C2_6alkenyl eller C2_g-al-kynyl, cyano-C^_4-alkyl, C^_4-alkoxy-C^_2-alkyl, phenoxy-og phenylthiomethyl, benzyloxy- og benzylthiomethyl,

20 C^_4-alkylthio-C^_2-alkyl, C^_4-alkyl- og phenylsulfinyl- -C^_2-alkyl, C^__4-alkyl- og phenylsulfonyl-C^_2-alkyl, carboxy-C^_2-alkyl, C^_4-alkoxycarbonyl-C^_2-alkyl, C^<_4-alkylaminocarbonyl-C^_2-alkyl, di-C^_4-alkylamino-carbonyl-C^_2-alkyl, phenylaminocarbonylalkyl eller 25 -cycloalkyl.

5. R2 ;>o-ch-co-n( , (I) hvor A betyder C-R4 eller N, D betyder C-R5 eller N, E bety-10 der C-R^, n, O eller S, og G betyder C-R^, N, O eller S, idet dog mindst ét af ringleddene (A, D, E eller G) betyder N, og mindst ét af ringleddene E eller G betyder O eller S, hvor endvidere R2 og R3, der kan være ens eller forskellige, hver for sig betyder hydrogen, alkyl, cyanoalkyl, alkoxyal-15 kyl, alkylthioalkyl, alkenyl eler alkynyl, hver især med op til 10 carbonatomer, cycloalkyl med op til 12 carbonatomer, aralkyl med 1 eller 2 carbonatomer i alkyldelen og 6 eller 10 carbonatomer i aryIdelen, idet aralkyl eventuelt er substitueret med halogen, eller R2 og R3 betyder aryl med 6 20 eller 10 carbonatomer, hvorhos arylgruppen kan være substitueret med 1-3 halogenatomer, 1-3 alkyl- eller halogenal-kylgrupper med 1-4 carbonatomer hver, nitro, cyano eller alkoxy med 1-4 carbonatomer, eller hvor grupperne R2 og R3 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner 25 en eventuelt med 1-3 alkylgrupper med hver 1-5 carbonatomer eller med to geminale alkoxygrupper med hver 1-3 carbonatomer substitueret eller eventuelt med dioxolanyliden- eller diox-anylidengrupper spirocyclisk sammenknyttet, substitueret, eventuelt delvis umættet og/eller benzanelleret monocyclus 30 eller bicyclus med op til 15 carbonatomer, eller hvor grupperne R2 og R3 sammen med det nitrogenatom, hvortil de er bundet, danner en eventuelt med 1-3 alkylgrupper med hver 1-5 carbonatomer, med eventuelt C^^-alkyl-, C^^-alkoxy-, halogen-, C1_2-halogenalkyl- eller nitro-substitueret 35 phenyl, med benzyl eller phenylethyl substitueret, mættet monocyclus med op til 5 carbonatomer og indehol- 0 DK 164503 B 65 dende et yderligere nitrogenatom, oxygenatom eller svovl- - 4 5 6 7 atom, hvor endvidere R , R , R og R , der kan være ens eller forskellige, hver for sig betyder hydrogen, halogen, nitro, cyano, amino, C^_^-alkylamino, di-C^_^-alkylamino,

6. Fremgangsmåde til fremstilling af azolyloxycarbo- xylsyreanider ifølge krav 1 med formel (I), kendetegnet ved, at man, eventuelt i nærværelse af en syreaccep-tor og eventuelt under anvendelse af et fortyndingsmiddel, omsætter α-hydroxycarboxylsyreamider med formlen 30 /r2 HO-CHjCO-N^ (II) R3 2 3 35 hvor R og R har den i krav 1 angivne betydning, med halo-genazoler med formlen 67 0 DK 164503 B D—r— I ; ) C-Hal (III) E—-—G hvor A, D, E og G har den i krav 1 angivne betydning, og 5 Hal betyder chlor, brom eller iod.

7. Herbicidt middel, kendetegnet ved, at det indeholder azolyloxycarboxylsyreamider ifølge krav 1.

8. Fremgangsmåde til bekæmpelse af uønsket plantevækst, kendetegnet ved, at man lader azolyl- 10 oxycarboxylsyreamider ifølge krav 1 indvirke på de uønskede planter eller deres omgivelser,

9. Anvendelse af azolyloxycarboxylsyreamider ifølge krav 1 til bekæmpelse af plantevækst.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af herbicide 15 midler, kendetegnet ved, at man blander azolyloxycarboxylsyreamider ifølge krav 1 med strækkemidler og/eller overfladeaktive midler. 20 25 30 35