PT707052E

PT707052E - Tintas de emulsao contendo argila suspensa em agua com um comportamento de aplicacao aperfeicoado

Info

Publication number: PT707052E
Application number: PT95116040T
Authority: PT
Inventors: Gijsbert Kroon
Original assignee: Aqualon Co
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2002-02-28
Also published as: AU3316295A; KR100405928B1; EP0707052A3; EP0707052B1; CN1086723C; JPH08199110A; CA2160191A1; CN1132228A; DE69522162D1; US5574081A; DE69522162T2; AU701931B2; KR960014276A; EP0707052A2

Description

7%

DESCRIÇÃO “TINTAS DE EMULSÃO CONTENDO ARGILA SUSPENSA EM ÁGUA COM UM COMPORTAMENTO DE APLICAÇÃO APERFEIÇOADO” A invenção refere-se à utilização de espessantes à base de hidroxietilcelulose em tintas de emulsão hidrófilas que contêm argila.

Agentes espessantes semelhantes foram utilizados em composições de revestimento de papel (EP 0 651 093 A1 que é um documento da técnica anterior de acordo com Art. 54 (3.4) EPC), em composições de revestimento para substratos variados (US 4 298 511) assim como em revestimentos de telhados estanques a água (US4 749 731).

Antes da presente invenção, tintas de látex contendo argila como uma carga de pigmento ou contendo carbonato de cálcio com impurezas de argila como carga de pigmento, tomaram-se difíceis de trabalhar com hidroxietilcelulose (HEC) ou hidroxietilcelulose hidrofobicamente modificada (HMHEC) do ponto de vista de aplicação. Estas tintas frequentemente apresentaram uma estrutura de gel e puxaram fios quando aplicados com um rolo.

Em tintas de emulsão suspensas em água, derivados de celulose como hidroxietilcelulose (HEC), metil-hidroxietilcelulose (MHEC), metil-hidroxi-propilcelulose (MHPC), etil-hidroxietilcelulose (EHEC) e carboximetilcelulose (CMC) são utilizadas como agentes modificadores da reologia. Estes éteres de celulose dispersam as tintas de látex, proporcionando estabilidade às tintas, retenção de água e um comportamento de escoamento pseudoplástico. Os éteres de celulose são usados numa quantidade de 0,1 % em peso/peso até 4,0 % em peso/peso em relação à tinta total, dependendo do teor de ligante da tinta. Hidroxietilcelulose (HEC) e hidroxietilcelulose modificada hidrofobamente (HMHEC) podem ser consideradas como os tipos mais populares de éteres de celulose para utilização; argilas são utilizadas como diluentes de pigmentos em tintas de emulsão nos Estados Unidos enquanto o carbonato de cálcio é o tipo mais largamente utilizado nas formulações de tinta de emulsão lisas europeias, embora em certas áreas europeias se utilizem igualmente silicatos e dolomites.

Em sistemas de tintas que contêm argilas hidrófilas, ocorre uma forte adsorção de HEC e de HMHEC nestas argilas. Isto pode afectar dramaticamente o comportamento dos polímeros nestas tintas. Em tintas destemperadas que muitas vezes são baseadas em carbonato de cálcio contendo impurezas de argila como montmorilonite ou bentonite, isto tem como resultado uma estrutura de tinta gelatinosa. Esta estrutura gelatinosa não permite um bom escoamento e aplicação da tinta. Por esta razão, derivados de metilcelulose e de carboximetilcelulose são os espessantes preferidos nestas tintas, visto que estes éteres de celulose não são adsorvidos fortemente de modo que não apresentam a gelifícação indesejada. E necessária a modificação de HEC ou HMHEC de modo a tomá-las apropriadas para utilização como espessantes para tintas de emulsão lisas que contêm argila. As deficiências do comportamento de HEC e HMHEC descritas antes como resultado da sua forte absorção em argilas são também válidas para etil-hidroxietilcelulose (EHEC) e etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada (HMEHEC). Ao

satisfazer esta necessidade, a presente invenção proporciona um avanço em relação ao estado da técnica do uso de HEC, HMHEC, EHEC e HMEHEC como agentes espessantes em tintas de emulsão que contêm argilas hidrófilas ou diluentes de carbonato de cálcio que contêm impurezas de argila.

Esta invenção refere-se a uma composição de tinta de emulsão suspensa em água que compreende um sistema de pigmento contendo argila, um ligante de látex, um agente espessante de polissacárido escolhido do grupo que consiste em hidroxietilcelulose, hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada, etil-hidroxi-etilcelulose, etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada e as suas misturas e 0,005 % a 2 % com base no peso do pigmento de um agente de bloqueio que é escolhido do grupo que consiste em poli-(óxido de etileno), poli-(etilenoglicol), poli-(óxido de propileno), poli-(propilenoglicol), poli-(álcool vinílico), poli-(ácido acrílico), sal de ácido poliacrílico, sais de ácido polimetacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico e agentes tensioactivos não iónicos do tipo de alquilariletoxilato e alquiletoxilato e que serve para evitar que mais do que 20 % do agente espessante de polissacárido seja absorvido na superfície do pigmento de argila de modo que a composição de tinta apresente uma aparência aperfeiçoada e um melhor comportamento de aplicação. As composições de revestimento de papel são escolhidas do âmbito da presente invenção. A Requerente descobriu que a aparência e as propriedades de aplicação de tintas de emulsão contendo argila, espessadas com derivados de celulose como os reivindicados tais como HEC, HMHEC, EHEC ou HMEHEC podem ser enormamente melhorados combinando estes derivados de celulose com os assim

chamados agentes de pré-bloqueio. Estes agentes de bloqueio limitam ou até evitam a adsorção do agente espessante pelas argilas ou diluentes que contêm argila.

De acordo com esta invenção, um agente espessante de derivados de celulose para tintas de látex contendo argila é escolhido do grupo que consiste num ou mais dos seguintes compostos : a. Hidroxietilcelulose (HEC) com um peso molecular compreendido entre 200 000 e 1 500 00 e uma substituição molar de hidroxietilo (HEMS) de 1,5 a 4,0; b. Hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada (HMHEC) com um peso molecular de 50 000 a l 000 000 e uma HE-MS de 1,5 a 4,0 com uma cadeia de modificação hidrófoba de C4 a C22-alquilo ou C8 a C2o-alquilarilo numa quantidade de 0,01 a 2,0 % em peso com base no peso total da hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada; c. Etil-hidroxietilcelulose (EHEC) com um peso molecular de 200 000 a 1 500 000 e uma HE-MS de 0,5 a 3,0 e um grau de substituição por etilo de 0,3 a 1,2; e d. Etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada (HMEHEC) com um peso molecular de 50 000 a 1 000 000 e uma HE-MS de 0,5 a 3,5 e um grau de substituição por etoxilo de 0,3 a 1,2 com uma cadeia de modificação hidrófoba de C4 a C22-alquilo ou C8 a C20-alquilarilo numa quantidade de 0,01 a 2,0 % em peso com base no peso total da etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada.

De acordo com esta invenção, o agente de bloqueio é escolhido do grupo

que consiste em um ou mais dos seguintes compostos : a. Poli-(óxido de etileno), polietilenoglicol, poli-(óxido de propileno) e polipropilenoglicol com um peso molecular de 100 a 1 000 000; b. Álcool polivinílico com um peso molecular de 1 000 a 500 000 e um grau de hidrólise de 40 a 90 %; c. Sais de ácido poliacrílico e de ácido polimetacrílico e os seus equivalentes ácidos com um peso molecular de 1 000 a 1 000 000; d. Agentes tensioactivos não iónicos do tipo alquilariletoxilato e alquiletoxilato com 4 a 100 unidades de óxido de etileno (OE) e uma cadeia hidrófoba de Cg a C2o-alquilarilo ou C4 a C24-alquilo. O limite superior do agente de bloqueio na presente invenção é 2,0 % em peso, com base no peso total da composição, sendo o limite superior preferido igual a 1,0 % em peso. O limite inferior do agente de bloqueio é 0,005 % em peso, baseado no peso total da composição, sendo 0,1 % em peso o limite inferior preferido. Quando se utiliza esta combinação de agente espessante e de agente de bloqueio, a absorção do derivado de celulose pela argila ou pelo diluente contaminado com argila como Bianco Meudon Tipo A não ultrapassa 3 mg/g. Tintas de látex com as combinações de agente espessante descritas antes não têm uma estrutura gelatinosa e podem ser aplicadas a um substrato por meio de rolo sem puxar fios indesejados.

Pigmentos diluentes

Os tipos de diluentes que podem ser utilizados nesta invenção são basicamente dois grupos de produtos : a) diluentes de tipo argila e b) diluentes de carbonato de cálcio contaminado com tipos de argila hidrófilos, a. Diluentes do tipo de argila

Exemplos destas argilas são geralmente caulinites, quimicamente compostas por Si02 (30 - 50 % em peso), A1203 (30 - 50 % em peso), pequenas quantidades de óxidos de metais alcalinos (K20, Na20) e de óxido de ferro (Fe203). Outras argilas que podem ser utilizadas como diluentes nesta invenção são argilas calcinadas com pequena perda por ignição. Exemplos dessas argilas para utilização na presente invenção são :

Argilas Fabricante Si02 A12Oj Perda por ignição (% em peso) (% em peso) (% em peso) Kaolin FP75 Dorfiier 48 36 12 Spesswhite ECC* 47 38 13 DB Plate 1000 Euroclay “ Caulinite de Grau B ECC 48 37 12,1 Caulinite de Grau C ECC 48 37 11,9 Caulinite de Grau D ECC 47,5 37 12,1 Caulinite de Grau E ECC 48,5 36,5 11,0 Polestar 200 ECC 54,7 41,7 - Amazon 88 CADAM 45,1 37,8 13,9 * ECC significa English Chma Clay (Caulinite Inglesa) b. Carbonatos contaminados

Carbonatos de cálcio estão à disposição sob uma forma relativamente purificada como os produtos Durcal, série Omyacarb e série Omyalite de OMYA. No entanto, também existem muitos produtores de produtos mais baratos e menos purificados. Estes carbonatos de cálcio mais baratos podem ser contaminados com muitos tipos de argilas. No-entanto, a contaminação com argilas muito hidrófilas provoca os problemas com HEC em sistemas de tinta fortemente pigmentados. Exemplos destes contaminantes de argila são argila de atapulgite, argila de hectorite, montmorilonites e argila de bentonite. Um exemplo de um carbonato de cálcio que origina problemas é o carbonato Bianco Meudon Tipo A utilizado no mercado de tintas italiano.

Tipos de Látex O problema de acumulação intensa de estruturas na tinta é principalmente conhecido nos sistemas de tinta em que como látex se utilizam ligantes copoliméricos de acetato de polivinilo VeoVA.

Exemplos destes ligantes que são parcialmente estabilizados com hidroxietilcelulose como colóide protector são :

Ligante Comercializado por Ravemul PC2 Enichem, Itália Vinavil 03V Montedipe, Itália Uramul VV50 DSM Resins, Holanda Mowilith DM21 Hoechst, Alemanha Acrilem 30WAC ICAP, Itália

Tintas de látex desta invenção possuem a excelente capacidade para ocultar o substrato que é pintado. A capacidade de ocultar o substrato é controlada prmcipalmente pela concentração volumétrica do pigmento (PVC) e a espessura do revestimento. O PVC tem certos limites ditados pela economia e pela capacidade do veículo que liga os pigmentos. O látex de tinta desta invenção, por exemplo, quando usado em tintas lisas pode ter uma proporção de PVC de 50 a 100 %. A espessura do revestimento é determinada em parte pela viscosidade desenvolvida na composição. Existem outros factores tais como propriedades de revestimento e características de aplicação tais como arrastamento pelo pincel, escoamento e nivelação da composição de revestimento para desenvolver o tipo de viscosidade para um tipo particular de tinta. A prática da invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos :

Realizaram-se experiências de adsorção nos Exemplos procedendo da seguinte forma : Preparou-se uma suspensão de argila com 50 % de sólidos em água, adicionou-se 0,5 % em peso de agente espessante e dissolveu-se pigmento na suspensão e depois armazenou-se durante 24 horas a 25°C. O sistema foi então centriíugado a 20 000 rpm durante 3 horas. Determinou-se a quantidade de hidroxietilcelulose ou de etil-hidroxietilcelulose do sobrenadante por meio do método de Zeisel de Tubo Vedado para medir o teor de etoxilo e de hidroxietoxilo. Estas suspensões de pigmento foram também preparadas na presença de agentes de bloqueio com o fim de determinar o efeito do agente de bloqueio sobre a adsorção dos derivados celulósicos pela argila e pelos diluentes de carbonato.

Quadro 1 Exèmplo 1

Adsorção de HEC e de HMHEC por um Diluente Contendo Argila Como Função de Diferentes Tipos de Agentes de Pré-bloqueio

Exemplo Tipo de Agente de Bloqueio % em peso/peso Adsorção de HECa por Bianco Meudon Tipo A IA Nenhum - 4,5 1B Calgon Nb 0,25 3,7 1C Tamol 73 lc 0,25 3,5 1D PEG 400d 0,25 4,8 1E Tamol 963tf 0,25 3,8 1F Lutrol E 4000' 0,25 1,9 1G Lopon 885s 0,25 4,0 1H Pigmento Verteiler Ah 0,25 0,0 11 Airvol 803' 0,25 0,0 1J Dodecil-sulfato de sódio 0,25 11,2 1K Antarox C04301 0,25 4,0 1L Antarox CO970k 0,25 0,6 a - HEC Natrosol1® 250 MBR, comercializado por Aqualon

Company. b - Agente molhante de hexametafosfato de sódio, comercializada por

Benckiscr Knapsack.

c - Copolímero de dispersante de anidrido di-isobutileno maleico, comercializado por Rohm & Haas. d - Polietilenoglicol com o peso molecular igual a 400. e - Sal de sódio de ácido acrílico, dispersante, comercializado por Rohm & Haas. f - Poli-(óxido de etileno), comercializado por BASF. g - Dispersante, sal de sódio de ácido poliacrílico, comercializado por Benckiser Knapsack. h - Sal de amónio de ácido poliacrílico, dispersante, comercializado por BASF. i - álcool polivinílico, comercializado por Air Products, j - Nonilfenol etoxilado (4 unidades de EO), comercializado por GAF. k - Nonilfenol etoxilado (50 unidades de EO), comercializado por GAF.

Quadro 2

Exemplo Tipo de Agente de Bloqueio % em Adsorção de HEC3 por peso/peso Bianco Meudon Tipo A 1M Nenhum - 6,7 IN Calgon N 0,25 “9,4 10 Tamol 731 0,25 12,5 IP PEG 400 0,25 4,0 1Q Tamol 963 0,25 4,0 IR Lutrol E 4000 0,25 0,0 IS Lopon 885 0,25 4,1 1T Pigmento Verteiler A 0,25 0,8 1U Airvol 803 0,25 0,0 IV Dodecil-sulfato de sódio 0,25 11,7 1W Antarox CO430 0,25 5,8 IX Antarox CO970 0,25 2,5 a - HMHEC : Natrosol Plus® 330, comercializado por Aqualon Company

Os exemplos acima mencionados IA a IX demonstram que apenas produtos específicos se podem utilizar como agente de bloqueio para limitar a adsorção de HMHEC por Bianco Meudon Tipo A. Lutrol E 4000 (como comercializado por BASF), um polietilenoalicol com um peso molecular de

aproximadamente 4000, Pigment Verteiler A (como comercializado por BASF), um sal de amónio de ácido poliacrílico, Airvol 803 (como comercializado por Air Products), um álcool polivinílico (peso molecular igual a cerca de 10 000; 88 - 89 % de hidrólise) e Antarox CO970 (como comercializado por GAF), um nonilfenol etoxilado (50 unidades de EO) são capazes de reduzir a adsorção de HMHEC pelo diluente do pigmento. Estes agentes de bloqueio são capazes de formar ligações de hidrogénio com a argila ou com a argila presente como contaminante nos diluentes de carbonato de cálcio. Polietilenoglicol de maior peso molecular (Lutrol E 4000) é mais eficiente do que o material de menor peso molecular (PEG 400). Agentes tensioactivos de nonilfenol etoxilado tomam-se mais eficientes como agente de bloqueio quando o número de unidades de EO no produto aumenta (ver Antarox CO970 em comparação com Antarox CO430). O sal de amónio de ácido poliacrílico é mais eficiente como agente de bloqueio do que o sal de sódio (ver Pigment Verteiler A em comparação com Lopon 885 e Tamol 963).

Exemplo 2

As diferenças dos valores de adsorção reflectem-se em diferenças nas propriedades de pintura das tintas baseadas no Bianco Meudon Tipo A e as várias combinações de HMHEC e agentes de bloqueio. Os seguintes exemplos (2A-2T) mostram a prática da invenção numa tinta de emulsão lisa tendo uma concentração volúmica de pigmento (PVC) igual a 94 %. As amostras de tinta foram preparadas nas condições de Cowles com um dissolvedor de alta velocidade. A formulação da tinta é referida no Quadro 3.

Quadro 3

Formulação de Tinta contendo Bianco Meudon como Diluente de Pigmento; PVC : 94 %; Sólidos : 58 % em peso/peso

Partes em peso Água 287,1 Preservative C A24 i,o · Pigment Verteiler A 1,0 Calgon N 1,5 Agitan 280 1,0 Ammonia 1,0 Bianco Meudon 665,0 Texanol 2,0 Ravemul PC2 33,0 Agente espessante Como requerido Agente de Bloqueio 3,0 Água 97,5 Total 1093,1 A tinta foi espessada com Natrosol Plus* grau 330 HMHEC e Natrosol* 250 MBR HEC, combinada com diferentes agentes de bloqueio. Os resultados do ensaio são referidos no Quadro 4 e Quadro 5.

Quadro 4

Combinação de HEC (Natrosol® 250 MBR) com Diferentes Agentes de Pré-bloqueio numa Tinta de Emulsão Lisa (PVC 94) Baseada em Ravemul PC2 com Bianco Meudon Tipo A como Diluente

Exemplo HEC (% em peso) Tipo de Agente de Bloqueio SV' SYV1 2 Aparência3 Aplicação com Rolo4 2A 0,36 Nenhum 109 800 - - 2B 0,28 Pigment Verteiler A 100 250 + + 2C 0,30 Calgon N 116 1600 “ 2D 0,24 Dodecilsulfato de sódio 101 900 2E 0,31 Tamol 731 107 700 - - 2F 0,33 Antarox CO970 112 250 + + 2G 0,34 Antarox CO430 106 450 +- + 2H 0,26 Airvol 803 110 250 + + 21 0,30 Lutrol E 4000 114 200 + + 2J 0,37 PEG 400 100 500 +- + 1

Viscosidade Stormer. 2

Valor da Cedência Stormer; carga máxima em gramas antes de a haste começar a rodar. 3

Aparência da tinta em relação à estrutura gelatinosa; classificada

desde gelificação forte (-) a não gelatinoso (+). 4. Aplicabilidade com rolo em termos de facilidade de espalhamento e de puxamento de fios; classificado desde muito íraca (-) até boa (+).

Quadro 5

Combinação de HMHEC (Natrosol® Plus 330) com Diferentes Agentes de Pré-bloqueio numa Tinta de Emulsão Lisa (PVC 94) Baseada em Ravemul PC2 com Bianco Meudon Tipo A como Diluente

Exemplo HEC (% em peso) Tipo de Agente de Bloqueio SV1 SYV2 Aparência3 Aplicação com Rolo4 2K 0,37 Nenhum 109 650 2L 0,40 Pigment Verteiler A 108 200 + + '1 2M 0,26 Calgon N 114 1800 “ 2N 0,26 Dodecilsulfato de sódio 112 600 20 0,36 Tamol 731 107 550 - 2P 0,27 Antarox CO970 108 150 + + 2Q 0,28 Antarox CO430 106 350 +- +- 2R 0,37 Airvol 803 109 200 + + 2S 0,35 Lutrol E 4000 114 100 + + 2T 0,36 PEG 400 100 300 +- +

1. Viscosidade Stormer. 2. Valor da Cedência Stormer; carga máxima em gramas antes de a haste começar a rodar. 3. Aparência da tinta em relação à estrutura gelatinosa; classificada desde gelificação forte (-) a não gelatinosa (+). 4. Aplicabilidade com rolo em termos de facilidade de espalhamento é * de puxamento de fios; classificado desde muito fraca (-) até boa (+).

Exemplo 3

Realizou-se outra experiência para demonstrar que o efeito de combinar o éter de celulose com um agente de bloqueio é também válida para EHEC e HMEHEC. EHEC era polímero Bermocol E 351 FQ e a HMEHEC era um polímero Bermocol EHM100. A influência de utilização numa combinação de HMEHEC e um agente de bloqueio sobre as propriedades da tinta é referida sobre a tinta de emulsão lisa (PVC94) baseada em material Ravemul PC2. Os Exemplos 3A - 3D ilustram estes benefícios (ver Quadro 6).

Quadro 6

Combinação de (HM)EHEC com Lutrol 4000 numa Tinta de Emulsão Lisa (PVC94) Baseada em Ravemul PC2 com Bianco Meudon Tipo A como diluente

Exemplo EHEC (% em peso) HMEHEC (% em peso) Lutrol E 4000 (% em peso) SV' (KU) SW; (g) Aparência" Aplicação com roloJ 3A 0,35 - - 106 700 - * 3B 0,31 - 0,25 109 ’ ’ - 200 + + 3C - 0,34 “ 110 600 - 3D " 0,29 0,25 111 150 + 1. Viscosidade Stormer. 2. Valor da Cedência Stormer; carga máxima em gramas antes de a haste começar a rodar. 3. Aparência da tinta, gelatinosa (-) a não gelatinosa (+). 4. Aplicabilidade com rolo; boa (+) a muito fraca (-).

Exemplo 4

Em sistemas de tinta com argilas de forte hidrofilidade como Spesswhite, a quantidade de agente de bloqueio necessita de ser aumentada a fim de limitar a adsorção de HEC, EHEC, HMHEC e HMEHEC nestes tipos de argila. Isto é ilustrado pelos resultados das experiências de adsorção realizadas nos Exemplo 4A e 4B (ver Quadro 7) utilizando Lutrol E 4000 como agenie de bloqueio. 18

Quadro 7

Influência da Adição de um Agente de Bloqueio sobre a Adsorção de HEC (Natrosol 250 MBR) em Spesswhite, uma Argila Hidrófila de ECC.

Exemplo % em peso Agente de Bloqueio Adsorção de HEC em Spesswhite (mg/g) 4a 1 - 10,0 4B 0,25 Lutrol E 4000 9,8 4C 0,5 Lutrol E 4000 3,6 4D 1,0 Lutrol E 4000 0,3

As combinações de HEC, EHEC, HMHEC ou HMEHEC com agentes de bloqueio podem ser utilizadas sob a forma de uma mistura pulverulenta, sistema de polímero fluidizado ou como uma solução dos referidos materiais . ,t , ,

Lisboa, 9 de Novembro de 2001

Rua do Salitre. 195, v/c-Drt. 1269-063 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição de tinta de emulsão suspensa em água excluindo composições de revestimento de papel que compreende um sistema de pigmentos contendo argila, um ligante de látex, um agente espessante de polissacárido escolhido do grupo que consiste em hidroxietilcelulose, hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada, etil-hidroxietilcelulose, etil-hidroxietilcelulose hidrofobamento modificada e suas misturas e 0,005 % a 2 %, com base no peso do pigmento, de um agente de bloqueio que é escolhido do grupo que consiste em poli-(óxido de etileno), polietilenoglicol, poli-(óxido de propileno), polipropilenoglicol, álcool polivinílico, ácido poliacrilico, sais de ácido poliacrilico, sais de ácido polimetacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico e agentes tensioactivos não iónicos do tipo de alquil-ariletoxilato e alquiletoxilato e que serve para evitar que maís do que 20 % do agente espessante de polissacárido seja adsorvido sobre a superfície dos pigmentos de argila de modo que a composição de tinta apresente uma aparência melhorada e melhor comportamento de aplicação.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, na qual o agente espessante de polissacárido é hidroxietilcelulose com um peso molecular de 200 000 a 1 500 000.
3. Composição de acordo com a reivindicação 2, em que a hidroxietilcelulose tem uma substituição molar de 1,5 a 4,0.
4. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agente espessante de polissacárido é hidroxietilcelulose modificada hidrofobamente com um peso molecular de 50 000 a 1 000 000.
5. Composição de acordo com a reivindicação 4, em que a hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada tem- uma substituição molar de hidróxido de etilo de 1,5 a 4,0.
6. Composição de acordo com . a reivindicação 5, em que a hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada tem uma modificação hidrófoba de C4 a Cí2-alquilo ou C8 a C2o-alquilarilo numa quantidade de 0,01 a 2,0 % em peso baseada no peso total da hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada.
7. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agente espessante do polissacárido é etil-hidroxietilcelulose com um peso molecular de 200 000 a 1 500 000.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, em que a etil-hidroxietilcelulose tem uma substituição molar de hidroxietilo de 0,5 a 3,0.
9. Composição de acordo com a reivindicação 8„ em que a etil-hidroxietilcelulose tem um grau de substituição de etilo de 0,3 a 1,2.
10. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agente espessante do polissacárido é etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada com um peso molecular de 50 000 a 1 000 000.
11. Composição de acordo com a reivindicação 10, em que a etil-hidroxi-etílcelulose hidrofobamente modificada tem uma substituição molar de hidroxietilo de 0,5 a 3,5.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, em que a etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada tem um grau de substituição de etilo de 0,3 a 1,2.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, em que a etil- hidroxi-etilcelulose hidrofobamente modificada tem uma modificação hidrófoba de C4 a C22-alquilo ou Cg a C2o-alquilarilo numa quantidade de 0,01 a 2,0 % em peso baseada no peso total da etil-hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada.
14. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de bloqueio é escolhido do grupo que consiste em poli-(óxido de etileno), polietilenoglicol, poli-(óxido de propileno) e polipropilenoglicol, de modo que o agente de bloqueio tenha um peso molecular de 100 a 1 000 000.
15. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que o agente de bloqueio é álcool polivinílico com um peso molecular de 1 000 a 500 000.
16. Composição de acordo com a reivindicação 15, em que o álcool polivinílico tem um grau de hidrólise de 40 a 90 %.
17. Composição de acordo com a reivindicação 1, em. que o agente de bloqueio é escolhido do grupo que consiste em sais de ácido poliacrílico, sais de ácido polimetacrílico, ácido acrílico e ácido metacrílico.
18. Composição de acordo com a reivindicação 17, em que os sais têm um peso molecular de 1 000 a 1 000 000.
19. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que os agentes tensioactivos não iónicos têm 4 a 100 unidades de óxido de etileno e uma cadeia hidrófoba de Cg a C2o-alquilarilo ou C4 a Cío-alquilo.
20. Composição da reivindicação 1, em que o sistema de pigmento contendo argila compreende pigmentos diluentes escolhidos do grupo que consiste em tipos de argila e tipos de carbonato de cálcio contaminado com tipos de argila hidrófila.
21. Composição de acordo com a reivindicação 20, em que os diluentes do tipo de argila são caulinites ou argilas calcinadas com perda por ignição. 5
22. Composição de acordo com a reivindicação 20, em que os diluentes do tipo de carbonato de cálcio contaminado são escolhidos do grupo que consiste em argila de atapugite, argila de hectorite, montmorilonite e argila de bentonite.
23. Composição de acordo com a reivindicação 22, em que os diluentes do tipo de carbonato de cálcio contaminado são diluente Bianco Meudon Tipo A.
24. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que a composição de tinta tem uma concentração volumétrica de pigmento de 50 a 100.
25. Utilização de um sistema de pigmentos contendo argila, um agente ligante de látex, um agente espessante de polissacárido escolhido do grupo que consiste em hidroxietilcelulose, hidroxietilcelulose hidrofobamente modificada, etil-hidroxietilcelulose, etil-hidroxietilcelulose hidrofobamento modificada e suas misturas e 0,005 % a 2 %, com base no peso do pigmento de um agente de bloqueio que é escolhido do grupo que consiste em poli-(óxido de etileno), polietilenoglicol, poli-(óxido de propileno), polipropilenoglicol, álcool polivinílico, ácido poliacrílico, sais de ácido poliacrílico, sais de ácido polimetacrílico, ácido acrílico, ácido metacrílico e agentes tensioactivos não iónicos do tipo de alquil-ariletoxilato e alquiletoxilato e que serve para evitar que mais do que 20 % do agente espessante de polissacárido seja adsorvido sobre a superfície dos pigmentos de argila, na fabricação de uma composição de tinta de emulsão suspensa em água, excluindo as composições de revestimento de papel.

Lisboa, 9 ék Novembro de 2001 JOSÉ DE SAMPAIO A.O.P.I. Rua do Salitre, 195, r/c-Drí. 1269-063 LISBOA ,%/ q Agaate Oficial da Pre iedade industrial