PT77186B

PT77186B - Process for preparing aqueous self-curing polymeric blends

Info

Publication number: PT77186B
Application number: PT77186A
Authority: PT
Inventors: Peter P Winner; Phillip C Martino
Original assignee: Scm Corp
Priority date: 1982-08-12
Filing date: 1983-08-11
Publication date: 1986-11-13
Also published as: AU1790983A; FI832883A0; EP0101307B1; ES8502467A1; US4522961A; NO832885L; EP0101307A3; NZ205206A; CA1236643A; FI832883A; IE831907L; PT77186A; DE3379905D1; DK365983D0; MX171500B; KR840005834A; AU563952B2; EP0101307A2; ES524884A0; AU6920987A

Description

Descrição Pormenorizada do Invento

De acordo com este invento a composição aquosa inclui determinadas polímeros dispersos em água auto-tratados reactivos em mistura com copolímero epoxi-acrílico, polímero fosfatado e uma resina de ligação cruzada aminoplasto.

Referindo primeiro o polímero disperso, em água auto-tratado reactivo, trata-se de um polímero de monomeros etilenicamente insaturados copolimerizados compreendendo (i) monomeros alquilol acrilamida, e preferencialmen te monomeros alquilol acrilamida alquilados, (ii) monomeros funcionais incluindo monomeros carboxilo e hidroxilo, amina ou amida reactivos e (iii) outros monomeros etilenicamente insaturados de forma a originar um polímero alquilol acrilamida disperso em água auto-reactivo. 0 polímero disperso em água auto-tratado ê sinteizado mediante copolimerização convencional num só passo ou mediante polimerização em vários passos dos monomeros em água na qual os monomeros alquilol acrilamida são polimerizados no decurso do segundo passo da polimerização. Os monomeros obtidos em ambos os passos podem ser combinados em proporções, com base no peso, entre 25/75 θ 75/25 (monomero da primeira fase/monómero da segunda

I

fase).

Os monómeros alquilol acrilamida alquilados podem ser derivados de acrilamida, metacrilamida, metilol acrilamida ou de monómero acrilamida similarmente modificado no radical alquilo tal como se mostra por exemplo nas patentes dos E.U.A. Nos. 3,991,216; 4,097,438 e

4,505,859. Os monómeros acrilamida são de preferência monómeros alquilados com um grupo alquilo tal como metilo, etilo, propilo, n-butilo ou iso-butilo e monómeros alquilol acrilamida semilarmente alquilados, sendo preferidos os monómeros butilados. Os monómeros funcionais incluem monómeros contendo grupos funcionais carboxi, hidroxi, amino e amido. Monómeros contendo carboxi incluem ácido acrílico e ácidos acrílicos substituídos por alquilo inferior sendo os monómeros carboxílicos preferidos ácidos acrílicos e metacrílicos. Os monómeros contendo hidroxi são monómeros etilenicamente insaturados contendo hidroxi incluindo acrilatos de hidroxi alquilo tais como acrilato e metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato e metacrilato de 2-hidroxipropilo e acrilatos de hidroxialquilo semelhantes. Os monómeros contendo amido incluem acrilamida e metacrilamida ou monómeros alquilol acrilamida alquilados semelhantes. Outros monómeros reactivos incluem N-metilol acrilamida ou metacrilamida. Os restantes monómeros que podem ser copolimerizados como 0 monómero alquilol acrilamida e monómeros funcionais para formar um polímero auto-tratado são monómeros etilenicamente insaturados tais como monómeros vinilicos incluindo por exemplo ésteres vinílicos tais como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butiratos de vinilo, benzoato de vinilo, acetato de isopropenilo e ésteres vinilicos semelhantes; e haletos de vinilo tais como cloreto de vinilo. Outros monómeros etilenicamente insaturados podem incluir por exemplo aqueles materiais monomêricos que exibem duplas ligações etilenicamente insaturadas, tais como, funcionalidade alílica, acrílica, fumárica, maleica, ou duplas ligações etilenicamente insaturada análogas. Outros monómeros etilenicamente insaturados podem incluir, por exemplo, estireno, estirenos metílicos e outros estirenos alqui-7-

licos semelhantes, clorostireno, tolueno de vinilo, naftaleno de vinilo, benzeno divinílico, ftalato dialílico e derivados de dialilo semelhantes, butadieno; ésteres alquílicos de ácido acrílico e metacrílico e monómeros etilenicamente insaturados semelhantes. Outros monómeros etilenicamente insaturados adequados incluem monómeros insaturados, acrílicos tais como ésteres alquílicos inferiores de ácido acrílico ou metacrí lico, em que a porção éster contém entre 1 e 12 átomos, bem como derivados aromáticos de ácido acrílico e metacrílico.

Monómeros acrílicos úteis incluem, por exemplo, ácido acrílico e metacrílico, acrilato de metacrilato de metilo, acrilato e metacrilato de etilo, acrilato e metacrilato de butilo, acrilato e metacrilato de propilo, acrilato e metacrilato de 2-etil hexilo, acrilato e metacrilato de ciclohexilo, acrilato e metacrilato de decilo, acrilato e metacrilato de isodecilo, acrilato e metacrilato de benzilo e diversos produtos tais como os que se resultam das reacções entre éter glicidílico de butilo, fenilo e cresilo e ácidos e metacrílico, acrilatos e metacrilatos de hidroxi alquilo tais como acrilatos e metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo, bem como acrilatos e metacrilatos de amina.

Pode ser preparado um outro polímero disperso em água melhorado mediante polimerização da mistura de monómeros etilénicos incluindo monómero funcional reactivo e monómero alquilol acrilamida e ainda um monómero éster fosfato hidroxi alquílico contendo pelo menos uma ligação dupla insaturada. 0 monómero éster fosfato hidroxi alquílico pode ser preparado, por exemplo, mediante a reacção de um glicol acrílico com um pentóxido de fósforo ou mediante a reacção de um monoepóxido acrílico, com um ácido superfosfórico para dar origem a um monómero éster fosfato hidroxi acrílico. A mistura dos monómeros etilénicos acima descrita de acordo com este invento pode conter entre 1% e 10%, em presença do peso, dos monómeros éster fosfato hidroxi alquílico a ser copolimerizado e dar origem a um polímero disperso em água auto-tratado fosfatado. Numa outra variante, o polímero auto-tratado

δο$οο

;8disperso em água pode ser perparado mediante a polimerização da mistura de monómeros etilénicos contendo monomero funcional reactivo e monómero alquilol acrilamida na presença dos agente surfactantes éster epoxi fosfato de elevado peso molecular para dar origem a um polímero auto-tratado disperso em água emulsionado ou disperso de outro modo na água pelo agente surfactante epoxi fosfato. Os ésteres epoxifosfato incluem epoxi fosfato preparado mediante a reacção de ácido fosfórico, a 0,05% - 5%, com produto õbadicção de bisfenol.

A de peso molecular relativamente elevado que reagiu com uma resina de baixo peso molecular tal como DER 333· Durante o processo de polimerização o surfactante epoxi fosfato actua como surfactante primário e controlo as dimensões das partículas de copolímero auto-tratado além de estabilizar as partículas do polímero à medida que aumentam as dimensões das partículas. Os polímeros em dispersão na água auto-tratados contendo fosfato precedentes proporcionam uma melhor reactividade do auto-tratamento agindo as funções fosfato como promotores da ligação cruzada. Outras vantagens são a participação adicional do fosfato na ligação cruzada e a exibição de melhor resistência à corrosão por parte das películas.

0 polímero alquilol acrilamida disperso em água auto-tratado reactivo é de preferência um copolímero preparado mediante a copolimerização dos monómeros etilenicamente insaturados em água pelo processo de polimerização em dois passos anteriormente descrito e através da polimerização induzida por radicais livres utilizando catalisado, res peroxi ou azo, catalisadores redoxi vulgares, radiação ultravioleta ou outra. Os iniciadores radical livre incluem também diversos compostos peroxigenados tais como persulfatos, peróxido de benzoílo, hidroperóxido de t-butilo, hidrope· róxido de cumeno e outros catalisadores peróxido semelhantes, e compostos azo tais como azo bis-isobutironitrilo e dimetilazo bis-isobutirato. Os sistemas iniciadores incluem ainda persulfato dc metal alcalino e persulfato de amónio com ou sem uma substancia redutoracdaptada para activar o persulfato. Os iniciadores ou catalisadores são usualmente

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utilizados a níveis entre 0,1% e 1%, em peso, dos monomeros.

0 polímero disperso em água auto-tratado resultante contém entre 1% e 20%, em peso, de monomero carboxilo, hidroxilo, amina ou amida reactivo sendo a parte restante constituída por outros monomeros etilenicamente insaturados. Os polímeros dispersos em água apropriados podem ser preparados por diversos processos de polimerização aquosa. Estes polímeros podem incluir polímeros de emulsão preparados mediante polimerização por emulsão de monomeros com um iniciador solúvel em água na presença de um emulsionante; polímeros da suspensão preparados mediante polimerização por suspensão aquosa utilizando um agente de suspensão; ou polímeros de microemulsão preparados mediante polimerização por microemulsão aquosa das gotículas de monomero e estabilizadores por meio de álcoois alifáticos de cadeia longa; ou polímeros de emulsão azeotrépica preparados numa mistura azeotrópica água-solvente utilizando sabões como emulsionantes. Outros polímeros dispersos em água úteis podem ser preparados mediante copolimerização dos monomeros em água contendo um agente de ionização e uma quantidade ínfima de um cossolvente orgânico tal como revelado na patente dos E.U.A. No. 4,218,356.

Deferindo agora os copolímeros epoxi-acrílicos, trta-se de copolímeros constituídoe por epoxi resina com monomeros, incluindo monomeros acrílicos, ou que correagiu com copolimero acrílico preformado para dar origem a um copolimero epoxi-acrílico constituído por epoxi resina que, correagiu com polímero acrílico. 0 copolimero epoxi-acrílico preferido ê constituído por uma mistura de copolímero de enxerto epoxi-acrílico contendo epoxi resina copolímero de enxerto epoxi-acrílico, um polímero de adição não enxertado preparado mediante a polimerização in situ de monomeros etilenicamente insaturados com epoxi resina na presença de pelo menos 3% de peróxido de benzoílo (ou de um equivalente) tal como foi apresentado, com mais por menor na patente dos E.U.A. No. 4,212,781, que aqui se encontra incorporada a título de preferência. A polimerização in situ de monomeros geralmente a reacção dos monomeros etilenicamente

insatu.rad.os na presença de epoxi resina e de pelo menos 5% em peso do monómero, de peróxido de benzoilo. Os polímeros etilenicamente insaturados incluem monómeros funcionais carboxilicos contendo monómero ácido acrilico tais como ácido acrílico e ácidos acrílicos alquilo inferior substituídos tais como ácido metacrílico para dar origem a funcionalidade carboxílica como meio para dispersar a mistura copolimêrica epoxi-acrílica em água. 0 ácido acrílico preferido é o ácido metacrílico. 0 balanço dos monómeros ê, de prefer*ncia, não reactiva sob as condições de polimerizaçâo contempladas embora possam ser utilizadas pequenas quantidades de outros monómeros reactivos tais como monómeros contendo hidroxi ilustra dos por 2-hidroxi etilo metacrilato, monómeros amida, ilustrados por acrilarnida ou monómeros contendo N-metilol ilustrados por N-metilol acrilarnida. Os restantes monómeros são monómeros não reactivos ilustrados por ésteres acrilato e metacrilato tais como acrilato de etilo, metacrilato de metilo, ou metacrilato de isobutilo, estireno ou tolueno de vinilo, acetato de vinilo, cloreto de vnilo, cloreto de vinilideno, acetonitrilo e em geral ésteres alquilicos de um ácido acrílico, geralmente os ésteres alquilicos inferiores, isto é, aqueles ésteres em que o grupo esterificante contém entre 1 e 4 átomos de carbono, e em particular acrilato de etilo. Ou tros monómeros úteis desta classe incluem outros ésteres acrilato -de alquilo ^e ésteres metacrilato tais como, por

exemplo, acrilato de propilo, acrilato de isopropilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de butilo terciário , acrilato de pentilo, acrilato de decilo, acrilato de laurilo, acrilato de isobornilo, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isobutilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de 2-etil hexilo, metacrilato de octilo e metacrilato de nonilo. Outros monómeros úteis são aqueles monómeros que podem ser facilmente adquiridos no mercado, possuem insaturaçao vinílica e incluem monómeros estirénicos tais como estireno, tolueno de vinilo, benzeno de divinilo, isopreno e butadieno. 0 polímero funcional carboxílico formado in situ pode ter um peso molecular entre 5 000 e 20 000 e, de preferência, entre 7 000 e 15 000. 0 conteúdo em carboxilo

(-ΟΟΟΗ) deve atingir pelo menos 2%, em peso, da mistura de monómeros e deverá ser, de preferência superior a 5%. A porção epoxi resina do copolímero epoxi-acrílico pode ser quer alifática quer aromática, apesar de serem preferidas as epoxi resinas aromáticas. As epoxi resinas mais preferidas são éteres poliglicidílicos de bisfenol A, em especial, as que possuem equivalência 1,2-epoxi entre cerca de 1,3 e cerca de

2. 0 peso molecular deve situar-se entre 350 e 20000 e, de

preferência no caso de composições sanitárias, entre cerca de 4000 e 10 000. Quando a mistura pólimérica in situ contém uma percentagem entre 50% e 90% em peso de epoxi resina "baseada no total de sólidos poliméricos, a epoxi seleccionada deveralter um peso molecular entre cerca de 4000 e cerca de 10 000, especialmente no caso da preparação de composições para revestimento sanitário. São desejáveis misturas de monoepóxidos e diepóxidos. Outra variante do processo consiste na tindrodução do poliéter aromático destituído de funcionalidade oxirano mediante a reacção de grupos epóxido com ácido benzoico, fenol ou agentes de bloquaamento do epóxido monorreactivo semelhantes. Ainda uma outra variante consiste em proporcionar um epoxi fosfato como componente epoxi resina do copolímero epoxi acrílico, contendo o epoSi fosfato de preferência ate'cerca de 5% um peso de fosfato que correagiu.

0 epoxi fosfato correage então com monómeros acrílicos incluindo monómeros carboxílicos mediante copolimerização in situ induzida por um mínimo de 3% em peso com base, nos monómeros de catalisador peróxido para dar origem a uma composição epoxi-acrílica contendo copolímero de enxerto fosfato epoxi-acrílico. Na prática preferida a epoxi resina é uma mistura que inclui poliéster aromático distribuídos da funcionalidade oxiranp , poliéter aromático com um único grupo oxirano e polie ter aromático com dois grupos oxirano. Esta mistura de funcionalidade epoxi maximiza a compatibilidade, embora o poliéter aromático destituído de funcionalidade oxirano, possa ser adicionado posteriormente e a mistura possa ser aquecida e agitada para tornar mais íntima a associação entre as diversas componentes.

-120 copolímero epoxi-acrílico formado in situ. pode ser preparado mediante polimerização in situ. do monomero etilénico com a epóxi resina. A epóxi resina pode ser aquecida num reactor no qual o monomero polimerizável pode ser adicionado lentamente no decorrer de um período de pelo menos duas ou três horas juntamente com um solvente e um radical livre de iniciação. Embora a reacção possa ser efectuada na ausência do solvente, prefere-se a utilização de um sistema solvente para a polimerização in situ de monómeros na presença de epóxi resina. Um sistema solvente preferido inclui dcãs solventes míscíveis, dissolvendo um deles, a epóxi resina e dissolvendo o outro os monomeros. Os solventes particulares satisfatórios no caso das epóxi resinas são solventes como xileno, benzeno, benzeno etílico, tolueno, e alcoxi alcanóis. Para o monómero são adequados álcoois tais como metanol, etanol, propanol, butanol e outros semelhantes, sendo butanol e o preferido. São também apropriados éter monobutílico de etileno glicol, acetato de eter monobutílico de etileno glicol e outros semelhantes, hexano, éteres de petróleo e outros semelhantes.

No caso de dispersão subsequente em água devem escolher-se como solventes materiais solúveis em água tais como acetona, butanol, etanol, propanol, e éter, monoetílico de etileno glicol. A quantidade de solvente situa-se em geral, entre cerca de 5% ® 30%, em peso, da soma dos outros componentes. Na prática, fazem-se reagir em conjunto a epóxi resina a mistura de monomeros polimerizáveis na presença de um radical livre, de-iniciação de preferência do tipo peróxido, com maior preferência peróxido de benzoílo.

Radicais livres de iniciação tipicos e úteis incluem hidroperóxido de curneno, peróxido de benzoílo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de t-butilo, peróxido de lauroílo, peróxido de cetona metil etílica, peróxido de clorobenzoílo e outros semelhantes. 0 radical livre de iniciação preferido na prática deste invento é o peróxido de benzoílo.

-13A quantidade de catalisador radical livre será expressa sob a forma de percentagem, em peso, de peróxido de benzoílo com base no peso total de monomero polimerizável ou equivalente, à temperatura de utilização. A quantidade de catalisador deverá ser de pelo menos 3% e, de preferência, mais de 4%, em peso, de peróxido de benzoílo ou equivalente com base no peso de monómero. A temperatura de reacção e é mantida de preferência entre cerca de 80°C e cerca de 130°C apesar de poder ser ajustada dentro de uma gama de valores relativamente vasta tendo em conta a reactividade da mistura. Assim, são viáveis temperaturas de reacção entre cerca de 30°C e cerca de 30°C e cerca de 200°0 consoante os resultados finais e as condições de reacção escolhidas. Após a adição dos monomeros, a mistura de reacção é normalmente mantida à temperatura de reacção durante um intervalo de tempo podendo atingir 3 horas para se complete a conversão do monómero. A polimerização in situ dos monomeros origina um polímero funcional carboxílico formado in situ contendo pelo menos cerca de 20% do monómero ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado polimerizado com base no peso total de monomeros bem como, de polímero de enxerto epoxi-acrílico, e epoxi resina não enxertada como se descreve mais em pormenor na patente dos E.U.A. Ho. 4^212,781.

0 copolímero epoxi-acrílico pode também ser um copolímero éster epoxi-acrílico preparado a partir de epoxi resina previamente descrita e de monomeros copolimerizados incluindo monomeros carboxilicos, contendo o copolímero epoxi-acrílico, copolímero acídico ou carboxílico esterificado com epoxi resina.

0 éster acrílico pode ser preparado mediante a esterificação de um polímero funcional carboxílico solúvel no solvente com uma epoxi resina sendo a esterificação realizada de preferência num solvente orgânico e na presenta de quantidades suficientemente elevadas do catalisador amina de forma a originar ul copolímero epoxi éster não gelifiçado.

A reacção de esterificação é realizada na presença de uma quan|Í5;OSOO.1

tidade suficiente, superior à quantidade catalítica de 0,3%, do catalisador amina para evitar a gelificação e, preferencialmente, na presença de? uma quantidade superior a 2% do catalisador da esterificação amina sendo as percentagens com base no peso dos reagentes sujeitos a esterificação, originando um éster epoxi-acrílico. Um polímero acrílico pré-formado compõe-se dc preferência de monómeros etilenicamente insaturados incluindo pelo menos 20%, em peso, e com base no peso total de copolimero de monómero, ácido carboxílico monoetilenicamente insaturado copolimerizado para originar um prepolímero funcional carboxílico. A porção epoxi resina compõe-se de pelo menos 40% de polímero éster epoxi-acrílico e proporcione uma funcionalidade oxirano numa deficiência estequiométrica no que se refere à funcionalidade carboxílica no polímero carboxilo pré-formado numa proporção entre 1:2 e 1:20, proporcionando o excesso de funcionalidade carboxílica no éster epoxi-acrílico um meio para dispersar o polímero em água mediante a reacção com uma base que torna o produto da reacção auto-emulsionável em água tal como se descreve com mais pormenor na publicação EPO Uo. de série 0 006 334 publicada em 9 de Janeiro de 1980.

Ainda uma outra alternativa para a preparação de copolimero epoxi-acrílico consiste na reacção de epoxi-resina com um polímero carboxílico pré-formado composto por monómeros etilenicamente insaturados polimerizados na presença de amina e de uma quantidade considerável de água, originando uma ligação sal complexo amónio, quaternário-amina, no copolimero epoxi-acrílico tal como é revelado na patente dos E.U.A. Uo. 4,247,439· Ainda outra variante do copolimero epoxi-acrílico pode consistir na preparação de um polímero carboxílico pré-formado composto por monómero etilenicamente polimerizados incluindo monómeros carboxílicos na presença de resina melamina seguida pela reacção do polímero carboxílico pré-formado com epoxi-resina na presença de quantidades superiores de amina tal como se sugere na patente dos E.U.A. Ho. 4,289,811.

0 copolimero epoxi-acrílico pode ainda consistir de um éster epoxi fosfato e de um copolimero acrílico que vão constituir a porção epoxi-acrílica da mistura contendo o polímero desperso em água auto-tratado. 0 éster epoxi fosfato pode ser preparado mediante a reacção de epoxi resina de elevado peso molecular com uma percentagem de ácido fosfórico situada entre 0,05% e 5%· 0 copolimero acrílico

é de preferência um polímero polielectrolítico resinoso preparado mediante a polimerização de monómeros etilénicos, incluindo monómeros acrílicos e monómeros funcionais ionizáveis tais como ácido acrílico ou metacrílico, em água contendo um agente de ionização que ionize os grupos funcionais dos monómeros funcionais.

Referindo em seguida uma inclusão opcional mas preferida de polímero fosfatado na mistura polimérica deste invento, o políemro fosfatado pode incluir ésteres mono e di-alquílicos de ácido fosfórico, óleo epoxidizado fosfatado, copolímeros e polibutadieno epoxidizados, copolímeros acrílicos fosfatados, poliésteres fosfatados, copolímeros fosfatados.contendo monómero fosfato copolimerizado epoxi fosfato e copolimero epoxi-acrílico fosfatado. /

Esteres fosfatados de álcool alquílico podem incluir uma mistura de éster mono e di-alquílicos de ácido fosfórico preparados mediante a reacção entre áci•do fosfórico e álcoois alifáticos contendo 2 e 20 átomos de carbono e de preferência entre 4 e 8 átomos de carbono tal como se sugere na patente dos E.U.A. No.2,005,619. Rodem ser preparados outros copolímeros fosfatados dispersos em água mediante a polimerização de monomeros em água contendo um agente de ionização e uma quantidade infimia de cossolvente, orgânico, tal como se sugere na patente dos E.U.A. No.4,218,356 sendo deste modo os polímeros fosfatados. Os copolímeros dispersos em água podem incluir uma dispersão aquosa de um polielectrólito resinoso preparado mediante a polimerização' por adição em água de monómeros etilenicamente insaturados, contendo pelo menos uma parte dos monómeros que possuem grupos

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funcionais ionizáveis em água tais como grupos carboxilo e contendo a água um agente de ionização que neutralize pelo menos uma parte dos grupos funcionais no polímero resultante, como se descreve na patente dos E.U.A. No. 4,218,356.. ⁰ polielectrélito resinoso fosfatado pode ser preparado proporcionando um meio aquoso que contenha um cossolvente, adicionando o agente de ionização antes de ou comorrentemente com os monómoros, polimerizando os monomeros mediante polimerização por radical livre até se ter formado o polielectrôlito resinoso em água e fosfatando em seguida os grupos oxirano restantes para dar origem a um polímero fosfatado disperso em água.

0 óleo epoxidizado fosfatado pode inclu ir um éster fosfatado de um óleo epoxidizado ou copolímero polibutadieno epoxidizado se se fizer reagir o polímero epoxidizado com uma quantidade de ácido fosfórico podendo atingir os 5%· Os copolímeros acrílicos fosfatados podem ser preparados mediante a reacção entre um copolímero acrílico com funcionalidade oxirano ou hidroxi e ácido fosfórico. 0 copolímero acrílico pode ser preparado mediante a reacção dos monomeros etilecnicamente insaturados, incluindo, em particular, monómeros-acrilato ou metacrilato de glicidilo ou monomeros funcionais hidroxilicos como outros monómeros etile-nicamente insaturados tais como metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de hexilo, metacrilato de octilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de estearilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de octilo, acrilato de decilo e acrilato de dodecilo, ésteres alquílicos substituídos, por exemplo ésteres hidroxialquílicos tais como acrilato de metacrilato de hidroxietilo e de hidroxipropilo, estireno, alfa-metil estireno, alfa-cloro estireno e tolueno de vinilo. Copolímeros acrílicos fosfatados ácido fosfórico que reagiu com copolímero acrílico com funcionalidade oxirano ou hidroxi e em que o copolímero acrí lico inclui monómeros etilénicos copolimerizados como acrilato ou metacrilato de glicidilo ou monómero funcional hidroxi.

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Os poliésteres fosfatados podem ser poliésteres terminados por hidroxi que reagiu com ácido fosfórico , poliésteres esses que são em geral ohtidos por esterificação de ácido dicarboxílico saturado ou insaturado com glicéis simples. Os glicóis incluem etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, 1, 3 ou 1,4 butanodiol, hexanodiôis bem como quantidades infimias de polióis tais como pentaeritritol, trietileno glicol, trimetilol propano ou glicerol. O componente ácido dicarboxílico insaturado pode ser um ácido ou anidrido dicarboxílico alfa-betainsaturado tal como os maleicos, fumárico, itacónico ou outros semelhantes. Ácidos dicarboxílicos ou anidridos saturados incluem ácido ou anidrido ftálico, ácido tereftálico, ãcido isoftálico, ácido adípico, ácido sebácico, ácido succínico ou outros ácidos ou anidridos saturados semelhantes. Podem ser adicionados ácidos monocarboxílicos ou ácidos gordos em quantidades infimas, incluindo-se entre éLes ácidos alquílicos inferiores bem como ácido laúrico, ácido palmítico, ácido miristico e ácidos esteáricos. 0 poliester terminado por hidroxilo é preparado mediante a reacção de um. excesso de equivalentes de glicol e poliol com uma menor quantidade de equivalentes de ácido carboxílico após o que o excesso de grupos hidroxilo é fosfatado com ácido fosfórico. De modo semelhante, o poliéster contendo grupos glicidilo terminais podem reagir com ácido fosfórico para dar origem a poliester fosfatado.

Os copolimeros fosfatados podem ser preparados mediante a copolimerização de monomeros etilénicos com um acrilato de hidroxi etilo fosfatado ou com monomeros fosfatados semelhantes. 0 copolímero fosfatado baseado na copolimerização de monomeros etilenicamente insaturados com monomero etilenicamente insaturado fosfatado pode ser perparado mediante a polimerizaçâo dos monomeros etilénicos previamente descritos com. o monomero fosftadado por meio de um proces. so de polimerizaçâo aquosa tal como emulsão, suspensão, dispersão, em polielectrólito resinoso iónico aquoso, microemulsão azeotrópica e outros processos semelhantes que aqui já foram descritos.

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Os copolímeroa epoxi-acrílicos fosfatados podem ser preparados mediante a reacção de monomeros etilênicos incluindo monomeros carboxilo etilénicos na presença de resina epoxi fosfatada por mieio de polimerização in situ, originando copolímero de enxerto epoxi fosfatado. Outros copolímeros epoxi-acrílicos fosfatados podem ser preparados mediante a reacção de epoxi resina com copolímero carboxi acrílico pré-formado na presença de quantidades grandes de amina para dar origem a um copolímero éster epoxi-acrílico ou na presença de amina e água para dar origem a um copolímero amónio quaternário epoxi-acrílico em que o ácido fosfórico correagiu quer antes quer depois da formação de copolímero epoxi-acrílico. Um outro polímero epoxi fosfatado consiste num polímero epoxi que correagiu com ácido fosfórico para dar origem a um polímero éster epoxi fosfatado. 0 polímero epoxi fosfatado contém numa base de equivalentes, pelo menos 0,1 equivalentes de fosfato por equivalente de epóxido no epoxi polímero. Assim, uma mole de polímero monoepóxido pode conter um máximo de cerca de 1 mole de fosfato enquanto que uma mole de polímero diepóxido pode conter um máximo de 2 moles de fosfato. Numa base ponderai, o polímero epoxi fosfatado contem 0,05% e 5% de preferência entre 0,1% e 3% de ácido fosfórico correagido, apesar de ser indesejável um excesso molar . de qualquer quantidade apreciável do reagente fosfato. A resina epóxido fosfatado pode ser sintetizada mediante o aquecimen to de uma solução de epoxi polímero disperso num solvente adequado tal como metil etil cetona ou 2-butoxietanol, solução essa que depois se faz reagir com ácido fosfórico ou, preferencialmente ácido polifosfórico a temperatura de refluxo entre 12O°O e 145°G durante um intervalo de tempo, tipicamente 2 a 3 horas, suficiente para que se complete a reacção entre o ácido fosfórico e os grupos epóxido disponíveis. A preparação das resinas epoxi-fosfatadas é apresentada nas patentes dos E.U.A. Nos. 4,289,812 e 4^16,922. Numa outra variante deste aspecto do invento, o epoxi fosfato pode ser preparado mediante a reacção de uma epoxi resina não fosfatada com uma epoxi resina contendo níveis mais elevados de fosfato, desde que a mistura de epoxiresinas resultante contenha entre cerca

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de 0,05% e 5%, ^em peso, de ácido fosfórico correagido. Uma proporção, em peso, de 9 partes de epoxi resina não fosfatada misturadas com 1 parte de epoxi resina fosfatada (10%), por exemplo, dá origem depois de deixada reagir a uma temperatura próxima de 120°C e durante pelo menos 2 horas, a um epoxi fosfato contendo 1% de ácido fosfórico correagido, de acordo com este invento. Na prática faz-se reagir a epoxi resina não-fosfatada com epoxi resina fosfatada (10%) a temperaturas sufi cientes elevadas e durante um intervalo de tempo suficiente para converter a mistura predominantemente num monofosfato que pode ser melhorado através da adição de cerca de 2% de água, com base nos sólidos, a fim de hidrolizar a mistura fosfatada e, preferencialmente, converter a mistura numa epoxi resina predominantemente monofosfatada. 0 epoxi fosfato contendo entre 0,05% e 5% de ácido fosfórico correagido de acordo com este invento pode ser então disperso, mediante misturação mecânica, numa mistura de água e amina. 0 epoxi fosfato disperso aquoso resultante pode ser adicionado à mistura de copolimeros epoxi-acrílicos e ao polímero disperso em água auto-tratado em conformidade com este invento.

Pode ser preparada uma composição para revestimento pulverizável altamente desejada com base no poli— mero auto-tratado reactivo misturados com quantidades de copolímero epoxi-acrílico e polímero fosfâtado como polímero matricial. Em termos gerais, a composição pode incluir entre cerca de 5% e 99% de polímero auto-tratado, entre cerca de 1% a 70% de copolímero epoxi-acrílico e entre cerca de 0% e 5θ% de polímero fosfatado. As composições para revestimento preferidas deste invento contêm uma mistura de polímeros contendo , numa base ponderai, entre 40% e 90% de polímero reactivo auto-tratado, entre 1% e 30% de copolímero epoxi-acrílico e entre 0% e 30%, de preferência 3% e 20% e com maior preferência entre 3% θ 15%, de polímero fosfatado. As composições de polímero matricial de ligação precedente são então misturadas com um componente de ligação cruzada que se dispersa em água referida em geral como resinas aminoplasto adaptadas ao tratamento pelo calor e com ligação cruzada com a funciona-20-

lidade carboxílica da mistura de copolímeros epoxi-acrilicos.

0 agente de ligação da composição para revestimento contém, com base no peso do polímero, entre 0% e 15%, mas de preferência entre 1% e 10% de resina aminoplasto de ligação cruzada misturada com uma percentagem situada entre 85% e 100% das composições polímero matricial atrás indicadas.

Referindo em seguida as resinas aminoplasto. de ligação cruzada, os aminoplastos são melamina ou derivados de melamina, tais como metilol melamina ou resinas formaldeido melamina alquilada semelhantes. Os aminoplastos incluem ainda benzoguanamina, acetoguanamina bem como ureiafor maldeído. Os aminoplastos solúveis ou que se dispersam em água à venda no mercado adequados para o presente fim incluem Cymel 501, Cymel 303 ₅ Cymel 307 e Cymel 373 (produtos de American Oyanamid, Stamford, Oonnecticut; baseados em melamina, por exemplo hexametoximetil melamina no caso de Cymel 301) e Beetle 80 (produto de American Oyanamid consistindo em ureias butiladas ou metiladas). Outras resinas aminoplasto apropriadas são as do tipo originado pela reacção entre aldeído e formal guanamina; amelina; 2-cloro~4,6-diamina-l,3»5» -triazina. 2-fenil-p-oxi-4,6-diamino-l,3,5~triazina e 2,4,6trietil-triamino-1,3,5,-triazina. São preferidas as monodi- ou tri-aril melaainas tais como 2,4,6-trifenil-triamino1,3,5-triazina.

As composições para revestimento dispersas om água pode” ser preparadas mediante a mistura dos diversos polímeros dispersos em água. 0 polímero auto-tratado í preparado om meio aquoso. 0 polímero aminoplasto pode ser dispersado na água por meio de misturação mecânica. 0 copolímero epoxi-acrílico e o polímero fosfatado podem ser preparados num solvente e subsequentemente dispersos em água, utilizando uma base fugitiva tal como alquilaminas primárias, secundárias ou terciárias, alcanolaminas, aminas aromáticas

ou alcanoalquilaminas tais como mono- etanol amina, dimetil, etanol amina, dictanol amina, trietil amina, dimetil anilina xidróxido de amónio e outras semelhantes tal como se descreve

-21mais pormenorizadamente na patente dos E.U.A. 4,212,781. Alter nativamente pode preparar-se um dos polímeros da mistura na presença de um dos outros polímeros da mistura polimérica deste invento. Por exemple, o polímero auto-tratado, disperso em água constituído por monómeros polimerizados incluindo monómero alquil alquilol acrilamida pode ser polimerizado na presença quer de copolímero epoxi-acrílico quer de polímero fosfatado ou ainda de uma sua mistura. De modo semelhante, o copolímero epoxi-acrílico ou o polímero fosfatado podem ser preparados mediante polimerização in situ dos monómeros na presença do outro polímero pré-formado ou mediante polimerização in situ na presença do polímero auto-tratado. À quantidade de água contida na composição para revestimento contendo o copôlímero epoxi-acrílico, o polímero auto-tratado reactivo, o polímero fosfatado e a resina aminoplasto depende da viscosidade pretendida que, por seu turno, está relacionada com o método de aplicação. No caso dc este ser a pulverização, a composição para revestimento contem de preferência entre cerca de 10% e em peso, ds sólidos poliméricos face a uma percentagem entre 70% e 90% de água, incluindo outros materiais voláteis tais como quantidades ínfimas de solvente. No caso de outros métodos de aplicação que não a pulverização as dispersões polimêricas aquosas podem conter entre cerca de 10%.· e 40%, em peso, de água. Podem sor utilizadas solventes orgânicos para facilitar a pulverização ou outros métodos de aplicação, incluindo-sc entre estes solventes n-butanol, 2-butoxi-ctanol-1, xileno, tolueno, preferindo-se a utilização de nbutanol em combinação com 2-butoxi-etanol-l.

Às composições para revestimento do presente invento podem ser pigmentadas e/ou opacificadas com pigmentos e agentes de opacificação conhecidos. Para muitas utilizações, incluindo a utilização relacionada com. géneros alimentares, 0 pigmento preferido 6 0 dióxido de titânio. A composição para revestimento aquosa resultante pode ser aplicada satisfatoriamente por métodos convencionais conhecidos na industria dos revestimentos. Assim, podem ser utilizados como métodos de aplicação tanto de películas transparentes

οο.

coso pigmentadas ο rolamento, a imersão a pulverização e o revestimento em flusco, embora a pulverização seja o método preferido. Depois de aplicado sobre o substracto metálico, o revestimento é tratado termicamente a temperaturas variando entre cerca de 95°6 e cerca de 255°0 ou superiores durante um intervalo de tempo suficiente para que o tratamento seja completo e para volatilizar qualquer sua componente fugitiva.

Após o tratamento térmico o polímero auto-tratado reactivo é suposto ter-se tornado reactivo e auto-tratado, separando-se a cadeia alquilo da alcoxi acrilamida da cadeia alquilol acrilamida o que tem como consequência a reacção entre a cadeia acrilamida. do polímero e os grupos funcionais carboxi hidroxi ou amido do monómero jfu a reacção com a funcionalidade carboxílica ou hidroxilica da mistura de copolímeros epoxi-acrílicoscos bem como o epoxifosfato a resina aminoplasto.

No caso de substractos metálicos laminares destinados a recipientes para bebidas e, em particular, para bebidas carbonadas tais como cerveja, o revestimento deverá ser aplicado numa quantidade situada entre 0,5 e 15 miligramas de revestimento de polímero por polegada quadrada de superfície metálica exposta (0,08 a 2,32 miligramas por centímetro quadrado).

Rara que tal possa ser obtido, o reves timento que se dispersa em água pode ser aplicado com uma espessura entre 0,1 e 1 mm.

Os exemplos apresentados em seguida destinam-se a proporcionar uma melhor compreensão do invento. Neste pedido de patente todas as partes são partes em peso, todas as percentagens são percentagens em pso e todas as temperaturas são em graus Celsius salvo menção expressa em contrário.

-23-

Exemplo 1

Preparação do copolimero auto-tratado

Preparou-se um copolimero de emulsão acrílico termoendurecido erfásico contendo estireno/acrilato de etilo/ácido metacrílico/N-isohutoxi metilol acrilamida introduzindo 100 partes de água desionizada e 0,80 partes de sulfosuccinato do dihexilo sódico no reactor e aquecendo sob aspersão de azoto e sob agitação, atá a uma temperatura entre 76°C e 77°C. Uma vez estabilizada a temperatura de reacção removeu-se a aspersão de azoto e adicionaram-se 0,10 partes de bicarbonato de amónio. Àdicionou-se em seguida, ao reactor uma mistura de 3,0 partes de estireno e 2,0 partes de acrilato de etilo e emulsionou-se essa mistura durante 10 minutos após o que se adicionaram 0,25 partes de persulfato de amónio, que se deixaram reagir durante 20 minhtos antes de iniciar a preparação da fase monomérica número um.

A fase monomérica número um contém 33,° partes de estireno 2ξ5 partes de acrilato de etilo e 35,0 partes de ácido metacrílico. ESta fase monomérica é adicionada ao reactor a uma taxa constante de modo a que a adição se complete em 3,0 horas. A fase monomérica número dois consiste em 14,0 partes de estireno, 11,5 partes de acrilato de etilo, 1,5 partes de ácido metacrílico e 5^0 partes de N-isohutoxi metilol acrilamida e é adicionada continuamente ao reactor ao longo de 1,25 horas. Depois de completada, a mistura monomérica número dois foi mantida durante durante 2 horas à temperatura de reacção antes de ser arrefecida e filtrada.

^As dimensões das fases monoméricas não estão necessariamente confinadas às descritas neste exemplo. Obtiveram-se características de pulverização satisfatórias quando a proporção primeira fase/segunda fase foi mantida entre os valores, em peso, 25/75 e 75/25·

Exemplos 2-10

í 5aso:o I

Preparam-se, por um processo semelhante ao do Exemplo 1, copolímeros auto-tratados adicionais com

a alquilol acrilamida da segunda fase monomérica.

-25o

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Zxsmplos 11-1?

1-10, preparam-se polímeros de emulsão contendo iguais quantidades de alsuilo acrilarnida çm ambas as fases monoméricas.

ΓΠ Λ ’ΌΤΡΤ, Λ

bí.ll

Sx.12

Ex.13

Alquilol Acrilarnida

"ível de Alquilol Àcril amida

Nível dc Iíonómcro Oarboxílico

Polímero Tg

1ΤΜΑ	ITiBMA	ITiBMA
3,0	5,0	10,0
5,0	5,0	5,0
30	40	50

ζ^^^ιγι',-,Π Γ) 1 ,'J.

A. Preparação de Copolimero Epoxi-Acrílico

Preparou-se um copolimero de enxerto cpoxi-acrílico pelo seguinte processo: aqueceram-se 2,31 litros (1,05 2g) de epoxi resida (.DES-933) íium reactor sob agitação

ate a libras •ate a

Acras

temperatura de 82 ; adicionaram-se, sob agitação, 1,1?

(0,53 lg) .mneraiura

bisfenol-A.

Aqueceu-se enuao o reactor

de 191° ao longo de un período de cerc^r

e mantendo-sc ne;

;tado durante 2 toras adicionais.

λ5Ο$00.

-=U5JT

fizeram-se testes periódicos em relação à viscosidade e à percen tagem de oxirano. 0 valor pretendido para o oxirano era de cerca de 0,6% e para a viscosidade a 25°C entre Z e Z^(Gardner-Holt). Depois de atingidos estes valores, adicionaram-se 1,35 litros (0,61 kg) de 2-butoxi-etanol-l e em seguida 2,03 libras (0,92 kg) de N-butanol. Neste ponto o peso molecular da epoxi resina era de cerca de 5500, com base no conteúdo de oxirano. Introduziu-se e misturou-se num recipiente separado e seguinte: 0,64 libras (0,29 kg) de ácido metacrílico, 0,4 litros (0,18 kg) de estireno, 0,44 libras (0,20kg) de acrilato de etilo e 0,1 libras (0,45 kg) de peróxido de benzoílo. Esta mistura monomérica foi adicionada gradualmente ao reactor contendo a epoxi resina ao longo de um periodo de 2 horas e a uma taxa uniforme.

Manteve-se a temperatura de reacção a 118°. Testou-se periodicamente a viscosidade através de amostras. Arrefeceu-se para 85°C, o seu indice de ácidos em relação aos sélidos era 85·

Introduziu-se então a resina num recipiente redutor sob agitação contendo uma mistura de 10,95 libras (4,97 kg) de água desionizada (resistividade de pelo menos 50 000 ohm cm) e de 0,57 libras (0,26 kg) de dimetiletanolamina-. A temperatura de mistura resultante era de cerca de 50°0· A mis tura foi mantida a essa temperatura durante cerca de uma hora e depois foi arrefecida para uma temperatura inferior a 32° mediante a adição de 5 libras (2,27 kg) de água desionizada.

B. Efeito de Variações na Composição

No exemplo anterior, a quantidade de peróxido de benzoílo utilizada durante a reacção era de cerca de 6,8%, em peso, com base na mistura monomérica. Para demonstrar 0 efeito de variações na composição, no que se refere às

proporções de epoxi resina e dos diversos monómeros que constituem a mistura monomêrica, realizaram-se diversas variações, apresentadas na Tabela 3·

TABELA 3

Vise.·*·	Epoxi resina	ΑΜΑ²	EST⁵	AE⁴	índice de ácidos
U	70	13	8	9	85
Ζ-Ζ_χ	30	13	34	23	85
ζ-ζ_τ	70	13	7,7	0,3	85
ζ-ζ_χ	80	13	6,8	0,2	85
ζ	50	32,5	17,0	0,5	210
ϊ	60	25,75	13,85	0,4	168
	80	13	6,8	0,2	85

Viscosidade da epoxi resina a uma percentagem de material não volátil de 40% em 2-butoxi etanol

p

AMA o Acido Metacrílico

⁵ EST = Estireno

4

AE = Acrilato de etilo

-29* ——-- ·' ⁴

Exemplo 15

Síntese de epoxi fosfato

Procedimento A

Preparou-se o epoxi fosfato de acordo com o seguinte procedimento: Aqueceram-se até à temperatura de 140°C num balão de fundo redondo com capacidade de 5 litros equipado com um agitador, um refrigerante e um termómetro 1005 g de epoxi resina ( DEE-333), 3^0,5 g de bisfenol A e 178 g de cellosolve de butilo. Uma vez atingida a temperatura de 140°C. desligou-se a fonte de calor e a temperatura elevou-se a 188°C devido à exotermicidade da reacção. Depois de a exotermicidade ter atingido o máximo, a mistura foi mantida a 175°C durante 5 horas adicionais. A viscosidade e a percentagem de oxirano foram testadas periodicamente. © valor pretendido para o oxirano era 2,28% e para a viscosidade, a uma percentagem de material não volátil de 40%, entre I e J. Uma vez atingidos estes valores, adicionaram-se 227 g de Cellosolve de butilo e arrefeceu-se a mistura até à temperatura de 120°C.

Uma vez atingida esta temperatura, adicionou-se gota a gota , ' uma mistura de 63,64 g de ácido fosfórico a 85% e 20 g de Cellosolve de butilo. A temperatura elevou-se para 145°C devido à exotermicidade da reacção. Arrefeceu-se a mistura atê à temperatura de 120°C e manteve-se a essa temperatura durante meia hora. Adicionaram-se 27 g de água à mistura de reacção e manteve-se esta durante mais 4 horas à temperatura de 120°C. Passado essse tempo, adicionaram-se 241 g de butanol, 78 g de Cellosolve de butilo, 122,5 g de dimetiletanolamina e 2500 g de água desionizada.

A mistura final foi agitada durante 2 horas para que fosse obtida uma emulsão estável.

•.Λ·.

δ os oo.l

Procedimento Β

Preparou-se o epoxi fosfato introduzindo 816 g de epoxi resina (DER-33), 384 g de bisfenol-A e 163 g de Gellosolve butilico numa balão de fundo redondo com uma capacidade de 5 litros munido de um agitador, um refrigerante e um termómetro e aquecendo até à temperatura de 140°G.

Uma vez atingida esta temperatura desligou-se a fonte de calor e a temperatura atingiu 175°0 devido à exotermicidade da reacção. Depois de a exotermicidade ter atingido o máximo ligou-se de novo a fonte de calor para manter a temperatura a 175°G durante mais 2 horas. A viscosidade e a percentagem de oxirano foram testadas periodicamente 0 valor pretendido para a percentagem de oxirano era 0,87% θ para a viscosidade entre Σ e Y, a uma percentagem de material não volátil (ffiíV) de 40% em Gellosolve butilico,. Uma vez obtidos estes valores, adicionaram-se 163 g de Cellosolve butilico e arrefeoeu-se a mistura até à temperatura de 125°C. ^dicionou-se ao longo de um período de 45 minutos uma mistura de 14,2 g de ácido polifosfórico (EMC) e 50 g de Cellosolve butilico e em seguida adicionaram-se mais 30 g de Gellosolve butilico como lavagem.

A mistura foi mantida a 120°C durante 1 hora. Adicionaram-se em seguida 23 g de água desionizada à mistura de reacção e a mistura obtida foi mantida a 120°C durante mais 2 horas. Após este período de tempo desligou-se a fonte de calor e adicionaram-se, ao longo de um período de 8 minutos, 203 g de butanol. Aqueceram-se num recipiente de descarga 155θ g de água desionizada e 17,4 g de dimetil etanolamina até à temperatura de 60°C. A resina anterior foi vertida lentamente para dentro da mistura de água e amina de modo a formar uma emulsão estável. A percentagem de material não volátil (NVTí) da emulsão resultante foi ajustada para 25% mediante a adição de 1000 g d.e água desionizada e a agitação foi prolongada durante 2 horas de modo a assegurar a obten

-31-

ção de uma mistura homogénea.

Preparam-se diversos epoxi fosfatos· de acordo com os procedimentos A ou B apresentando as seguintes variações no peso molecular.

TABELA 4

Peso ^olecular	% de Oxirano	% de Ácido	% de MKV	Emulsão
9410	0,34	0,35	30,3	boa
6150	0,52	0,39	34,4	11
4000	0,80	0,92	34,9	U
3080	1,04	0,92	32,8	u
2500	1,26	2,30	23,0	tl
1400	2,28	4,20	22,4	n

Exemplo 16

Mistura Polimérica

Introduziram-se cerca de 860 g de copolímero de emulsão, obtido no Exemplo 1, num balão de reacção com uma capacidade de 5 litros juntamente com água desionizada, para proporcionar uma percentagem de MNV de cerca de 23%.

-32Esta mistura foi agitada lentamente para evitar a formação de espuma durante cerca de 15 minutos. Em seguida adicionou-se uma pré-mistura de 15,5g de LMEA e 82,8 g de água agitando-se continuamente durante 3θ minutos. Adicionaram-se cerca de 72,8 g de butoxi etanol e agitou-se durante 30 minutos. Adicionaram-se em seguida lentamente e ao longo de um período de cerca de 1 hora, cerca de 220,8 g de epóxi fosfato obtido no Exemplo 15 e 815 g de copolímeros epóxi acrílicos obtidos no Exemplo 14. Adicionaram-se 259,3 g de n-butanol e agitaram-se com intensidade crescente durante cerca de 15 minutos. AcLicionaram-se então cerca de 31,3 g de resina aminoplasto Oymel

303 e incorporaram-se na mistura misturando durante 15 minua ,

tos. dicionaram-se cerca de 68,1 g de agua desionizada seguidos de misturação adicional durante cerca de 1 hora após 0 que se filtrou a mistura.

A mistura polimérica resultante proporcionou um excelente revestimento para o interior de latas aplicável por pulverização.

Apresentam-se na Tabela 5 diversas composições da mistura que ilustram o efeito da variação das proporções de epóxi fosfato, copolímero disperso em água, e copolímeros epóxi acrílicos. 0 epóxi fosfato era 0 do Exemplo 15, 0 copolímero epóxi acrílico era do Exemplo 14(a) e os copolímeros dispersos em água eram os dos Exemplos 1 a 10,

-55-

TABELA 5

% com base no conteúdo de sólidos
Fosfato	Copolí,	Oopolíme,
de	mero Lis,	ro Epoxi
Epoxi	perso em Água	Acrílico

Propriedades do revesti-

mento
Bésul-	Fricção	Resis	Poro.
tado	com	tência	sida.
da Pul	MEC	à Agua	de
veriza
ção

0	75	23	BOM	Sofrível	Sific.	Sufici.
5	80	15	II	II	bom	bom
10	80	10	II	II	II	n
15	80	5	II	II	II	n

20	80	0	Mau	tf	II	n
5	90	• 5	Suf. ·'·	11	II	n
10	75	15	bom	II	II	π
0	90	10	suf.	suf·	mau	mau
10	60	30	bom	Sof.	suf.	suf
10	? 40	50	bom	tt	bom	bom
8	84	8	bom	II	n	II
5	85	10	suf.	Sof.	bom	bom
5	95	0	mau	«	suf.	suf
39	10	50	bom	11	bom	bom
40	20	40	Suf.	II	bom	bom

50 30 , 20

28 30 42

tt

bom

II

bom bom

-34Exemplo 17

Mistura Pólimérica para Revestimentos

Seguindo um procedimento semelhante ao do Exemplo 16, preparou-se uma composição para revestimento do seguinte modo: Introduziram-se num balão de reacção com uma capacidade de 5 litros, 1031 g de emulsão obtida no Exemplo 13 e 922 g de água desionizada. Agitou-se esta mistura lentamente para evitar a formação de espuma. Adicionou-se uma pré-mistura 18,7 g de DMEA e 40,0 g de água e agitou-se continuamente durante 30 minutos. dicionaram-se em seguida

73,6 g de butoxi etanol e agitou-se durante 30 minutos. Adicionaram-se depois 263,7 g de n-butanol e misturaram-se sob agitação de intensidade crescente durante cerca de 15 minutos

Adicionaram-se depois lentamente e ao longo de nm período de 1 hora 354,0 g de copolímeros epoxi acrílicos obtidos no Exemplo 14 e 183,0 g de epoxi fosfato obtido no exemplo 15. Adicionaram-se à mistura pólimérica resultante 31,3 g de resina aminoplasto Cymel 3θ3 para proporcionar uma excelente composição para revestimento ds latas pulverizável, particularmente indicada para aplicação por pulverização sobre interior de latas para bebidas. 0 revesti mento pulverizado sobre 0 interior das latas foi tratado pelo calor proporcionando excelentes revestimentos internos tratados de latas.

Exemplo 18

Mistura pólimérica para Revestimento

Seguindo um procedimento semelhante do Exemplo 16, preparou-se uma composição para revestimento

do seguinte modo: Introduziram-se 1000 g de copolimero de emulsão obtido no Exemplo 1 num balão de reacção com capacidade de 5 litros agitando-se ligeiramente. Adicionou-se lentamente ao latex uma pré-mistura de 18,1 g de DMEA e 37 g de água, sob agitação contínua. Adicionaram-se cerca de 226 g de Bu.OH ao longo de um periodo de 1 hora. Em seguida adicionaram-se ao longo de um periodo de 15 minutos 711 g de copolímeros epoxi acrílicos obtidos no Exemplo 14. Adicionaram-se depois

72,5 g de butoxi etanol seguidos por 900 g de água desionizada. A mistura foi agitada continuamente durante mais 1 hora. A mistura polimerica resultante foi misturada com um agente de ligação cruzada aminoplasto de modo a originar um excelente revestimento para o interior de latas aplicável por pulverização. Os revestimentos para latas aplicadas por pulverização foram tratados proporcionam-se excelentes revestimentos interiores de latas.

Exemplo 19

Mistura Polimerica para Revestimento

Seguindo um procedimento semelhante ao do Exemplo 16, preparou-se uma composição para revestimento do seguinte modo: Adicionaram-se cerca de 1000 g de copolímero disperso em água obtido no Exemplo 13 a 77θ g de água desi£ nizada num balão de reacção com uma capacidade de 5 litros agitando ligeiramente. Adicionou-se uma pré-mistura de 18,4 g de DMEA com 100 g de água e manteve-se sob agitação contínua durante 30 minutos# Adicionou-se em seguida uma pré-mistura de 72 g de butoxi etanol com 226 g de n-butanol e 130 g de água e mistuopu-se durante 30 minutos. Aui_ci_Onaram-se, ao longo de 30 minutos, cerca de 716,8 g de copolímeros epoxi acrílicos obtidos no Exemplo 15 seguidos de 32,8 g de resina aminoplasto Cymel 303 e de 80 g de água. A mistura polimérica resultante foi agitada durante mais 2 horas para completar a misturação. 0 revestimento resultante foi aplicado por pulveri

-36-

zação sobre o interior de latas e tratado pelo calor proporcionando um excelente revestimento interno para latas.

Exemplo 20

Mistura Polimérica para Revestimento

Seguindo um procedimento semelhante ao do Exemplo 16, preparou-se uma composição para revestimento do seguinte modo. Introduziu-se num balão de reacção oom uma capacidade de 5 litros uma mistura de 500 g de copolímero de de emulsão obtido no Exemplo 1 e 500 g de água desionizada. Adicionou-se à emulsão, ao longo de 30 minutos, uma solução previamente preparada de 10 g de DMEA em 100 g d.e água desionizada. Adicionaram-se então ao longo de 1 hora 243,0 g de epoxi fosfato do Exemplo 15 e 1326,1 g de copolimeros epoxi acrílicos obtidos no Exemplo 14, sob agitação de intensidade crescente. Micionaram-se cerca de 87 g de n-butanol e 30,5 g de Oymel 303, seguidos por 340 g de água desionizada. A mistura polimérica final foi agitada durante mais uma hora. Os , revestimentos obtidos por este processo constituem excelentes revestimentos aplicados por pulverização. As películas tratadas exibiram uma excelente integridade.

Exemplo 21

Preparação de copolímero éster epoxi. acrílico

(A) Epoxi resina. Introduziram-se num

balão de fundo redondo com 4 bocas e capacidade de 12 litros 4144 g de uma resina para pulverização líquida, DER 333 (Dow Chemical Company, Midland, Michigan), 2135 g de bisfenol

-57Α e 409 g de 2-bu.-toxi-etan.ol-l. Colocou-se numa das bocas do balão um refrigerante arrefecido a água, um agitador mecânico movido a ar através do segundo, um tubo de entrada de azoto através do terciário e um termómetro através do quarto. Iniciou-se 0 aquecimento e agitou-se a mistura contida no balão sob um váeuo de 15 polegadas Hg (58,1 cm Hg). A temperatura atingiu 140°C interrompendo-se então o aquecimento e parando-se a bomba de vácuo. Recolheram-se cerca de 40 g de material volátil constituído por água, xileno (do DER 355) θ 2-butoxietanol-1. A temperatura atingiu 175^οθ, devido à exotermicidade da reacção, sendo mantida nesse valor durante 5 horas. A viscosidade Gardner-Holt da epoxi resina uma lora depois era Ϊ (solução a 40% em 2-butoxi-etanol-l) Y + após 3 horas e Z após 5 horas. Passado 0 período de espera de 5 horas adiciona?am-se 1012 g de 2-butoxi-etanol-l e deixou-se arrefecer a solução de epoxi resina atê atingir a temperatura ambiente.

(B) Terpolímero acrílico. Introduzem-se

num balão de fundo redondo e 4 hocas com capacidade de 12 litros 55θ5 g de n-butanol. ^xntroduziram-se em cada uma das 4 bocas um refrigerante arrefecido a água, um agitador mecânico movido a ar, um termómetro-tubo de entrada de azoto e um funil de carga de monómero. 0 solvente foi aquecido até à temperatura de 113oC. Adicionou-se lentamente ao solvente sob refluxo uma mistura de monomeros constituída por 1764 g de ácido metacrílico, 924 g de estireno 26g de acrilato de etilo, e 182 g de peróxido de benzoilo. A adição demorou 2 horas e a mistura de reacção foi mantida a 114°C durante mais uma hora antes de ser arrefecida para a temperatura ambiente. A percentagem de material não volátil na mistura de reacção era de 34%.

Copolímero Ester Epoxi-Acrilico

Introduziram-se num balão de fundo re-

-38dondo e 4 bocas com uma capacidade de 5 litros 1306 g de epoxi resina (a) e 694 g de resina acrílica (b). A mistura de reaç. ção foi agitada sob aspersão de azoto, aquecida até à temperatura de 105°C e mantida a essa temperatura durante 4 horas. Após este período de espera adicionaram-se 23,6 g de dimetil-etanol -amina e 144 g de 2-butoxi-etanol-l ao longo de 4 minutos e manteve-se a mistura de reacção entre 102°0 e 105°C durante 1/2 hora. A viscosidade da resina era U 1/4 (para 1 parte de resina, 1 parte de pirol). Introduziram-se num recipiente de aço inoxidável com capacidade de 2 galões (7,57 litros) 2043 S de água desionizada e 86,1 g de dimetiletanol amina. 0 recipiente foi colocado sobre uma placa quente, de modo a que a temperatura da água tingisse 50°C antes de serem vertidos sobre a água agitada a partir do balão de 5 litros, 1500 g de resina. Formou-se facilmente uma emulsão sendo a não volatilidade da emulsão 23,5%, a viscosidade (Ford, recipiente no.4) 38 segundos, 0 índice de Ácidos 34,1 e 0 índice de Bases 76,4.

Composição- Agente de ligação

Preparou-se uma composição-agente de ligação mediante a seguinte mistura des

1200 g de copolímero de emulsão do Exemplo 1

893 S ^de água desionizada

21.7 g de dimetil etanolamina

86.8 g de água desionizada

106,7 g de 2-butoxi-etanol-l

225,5 g de epoxi fosfato

'**»»·

284,3 g do éster epoxi-acrílico precedente

363,6 è úe n-butanol

32,7 g de Oymel 3θ3

400,5 g de água desionizada

Esta mistura foi testada como revestimento interno de latas. A percentagem de MMV era de 18,8% a viscosidade (Ford, recipiente no.4) 15 segundos, 0 índice de ácidos era 35,5 θ o índice de bases 29; a percentagem de neutralização era 81,7%, a proporção solvente orgânico/ sólidos era 0,9; a proporção 2-butoxi-etanol-l / n-butanol era de 30/?0 e a percentagem de Oymel, com base nos sólidos era de 5%.

0 revestimento formado era transparente e contínuo depois de seco ao ar e também no forno. 0 revestimento falha na dobra em 24%; a pasteurização a 170°F (76,40) durante 10 minutos produziu uma ligeira cor; a adesão.da cor, era excelente, a taxa de porosidade inferior a 1; a fricção com MEC falha em 24; na totalidade do revestimento as propriedades gerais da película eram excelentes.

Exemplo 22

Preparação de um copolímero de Ensaio Amónio Quaternário Epóxi Acrílico

Preparou-se uma epóxi resina de elevado peso molecular mediante a reacção entre438 g de Epon 828(epoxi resina) líquida do tipo bisfenol, Shell Chemical,

Company, Houston, ^exas) , 248 g de bisfenol em 125 g de 2-bu.toxi-etanol-1 e 23 g de xileno. Adicionaram-se depois 0,32 g de trihidrato de acetato de sódio em 3,6 g de água. Introduziu-se a mistura de reacção num balão do fundo redondo e 4 bocas com uma capacidade de 12 litros. Colocou-se numa das bocas um. agitador mecânico movido a ar, uma outra um refrigerante arrefecido a água, numa terceira um termómetro e um tubo de entrada de azoto,ra quarta boca um funil de carga, sendo o aquecimento realizado por uma manta de aquecimento. 0 aquecimento foi interrompido quando a temperatura atingiu 140°0 e elevando-se depois a temperatura a 175°0 devido a exotermicidade da reacção. A temperatura foi mantida a 175°O durante 5 horas. Passado este período a viscosidade da epoxi resina (solução a 40% em 2-butoxi-etanol-l) era Al-Z2(viscosidade Gardner Holt). Interrompeu-se o aquecimento e adicionaram-se cuidadosarnente 484 g de n-butanol. Após a adição de butanol a temperatura era de cerca de 115°0. Adicionou-se a epoxi resina ao longo de duas horas uma mistura de monómeros constituída por 114 g de ácido metacrilico, 60 g de estireno

1,6 g de acrilato de etilo, peróxido de benzoílo,(78% activo em água) e 45 g de 2-butoxi-etanol-l, sendo a temperatura mantida a 115°0. Depois da adição da mistura de monómeros, enxaguou-se o funil de carga com 25 g de n-butanol que foram adicionados à mistura de reacção e a temperatura foi mantida a 115°0 durante mais uma hora. A^j__c£_onou__se lentamente ao copolímero de enxerto epoxi acrílico a 115°0 uma segunda mistura de monómeros constituída por 888 g de estireno, 35θ g de acrilato de etilo, 186 g de ácido metacrilico, 36,4 g de peróxido de bnezoílo (78% activo em água), 289 g de 2-butoxi-etanol-1 e 148 g de n-butanol.

A adição demorou 3 horas e a mistura de reacção foi mantida a 115°C durante mais meia hora antes de serem adicionados 719 g de n-butanol. Arrefeceu-se a mistura de 115°G para 85°0 após o que se adicionaram lentamente à mistura de reacção 450 g de epoxi resina Epon 828 mantendose em seguida a mistura a 80°C durante 1 hora. Adicionaram-se então 29 g de dimetiletanol de modo a obter uma dispersão com

:&o$óíò.

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uma NV de 20%. 0 copolimero resultante era, segundo se crê,

um, copolimero de enxerto epoxi acrílico com funcionalidade amónio quaternário. 0 "boiling Joy" e a porosidade da película foram drasticamente melhoradas.

Exemplo 23

Preparação de Copolimeros de auto-tratado n-isobutoxi-metil-acdl amida por polimerização de suspensão

(a) Introduziram-se num balão de fundo

redondo e 4 bocas com uma capacidade de 3 litros 2211 g de água desionizada. 0 balão foi equipado com um tubo de entrada de azoto, um termómetro, um refrigerante arrefecido a água e um agitador mecânico movido a ar. A água foi aquecida até 60°C antes de serem adicionados e deixados dissolver durante cerca de 20 minutos 110 g de Vinol 523 (álcool polivinílico,

Products and Chemical, Wayne, Pa.). Adicionou-se à solução aquosa a cerca de 7θ°θ uma mistura de monómeros constituída por 544 g de estireno, 435 g d.® acrilato de etilo, 54,5g de ácido metacrílico, 64 g de monómero NiBMA ( a 85% em isobutanol) e 13 g de peróxido de lauroílo, sendo a polimerização realizada a 70°C ® durante 5 horas. Após esse período de tempo deixou-se arrefecer a mistura de polimerização até à temperatura ambiente. A percentagem de material não volátil da suspensão era29,2% e a viscosidade (Ford, recipiente no.4) era 25 segundos.

Preparou-se uma mistura de polímero de suspensão (a) copolímero de enxerto epoxi-acrílico (Exemplo 14a) e epoxi fosfato (Exemplo 15) do seguinte modo:

Introduziram-se num balão de fundo redondo e 4 bocas com capacidade de 5 litros 1D00 g de polímero

π

il

ί

de suspensão (a) e 754,5 g de água desionizada. Equipou-se o balão com um tubo de entrada de azoto, um termómetro, um refrigerante arrefecido a água e um agitador mecânico movido a ar. Á mistura foi aquecida até 38°0 e adicionaram-se 18 g de dimetilamino etanol e 83,6 g de água desionizada. A temperatura elevou-se a 48°C e a misturação prosseguiu durante 15 minutos. Adicionaram-se então 55,9 g de 2-etoxi-butanol-l, seguidos por 2,8 g de água desionizada. A mistura foi agitada durante 40 minutos a 43°0 após o que se adicionaram ao longo de 30 minutos 200,3 g de um epoXi fosfato (Exemplo 15) seguidos por 68,2 g de água desionizada que foram adicionados no decurso de 15 minutos.

Adicionaram-se então no decurso de 30 minutos 378,1 g de copolímero de enxerto epoxi acrílico seguidos por 77,1 g de água desionizada, adicionadas ao longo de 5 minutos.

Adicionaram-se então 168,4 g de n-butanol, ao/longo de 10 minutos, seguidos da adição de 29,1 g de Cymel 303· Adicionaram-se mais 55,2 g de n-butanol no decurso de 15 minutos seguidos pela adição de 205,4 g de água desionizada. A percentagem de material não volátil da mistura era 15,1% θ a viscosidade (Ford, recipiente n2.4) era 13 segundos. A aplicação de uma película sobre uma placa de vidro seguida pela cozedura do mesmo sobre uma placa queente a 380°? (191,l°0) durante 5 minutos proporcionou um revestimento liso.

Exemplo 24

Mistura contendo Copolímero de Enxerto Epoxi Acrílico Contendo Monómero fosfatado

Introduziram-se num balão de 5 litros,

equipado com um agitador, um termómetro, um refrigerante e um tubo de entrada de Ng 434,5 g de 2-hutoxi-etanol e aqueceu-se atê à temperatura de 150°C. Quando foi atingida essa temperatura adicionaram-se lentamente, para se dissolverem no solvente, 100 g de epoxi resina sólida (Epon 1009F). Depois de dissolvida toda a epoxi resina a temperatura baixou para 115°C e adicionaram-se lentamente 507,7 g de n-butanol para manter a temperatura de 115°0. Ádicionou-se à solução de epoxi ao longo de 1 1/2 horas uma mistura de 159,1 g de ácido metacrílico 83,2 g de estireno 2,3 g de acrilato de etilo, 25,6 g de fosfato de metacrilato de glicidilo, 21,7 g d-® peróxido de henzoílo e 62,4 g de 2-hutoxi etanol. Depois completada a adição desta mistura de monómeros enxaguou-se o funil de carga com 34,9 g de n-butanol. A mistura de reacção foi mantida a 115°G durante 3 horas para que se eompletasse a polimerização. A resina foi então introduzida num recipiente soh agitação redutor contendo 2550 g de água desionizada e 103 g de DMEA. A temperatura da mistura resultante era 50°G. Foi mantida nesse valor durante cerca de uma hora após o que a mistura foi arrefecida para um valor inferior a 32°G mediante a adiçao de 100 g de água desionizada fria. 0 copolimero de enxerto epoxi acrílico fosfatado foi misturado com o copoli. mero de emulsão do Exemplo 1 proporcionando um excelente re- vestimento interno de latas aplicável por pulverização.

Exemplo 25

Mistura contendo Copolimero de Enxerto Melanina Epoxi-Acrílica

Introduziram-se cerca de 125 g de copolimero de emulsão do Exemplo 1 num balão de 5 litros juntamente com 112,5 g de água desionizada. Esta mistura foi agitada lentamente durante cerca de 15 minutos. Adicionou-se soh agitação contínua uma pré-mistura de 1,3 g d.® dimetilamino etanol amina e 12,5 g de água desionizada. Adicio.

I’ -so$q;q |

naram-se depois 9,5 g de 2-butoxi etanol seguidos por 25,2 g de epóxi fosfato do Exemplo 15 θ 5θ_}4 g do copolímero de enxerto melamina epoxi-acrílica preparado de acordo com o Exemplo 1 da patente dos E.U.A. No. 4,289,811. Adicionaram-se em seguida 28,5 g de n-butanol e 3,7 g d·® resina aminoplasto Cymel 303 misturando muito bem. Adicionou-se então uma mistura de 0,5 g de DMEA e 3,7 g de água desionizada e misturou-se durante uma hora. A mistura polimêrica resultante proporcionou um excelente revestimento aplicável por pulverização ao interior de latas.

Exemplo 26

^Mistura contendo Polibutadieno terminado por Hidroxi Polifosforilado

Adicionaram-se a um reactor adequado 184 partes de polibutadieno terminado por hidroxi (Hycar 1300 x 29 de B.P. Goodrich) e 79 partes de 2-butoxi etanol. Iniciou-se 0 aquecimento e a agitação sob aspersão de Ng e, depois de atingida a temperatura de 50°C, foi adicionada lentamente, e ao longo de 11 minutos uma mistura de 1,84 partes do ácido superfosfórico e de 44 partes de 2-butoxi etanol. A temperatura dos reagentes foi mantida em 125°C durante 25 minutos. Decorrido este intervalo de tempo adicionaram-se 3,7 partes de água e manteve-se a temperatura da mistura de reacção em 125°C durante 2 horas. Após este período de espera baixou-se a temperatura para 75°C ® adicionaram-se 3,7 partes de dimetil amino etanol amina seguidas por 303, 2 partes de água. Adicionaram-se então 110 partes de 2-butoxi etanol seguidas de 25 partes de butanol. Adicionaram-se 26 partes de DMEA e em seguida 200 partes de água para ajustar 0 teor de sólidos para 0 valor pretendido.

-45-

Composição da Mistura

Adicionaram-se a um balão de reacção com uma capacidade de 5 litros 1000 g de copolímero disperso em água de Exemplo 13 juntamente com 754 g de água. Esta mistura foi agitada lentamente, durante 15 minutos. Adicionou-se sob agitação contínua uma pré-mistura de 18 g de DMEA e 200 g

J&.

de água. dicionaram-se então 341,7 g de fosfato de poMbutadieno do exemplo anterior e enxaguou-se com 17 g de água. Adi· cionaram-se em seguida 379,1 g de copolímero epoxi acrílico do Exemplo 14 e enxaguou-se com 19 g de água. Em seguida, adiconaram-se lentamente 228,7 g de n-butanol seguidos por uma mistura de 8,73 g de butanol e 29, 1 g de Cymel 303· Adicionaram-se então S3,4 g de água para ajustar o teor dos qólidos para o valor pretendido. A mistura resultante formou uma boa película para revestimentos aplicados por pulverização.

Exemplo 27

Mistura Contendo Poliéster Fosforilado

Introduziu-se num recipiente de polimerização convencional equipado com um agitador, um refrigerante e um separador de água, um termómetro e um tubo de entrada de azoto ácido gordo de óleo de sebo (Sylfat V-18) e aqueceu-se até à temperatura de 8O°C. Uma vez atingida esta temperatura, adicionaram-se 5120 g de poliol resinoso (RJ-101, Monsanto) prosseguindo o aquecimento atê ser atingida a temperatura de 125°C. Foi necessário um vácuo de 18 polegadas Hg (45,72 unHg), para extrair a água retida em RJ-101.

A mistura de reacção foi aquecida até à temperatura de 240°C e adicionou-se xileno, consoante o necessário, para auxiliar a remoção da água.

46Á temperatura foi mantida a 240°C durante 2 1/2 horas e o índice de ácidos era 3,9 em relação a sólidos. Desligou-se a fonte de calor e arrefeceu-se a mistura para 120°C. Uma vez ahjng-i da esta temperatura adicionaram-se lentamente 1567 g de acetona. Terminada a adição, a temperatura da mistura era de 51°C. 0 poliester resultante foi fosforilado do seguinte

modo: Introduziram-se num recipiente convencional equipado com nm agitador, um refrigerante e um termómetro 386,1 g da resina anterior. Adicionaram-se sob agitação, à temperatura de 25°C, 15 g de Pg®5 silício. A mistura de reacção foi aquecida até que a sua temperatura atingisse 125°C sendo adicionados 79 g de 2-butoxi etanol para diluir a mistura de modo a que o seu teor em sólidos fosse de 77,9%. Este poliéster fosforilado foi então adicionado a um copolímero disperso em água. (Exemplo 13) e a um copolímero epoxi-acrílico (Exemplo 14) proporcionando um bom revestimento aplicável por pulverização ao interior de latas.

Exemplo 28

Sintese de Copolímero de enxerto Epoxi-Acrílico Fosfatado

Preparou-se um copolímero epoxi acrílico fosfatado acrílico do seguinte modo: Introduziram-se num balão de 5 litros equipado oom um agitador, um termómetro, um tubo de entrada de um refrigerante e um funil de carga 1141g de Epon 828 a 95% em xileno, 614 g de bisfenil A e 310 g de 2-butoxi etanol. A mistura foi aquecida até a sua temperatura atingir 9θ°θ sob aspersão de Ngj adicionou-se, uma vez atingida esta temperatura, uma mistura de 0,52 g de acetato de sódio e 3 g de água e manteve-se o aquecimento até a temperatura atingir 140°C. Quando esta temperatura foi atingida desligouse a fonte de calor. A temperatura elevou-se para 160°C devido à exotermicidade da reacção. Voltou a ligar-se a fonte de calor para que a temperatura se elevasse

-47•fa-.n

para 175°θ· A mistura de reacção foi mantida a 175°0 durante cinco horas e arrefecida até a sua temperatura atingir 125°0 mediante a adição de 360 g de 2-butoxi etanol. Uma vez atingida esta temperatura adicionou-se lentamente uma mistura de 7,32 g de ácido polifosfórico e 20 g de 2-butoxi etanol e esperou-se 30 minutos. Adicionaram-se então lentamente 34 g de água e manteve^se a mistura de reacção a 125°0 durante duas horas. Decorrido este intervalo de tempo adicionaram-se 888 g de Bu.OH à mistura de reacção e a temperatura baixou para 113°C. Adicionou-se no decurso de duas horas uma mistura de 283 S de ácido metacrílico 1,48 g de estireno, 4 g de acrilato de etilo, 38,5 g de peróxido de benzoílo e 32,4 g de 2-butoxi etanol e manteve-se a mistura de reacção à temperatura de 114°C durante mais duas horas. A resina resultante foi então vertida para dentro da mistura de 3867 g de água desionizada e de 162 g de dimetil etanolamina. 0 copolímero de enxerto epoxi acrílico fosfatado foi misturado com um látex (Exemplo 13). A emulsão resultante era uma emulsão opalescente estável proporcionando um bom revestimento protector para latas de aço destinadas a bebidas não alcoólicas apés o tratamento com Cymel 3θ3 θ- 5%·

Exemplo 29

Copolímeros Termoendurecidos contendo o Surfactante Fosfato de Hidroxi Alquilo

Prepararam-se os fosfatos de hidroxi alquilo mediante a reacção entre ácido superfosfórico e epóxidos de alquilo em conformidade com o método apresentado na patente dos E.U.A. no. 3,487,130· Adicionaram-se gota a gota 240 partes de 1,2-epoxihexadecano a uma solução agitada

-48-

de 105 partes de ácido superfosfórico em. 200 partes de tetrahidrofurano. A mistura de reacção foi mantida a uma temperatura entre 10°0 e 15°0 durante a adição de epoxihexadecano após 0 que a temperatura se elevou lentamente atê atingir a temperatura ambiente. Adicionaram-se então 300 partes de éter dietílico à mistura e lavou-se a solução com porções de 200 ml de solução saturada de cloreto de sódio. A camada orgânica foi seca com sulfato de sédio e 0 solvente foi evaporado dando origem a 300 partes de fosfato de hidroxi hexadecano.

Nas condições desta preparação a maior parte dos produtos da reacção ê constituída por mono- e diêsteres. A separação dos mono- e diêsteres fosfato hidroxílico não é -necessária no caso da utilização em copolímeros dispersos em água nem em misturas epoxi acrílicas.

Preparou-se um copolímero de emulsão termoendurecido contendo 0 fosfato de hidroxi alquilo precedente introduzindo 115 partes de água desionizada e 0,10 partes de fosfato de hidroxi hexadecano num reactor e aquecendo-o até a sua temperatura atingir 5θ°θ-52^ο0. Uma vez atingida a temperatura de 50°C ajustou-se 0 pH da solução para um valor entre 8,5 e 9,0 mediante a adição de dimetil etanolamina e aqueceu-se, sob aspersão de azoto e sob agitação, atê à temperatura atingir 76°C-78°C. Uma vez estabilizada a temperatura de reacção interrompeu-se a aspersão de azoto e adicionou-se ao reactor uma mistura de 1,2 partes de estireno e 0,80 partes de acrilato de etilo e emulsionou-se a mistura resultante durante 10 minutos. Decorrido este período adicionaram-se ao reactor 0,30 partesde persulfato de amónio e deixou-se que a reacção se processase durante pelo menos 20 minutos antes de iniciar a alimentação monomérica.

. A alimentação monomérica consistia em 55,0 partes de estireno 26,0 partes de acrilato de etilo, 5,0 partes de ácido metacrílico, e 12,0 partes de N-isobutoxi metilacrilamida. Adicionaram-se os monomeros ao reactor a uma taxa constante durante 4,5 a 5»Q horas sendo a temperatura da mistura mantida em 7θ^Ου·“7θ°θ· A mistura foi então mantida

à temperatura de reacção durante mais duas horas antes de ser arrefecida e filtrada.

Exemplo 50

Copolímeros Termoendurecidos com Funcionalidade Fosfato

Prepararam-se monómeros com funcionalida de fosfato mediante a reacção de pentóxido de fósforo com acrilato de hidroxi etilo de acordo com o método apresentâdo na patente dos E.U.A. ns.3,686,371· Seguindo este método, adicionaram-se lentamente 140 partes de pentóxido de fósforo a uma solução, sob agitação vigorosa, de 350 partes de acrilato de hidroxietilo e 0,05 partes de inibidor MEHQ. A temperatura de reacção foi mantida entre 25°0 e 35°Cmediante arrefecimento externo. Uma vez completada a adição de pentóxido de fósforo, agitou-se a mistura de reacção durante 2,5 horas à temperatura de 30°C e aqueceu-se depois durante duas horas atê à temperatura atingir 45°C para assegurar uma reacção completa. Encontravam-se presentes na mistura de reacção tanto mono- como diésteres não sendo necessária a sua separa- . ção antes da polimerização.

Os monómeros de fosfato podem ser copolimerizados em emulsão ou suspensão por meio da metodologia semi-contínua usual. A polimerização em solução ê realizada do modo mais eficaz numa mistura de butoxietanol e n-butanol na proporção de 1:2. A polimerização em emulsão pode ser realizada em meio aquoso sem a conservação de solventes orgânicos adicionais.

Preparou-se um copolímero de emulsão termoendurecido contendo monómero fosfato introduzindo 110 partes de água desionizada e 0,10 partes de sulfossuccinato de dihexilo sódico num reactor. A solução foi aquecida sob aspersão de azoto atê a sua temperatura atingir 76°C-78°C.

·’ ’ ·,·

50Uma vez estabilizada a temperatura de ! reacção removeu-se a aspersão de azoto e adicionaram-se 0,10

partes de bicarbonato de amónio. Adicionou-se então ao reactor uma mistura de 1,2 partes de estireno e 0,80 partes de acrilato de etilo e emulsionou-se esta mistura durante 10 minutos após o que se adicionaram 0,30 partes de persulfato de amónio que se deixaram reagir durante 20 minutos antes de iniciar a alimentação de monómeros.

A mistura de monómeros era constituída por 35,5 partes de estireno, 50,0 partes de acrilato de etilo, 4,0 partes de ácido metacrilico, 10,0 partes de N-isobutoxi metil acrilamida e 0,50 partes de metacrilato de 2-fosfato etilo. Α^ϊ_ορ_{οη&ΓειΙ11}_₅θ _os monómeros ao reactor a uma taxa constante durante 4,5 a 5,0 horas sendo a temperatura de reacção mantida entre 76°C e 78°C durante esse período. A mistura foi então mantida à temperatura de reacção durante mais duas horas no decuroso das quais se adicionaram mais 400 partes de água desionizada para reduzir a viscosidade.

Exemplo 31

Copolímeros Termoendurecidos conteúdo Fosfatos de Alquilo

Pipe araram-se fosfatos de alquilo mediante a reacção de ácido superfosfórico com álcoois alifáticos. 0 procedimento utilizado era semelhante ao empregado para preparar acrilatos de hidroxi alquil fosfato, ilustrado no Exemplo 29.

51'•rStHw.v

Preparou-se um copolímero de emulsão termoendurecido contendo fosfato de alquilo introduzindo 115,0 partes de água desionizada eOÇLO partes de fosfato de octilo num reactor e aquecendo até a uma temperatura entre 5°^ο0 e 52°C. A esta temperatura, ajustou-se o pH da fase aquosa para um valor entre 7 ^e 7,5 com dimetil etanolamina e aqueceu-se depois a mistura sob aspersão de azoto e sob agitação, até a sua temperatura atingir 76°0-78°C. Uma vez estabilizada a temperatura de reacção, interrompeu-se a aspersão de azoto e adicionou-se ao reactor uma mistura de 1,2 partes de esti· reno e 0,80 partes de acrilato de etilo. A porção monomérica foi emulsionada durante 10 minutos e adicionaram-se depois 0,30 partes de persulfato de amónio ao reactor deixando que a reacção se processasse durante 20 minutos antes de iniciar a alimentação monomérica.

A mistura de monomeros era constituída por 45,0 partes de estireno, 38,0 partes de acrilato de eti lo, 5,0 partes de ácido metacrílico e 10,0 partes de N-isobutoxi metil acrilamida. Os monÓmeros foram adicionados ao reactor no decurso de 3,5 a 4,0 horas a temperatura da mistura mantida entre 76°C e 78°C. Durante a alimentação monomérica foram adicionadas à mistura mais 900 partes de água desionizada para reduzir a viscosidade. A mistura foi mantida à temperatura de reacção durante mais três horas antes de ser arrefecida e filtrada.

Oada uma das emulsões precedentes, preparadas nos Exemplos 29-31, foi misturada com um copolímero epoxi-acrílico de acordo com este invento proporcionando um excelente revestimento interno para latas.

52·

Exemplo 32

Preparação Ae uma Dispersão Solúvel em Água

Introduziu-se num balão de 5 litros equipado com um termómetro, um refrigerante um agitador e um tubo de entrada de uma mistura de 1000 g de água desionizada e 114,6 g de dimetil aminoetanol. A mistura foi aquecida atê à temperatura de 85°C. Adicionou-se no decurso de 4 horas uma mistura de monómeros constituída por 548 g de estireno, 487,1 g de acrilato de etilo, 121,7 g de ácido metacrílico, 24,3g de henzoína, 379,5 6 de Cellosolve butílico,

379,5 g de n-butanol, 60,9 g deXisobutoxi metil) acrilamida e 34,8 g de hidroperóxido de terc.-butilo. Uma vez completada a adição manteve-se a mistura à, temperatura de 85°0 durante 1 hora. Adicionaram-se então 900 g de água desionizada seguidos de uma mistura de 100 g de água desionizada e 34,8 g de hidroperóxido de terc.-butilo. A mistura de reacção foi mantida a 85°C durante mais duas horas para que se completasse a polimerização.

Composição da Mistura

Adicionaram-se a um balão de 5 litros equipado com um refrigerante e um agitador 1514 g da dispersão solúvel em água, precedente juntamente com 463 g de água desionizada. A mistura foi efectuada durante 15 minutos. Adicionaram-se em seguida 200,3 g de epoxi fosfato obtido no Exemplo 15 e enxaguou-se com 200 g de água desionizada. A misturação foi efectuada durante 1 hora após 0 que se adicionaram

379,1 g de copolímeros epoxi acrílicos do Exemplo 14 e se enxaguou com 200 g de água desionizada. A mistura foi agitada durante 1 hora. Adicionou-se então uma mistura de 13 g de n-butanog e 29,1 g de Cymel 3θ3 seguidos por 100 g de água desionizada. A misturação foi realizada durante 2 horas após o que se filtrou a mistura resultante.

53Χη.

Α mistura pólimérica resultante foi tratada proporcionando um bom revestimento interno para latas.

Exemplo 53

Mistura com Fosfato de Amánio

Adicionarax-se a um balão de 5 litros equipado com um refrigerante e um agitador 1000 g de látex do Exemplo 1 juntamente com 1000 g de água desionizada. Adicionou-se então lentamente uma mistura de 18,1 g de dimetil etanol amina e 50 g de água.

Adicionaram-se em seguida 76,6 g de Celíosolve butilico, e 222,8 g de n-butanol. Depois adicionaram-se 715 g de copolímero apoxi acrílico obtido no Exemplo 14, e prosseguiu-se a agitação durante duas horas. Adicionaram-se então 1,33 g de fosfato de amánio e prosseguiu-se a /

agitação durante mais uma hora. A mistura resultante foi então misturada com Cymel 303 a 5%· θ revestimento foi tratado proporcionando uma pelicula transparente com baas propriedades.

Claims

REIVINDICAÇÕES

I^a.- Processo de preparação de uma com posição para revestimento que se dispersa na água, caracterizada por compreender numa base de peso de polímeros sólidos:

entre 5% e 99% de um polímero disperso na água auto-tratado compreendendo um monomero de alquilol acrilamida etilenicamente insaturado copolimerizado, um monómero funcional etilenicamente insaturado contendo grupos funcionais reaotivos e outros monomeros etilenicamente insaturados:

entre 1% e 70% de um copolímero epoxi-acrílico; e entre 0% e 5°% de um polímero fosfatado.
2^a·- Processo de preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido polímero fosfatado estar presente numa quantidade de 3 a 20% numa base de peso de polímeros sólidos.
3--- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a composição compreender ainda de 1 a 10% de uma resina aminoplasto numa base de peso de polímeros sólidos.
4&.- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por a componente alquilol acrilamida de um polímero disperso na água auto-tratado ser uma alquilol acrilamida alquilado.
5^ã·- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido monómero funcional conter grupos carboxilo, hidroxi, amino ou amido.

:5OS0O
6â.- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o copolimero epoxi acrilico ser um copolimero de enxerto misturado com uma resina epoxi não enxertada e um polímero de mistura acrílico não enxertado.
7^â·- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes , caracterizado por o referido epoxi acrílico ser um polímero epoxi-acrílico fosfatado.
8®.- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido copolimero epoxi acrilico ser um polímero de amónio quaternário.
9^â.- Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1-6, caracterizado por o referido copolimero epoxi acrílico ser um copolimero de éster epoxi acrílico.
10ã.-Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por o referido copolimero epoxi acrílico ser produzido fazendo-se reagir uma resina epoxi com uma mistura de copolímeros de enxerto de melamina com melamina e copolímero acrílico na presença de amina suficiente para produzir um copolimero de éster epoxi-acrílico não formando gel.

llã.-Processo de preparação de um copolímero de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por o referido polímero disperso na água auto-tratado, ter sido formado por copolimerização da unidade que o constitui na presença de um fosfato ou de ácido fosfórico

56•ί.
12ã.- Frocesso de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes caracterizado por estar presente nm polímero fosfatado e o referido polímero fosfatado compreender um fosfato epoxi.
13ã.- Frocesso de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado por estar presente um polímero fosfatado o qual é seleccionado entre a) polímeros polielectrolíticos resinosos fosfatados produzidos por reacção de monómeros etilenicamente insaturados incluindo monómeros de carboxilo ou hidroxilo em água contendo um agente ionizante,

h) óleo epoxidizado fosfatado, c) copolimero de hutadieno epoxidizado fosfatado, d) polimero contendo um monómero de fos fato copolimerizado, e) poliéster fosfatado.
14&.- Frocesso de preparação de uma composição para revestimento que se dispersa em água, caracterizado por compreender um monómero de alquilol acrilamida etilenicamente insaturado copolimerizado, um monómero funcional etilenicamente insaturado contendo grupos funcionais reac-. tivos e outros monómeros etilenicamente insaturados, em que o polímero auto-tratado contem fosfato.
15^â·- Frocesso de preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por o fosfato ser um monómero de éster de fosfato de alquilo copolimerizado com os outros monómeros.
16ã.- Frocesso de preparação de um copolimero de acordo com uma das reivindicações de 1-12, caracterizado por compreender

a polimerização em água de uma mistura de monómeros, compreendendo um monómero de alquilol acrilamida etilenicamente insaturado, um monómero funciona etilenicamente insaturado

-57-

contendo grupos funcionais reactivos e outros monómeros etilenicamente insaturados de modo a obter-se um polímero que se dispersa na água, auto-tratado; e

a mistura do referido polímero que se dispersa na água, auto-tratado, com um copolímero epoxi-acrilico e eventualmente um polímero fosfatado de modo a obter-se uma composição que se dispersa na água compreendendo 1% e 99% do referido polímero auto-tratado, entre 1% e 7°% do referido copolímero epoxi-acrilico e 0% a 50% de polímero fosfatado.
17^â·- Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por os monómeros para os polímeros auto-tratados serem polimerizados na presença de um agente de ionização de modo a obter-se um polímero auto-tratado, disperso na água resinoso, polielectrolítico.
18ã.- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 ou 17, caracterizado por o monómero de alquilol acilamida ser de preferência copolimerizado na parte da superfície de um polímero que se dispersa na água, auto-tratado.
19^â·- Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 16, 17 e 18, caracterizado por os monómeros serem polimerizados na presença de um surfactante de fosfato.

50S0.0.

-5820§. - Processo de preparação de acor do com qualquer uma das reivindicações de 1-15,caracterizado por compreender a aplicação por pulverização da referida composição a um substracto e em seguida tratá-la pelo calor de modo a ligar cruzadamente os referidos grupos funcionais com os referidos grupos de acrilamida alquilados.
21ã. - Processo de preparação de um polímero disperso na água, auto-tratado, próprio para ser usado na composição da reivindicação 1, caracterizado por se polimerizar em duas fases (a) a alquilol acrilamida,

(b) um monómero funcional seleccionado entre os monómeros à base de carboxilo, hidroxilo, amina e amida e (c) um outro monómero etilénico, efectuando-se a polimerização da alquilol acrilamida na segunda fase e sendo a referida polimerização efectuada de tal modo que na segunda fase uma quan_ tidade mínima do referido monómero alquilol acrilamida reaja com uma quantidade mínima do referido monómero funcional de modo a dar origem a uma superfície de partículas poliméricas relativamente rígida.
22§. - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o referido monómero acrilamida ser um monómero alquilol acrilamida alquilado.
23ã. - Processo de acordo com a reivin dicação 22, caracterizado por o referido monómero alquilol acrilamida ser um monómero alquilol acrilamida butilado.
24â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 21 a 23, caraterizado por os monómeros etilenicamente insaturados compreenderem _em péso entre;1% è 20% de monómero alquilol acrilamida, entre 1% e 20% de monómero funcional sendo o restante constituido por outros monómeros etilénicos.
25â. - Processo de preparação de uma

jlm®

¹ '^aii' ¹

-59composição de revestimento dispersa na água, própria para ser usada como fazendo parte da composição da reivindicação 1, ou independentemente, caracterizado por se incluir na referida composição um copolímero disperso na água, auto-trata_ do, compreendendo monomeros etilenicamente insaturados polimerizados incluindo entre 1 e 20% de monomeros alquilol acrilamida, entre 1 e 20% de um monómero funcional reactivo seleccionado entre os monomeros funcionais à base de carboxilo, hidroxilo, amina ou amida, sendo o resto constituído por outros monomeros etilénicos e realizando-se a referida polimerização na presença de um surfactante de fosfato epóxi ou um éster de fosfato hidroxi alquilo.
26â. - Processo de preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 25 preparada na presença de um epóxi fosfato, caracterizado por o referido epóxi fosfato ser produzido mediante a reacção de 0,05% a 5% de ácido fosfórico com epóxi resina, com base no peso dos reagentes.
27®. _ Processo de preparação de uma composição de acordo com a reivindicação 25 preparada na presença de um epóxi fosfato , caracterizado por a referida resina de epóxi fosfato compreender de 0,1 a 1 equivalentes de fosfato por equivalente de epoxido da epóxi resina.
28â. - Processo de preparação de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 25-27, caracterizado por se encontrar presente um fosfato de hidroxi alquilo e por o referido fosfato de hidroxi alquilo ser um éster de ácido fosfórico de um acrilato de hidroxialquilo.
29ã. - Processo para copolimerizar um monómero etilenicamente insaturado, caracterizado por se copolimerizar 1-20% de um monómero alquilol acrilamida_f1-20% de um monómero funcionalmente reactivo contendo um

60

grupo funcional reactivo seleccionado entre os grupos funcio nais carboxilo, hidroxi, amina ou amida na presença de um monómero fosfatado, sendo o restante constituído por outros monómeros etilenicamente insaturados.
30ã. - Processo de acordo com a reivin dicação-:29, caracterizado por o referido monómero fosfatado compreender um monómero de fosfato de hidroxi alquilo.