PT756511E

PT756511E - Metodo para fraccionamento de uma solucao

Info

Publication number: PT756511E
Application number: PT95915913T
Authority: PT
Inventors: Heikki Heikkila; Jarmo Kuisma; Hannu Paananen
Original assignee: Xyrofin Oy
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 2000-04-28
Also published as: US5730877A; FI98791C; ATE187657T1; KR970702093A; HUT75293A; EP0756511A1; FI98791B; FI941866A; HU9602906D0; CA2188262A1; DE69513966D1; CA2188262C; ES2141931T3; RU2136345C1; JP3903266B2; DK0756511T3; EP0756511B1; KR100372962B1; GR3032860T3; AU2260795A

Description

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DESCRIÇÃO “MÉTODO PARA FRACCIONAMENTO DE UMA SOLUÇÃO” A presente invenção relaciona-se com um método para o fraccionamento de uma solução em duas ou mais fracções enriquecidas com diferentes componentes. Em particular, a invenção relaciona-se com um método para o fraccionamento de uma solução por um método cromatográfico simulado de leito móvel em que o caudal líquido é realizado num sistema compreendendo pelo menos dois leitos de material seccional cromatográfico em diferentes formas iónicas, no qual as substâncias dissolvidas presentes na solução são separadas umas das outras, e se a solução a ser tratada compreende quantidades substanciais de iões, o sistema também compreende uma unidade em que o equilíbrio de iões da solução é alterado. O fraccionamento de uma solução compreendendo muitas substâncias dissolvidas em fracções enriquecidas com diferentes componentes é muitas vezes necessário para recuperar os componentes desejados tão puros quanto necessário. O método da invenção pode ser empregue para levar a cabo tal fraccionamento! Por exemplo, um licor de sulfito de cozimento, pode ser fraccionado pelo método de modo a dar uma fracção rica em-monossacáridos e/ou uma fracção rica em lenhossulfonatos; além disto, melaço ou “vinasse” podem ser fraccionados deste modo para obter fracções ricas num açúcar, tal como sacarose, e/ou betaína. O método da invenção é particularmente bem apropriado para recuperar monossacáridos a partir de um licor de sulfito de cozimento, particularmente para recuperar xilose a partir de um licor de sulfito de cozimento de madeiras duras, num processo operado continuamente pelo qual uma fracção enriquecida com lenhossulfonatos pode ser recuperada, se assim for desejado. 2 t;. κ·

Como compreendido nesse contexto o licor de sulfito de cozimento significa o licor empregado no processo sulfito de cozimento de celulose, o licor obtido depois de tal cozimento, ou parte deste. É conhecido per se usar resinas de troca de iões de formas iónicas diferentes em métodos de separação cromatográfica. A Patente Finlandesa 59 388 descreve a separação cromatográfica de polióis, empregando colunas empacotadas com uma resina de troca de catiões em formas iónicas diferentes (resina com um esqueleto de poliestireno de ligação cruzada com divinilbenzeno e activada com grupos de ácido sulfónico). A Patente Finlandesa 69 296 revela um método cromatográfico para o fraccionamento de polióis, em particular para obter xilitol puro. Também este método emprega uma resina com um esqueleto de poliestireno de ligação cruzada com divinilbenzeno e activada com grupos de ácido sulfónico, empacotado em colunas paralelas; em algumas colunas, a resina é em forma alcalina terrosa e nas outras colunas

O I ·> I é em forma de AI ou Fe . A Patente U.S. 4 631 129 revela a separação de açúcares e lenhossulfonatos a partir de uma carga de licor de sulfito por um processo compreendendo dois tratamentos cromatográficos com troca de iões de resinas em diferentes formas iónicas. No primeiro tratamento, a carga de licor de sulfito é introduzida numa coluna cromatográfica compreendendo uma resina ácida forte usada como material de empacotamento de coluna na forma de sal de metal; o ião de metal é preferencialmerite um ião de metal da carga de licor , em geral cálcio ou sódio. Uma fracção substancialmente desprovida de açúcar rica em lenhossulfonatos e uma fracção rica em açúcares são obtidas desta coluna por eluição. A última fracção é submetida a um tratamento de amaciamento, e o seu pH é ajustado para ser da ordem de 5,5 a 6,5, quando então é introduzida na segunda coluna, cromatográfica contendo resina na forma mono valente, e uma segunda fracção rica em açúcares e uma segunda fracção rica em lenhossulfonatos e sais são obtidas a partir daí por eluição. E afirmado nesta patente que o processo é capaz de recuperar açúcares, por exemplo xilose contida em carga de licor de sulfito de madeiras duras, com alta pureza e elevados rendimentos. No entanto, uma desvantagem do método é que o perfil dos sólidos secos que se formou no primeiro tratamento cromatográfico e no qual os componente já estão parcialmente separados é destruído no tratamento de amaciamento o no ajuste do pH e, deste modo, não pode ser utilizado no segundo tratamento cromatográfico. O método é também complicado pelos passos de concentração e bombeamento adicional a que a solução é submetida. Todos estes factores aumentam os custos dé investimento. Além disto, este método e todos os métodos de separação cromatográfica do anterior estado da técnica nos quais a troca de iões de resinas de formas iónicas diferentes são.usados sofrem da desvantagem de que são tipicamente métodos descontínuos e não são adequados para o fraccionamento de soluções numa escala industrial.

Hoje em dia processos de separação cromatográfica operados continuamente normalmente empregam o método simulado de leito móvel, que é conhecido em modificações desenvolvidas para uma variedade de diferentes aplicações. O método simulado de leito móvel proporciona um desempenho de separação várias vezes superior ao do método descontínuo, bem como uma diluição significativamente mais baixa dos produtos (consumo de eluente). O. método simulado de leito móvel tanto pode ser contínuo como sequencial, como descrito nos pedidos de patentes Finlandesas co-pendentes 930321 e 932108 (correspondentes aos pedidos de patentes internacionais WO 94/17213 e WO 94/26380, respectivamente). No método contínuo simulado de leito móvel, tipicamente todos os fluxos são contínuos. Estes fluxos são: fornecimento da solução de alimentação e eluente, reciclagem da mistura líquida, e recolha dos produtos. A taxa de fluxo para estes fluxos pode ser ajustada de acordo com os objectivos da separação (rendimento, pureza, capacidade). Normalmente, de 8 a 20 leitos de material de empacotamento seccionais são combinados num único circuito. Os pontos de recolha do material e do produto são alterados ciclicamente na direcção a montante dos leitos de material de empacotamento. Por causa do fornecimento de eluente e solução de alimentação, a recolha de produtos, e o fluxo através do leito de material de empacotamento, é formado um perfil de concentração de sólidos secos no leito de material de empacotamento. Os componentes que têm uma taxa de migração mais baixa no leito de empacotamento são r 4 l* £ concentrados no declive anterior do perfil de concentração de sólidos secos, e respectivamente os componentes que têm uma taxa de migração mais alta, no declive posterior. Os pontos de introdução da solução de alimentação e eluente e os pontos de recolha do produto ou produtos são alterados gradualmente a substancialmente à mesma taxa a que o perfil de concentração de sólidos secos se move no leito de material de empacotamento.

Os pontos de alimentação e de recolha são alterados ciclicamente por utilização de válvulas de alimentação e de produto localizadas ao longo do leito de material de empacotamento tipicamente nas extremidades a montante e a jusante de cada leito de material de empacotamento seccional. Se for desejado recuperar fracções de produto de pureza muito elevada, tempos de circuito curtos e uma pluralidade de leitos de materiais de empacotamento seccionais devem ser empregues (o dispositivo tem as válvulas necessárias e dispõe de equipamento de alimentação e recolha).

No método sequencial simulado de leitos móveis, nem todos os fluxos são contínuos. No método sequencial simulado de leitos móveis os fluxos são: suprimento de solução de alimentação e eluente, reciclagem de mistura líquida, e recolha de produtos (fase de eluição; de 2 a 4 ou mais produtos). As taxas de fluxo e os volumes dos diferentes materiais e fracções de produtos.podem ser ajustadas de acordo com os objectivos da separação (rendimento, pureza, capacidade). O método compreende três fases básicas: alimentação, eluição e reciclagem. Durante a fase de alimentação, uma solução de alimentação, e possivelmente também um eluente durante uma fase de eluição simultânea, é introduzido em leitos de materiais de empacotamento seccionais predeterminados, e simultaneamente é recolhida uma fracção ou fracções de produto. Durante a fase de eluição, o eluente é introduzido num leito de material de empacotamento seccional predeterminado ou leitos de materiais de empacotamento seccionais predeterminados, e durante esta fase são recolhidas duas, três ou até quatro fracções de produto. Durante a fase de reciclagem, não é fornecida solução de alimentação ou eluente aos leitos de material de empacotamento seccionais e não são recolhidos produtos 5

Métodos contínuos simulados de leito móvel são revelados no pedido de patente Britânico publicado 2 240 053 e na Patente U.S. 4 970 002, por exemplo. Um método contínuo simulado de leito móvel aplicado à recuperação de betaína e sacarose a partir de melaço de beterraba é revelado na Patente Finlandesa 86 416 (Patente U.S. 5 127 957). Também os Pedidos co-pendentes de Patentes Finlandesas acima mencionados 930321 (data de entrada 26 de Janeiro de 1993) e 932108 (data de entrada 19 de Maio de 1993) relacionam-se com um método sequencial simulado de leitos móveis, o primeiro aplicado ao fraccionamento de melaço e o último ao fraccionamento de licor de sulfito de cozimento. Como é descrito naquelas aplicações, o método simulado de leito móvel pode ser um processo de múltiplos passos. O objectivo da presente invenção é um método cromatográfico para o fraccionamento contínuo de soluções, empregando resinas de troca de iões de duas ou mais formas iónicas diferentes, de modo a que o perfil concentrado de sólidos secos formado na passagem da solução através do material cromatográfico de empacotamento tendo uma primeira forma iónica é passado para o material cromatográfico de empacotamento tendo uma segunda forma iónica sem os componentes parcialmente separados serem re-misturados, e/ou que os estágios de concentração e bombeamento da solução, incluídos nos métodos do anterior estado da técnica para fraccionamento de solução com material de empacotamento de duas formas iónicas diferentes, possam ser evitados.

Pelo método da invenção, valiosos componentes de soluções produzidos na indústria como produtos secundários, tais como monossacáridos e lenhossulfonatos a partir de licor de sulfito de cozimento na indústria de polpa e açúcar, tal como sacarose e/ou betáina a partir de melaço produzidos na indústria de açúcar ou “vinasse” produzido na industria de fermentação, podem ser recuperados de forma vantajosa. O método da invenção é particularmente adequado para a recuperação de xilose a partir de um licor de sulfito de cozimento de madeiras duras. A presente invenção relaciona-se com um método simulado de leitos móveis no qual o fluxo do líquido é realizado num sistema compreendendo pelo menos dois leitos de material de empacotamento seccionais de formas iónicas diferentes. Entre operações de fraccionamento efectuadas em materiais de empacotamento de formas iónicas diferentes, a solução pode ser submetida a um passo de tratamento adicional. Por exemplo, se a solução contém iões, o equilíbrio de iões da solução é alterado para se adequar ao fraccionamento no material de empacotamento tendo outra forma iónica. Uma alteração no pH é também uma alteração no equilíbrio dos iões.

Uma forma de realização preferida da invenção é uma forma contínua simulada de leito móvel no qual os produtos são recuperados durante uma sequência de múltiplos passos.

Um leito de material de empacotamento seccional pode compreender uma coluna; no entanto, é também possível empacotar vários leitos de material de empacotamento sucessivos numa única coluna, dependendo da estrutura da coluna. Por outro lado, várias colunas sucessivas podem ser conectadas para formar um ou mais circuitos. A alteração do equilíbrio de iões de uma solução para ser adequada para fraccionamento com um material de empacotamento tendo outra forma iónica pode compreender, por exemplo, a remoção de iões específicos da solução por troca de iões ou precipitação, ajuste do pH, e/ou filtração. Quando a solução de alimentação é licor de sulfito de cozimento tendo cálcio como base, este pode ser trocado por sódio por troca de iões, ou o cálcio pode ser precipitado, por exemplo, como sulfito de cálcio ou sulfato de cálcio com uma solução de sulfito de sódio ou ácido sulfurico. O perfil dos sólidos secos pode ser mantido essencialmente intacto quando a precipitação é realizada, por exemplo, num reactor tubular. O dispositivo para levar a cabo tais tratamentos pode ser conectado em série entre o leitos de material de empacotamento seccionais tendo formas iónicas diferentes.

Neste contexto, a forma iónica do material de empacotamento significa o equilíbrio de iões; por exemplo, um leito de material de empacotamento seccional pode ser predominantemente na forma de cálcio e parcialmente na forma de magnésio e/ou sódio. A forma iónica do material de empacotamento é equilibrada de acordo com a forma iónica da solução de alimentação utilizada, e/ou é ajustada separadamente para se àdequar à solução a ser tratada em cada caso. A forma iónica dos leitos de material de empacotamento seccionais é seleccionada de acordo com a solução a ser fraccionada. Por exemplo, quando a solução de alimentação é licor de sulfito de cozimento·, o leito de material de empacotamento para o primeiro tratamento de fraccionamento é preferencialmente na forma de base do licor de cozimento (frequentemente cálcio ou magnésio) e o leito de material de empacotamento para o segundo tratamento de fraccionamento em forma de ião de metal monovalente, por exemplo, na forma de Na+ e/ou K+. No fraccionamento de “vinasse”, a forma monovalente (por exemplo Na+ ou K+) é preferencialmente usada primeiro, seguida pela forma bivalente (por exemplo Ca2+ ou Mg2+). O método da invenção também pode ser empregue para fraccionar soluções de açúcar. Por exemplo, a partir de uma solução obtida de lactose por isomerização alcalina e contendo lactose, lactulose e galactose, uma fracção enriquecida com galactose pode ser separada com um material de empacotamento na forma Na+, e fracções enriquecidas com lactulose e lactose podem ser separadas umas das outras com

I material de empacotamento na forma Ca . Do mesmo modo, sais podem ser removidos de melaços, ou maltose pode ser removida de xarope, com um material de empacotamento na forma K+ / Na+, e depois da subsequente inversão de sacarose, sendo levada a cabo como um passo intermédio, fracções enriquecidas com glicose e fructose podem ser separadas umas das outras com um material de empacotamento na forma Ca2+.

Num método sequencial simulado de leitos móveis preferido da invenção, o produto ou produtos são recuperados pela utilização de uma sequência de múltiplos passos compreendendo as seguintes operações, isto é, fases: fase de alimentação da solução a ser fraccionada, fase de eluição e fase de reciclagem.

Durante a fase de alimentação, a solução a ser ffaccionada (solução de alimentação) é fornecida ao leito de material de empacotamento seccional, e uma quantidade correspondente de uma fracção de produto é recuperada a um ponto a montante na direcção do fluxo, o qual pode ser ou no mesmo leito de material de empacotamento seccional que o ponto de alimentação (e neste caso os outros leitos de material de empacotamento seccionais do sistema podem estar, por exemplo, na fase de eluição ou de reciclagem) ou num leito de material de empacotamento seccional diferente do ponto de alimentação, e conectado em série (possivelmente através de outros leitos de material de empacotamento seccionais e/ou uma unidade mudando o equilíbrio de ião) com o leito de material de empacotamento seccional ao qual a solução de alimentação é fornecida.

Durante a fase de reciclagem, o líquido presente nos leitos de materiais de empacotamento seccionais com perfil de sólidos secos é reciclado num circuito compreendendo um, dois ou mais leitos de materiais de empacotamento seccionais.

Na fase de eluição, o eluente é introduzido num leito de material de empacotamento seccional, e uma quantidade correspondente de uma fracção ou fracções de produto é recuperada, num ponto a montante do leito de material de empacotamento, do mesmo ou de um ponto a montante do leito de material de empacotamento seccional.

Um passo do processo compreende uma ou mais das idênticas ou diferentes fases simultâneas acima. Por exemplo, um passo pode consistir só de uma fase de alimentação, fase de reciclagem ou fase de eluição , uma fase de alimentação e uma fase ou fases simultâneas de reciclagem e/ou eluição, uma fase de eluição e uma fase ou fases simultâneas de reciclagem, uma fase de reciclagem e uma fase ou fases simultâneas de eluição, etc. Estes passos são repetidos uma ou várias vezes durante a sequência.

Estas fases são utilizadas para formar sequências compreendendo vários passos sucessivos do processo. De acordo com a invenção, a sequência compreende de 4 a 20, preferencialmente de 4 a 10 passos.

Uma sequência compreendendo os passos acima é repetida cerca de 6 a 8 vezes para equilibrar o sistema, e a partir de então o processo é continuado num estado de equilíbrio.

Tipicamente de 2 a 12, preferenciálmente de 2 a 7, leitos de material de empacotamento seccionais cromatográficos agrupados em um ou mais circuitos são utilizados no método da invenção. Um circuito pode compreender um, dois ou mais leitos de materiais de empacotamento seccionais empacotados numa ou mais colunas.

No método da invenção, a reciclagem é utilizada de modo a que um, dois, três ou até mais circuitos sucessivos sejam formados na fase de reciclagem. Por exemplo, quando o número de leitos de material de empacotamento seccionais é três, estes podem formar um circuito ou preferencialmente dois circuitos (neste caso o método é chamado de método de duas fases), um dos circuitos compreendendo um e os outros dois leitos de material de empacotamento seccionais. Quando o sistema compreende vários circuitos sucessivos discretos, cada um deles pode ser fechado ou aberto, isto é, quando o líquido é reciclado num circuito, o eluente pode ser introduzido no outro circuito e uma ffacção do produto pode ser recolhida daí. Durante a alimentação e a eluição o fluxo através dos leitos de material de empacotamento pode ser realizado entre os sucessivos circuitos, transportando os fluxos material de um circuito para outro. Durante a fase de reciclagem, o circuito é fechado e isolado dos outros circuitos. Um perfil de sólido seco separado é reciclado em cada um dos circuitos discretos. Cada leito de material de empacotamento seccional pode formar um circuito discreto. Por outro lado, um circuito pode compreender um ou mais leitos de material de empacotamento seccionais.

Uma forma de realização particularmente preferida da invenção é um método / simulado de leito móvel utilizando leitos de material de empacotamentos seccionais em duas formas iónicas diferentes para a recuperação simultânea de xilose e lenhossulfonatos a partir de um licor de sulfito de cozimento de madeiras duras numa escala industrial com altos rendimentos e pureza vantajosa para outros processos ou usos. Além disto, os sais, oligossacáridos e outros componentes existentes no licor de sulfito de cozimento que são prejudiciais à produção de xilose cristalina pura, por exemplo, pode ser vantajosamente removido da fracção de xilose por este método. Se é utilizado um licor de sulfito de cozimento de madeira macia como matéria prima, o monossacárido predominante é a manose e uma fracção rica em manose é obtida pelo método.

Se no método apenas uma fracção de monossacárido (por exemplo xilose) e uma fracção de resíduo são separadas do licor de sulfito de cozimento, os lenhossulfonatos são eluídos com sais orgânicos e inorgânicos no resíduo da fracção. No entanto, o método da invenção rende um perfil de sólidos secos no qual os lenhossulfonatos estão concentrados em relação aos sais no declive frontal do. perfil de sólidos secos, e estes podem ser recuperados pela selecção adequada do ponto de recolha do produto. A implementação do método (por exemplo, as formas iónicas dos materiais de empacotamento seccionais; número de circuitos a serem formados) e os parâmetros do processo são escolhidos, por exemplo, de acordo com a composição da solução de alimentação utilizada como matéria prima de modo a alcançar um resultado óptimo no que se refere à pureza e rendimento do produto e à capacidade de separação do material de empacotamento.

Preferencialmente, uma resina de troca de catiões do tipo gel ácido forte (por exemplo, “Finex”, “Amberlite” ou “Dowex”) é utilizada como material de empacotamento, e no primeiro tratamento de fraccionamento cromatográfico esta tem preferencialmente a forma iónica da solução de alimentação. Antes da separação, os sólidos presentes na solução são dela removidos por filtração.

Se a solução a ser fraccionada é, por exemplo, um licor de sulfito de cozimento, “vinasse” ou melaço, é aquecido de 40 a 100° C, preferencialmente de 50 a 85° C, antes de ser alimentado ao processo de separação. Em tal caso, o eluente utilizado pode ser água ou uma solução obtida da concentração de fracções diluídas (por exemplo, condensado obtido de concentração de evaporação) a uma temperatura de 40 a 100° C, 11 ,Λ Ι.Μ

preferencialmente de 50 a 85° C. A taxa de fluxo linear do líquido nas colunas é de 0,5 a 12 m/h, até 20 m/h, preferencialmente de 2 a 10 m/h.

Os exemplos a seguir ilustram a invenção em maior detalhe. Estes exemplos não se destinam a ser interpretados como limitadores da área da invenção, mas são sim, apenas ilustrativos das formas de realização especiais da invenção.

Os conteúdos de sólidos secos indicados foram determinados pelo método Karl Fischer, excepto quando indicado de outra maneira.

Exemplo 1 Método de separação de duas fases para licor de sulfito de cozimento

Foi utilizado um equipamento de separação cromatográfica compreendendo quatro colunas conectadas em série. Três destas eram colunas de separação e uma era uma coluna de remoção de iões bivalentes. O equipamento também compreendia uma bomba de alimentação, bombas de reciclagem, uma bomba de água eluente, reguladores de fluxo e pressão, e válvulas de entrada e de produto para os fluxos do processo. As colunas 1, 2 e 4 eram colunas de separação e a coluna 3 uma coluna para remoção de catiões bivalentes. As duas primeiras colunas compreendiam quatro leitos de material de empacotamento seccionais (8 m), a coluna para remoção de catiões bivalentes compreendia um leito de material de empacotamento (1,5 m), e a quarta coluna compreendia dois leitos de material de empacotamento seccionais (4 m).

Cada uma das quatro colunas estava cheia com uma resina de troca de catiões de ácido forte (Finex V09 C ™). A resina tinha um esqueleto de poliestireno; era de ligação cruzada com divinilbenzeno e activada com grupos de ácido sulfónico, e tinha um rebordo médio (em forma de Na+) de 0,39 mm. A resina tinha um conteúdo de DVB de 5,5%. A resina das duas primeiras colunas tinha sido regenerada para a forma de Ca2+ e o material de empacotamento seccional das colunas 3 e 4 para forma de Na+ antes do teste. v: Ί 12 Μ: s

Condições do Teste:

Diâmetro das colunas 0,11 m Altura do leito de resina na coluna para remoção de catiões bivalentes Altura total do leito de resina nas 1,5 m colunas de separação 12 m Temperatura 75° C Taxa de volume de fluxo 14-75 1/h A solução de alimentação era licor de sulfito de cozimento de madeira dura cuja composição foi analisada por HPLC. O licor de cozimento estava na forma base de cálcio. Os resultados da análise são mostrados na Tabela 1, na qual as percentagens dos diferentes componentes são dadas como percentagens em peso com base em sólidos secos.

Tabela 1

Análise da solução de alimentação % de Lenhossulfonatos 42,0 % de Glicose U % de Xilose 26,6 % de Galactose + ramnose 2,0 % de Arabinose 0,6 % de Manose 1,3 % Total de monossacáridos 31,6 % de Oligossacáridos 1,0 % de Outros 25,4 PH 3,1 Condutividade, mS/ cm 6,7 Cor, ICUMSA 84000 Conteúdo de sólidos secos, % em peso 49,3 - 53,9 13 β L':f

Ο fraccionamento foi realizado por uma sequência de quatro passos. A sequência tinha uma duração de circuito de 92 minutos, e compreendia os seguintes passos:

Passo 1: 17 1 de solução de alimentação foi introduzida (fase de alimentação) na coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 33 1/h, e 17 1 de resíduo (resíduo 1) foi eluído da extremidade a montante da mesma coluna à mesma taxa de volume de fluxo. Simultaneamente, 25 1 de água eluente foram fornecidos (fase de eluição) à coluna 2 a uma taxa de volume de fluxo de 45 1/h, e 25 1 de resíduo (resíduo 4) foram recolhidos da coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 45 1/h. Nesta fase eluente, a coluna para remoção de catiões bivalentes estava conectada a este circuito aberto de eluição. A taxa de volume de fluxo na coluna para remoção de catiões bivalentes durante a eluição foi de 45 1/h, e o volume de alimentação desta coluna foi de 25 1. Subsequente à coluna para remoção de catiões bivalentes, o pH da solução foi ajustado para estar na variação de 5,5 a 6,5. Depois do ajuste do pH, a solução foi filtrada. A alimentação da coluna para remoção de catiões bivalentes foi introduzida na porção superior da quarta coluna.

Passo 2: A reciclagem (fase de reciclagem) no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (13,0 1; 50 1/h) com o fornecimento simultâneo de 4,5 1 de água à coluna 4 (fase eluente) a uma taxa de volume de. fluxo de 35 1/h, e eluição de uma fracção de reciclagem da coluna 4 (4,5 1; 35 1/h).

Passo 3: Foram introduzidos 20 1 de água na porção superior da coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 75 1/h, e um resíduo foi eluído (resíduo 2) do fundo da coluna 2 (20 1; 75 1/h). Simultaneamente 21,5 1 de água foram fornecidos à porção superior da coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 35 1/h e uma fracção de xilose foi eluída da coluna 4 (21,5 í; 35 1/h).

Passo 4: Reciclagem (fase de reciclagem) no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (4,8 1; 75 1/h) e no circuito separado formado pela coluna 4 (4,2 1; 14 1/h). 14

Depois de a sequência ter sido levada a termo, o programa de controle do processo foi continuado e retomou ao começo, iniciando a sequência de novo a partir do passo 1. O sistema foi equilibrado pela repetição desta sequência de seis a oito vezes. O método foi continuado num estado de equilíbrio, e o progresso do processo de separação foi monitorado com um medidor de densidade, um medidor de actividade óptica e um medidor de condutividade, e a separação foi controlada por um microprocessador que controlava precisamente as taxas de volume de fluxo e volumes de alimentação, utilizando dispositivos de medição de quantidade/volume, controladores de temperatura, válvulas e bombas.

Neste método, quatro fracções de produto foram fraccionadas: uma fracção de xilose da coluna 4, uma fracção de resíduo da coluna 1, uma fracção de resíduo da coluna 2 e uma fracção de resíduo da coluna 4. Uma análise das fracções de produto e fracções de reciclagem obtida durante uma sequência num estado de equilíbrio é mostrada na Tabela 2, na qual as percentagens dos diferentes componentes são dadas como percentagens em peso com base em sólidos secos. O rendimento de xilose deste fraccionamento foi de 90,9 % calculado a partir das fracções de produto.

i> :: 16 Λ vA/Â ••,-vVTiVi & 0 nível de cálcio durante uma sequência neste fraccionamento num estado de equilíbrio foi o seguinte:

Na solução de alimentação para dentro da coluna 1 : 271 g Separação do material de empacotamento na forma Ca (colunas 1 e 2) era fracções de produto: resíduo 1 60,3 g (3,7 % d.s.) resíduo 2 150,3 g (3,4 % d.s.)

Para dentro da coluna para remoção de catiões bivalentes (coluna 3): 60,4 g Para dentro do material de empacotamento na forma Na+ (coluna 4): 196 g Separação do material de empacotamento na forma Na+ em fracções de produto: resíduo 4 100 mg fracção de xilose 77 mg reciclagem 19 mg

Exemplo 2 Método de separação de duas fases para licor de sulfito de cozimento O fraccionamento foi executado empregando o equipamento de separação cromatográfica descrito no Exemplo 1, que compreendia dois circuitos, remoção de catiões bivalentes, e ajuste do pH. A sequência levada a cabo era diferente do procedimento do Exemplo 1 com relação ao passo 2, no qual uma fracção de resíduo e uma fracção de reciclagem eram sucessivamente eluídas com água da coluna 4. Nesta sequência, uma fracção rica em lenhossulfonatos foi adicionalmente eluída. As taxas de volume dos parâmetros e de volume do fluxo foram modificadas. Estas modificações foram devidas ao facto de que um material de empacotamento diferente (Relite C-360) foi utilizado na coluna para remoção de catiões bivalentes, e os leitos de material de empacotamento seccionais na coluna 4 tinham uma altura maior. A resina Relite C-360™ tinha um esqueleto de poliestireno de ligação cruzada com divinilbenzeno, e esta foi activada com grupos de ácidos sulfónicos; o tamanho do rebordo era de 0,3 a 1,2 mm e o conteúdo de DVB era de 16 %. O material de empacotamento seccional nas outras colunas era o mesmo que no Exemplo 1. A solução de alimentação era a mesma que a descrita acima.

Condições do Teste:

Diâmetro das colunas Altura do leito de resina na coluna 0,11 m para remoção de catiões bivalentes 1,5 m Altura total do leito de resina nas colunas de separação 13 m Temperatura u o i/"> Taxa de volume de fluxo 22-50 1/h

Uma fracção rica em lenhossulfonatos foi eluída da coluna 2. O fraccionamento foi realizado por uma sequência de quatro passos. A sequência tinha uma duração de 98 minutos e compreendia os seguintes passos:

Passo 1:-20 1 de solução de alimentação foram introduzidos (fase de alimentação) na coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 22 1 /h, e uma fracção de resíduo de 20 1 (resíduo 1) foi eluída da extremidade a montante da mesma coluna. Simultaneamente, 33 1 de água foram fornecidos (fase de eluição) à coluna 2 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/h e uma fracção de resíduo (resíduo 4/1, 33 1; 40 1/h) foi eluída da coluna 4.

Passo 2: Reciclagem (fase de reciclagem) no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (11 1; 35 1/h). Simultaneamente, 8 1 de água foram fornecidos à coluna 4, e 4 1 de fracção de resíduo (resíduo 4/2) foram primeiro eluídos da coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 35 1/h e a partir daí 4 1 de fracção de reciclagem foram eluídos da coluna 4 à mesma taxa de volume de fluxo.

Passo 3: foram introduzidos 16 1 de água dentro da porção superior da coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 45 1/h, e uma fracção rica em lenhossulfonatos foi ·?' 18 eluída do fundo da coluna 2 (16 1; 45 1/h). Simultaneamente, 22 1 de água foram fornecidos à parte superior da coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/h, e uma fracção de xilose foi eluída da coluna 4 (22 1; 40 1/h).

Passo 4: Semelhante ao passo 4 no Exemplo 1 (reciclagem no circuito formado pelas colunas 1 e 2 4,8 1, 75 1/h; no circuito formado pela coluna 4 0 1; 0 1/h).

Esta sequência foi repetida de seis a oito vezes, tendo assim equilibrado o sistema, e o método foi prosseguido num estado de equilíbrio até que a coluna para remoção de catiões bivalentes necessitasse de regeneração.

Uma análise das fracções do produto e fracção de reciclagem obtida neste fraccionamento durante uma sequência num estado de equilíbrio é mostrada na Tabela 3. As percentagens dos componentes são calculadas como percentagens em peso com base em sólidos secos. O rendimento de xilose deste fraccionamento foi de 94.7 %. A Figura 1 mostra as curvas de separação da coluna 1, a Figura 2 as curvas de separação da coluna 2, a Figura 3 as curvas de separação da coluna 3 para a remoção de catiões bivalentes, e a Figura 4 as curvas de separação da coluna 4 para este fraccionamento. O conteúdo de lenhossulfonato foi determinado por meio de medidas de absorvência de ÚV.(absorção 14,25 l.g^.cm'1).

20

Exemplo 3 Método de separação de duas fases para licor de sulfito de cozimento O fraccionamento foi efectuado com um equipamento de separação cromatográfica compreendendo quatro colunas. O primeiro circuito compreendia as colunas 1 e 2 ( material de empacotamento na forma Ca2+), a coluna 3 era uma coluna para a remoção de catiões bivalentes na solução, e uma unidade de ajuste de pH foi conectada entre a coluna 3 e a coluna 4. A coluna 4 constituía o último circuito, e o seu material de empacotamento era na forma Na+. A solução de alimentação e o material de empacotamento seccional para as colunas eram os mesmos que no Exemplo 2.

Condições do Teste:

Diâmetro das colunas 0,11 m Altura do leito de resina na coluna para remoção de catiões bivalentes 1,5 m Altura total do leito de resina nas colunas de separação 13 m Temperatura 75° C Taxa de volume de fluxo 22-50 1/h O fraccionamento foi efectuado por uma sequência de cinco passos. A sequência tinha uma duração de 100 minutos, e compreendia os seguintes passos:

Passo 1: 20 1 de solução de alimentação foram introduzidos (fase de alimentação) na coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 22 1/h, e uma fracção de resina de 20 1 (resíduo 1) foi eluída da extremidade a montante da mesma coluna. Simultaneamente, foram fornecidos 34 1 de água (fase de eluição) à coluna 2 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/h, e um resíduo (resíduo 4) foi eluído da coluna 4 (34 1; 40 1/h). 21 21 £ ( ίκ: - α&Μ -A ji

Passo 2: Reciclagem (fase de reciclagem) no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (11 1; 35 1/h). Reciclagem simultânea (fase de reciclagem) de 3 1 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/ h no circuito formado pela coluna 4.

Passo 3: 16 1 de água foram introduzidos na coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 45 1/h, e um resíduo foi eluído da coluna 2 (resíduo 2, 16 1; 45 1/h). ao mesmo tempo, 4 1 de água foram fornecidos à coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/h, simultaneamente eluindo uma fracção de reciclagem do fundo da coluna 4 (4 1; 40 1/h).

Passo 4: Reciclagem (fase de reciclagem) no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (3,5 1; 50 1/h). 18 1 de água foi fornecida à coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/h, e 18 1 de fracção de xilose foi eluída da coluna 4 a uma taxa de volume de fluxo de 40 1/h.

Passo 5: Mais reciclagem (continuação da fase de reciclagem) no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (3,5 1; 50 1/h). Reciclagem simultânea (fase de reciclagem no circuito formado pela coluna 4 (4 1; 30 1/h). Durante este passo, as duas fases de reciclagem foram sincronizadas para terminar ao mesmo tempo.

Esta sequência foi repetida de seis a oito vezes, depois do que o sistema foi equilibrado, e o método foi prosseguido num estado de equilíbrio até que a coluna para remoção de catiões bivalentes necessitasse de regeneração.

Uma análise das fracções do produto e fracção de' reciclagem obtida neste fraccionamento durante uma sequência num estado de equilíbrio é mostrada na Tabela 4. As percentagens dos componentes são calculadas como percentagens em peso com base em sólidos secos. O rendimento de xilose deste fraccionamento foi de 92,7 %.

23 ;

0 fraccionamento descrito acima também foi realizado numa variante onde os iões bivalentes foram removidos, em vez de troca de ião, por precipitação do cálcio num reactor tubular, como dèscrito aqui abaixo. 1. Precipitação de cálcio como sulfito de cálcio O pH da solução obtida da coluna 2 e introduzida na coluna 3 foi ajustado com hidróxido de sódio para cerca de 7 a cerca de 60° C. Uma quantidade de uma solução aquosa de sulfito de sódio (cerca de 1 M) foi adicionada de tal modo que a quantidade de iões de sulfito adicionada era cerca de 1,3 vezes a quantidade molar de cálcio a ser precipitado. Terra diatomácea Kenite 300 foi utilizada como uma ajuda na filtração. Deste modo foi possível remover cerca de 90 % do cálcio presente na solução. As perdas de xilose na remoção do cálcio realizada desta maneira foram insignificantes. 2. Precipitação de cálcio como sulfato de cálcio O procedimento foi semelhante ao da variante A acima, mas a precipitação foi levada a cabo pelo acréscimo de uma quantidade de ácido sulfúrico no qual o número de equivalentes de sulfato era cerca de 1,5 vezes o de equivalentes de cálcio, e o pH da solução foi ajustado com hidróxido de sódio para. estar na variação de 5,5 a 6. Deste modo, foi possível remover cerca de 70 % do cálcio.

Exemplo 4 Método de separação para “vinasse” em três estágios

Foi usado um equipamento de teste cromatográfico de escala de fábrica piloto. O equipamento compreendia três colunas cromatográficas de separação conectadas em série, uma unidade de ajuste de pH, uma unidade de filtração, uma bomba de alimentação, bombas de reciclagem, uma bomba de água eluente, reguladores de fluxo e pressão, e válvulas de entrada e de produto para as correntes do processo. Cada uma das três colunas estava cheia com uma resina de troca de catião de ácido forte (Finex C13 S™). A resina tinha um esqueleto de poliestireno e era de ligação cruzada com 24

I

divinilbenzeno e activada com grupos de ácido sulfónico e tinha um rebordo médio (na forma Na+) de 0,36 mm. A resina tinha um conteúdo de DVB de 8 %. O material de empacotamento das colunas 1 e 2 era na forma K+ e a coluna 3 era na forma Ca2+. A unidade de ajuste de pH e a unidade de filtração estavam conectadas entre as colunas 2 e 3. O pH foi ajustado com Ca(OH)2. A altura total dos leitos de material de empacotamento nas duas primeiras colunas era de 10 m, e a altura do leito de material de empacotamento na terceira coluna era de 5 m. A solução de alimentação era “vinasse” cuja composição é mostrada na Tabela 5. As percentagens dos diferentes componentes são dadas como percentagens em peso como base em sólidos secos.

Tabela 5

Análise da solução de alimentação % de Inositol 0,4 % de Glicerol 6,3 % de Betaína 13,8 % de Trissacáridos 0,4 % de Dissacáridos 1,6 % de Monossacáridos 7,9 % de Outros 69,6

Foi usada água como eluente. O fraccionamento foi realizado por uma sequência de oito passos. A sequência tinha uma duração de circuito de 93 minutos, e compreendia os seguintes passos:

Passo 1:71 de solução de alimentação foram introduzidos (fase de alimentação) na coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 90 1/h, e uma fracção enriquecida com betaína (7 1; 90 1/h) foi eluída da coluna 2. Reciclagem simultânea (fase de reciclagem) no circuito formado pela coluna 3 (6 1; 75 1/h). 25

Passo 2: A alimentação foi continuada (fase de alimentação) na coluna 1 (5 1; 90 1/h), e um resíduo foi eluído do fundo da mesma coluna (5 1; 90 1/h). Simultaneamente foi fornecido eluente (fase eluente) à coluna 2 (6 1; 120 1/h), e uma fracção enriquecida com betaína foi eluída do fundo desta coluna (6 1; 120 1/h). A fase de reciclagem foi continuada no circuito formado pela coluna 3 (reciclagem 4 1; 75 1/h).

Passo 3: A alimentação foi continuada na coluna 1 (28 1; 90 1/h), e 28 1 de resíduo foram eluídos do fundo da mesma coluna à mesma taxa de volume de fluxo. As colunas 2 e 3, juntas com o ajuste de pH e a unidade de precipitação conectada entre elas, formaram um circuito de eluição aberto; 40 1 de eluente foram fornecidos à coluna 2 a uma taxa de volume de fluxo de 130 1/h, e uma fracção enriquecida com betaína foi recolhida da coluna 3 (40 1; 130 1/h).

Passo 4: Reciclagem no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (55 1; 120 1/h) e simultaneamente no circuito formado pela coluna 3 (12 1; 75 1/h).

Passo 5: 35 1 de eluente foram introduzidos na coluna 1 a uma taxa de volume de fluxo de 120 1/h, e 35 1 de resíduo foram eluídos da coluna 2 à mesma taxa de volume de fluxo. Simultaneamente, 36 1 de eluente foram fornecidos (75 1/h) à coluna 3 e 36 1 de resíduo foram eluídos do fundo da mesma coluna à mesma taxa de volume de fluxo.

Passo 6: Reciclagem no circuito formado pelas colunas 1 e 2 (48 1; 130 1/h). simultaneamente 9 1 de eluente foram fornecidos à coluna 3 a uma taxa de volume de fluxo de 75 1/h, e 9 1 de uma fracção enriquecida com inositol foi eluída do fundo da coluna 3 (75 1/h).

Passo 7: A reciclagem foi continuada no circuito formado pelas colunas 1 e 2. Simultaneamente 28 1 de eluente foram fornecidos à coluna 3 a uma taxa de volume de fluxo de 75 1/h e 28 1 de uma fracção enriquecida com glicerol foram eluídos do fundo da coluna 3 (75 1/h). 26

Passo 8: A reciclagem fói continuada no circuito formado pelas colunas 1 e 2. Reciclagem simultânea no circuito formado pela coluna 3 (8 1; 75 1/h).

Esta sequência foi repetida de seis a oito vezes, depois do que o sistema foi equilibrado, e o método foi prosseguido num estado de equilíbrio.

As seguinte fracções de produto foram fraccionadas neste método: fracções de betaína das colunas 2 e 3, uma fracção de inositol da coluna 3, uma fracção de glicerol da coluna 3, duas fracções de resíduo da coluna 1, uma fracção de resíduo da coluna 2 e uma fracção de resíduo da coluna 3. Uma análise das fracções de produto (com as fracções de resíduos combinadas) obtida num estado de equilíbrio durante uma sequência é mostrada na Tabela 6, onde as percentagens dos componentes são dadas como percentagens em peso com base em sólidos secos.

Tabela 6

Fracções de Fracção de Fracção de Fracção de Resíduo Inositol Glicerol Betaína % de Inositol 0,1 12,5 1,6 - % de Glicerol 0,3 - 75,9 0,1 % de Betaína 2,8 0,2 0,1 77,6 % de Outros 96,8 87,3 22,4 22,3

Exemplo 5

Concentração de duas fases de lactulose

Um aparelho de dois circuitos compreendendo cinco colunas de separação cromatográfica foi utilizado para separar uma solução a partir de lactose como a seguir: A lactose foi isomerizada pelo método convencional com álcali num xarope contendo lactulose. O xarope resultante foi purificado na forma convencional pela troca de iões utilizando resinas de troca de ião. O conteúdo de lactulose do xarope resultante foi de 22% com base em sólidos secos. A lactose foi cristalizada duas vezes a partir do xarope de troca de iões, de modo que o conteúdo de lactulose da solução mãe obtida era de 50 % com base em sólidos secos e ό conteúdo de lactose e outros componentes (por exemplo galactose) era de 30% e 20 %, respectivamente.

As colunas estavam cheias com a mesma resina de troca de iões do Exemplo 1. O material de empacotamento das três primeiras colunas era na foram de Ca2+ e o material de empacotamento das duas últimas colunas, na forma Na+.

Fracções enriquecidas com lactose e outros componentes (por exemplo galactose) foram recolhidas de todas as três colunas tendo um material de empacotamento na forma de Ca2+. A primeira fracção a ser recuperada foi a fracção de lactose, e a última fracção foi a fracção enriquecida com outros componentes (galactose). O concentrado contendo lactulose com retenção média foi introduzido no material de empacotamento tendo a forma Na+.

Uma fracção de lactose foi recolhida de ambas as colunas tendo um material de empacotamento na forma Na+, e uma fracção enriquecida com outros componentes (galactose) foi recolhida da última coluna (quinta coluna no sistema). A fracção de lactulose obtida tinha um conteúdo de lactulose de 85 % com base em sólidos secos e um conteúdo de lactose de 10 % com base em sólidos secos. As fracções de lactose combinadas continham 15 % de lactulose com base em sólidos secos e 74,7 % de lactose com base em sólidos secos. Os conteúdos de lactulose e lactose da fracção de produtos secundários combinados (que compreendia principalmente galactose) eram de 22 % e 18,8 % com base em sólidos secos, respectivamente.

Exemplo 6

Separação de duas fases de maltose, glicose e fructose

Um aparelho de dois circuitos compreendendo cinco colunas de separação cromatográfica foi utilizado para separar um xarope sintético contendo maltose, 28

l'· contendo também glicose e fructose. A solução continha 20 % de maltose, 40 % de glicose e 40 % de fructose, todos calculados com base em sólidos secos.

As colunas foram cheias com a mesma resina de troca de iões do Exemplo 1. O material de empacotamento das três primeiras colunas era na foram de Na+ e o material de empacotamento das duas quatro colunas seguintes, na forma Ca . Uma fracção de maltose foi recolhida da primeira coluna, e um concentrado contendo glicose e fructose foi introduzido no material de empacotamento tendo a forma de Ca .

Uma fracção de glicose e uma fracção de fructose foram recolhidas da terceira e da quinta colunas tendo um material de empacotamento na forma de Ca2+ (a fracção de fructose foi eluída mais lentamente). A fracção de maltose recolhida continha 90 % de maltose com base em sólidos secos e 10 % de glicose com base em sólidos secos.

As fracções de glicose combinadas continham 3 % de maltose e 95 % de glicose, e as fracções de fructose combinadas continham 1 % de maltose e 99 % de fructose (todas com base em sólidos secos).

Exemplo 7

Separação de duas fases de melaço de cana

Melaço de cana foi amaciado e clarificado na maneira convencional por tratamento de fosfatização e pela remoção dos sólidos resultantes por centrifugação. Depois da centrifugação, a solução foi submetida a filtração usando terra diatomácea como ajuda.

Um aparelho de dois circuitos compreendendo sete colunas foi utilizado para separar melaço de cana pré-tratado desta forma, que continha 30 % de não-açúcares, 40 % de sacarose, 15 % de glicose e 15 % de fructose. 29

O material de empacotamento das três primeiras colunas era na forma Na+, K+ (em equilíbrio com catiões no melaço), e o material de empacotamento das outras quatro colunas do aparelho era na forma de Ca .

Uma fracção de não-açúcar foi recolhida de todas as três colunas e uma fracção de sacarose com retenção média foi recolhida da terceira coluna, tendo um material de empacotamento na forma de Na+, K+. O concentrado contendo glicose e fructose que foi o mais lento a eluir foi introduzido no material de empacotamento tendo forma de Ca .

Uma fracção de glicose e uma fracção de fructose foram recolhidas da quinta e sétima colunas tendo um material de empacotamento na forma Ca2+.

As fracções combinadas de não-açúcares recolhidas continham 85 % de não açúcares e 15 % de sacarose; a fracção de sacarose obtida continha 10 % de não-açúcares e 85 % de sacarose (todas com base em sólidos secos). As fracções de glicose obtidas continham 96 % de glicose e 2 % de fructose com base em sólidos secos; as fracções de fructose continham 95,6 % de fructose e 2 % de glicose.

Lisboa, 2 8 JAN. 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial

Américo da Silva Carvalho Ageme Oficia! d0 Pro?rfefe Musfwl R. Cashlw, 205-3.° E - 5.0/¾ USBQA Teleís. 335 13 39 - 33546 13

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Claims

/0 1

„1 ^sS ífrfJ&A REIVINDICAÇÕES 1. Um método para o fraccionamento de uma solução por um método de separação cromatográfica em que o caudal líquido é realizado num sistema compreendendo pelo menos dois leitos de material seccional cromatográfico em diferentes formas iónicas, caracterizado por o fraccionamento ser realizado pelo método simulado de leito móvel, e a solução passar de um leito de material de empacotamento seccional para o próximo leito de material de empacotamento seccional tendo um forma iónica diferente de tal modo que o perfil da concentração dos sólidos secos presentes na solução permaneça substancialmente intacto.
2. Um método como reivindicado na reivindicação 1, caracterizado por as fracções enriquecidas com componentes diferentes serem recuperadas durante uma sequência de múltiplos passos compreendendo.as seguinte operações, isto é, fases: fase de alimentação, fase de eluiçãó e fase de reciclagem, em que o líquido presente nos leitos de material de empacotamento seccionais com seus perfis de concentração de sólidos secos é reciclado durante a fase de reciclagem num circuito compreendendo um, dois ou mais leitos de material de empacotamentos seccionais.
3. Um método como reivindicado na reivindicação 2, caracterizado por os leitos de material de empacotamento seccionais no sistema formarem dois ou mais circuitos separados, cada um compreendendo um ou mais leitos de material de empacotamento seccionais, todos os leitos de material de empacotamento seccionais num só circuito tendo a mesma forma iónica e os leitos de material de empacotamento seccionais de pelo menos dois circuitos tendo formas iónicas diferentes.
4. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o sistema compreender uma unidade na qual o equilíbrio de iões da solução é alterado e que pode ser conectada entre leitos de material de empacotamento seccionais tendo formas iónicas diferentes. 2
5. Um método como reivindicado na reivindicação 4, caracterizado por o equilíbrio de iões ser alterado com um material de troca de iões.
6. Um método como reivindicado na reivindicação 4, caracterizado por o equilíbrio de iões ser alterado por precipitação.
7. Um método como reivindicado na reivindicação 4, caracterizado por a alteração do equilíbrio de iões compreender ajuste de pH.
8. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 2 a 7. caracterizado por um passo compreender uma ou mais fases de reciclagem e/ou fase de eluição e recuperação de uma fracção de produto.
9. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 2 a 8, caracterizado por um passo compreender duas ou mais fases de reciclagem.
10. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 2 a 8, caracterizado por um passo compreender uma fase de alimentação e/ou uma ou mais fases de eluição e recuperação de uma fracção ou fracções de produto.
11. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por a solução a ser fraccionada ser um licor de sulfito de cozimento.
12. Um método como reivindicado na reivindicação 11, caracterizado por o licor de sulfito de cozimento ser um licor de sulfito de cozimento de madeira dura, um licor de cozimento obtido depois de tal cozimento, ou uma parte deste.
13. Um método como reivindicado na reivindicação 12, caracterizado por as fracções de produto serem uma fracção de xilose e/ou uma fracção rica em lenhossolfonato e/ou uma fracção de resíduo. 3 ,Λ
14. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 11 a 13, caracterizado por os oligossacáridos serem substancialmente separados em fracções de resíduo.
. 15. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 11 a 14, . caracterizado por os leitos de material de empacotamento seccionais no primeiro circuito num passo do processo serem essencialmente na forma de catião bivalente e os leitos de material de empacotamento seccionais no último circuito serem essencialmente na forma de catião monovalente.
16. Um método como reivindicado na reivindicação 15. caracterizado por o catião bivalente ser Ca e o catião monovalente ser Na .
17. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado por a solução a ser fraccionada ser “vinasse”.
18. Um método como reivindicado na reivindicação 17, caracterizado por as fracções de produto serem uma fracção de açúcar e/ou fracção de betaína e/ou fracção de inositol e/ou.fracção de glicérol e/ou fracção dê resíduo.
19. Um método como reivindicado na reivindicação 17 ou 18, caracterizado por os leitos de material de empacotamento seccionais no primeiro circuito num passo de um processo serem essencialmente na forma de catião monovalente e os leitos de material dè empacotamento seccionais no último circuito serem essencialmente na forma de catião bivalente.
20. Um método como reivindicado na reivindicação 19, caracterizado por o catião monovalente ser K+ e o catião bivalente ser Ca2+.
21. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 2 a 20, caracterizado por a sequência compreender de 4 a 10 passos. 4 β
22. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 2 a 21, caracterizado por uma sequência compreendendo os passos acima ser repetida de seis a oito vezes para equilibrar o sistema, e o processo ser continuado no estado de equilíbrio obtido.
23. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 22, caracterizado por ser utilizado um. sistema compreendendo de 2 a 12, preferencialmente de 3 a 6, leitos de material de empacotamento seccionais cromatográficos.
24. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 23, caracterizado por um leito de material de empacotamento seccional compreender uma coluna.
25. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 23, caracterizado por a coluna compreender dois ou mais leitos de material de empacotamento seccionais.
26. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 25, caracterizado por o material de empacotamento formando um leito de material de empacotamento seccional ser uma resina de troca de catiões de ácido forte.
27. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 26, caracterizado por a temperatura da solução de alimentação e da água eluente ser de 40 a 100° C, preferencialmente de 50 a 85°. >
28. Um método como reivindicado em. qualquer uma das reivindicações de 1 a 27, caracterizado por a solução de alimentação ter um conteúdo de sólidos secos de 35 a 65 % em peso. 3 5 3 5

vV·
29. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a caracterizado por a taxa de fluxo linear do líquido ser de 0,5 a 20 nr/k preferencialmente de 2 a 10 m/h.
30. Um método como reivindicado em qualquer uma das reivindicações de 1 a 29, caracterizado por a solução ser passada por uma unidade de filtração antes de ser . passada de um leito de material de empacotamento seccional para o próximo leito de material de empacotamento seccional tendo uma forma iónica diferente. Lisboa, 2 8 JAN. 2000 O Agente Oficial da Propriedade Industrial /L·.· A U f^~ Américo da Silva Carvalho AgsRts O&is! íe Psopíisd-yfe ;rdustfia! 8- Castilho; 2í1 -3.rE- 1070 USBOA Teias. 38G13 39 - 3S5 4S13