PT2459526E

PT2459526E - Composição com base num sulfureto orgânico com o odor mascarado

Info

Publication number: PT2459526E
Application number: PT107528937T
Authority: PT
Inventors: Paul-Guillaume Schmitt
Original assignee: Arkema France
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2013-07-18
Also published as: MY159305A; FR2948662A1; MX2012000664A; US20120132858A1; PL2459526T3; RU2501788C2; TWI447100B; AU2010277405B2; MX2012000886A; ZA201200206B; ES2423843T3; JP5575241B2; UA102465C2; RU2012107288A; IN2012DN00373A; JP2013500954A; HRP20170073T1; KR20120033356A; CN102471251A; FR2948662B1

Description

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DESCRIÇÃO

"COMPOSIÇÃO COM BASE NUM SULFURETO ORGÂNICO COM O ODOR MASCARADO" A invenção presente diz respeito ao dominio dos sulfuretos orgânicos e mais especificamente ao dos sulfuretos de alquilo ou de dialquilo, nomeadamente sulfureto de dimetilo (ou dissulfureto de dimetilo, ou ainda DMDS) , bem como dos seus óxidos, e nomeadamente sulfóxido de dimetilo (ou DMSO). É bem conhecido que os sulfuretos orgânicos apresentam em geral um odor forte, desagradável, ou mesmo agressivo. Em especial, o DMDS apresenta um odor forte e agressivo devido em parte à presença de impurezas fortemente odoríferas e em parte ao odor aliáceo e etéreo intrínseco do DMDS. Acontece o mesmo para a maior parte dos sulfuretos orgânicos. De um modo geral, os óxidos destes sulfuretos orgânicos, em especial o DMSO, apresentam um odor menos agressivo, mas no entanto, consoante as concentrações em impurezas, este odor pode ser desagradável, e incomodativo para o utilizador final.

Este odor forte impede um maior desenvolvimento destes produtos, por exemplo no caso do DMDS, em aplicações tais como a sulfuração de catalisadores ou a título de 2 aditivo de carga para o craqueamento pelo vapor. No entanto, em relação a outros produtos utilizados neste tipo de aplicações tais como os poli(sulfuretos de ter-alquilo), o DMDS apresenta numerosas vantagens, nomeadamente um teor elevado em enxofre (68 %) e produtos de degradação não integrando o coque (CH4, H2S). Além disto, nestas aplicações, o DMDS assegura rendimentos em geral maiores do que os obtidos com outros produtos, tais como os poli(sulfuretos de terc-alquilo).

No entanto, estes outros produtos podem possuir níveis odoríferos inferiores aos do DMDS, que podem por esta razão tornar a sua utilização preferível, em determinados casos.

Existem hoje em dia numeroso processos para a síntese de sulfuretos orgânicos e dos seus óxidos. Os mais utilizados, e os mais rentáveis de um ponto de vista industrial, apresentam no entanto a desvantagem de conduzir a subprodutos responsáveis pelos odores desagradáveis nos produtos finais.

Por exemplo, de entre os métodos de síntese do DMDS, um método especialmente eficaz e económico é a oxidação do metilmercaptano pelo enxofre, de acordo com a reacção:

2CH3SH catalisador

CH3SSCH3 + H2S 3

Esta oxidação do metilmercaptano pelo enxofre, catalisada por agentes básicos orgânicos ou inorgânicos, homogéneos ou heterogéneos, em descontínuo ou em contínuo, é acompanhada por uma libertação de gás sulfídrico bem como de polissulfuretos de dimetilo (CH3SXCH3) com um número superior a de átomos de enxofre, x.

Para fabricar o DMDS através deste processo com rendimentos elevados e uma produção limitada de DMPS (polissulfuretos de dimetilo com mais do que 2 átomos de enxofre por molécula), descreve-se na patente EP 0 446.109 cujo conteúdo se incorpora neste documento por citação, um processo de preparação incluindo duas zonas de reacção interrompidas por uma zona de desgaseificação intermédia e seguidas por uma zona de destilação. Embora com um bom desempenho em termos de rendimento e de selectividade para o DMDS, verifica-se que este processo leva a que permaneça no produto acabado uma quantidade não desprezável de metilmercaptano (MM, cerca de 4.000 ppm) , bem como uma quantidade muito pequena de sulfureto de dimetilo (DMS, cerca de 300 ppm) proveniente do metilmercaptano utilizado ou produzido durante a síntese do DMDS. A resultante destas impurezas voláteis é que levam a que o odor do DMDS seja muito desagradável e agressivo e este odor forte é considerado como um impedimento importante aquando da manipulaçao deste produto pelos utilizadores. 4

Para mascarar o odor dos polissulfuretos orgânicos, a patente US 5.559.271 preconiza adicionar-lhes uma determinada quantidade de produto capaz de mascarar esse odor tal como, nomeadamente, a vanilina ou a etilvanilina. Embora a sua fórmula geral inclua o DMDS, esta patente visa mais especificamente o tratamento dos polissufuretos orgânicos tais como, por exemplo, o pentassulfureto de di-terc-nonilo. A aplicação deste método ao DMDS não permite mascarar eficazmente o seu odor desagradável. A patente EP 0 976.726 descreve que, no caso especifico do DMDS apresentando teores pequenos em impurezas voláteis fortemente odoríferas, tais como o metilmercaptano e o sulfureto de dimetilo, os agentes para mascarar o odor mais eficazes são selecionados de entre os ésteres com a fórmula geral R^CC^R2, na qual R1 represente um grupo hidrocarboneto, linear ou ramificado, eventualmente insaturado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e R2 represente um grupo hidrocarboneto contendo entre 2 e 8 átomos de carbono, linear, ramificado ou cíclico, eventualmente insaturado.

As soluções conhecidas hoje em dia para mascarar os odores dos sulfuretos orgânicos e dos seus óxidos não são no entanto inteiramente satisfatórias, e estão constantemente a se investigados agentes capazes de mascarar o odor para estes produtos, os quais sejam mais eficazes, e em especial que proporcionem um odor final 5 sentido pelo utilizador que seja tão agradável quanto possível.

Deste modo a invenção tem, entre outros, como objecto, uma composição contendo: a) pelo menos um sulfureto orgânico, eventualmente sob a forma de óxido, com a fórmula geral (1): R-Ç-Sx-R* (1) íol na qual R seja selecionado de entre um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e um grupo alcenilo, linear ou ramificado, contendo entre 2 e 4 átomos de carbono; n seja igual a 0, 1 ou 2; x seja um número inteiro seleccionado de entre 0, 1, 2, 3 ou 4, de preferência x represente 1, 2, 3 ou 4; R' seja seleccionado de entre um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e um grupo alcenileno, linear ou ramificado, contendo entre 2 e 4 átomos de carbono ou, apenas quando n = x = 0, um átomo de hidrogénio; e b) pelo menos um agente mascarando o odor que inclua pelo menos um mono-éster, pelo menos um 6 di-éster e/ou um tri-éster, pelo menos um álcool, pelo menos uma cetona e eventualmente pelo menos um terpeno.

De acordo com uma concretização preferida, o agente que mascara o odor inclui: bl) entre 1 % e 40 % em peso de pelo menos um mono-éster; b2) entre 10 % e 70 % em peso de pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster; b3) entre 1 % e 30 % de pelo menos um álcool; b4) entre 0,5 % e 20 % de pelo menos uma cetona com a fórmula Ra-CO-Rb, na qual Ra represente uma cadeia de hidrocarboneto comportando entre 1 e 6 átomos de carbono, linear ou ramificada, eventualmente contendo uma ou diversas insaturações sob a forma de ligações duplas, e Rb represente uma cadeia de hidrocarboneto ciclica ou então uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada e eventualmente mais preferivelmente ainda, substituída com uma estrutura cíclica, Rb comportando entre 6 e 12 átomos de carbono, incluindo eventualmente uma ou diversas insaturações sob a forma de ligações duplas, e sendo eventualmente substituída com um ou mais grupos hidroxilo; e 7 b5) eventualmente até 2 0 % de pelo menos um terpeno.

Na descrição da invenção presente, indicam-se as percentagens em peso, salvo menção especifica em contrário. As percentagens de bl, b2, b3, b4 e de b5 são percentagens em peso expressas em relação ao peso total do agente que mascara o odor, b) . Excepto aonde se mencionar algo em contrário, «ppm» significa parte por milhão, em peso.

De acordo com um modo de concretização, a componente a) utilizada na composição consoante a invenção presente é um sulfureto orgânico, eventualmente sob a forma de um seu óxido, obtido por um processo qualquer conhecido por si próprio, ou então comercialmente disponível, e de preferência com um teor pequeno em impurezas voláteis. São impurezas destas, por exemplo, o metilmercaptano (MM) e o sulfureto de dimetilo (DMS), para o caso do DMDS; no que toca ao DMSO, as impurezas que mais habitualmente existem são por exemplo o DMS, o DMDS e/ou o BMTM (bis(metiltio)metano, igualmente denominado 2,4-ditiapentano).

Todos os métodos conhecidos do especialista da técnica destinados a eliminar, ou pelo menos a diminuir, as impurezas voláteis citadas acima podem ser convenientes, entre os quais se podem citar, a um título não limitativo a destilação, a evaporação em corrente de gás inerte tal como o azoto, de ar, e outros. 8

Em especial, as quantidades de MM e de DMS presentes no DMDS podem vantajosamente ser muito diminuídas por destilação. Este método apresenta a vantagem de eliminar em conjunto o MM e o DMS, enquanto os métodos habituais de diminuição dos odores se baseiam em geral na eliminação dos mercaptanos residuais por reacção específica da função mercaptano com um agente que a elimine, tal como uma base ou um óxido de alceno na presença de uma base. Estes métodos não têm qualquer efeito em relação ao DMS presente no DMDS.

De acordo com um modo de concretização preferido, os teores residuais em MM e em DMS, depois de retirado o DMDS por destilação, não ultrapassam 100 ppm e 50 ppm, respectivamente, em peso e em relação ao DMDS. O teor residual em metilmercaptano (MeSH) no DMDS não deverá ultrapassar os 500 ppm em peso.

No caso do DMSO, os teores em impurezas, tais como DMS, DMDS e/ou BMTM, devem vantajosamente ser inferiores a 100 ppm, preferivelmente inferiores a 50 ppm, de preferência inferiores a 10 ppm, para cada uma das impurezas considerada por si própria.

Num modo de concretização, a componente a) da composição de acordo com a invenção presente corresponde à fórmula (la): 9 Rç e οι o...... na qual R e R', iguais ou diferentes, sejam selecionados de entre um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e um grupo alcenilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono; n seja igual a 0; e x seja um número inteiro seleccionado de entre 1, 2, 3 ou 4, de preferência 2, 3 ou 4.

De preferência, a componente a) com a fórmula (la) seja o DMDS. noutro modo de concretização, a componente a) da composição de acordo com a invenção presente corresponde à fórmula (lb): R—S- S,-R'

lô;„ na qual R e R', iguais ou diferentes, sejam selecionados de entre um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e um grupo alcenilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono; n seja igual a 0, 1 ou 2; e x seja igual a 0 . 10

De preferência a componente a) com a fórmula (1 b) seja o DMSO.

De acordo com a invenção, consegue mascarar-se o odor do ou dos sulfuretos orgânicos, e/ou das suas formas de óxidos, correspondendo à fórmula (1) descrita acima, por adição aos referidos sulfuretos ou óxidos, de uma composição definida acima em b). A invenção presente apresenta a vantagem de mascarar o odor desagradável de pelo menos um sulfureto orgânico e/ou do ou dos seus óxidos, sem modificar a sua natureza química. Deste modo, a invenção presente propõe uma composição que inclua a) uma quantidade maioritária de pelo menos um sulfureto orgânico com a fórmula (1) definida acima, à qual se adiciona uma quantidade minoritária de uma composição b) que mascara o odor desagradável da componente a) . A composição com odor mascarado de acordo com a invenção presente pode ser preparada por qualquer processo conhecido por si próprio, simplesmente misturando pelo menos uma componente a) com pelo menos uma composição b) que mascara o odor. Pode por exemplo adicionar-se pelo menos uma composição b) a pelo menos uma componente a), ou vice-versa, eventualmente sob agitação e/ou eventualmente aquecendo-se. Mais em geral, pode utilizar-se qualquer método conhecido de mistura e/ou de aquecimento. 11

Pode por exemplo levar-se a cabo a preparação da composição de acordo com a invenção à pressão atmosférica, a uma temperatura compreendida entre 0°C e 100°C, de preferência compreendida entre a temperatura ambiente e cerca de 80°C. Pode igualmente levar-se a cabo a preparação sob pressão ou sob uma despressurização, a temperaturas compreendidas nas gamas indicadas acima neste documento. O período de tempo necessário para a preparação da composição com odor mascarado de acordo com a invenção varia consoante a natureza e a quantidade da ou das componentes a) e da ou das composições b) , mas também em função da temperatura e da pressão seleccionadas. Em regra, esta duração corresponde à duração necessária para se obter uma mistura homogénea que produza o efeito pretendido mascarando o odor da ou das componentes a) ; ela está em geral compreendida entre alguns segundos e alguns minutos, ou mesmo uma ou mais horas. O processo de preparação mencionado imediatamente acima pode ser levado a cabo por lotes (processo «batch») bem como em contínuo.

Mistura-se a composição b), recorrendo a um qualquer método conhecido do especialista da técnica, com a componente a), numa quantidade que pode ser de entre algumas ppm, por exemplo 10 ppm, a 2%, de preferência entre 10 ppm e 1 % em peso, em relação ao peso total da composição. A quantidade de agente que mascara o odor 12 (composição b) ) pode variar adentro de uma grande gama já indicada acima, consoante o efeito pretendido, a intensidade do odor que se pretende mascarar, podendo os teores residuais respectivos das diversas impurezas estar presentes nas componentes a) definidas acima, e outros.

Quantidades de agente que mascara o odor inferiores a algumas ppm podem ser pequenas demais para proporcionar o efeito pretendido. Quantidades de agente que mascara o odor superiores a 2 % podem ter efeitos nefastos consoante as aplicações a que se destinamos sulfuretos orgânicos e/ou os seus óxidos.

No caso do DMDS, por exemplo, uma das principais vantagens deste sulfureto orgânico é o seu teor elevado em enxofre (68 %). Um teor grande demais em agente de máscara na composição levaria a diminuir este teor em enxofre e diminuiria o interesse deste produto para as suas aplicações principais.

De preferência, e a titulo de exemplo não limitativo, o teor em age ou agentes que mascaram o odor b) está compreendido entre 0,001 % e 0,5 %, em peso, em relação ao peso total da composição, e mais especificamente entre cerca de 0,1 % e 0,5 %, em peso, vantajosamente a cerca de 0,3 %, nomeadamente quando o sulfureto orgânico cujo odor se pretende mascarar for o DMDS. 13

Também a título de exemplo não limitativo, no caso do DMSO, o teor máximo em agentes mascarando o odor está vantajosamente compreendido entre 0,001 % e 0,2 % em peso, em relação ao peso total da composição, de preferência compreendido entre 100 ppm e 1000 ppm, por exemplo cerca de 500 ppm em peso.

Tal como se indicou acima, a composição de acordo com a invenção presente inclui pelo menos uma composição de agente mascarando o odor b), agente este compreendendo entre 1 % e 40 %, preferivelmente entre 2 % e 35 %, de preferência entre 5 % e 30 % em peso, em relação ao peso total da composição b), de pelo menos um mono-éster mencionado em bl). A título de exemplos ilustrativos, mas não limitativos, dos mono-ésteres mencionados em bl), podem citar-se os ésteres dos ácidos em C2-C20, saturados ou insaturados, tias como os acetatos, propionatos, butiratos, metilbutiratos, pentanoatos, hexanoatos, heptanoatos, caproatos, oleatos, linoleatos, linolenatos, de etilo, de propilo, de butilo, de pentilo, de 2-metibutilo, de iso-amilo, de hexilo, de benzilo, de feniletilo, de mentilo, de carvilo, e outros, bem como as misturas de quaisquer destes. São mais especificamente preferidos o acetato de iso-amilo, o acetato de hexilo, o butirato de 2-metilbutilo, o butirato de iso-amilo, o acetato de benzilo, 14 o acetato de feniletilo e as misturas de quaisquer destes compostos. A composição de agente que mascara o odor, b) , inclui igualmente pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster b2), numa quantidade compreendida entre 10 % e 70 % em peso, preferivelmente entre 15 % e 65 % em peso, de preferência entre 20 % e 60 % em peso, tal como, de um modo não limitativo, pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster seleccionado de entre os orto-ftalatos, tais como o orto-ftalato de dietilo; os citratos, tais como o citrato de trietilo; e os malonatos, tais como o malonato de dietilo. 0 agente que mascara o odor b) inclui igualmente entre 1 % e 30 %, de preferência entre 5 % e 25 % em peso, em relação ao peso total da composição, de pelo menos um álcool b3), vantajosamente pelo menos um mono-álcool contendo entre 1 e 30 átomos de carbono, preferivelmente entre 6 e 20 átomos de carbono, de preferência entre 8 e 11 átomos de carbono, formando os referidos átomos de carbono uma cadeia linear ou ramificada e comportando eventualmente uma ou mais insaturações sob a forma de ligações duplas, e comportando eventualmente uma estrutura ciclica com 5 ou 6 elementos, saturada, ou total ou parcialmente insaturada.

Os álcoois definidos acima são de preferência monoálcoois, estando a função hidroxilo de preferência ligada a um átomo de carbono sp2. Deve entender-se que a função hidroxilo também pode estar ligada a um átomo de 15 carbono incluído numa estrutura cíclica tal como se definiu acima.

Os álcoois utilizados no agente que mascara o odor e tais como os definidos acima neste documento são vantajosamente e a título de exemplos não limitativos, seleccionados de entre o mentol, o neo-mentol, o álcool feniletílico, o álcool benzílico, o citronelol, o dihidromircenol, o dihidroterpineol, o dimetol, o etil-linalol, o geraniol, o linalol, o tetrahidrolinalol, o tetrahidromircenol, o nerol, e outros, bem como as misturas de dois ou mais de entre estes. A cetona ou as cetonas indicadas em b4) acima são seleccionadas, a título de exemplos não limitativos, e de preferência, de entre as damasconas, as damascenonas, as iononas, as irisonas, as metiliononas, a frambinona (n° no CAS 5471-51-2), e outras, bem como as misturas de quaisquer destas. A quantidade de cetonas está vantajosamente compreendida entre 0,5 % e 20 %, de preferência entre 1 % e 10 % em peso, em relação ao peso total da composição. O agente que mascara o odor pode eventualmente incluir também até 20 %, de preferência entre 1 % e 10 % em peso em relação ao peso total da composição, de pelo menos um terpeno. A título de exemplos de terpeno, indicados em b5), que se podem utilizar, podem citar-se, a título nao 16 limitativo, os terpinenos, o mirceno, o limoneno, o terpinoleno, os pinenos, o sabineno, o canfeno, e outros, as misturas de dois ou mais de entre estes, bem como as essências baseadas em terpenos, nomeadamente que contenham estes ingredientes.

Além disso, o agente que mascara o sabor utilizável no quadro da invenção presente pode incluir, em quantidades minoritárias, outros agentes (fragrâncias) habitualmente utilizados no domínio da perfumaria, e em especial um ou diversos compostos portadores de funções aldeído e/ou cetona cíclica, de entre os quais se podem citar, de um modo não limitativo, o geranial, o neral, o citronelal, a mentona, a iso-mentona, o 1,8-cineol, o ascaridole, a flavonona, e as misturas de quaisquer destes. A composição b) destinada a mascarar o odor dos sulfuretos orgânicos, e tal como a descrita acima podem, caso tal se pretenda, ou mesmo seja necessário, incluir além dito um ou mais aditivos correntemente utilizados neste domínio. Estes aditivos podem ser por exemplo, selecionados de um modo não limitativo, de entre os solventes, os pigmentos, os corantes, os conservantes, os biocidas, e outros.

De entre os solventes, são exemplos especialmente preferidos os álcoois, os éteres, os ésteres e os glicóis. De um modo especialmente vantajoso, o solvente é seleccionado de entre o ftalato de dietilo, o 17 etilenoglicol, o propilenoglicol, o di-etilenoglicol, ο dipropilenoglicol, os polietilenoglicóis, os polipropilenoglicóis, e as suas misturas, e de um modo ainda mais vantajoso de entre o ftalato de dietilo, o dipropilenoglicol, e as suas misturas.

Deve ser entendido que um monoéster, diéster ou triéster presente na composição b) de agente para mascarar o aroma, a título de componente bl) e/ou b2), pode igualmente ter as funções dos solventes definidos acima neste documento.

Uma composição típica para um agente para mascarar o odor, adaptada para os sulfuretos orgânicos e as suas formes de óxidos, de acordo com a invenção presente, inclui, em peso: • entre 5 % e 30 %, em peso, de pelo menos um mono-éster bl), seleccionado de entre o acetato de iso-amilo, o metil-2-butirato de etilo, o butirato de iso-amilo, o acetato de feniletilo, o caproato de etilo, o acetato de benzilo, o acetato de hexilo e as misturas de quaisquer destes; • entre 20 % e 60 % em peso de pelo menos um diéster e/ou um triéster b2) selecionados de entre os orto-ftalatos, tais como o orto-ftalato de dietilo; os citratos, tais como o citrato de 18 trietilo; e os malonatos, tais como o malonato de dietilo, e as misturas de quaisquer destes; • entre 5 % e 25 % de pelo menos um álcool, preferivelmente de pelo menos dois álcoois, de preferência de pelo menos três álcoois, tais como os descritos anteriormente em b3); • entre 1 % e 10 % de pelo menos uma cetona, preferivelmente pelo menos duas cetonas, de preferência pelo menos três cetonas, tais como as descritas anteriormente em b4); e • entre 1 % e 10 % de pelo menos um, preferivelmente pelo menos dois, de preferência uma mistura, de terpenos referidos anteriormente em b5).

Esta composição, denominada Cá doravante neste documento, adapta-se muito especialmente para mascarar odores, para melhorar o odor, do DMDS. Esta mesma composição C± pode igualmente ser vantajosamente utilizada para mascarar, melhorar, o odor do DMSO.

Um exemplo representativo, mas não limitativo, de uma tal composição Ci está reproduzido adiante neste documento, no qual cada uma das componentes inclui um, diversos, ou mesmo todos os compostos listados: 19 1Componente bl) 116,00% |ine1uindo acetato de benzilo, acetato de| |hex.i 1 o, acetato de iso-amilo, acetato de| |feniletilo, caproato de etilo , metil -2-1 fibutirato de etilo |Componente b2) |incluindo malonato de dietilo, ftalato de| Ijdiet ilo 15 0, 0 0% ^Componente b3) |incluindo álcool feniletílico, citronelol,| Igeraniol, linalol, cis-3-hexenol 12 0, 6 0% !Componente b4) |incluindo 1-(4-hidroifenil)butano-3-ona, alfa-1 | | i risona 14,50% | !Componente b5) | |terpenos de laranja |7,00% | !Outros jjine 1 uindo citral, etilmaltol, fenilglicidatof |de etilmetilo |1,90% |

Estas composições são apresentadas a título de exemplo e não restringem de modo nenhum a diversidade potencial das composições que a invenção presente permite, definidas com a ajuda das reivindicações apensas. os exemplos seguintes ilustram a invenção sem a limitar. 20

Exemplo 1: Composição com base em DMDS, com odor mascarado

Para caracterizar uma composição perfumante que permita mascarar, melhorar, o odor do DMDS, um processo desenvolveu-se um processo de teste olfactivo. Este processo permite classificar diferentes formulações numa hierarquia hedónica.

Condições operatórias:

Para se levar a cabo este teste olfactivo, utilizam-se recipientes de 30 litros em polietileno (PE) munidos de tampas nas quais é recortada uma armadilha com cerca de 10 cm x 10 cm, que permite ao um operador (membro do painel) cheirar os vapores contidos no recipiente.

Coloca-se dentro de cada um dos contentores um recipiente de cristalização contendo duas folhas de papel absorvente (papel de cromatografia). Sobre cada uma destas folhas verte-se 1 mL de composição a testar. Conservam- se os recipientes contentores fechados durante 24 horas à temperatura ambiente. Em seguida a avaliação é levada a cabo sem que o avaliador saiba nem veja o que está no contentor.

Os membros do painel, que no total são 10, testam um de cada vez alguns dos produtos nos contentores, em cada 21 sessão (no máximo 3 produtos por sessão). Começam por cheirar o contentor no qual se encontra o DMDS de referência deste estudo, e em seguida uma das composições em teste.

Os membros do painel classificam uma nota a cada uma das composições em teste, de acordo com as suas opiniões, em relação à nota arbitrariamente atribuída à referência, que é de 5. As notas atribuídas pelos membros do painel vão de 1 (para o produto mais agradável) a 10 (para o produto mais desagradável).

Preparação das amostras para o teste: O DMDS, sem agente que mascara o odor, é um DMDS industrial produzido pela Arkema, que apresenta um grau de pureza superior a 99, 7 % e contém menos do que 100 ppm de metilmercapatano e menos de 50 ppm de sulfureto de dimetilo.

Adicionam-se a este DMDS 3.000 ppm de uma composição perfumante com a seguinte composição: 25 % de acetato de iso-amilo, 50 % de orto-ftalato de dietilo, 15 % de butirato de 2-metilbutilo, 10 % de acetato de benzilo tal como se descreveu na patente EP 0 976.726. Esta amostra é a amostra de referência para o teste olfactivo e denomina-se: Ai. 22

Adicionam-se ao mesmo DMDS industrial produzido pela Arkema, sem agente que mascara o odor, 3.000 ppm da composição perfumante Ci de acordo com a invenção e definida acima. Esta amostra denomina-se: A2.

Resultados:

Reproduzem-se na tabela 1 que se segue os resultados do teste olfactivo: —Tabela 1—

Amostra em teste Média Desvio Padrão Grupo | S A 1 5 1 0 ; A a2 1 2,83 0,96 B O tratamento estatístico destes resultados permite calcular o desvio padrão e classificar as amostras em dois grupos, estudando a PPDS (menor diferença significativa) proveniente deste teste, que é 0,87. O teste do valor de PPDS é um teste estatístico de comparação de médias e permite determinar se as médias relativas a 2 amostras são significativamente diferentes ou não, de um ponto de vista estatístico.

Nos exemplos da invenção presente, a parametrização estatística utilizada foi fixada a 95 %. 23

Quando as médias não forem significativamente diferentes, as 2 amostras são classificadas dentro de um mesmo grupo. Quando as médias são significativamente diferentes, as 2 amostras são constituintes de 2 grupos separados (A e B nos exemplos ilustrativos da invenção).

Leva-se a cabo a mesma operação para comparar todas as amostras, o que permite in fine chegar a 1, 2 ou vários grupos, constituídos cada um deles por amostras cujas classificações médias não são significativamente diferentes. Estes diferentes tratamentos são levados a cabo utilizando o programa FIZZ na sua versão 2.01 (Biosystèmes, Couternon, França).

Existe portanto uma diferença estatística muito significativa que indica uma percepção de um odor nitidamente mais agradável para a amostra A2 do que para a amostra Ai.

Exemplo 2: Composição com base em DMSO com odor mascarado

Levou-se a cabo um teste olfactivo semelhante ao descrito no exemplo 1 tomando como base o DMSO em vez do DMDS .

Preparação das amostras em teste: 0 DMSO de referência é um DMSO industrial com um grau de pureza de 99,97 % produzido pela Arkema, ao qual se adicionaram 50 ppm de sulfureto de dimetilo (DMS).

Denomina-se esta amostra Bi.

Adiciona-se este mesmo lote de DMSO com 50 ppm de sulfureto de dimetilo a ele adicionados, 700 ppm da composição perfumante Ci de acordo com a invenção. Denomina-se esta amostra B2.

Os resultados do teste olfactivo estão reproduzidos na tabela 2 seguinte: —Tabela 2—

em teste | Média | Desvio Padrão f Grupo Bi 1 5,93 i 1,33 A b2 I 2,75 1 1,52 B

Tal como para o exemplo 1, o tratamento estatístico destes resultados permite calcular lo desvio padrão, e classificar as amostras em dois grupos estudando a sua PPDS (menor diferença significativa) proveniente deste teste que é de 1,01.

Existe portanto uma diferença estatística muito significativa o que indica uma percepção de odor muito mais agradável da amostra B2 do que a do odor da amostra Bi. 25

Exemplo 3: Composição com base em DMSO com odor mascarado

Testa-se o mesmo DMSO industrial utilizado no exemplo 2, com um grau de pureza de 99,97 %, produzido pela Arkema, ao qual não se adicionaram os 50 ppm de DMS, pelo teste olfactivo que se descreveu no exemplo 2. Denomina-se esta amostra Ci.

Adicionam-se a este mesmo DMSO industrial 150 ppm da composição perfumante C± de acordo com a invenção. Denomina-se esta amostra C2.

Os resultados do teste olfactivo de Ci e de C2 indicam que a amostra C2 é considerada estatisticamente muito mais agradável do que a amostra Ci.

Lisboa, 15 de Julho de 2013.

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composição incluindo: a) pelo menos um sulfureto orgânico, eventualmente sob a forma de óxido, com a fórmula geral (1):

(1) na qual R seja seleccionado de entre um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e um grupo alcenilo, linear ou ramificado, contendo 2 a 4 átomos de carbono; n seja igual a 0, 1 ou 2; x seja um número inteiro seleccionado de entre 0, 1, 2, 3 ou 4, de preferência x represente 1, 2, 3 ou 4; R' seja seleccionado de entre um grupo alquilo, linear ou ramificado, contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, e um grupo alcenileno, linear ou ramificado, contendo entre 2 e 4 átomos de carbono ou, apenas quando n = x = 0, um átomo de hidrogénio; e b) pelo menos um agente que mascare o odor, incluindo pelo menos um mono-éster, pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster, pelo menos um 2 álcool, pelo menos uma cetona e eventualmente pelo menos um terpeno.

2. Composição de acordo com a reivindicação 1, na qual a componente a) seja seleccionada de entre o dissulfureto de dimetilo e o sulfóxido de dimetilo.

3. Composição de acordo com a reivindicação 1 ou a 2, na qual o agente que mascara o odor inclua: bl) entre 1 % e 40 %, em peso, de pelo menos um mono-éster; b2) entre 10 % e 70 % em peso, de pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster; b3) entre 1 % e 30 % em peso de pelo menos um álcool; b4) entre 0,5 % e 20 % em peso de pelo menos uma cetona com a fórmula Ra-CO-Rb, na qual Ra represente uma cadeia de hidrocarboneto comportando entre 1 e 6 átomos de carbono, linear ou ramificada, eventualmente incluindo uma ou diversas insaturações sob a forma de ligações duplas, e Rb represente uma cadeia de hidrocarboneto cíclica ou então uma cadeia de hidrocarboneto linear ou ramificada e eventualmente de um modo mais preferido, seja substituída com uma estrutura cíclica, comportando Rb entre 6 e 12 átomos de carbono, incluindo eventualmente uma ou diversas 3 insaturações sob a forma de ligações duplas e estando eventualmente substituído com um ou diversos grupos hidroxilo; e b5) eventualmente até 20 % em peso de pelo menos um terpeno.

4. Composição de acordo com a reivindicação 3, na qual o agente que mascara o odor b) inclua entre 1 % e 40 %, preferivelmente entre 2 % e 35 %, de preferência entre 5 % e 30 % em peso, em relação ao peso total da composição, de pelo menos um mono-éster bl), seleccionado de entre os ésteres de ácidos em C2-C20, saturados ou insaturados, tais como os acetatos, propionatos, butiratos, metilbutiratos, pentanoatos, hexanoatos, heptanoatos, caproatos, oleatos, linoleatos, linolenatos, de etilo, de propilo, de butilo, de pentilo, de 2-metilbutilo, de iso-amilo, de hexilo, de benzilo, de feniletilo, de mentilo, de carvilo, e outros, bem como as misturas de quaisquer destes.

5. Composição de acordo com a reivindicação 3, na qual o agente que mascara o odor b) inclui pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster b2), numa quantidade compreendida entre 10 % e 70 %, preferivelmente entre 15 % e 65 %, de preferência entre 20 % e 60 % em peso, seleccionados de entre os orto-ftalatos, (de preferência o orto-ftalato de dietilo), os citratos (de preferência o citrato de trietilo) e os malonatos (de preferência o malonato de dietilo). 4

6. Composição de acordo com a reivindicação 3, na qual o agente que mascara o odor b) inclua entre 1 % e 30 %, preferivelmente entre 5 % e 25 % em peso em relação ao peso total da composição b) , de pelo menos um álcool b3) , vantajosamente pelo menos um mono-álcool incluindo entre 1 e 30 átomos de carbono, preferivelmente entre 6 e 20 átomos de carbono, de preferência entre 8 e 11 átomos de carbono, formando os átomos de carbono referidos uma cadeia linear ou ramificada e comportando eventualmente uma ou mais insaturações sob a forma de ligações duplas, e incluindo eventualmente uma estrutura cíclica com 5 ou 6 membros, saturada, ou total ou parcialmente insaturada.

7. Composição de acordo com a reivindicação 6, na qual o álcool seja seleccionado de entre o mentol, o neo-mentol, o álcool feniletílico, o álcool benzílico, o citronelol, o dihidromircenol, o dihidroterpineol, o dimetol, o etil-linalol, o geraniol, o linalol, o tetrahidrolinalol, o tetrahidromircenol, o nerol, bem como as misturas de dois ou mais de quaisquer destes.

8. Composição de acordo com a reivindicação 3, na qual o agente que mascara o sabor b) inclua entre 0,5 % e 20 %, de preferência entre 1 % e 10 % em peso em relação ao peso total da composição b) , de pelo menos uma cetona b4) seleccionada de entre as damasconas, as damascenonas, 5 as iononas, as irisonas, as metiliononas, e a frambinona, bem como as misturas de quaisquer destas.

9. Composição de acordo com a reivindicação 3, na qual o aqente que mascara o odor b) inclui eventualmente até 20 %, de preferência entre 1 % e 10 % em peso em relação ao peso total da composição, de pelo menos um terpeno b5), seleccionado de entre ao terpinenos, o mirceno, o limoneno, o terpinoleno, os pinenos, o sabineno, o canfeno, as misturas de dois ou mais de quaisquer de entre estes, bem como as essências com base em terpenos, nomeadamente as que incluam os inqredientes referidos.

10. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, na qual o agente que mascara o odor inclua, em peso: - entre 5 % e 30 % em peso de pelo menos um mono-éster bl), seleccionado de entre o acetato de iso-amilo, o metil-2-butirato de etilo, o butirato de iso-amilo, o acetato de feniletilo, o caproato de etilo, o acetato de benzilo, o acetato de hexilo e as misturas de quaisquer destes; - entre 20 % e 60 % em peso de pelo menos um di-éster e/ou um tri-éster b2) seleccionado de entre os orto-ftalatos (de preferência o orto-ftalato de dietilo), os citratos (de preferência 6 o citrato de trietilo) e os malonatos (de preferência o malonato de dietilo), e as suas misturas; - entre 5 % e 25 % em peso de pelo menos um álcool, preferivelmente pelo menos dois álcoois, de preferência pelo menos três álcool, b3); - entre 1 % e 10 % em peso de pelo menos uma cetona, preferivelmente pelo menos duas cetonas, de preferência pelo menos três cetonas b4); e - entre 1 % e 10 % em peso de pelo menos um, de preferência pelo menos dois, de preferência uma mistura de terpenos, b5).

11. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, na qual o agente que mascara o odor b) está presente numa quantidade de entre 10 ppm, e 2 %, de preferência entre 10 ppm e 1 % em peso, em relação ao peso total da composição.

12. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, na qual o sulfureto orgânico a) seja o dissulfureto de dimetilo e a quantidade de agente que mascara o odor b) esteja compreendido entre 0,001 % e 0,5 % em peso em relação ao peso total da composição, e mais especificamente compreendida entre 0,1 % e 0,5 % em peso, vantajosamente igual a 0,3 %.

13. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, na qual o sulfureto orgânico a) seja o sulfóxido de dimetilo e a quantidade de agente que mascara o odor b) esteja compreendida entre 0,001 % e 0, 2 % em peso em relação ao peso total da composição, de preferência compreendida entre 10 0 ppm e 1.000 ppm, por exemplo seja de 500 ppm em peso. Lisboa, 15 de Julho de 2013.