KR101467066B1

KR101467066B1 - 악취를 차폐시킨 유기-설파이드 조성물

Info

Publication number: KR101467066B1
Application number: KR1020127005226A
Authority: KR
Inventors: 뽈-기욤 슈미트
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2014-12-01
Also published as: MY159305A; FR2948662A1; MX2012000664A; US20120132858A1; PL2459526T3; RU2501788C2; TWI447100B; AU2010277405B2; MX2012000886A; ZA201200206B; ES2423843T3; JP5575241B2; UA102465C2; RU2012107288A; IN2012DN00373A; JP2013500954A; PT2459526E; HRP20170073T1; KR20120033356A; CN102471251A

Abstract

본 발명은, 유기 설파이드 및 특히 알킬 설파이드 또는 디알킬 설파이드, 특히 디메틸 설파이트, 및 그의 옥시드, 및 특히 디메틸 술폭시드의, 상기 유기 설파이드에 하나 이상의 모노에스테르, 하나 이상의 디- 또는 트리에스테르, 하나 이상의 알콜, 하나 이상의 케톤 및, 선택적으로는 하나 이상의 테르펜을 함유하는 하나 이상의 악취-차폐제를 첨가시키는 것에 의한, 악취 차폐에 관한 것이다.

Description

악취를 차폐시킨 유기-설파이드 조성물{ORGANIC-SULPHIDE COMPOSITION WITH MASKED ODOUR}

본 발명은 유기 설파이드, 더욱 특별하게는 알킬 설파이드 또는 디알킬 설파이드, 특히 디메틸 설파이드 (또는 디메틸 디설파이드, 또는 대안적으로 DMDS), 및 또한 그의 옥시드의 것, 및 특히 디메틸 술폭시드 (또는 DMSO) 분야에 관한 것이다.

유기 설파이드가 일반적으로 강력하고, 불쾌하거나 또는 심지어 심한 악취를 갖는 것으로 널리 공지되어 있다. 특히, DMDS 는 한편으로는 매우 악취가 심한 불순물의 존재로 인해, 다른 한편으로는 DMDS 고유의 마늘향이 있는 에테르 냄새로 인해 강력하고 심한 악취를 갖는다. 대부분의 유기 설파이드에서도 마찬가지이다. 일반적으로, 상기 유기 설파이드의 옥시드, 특히 DMSO 는 덜 심한 악취를 가지나, 불순물의 농도에 따라서는 상기 악취가 불쾌할 수 있고, 최종 사용자가 참을 수 없을 만큼 될 수 있다.

상기 강력한 악취는, 예를 들어 DMDS 의 경우에는, 촉매의 황화와 같은 적용에서 또는 스팀 크랙킹을 위한 로오딩 첨가제로서의 상기 생성물들의 증산에 장애가 된다. 그러나, 상기 적용에서 사용되는 여타 생성물, 예컨대 tert-알킬 폴리설파이드와 비교하여, DMDS 는 수많은 장점, 특히 높은 황 함량 (68%) 및 비점결 (non-coking) 분해 생성물 (CH₄, H₂S) 을 나타낸다. 더욱이, 상기 적용들에서, DMDS 는 tert-알킬 폴리설파이드와 같은 여타 생성물들에 비해 일반적으로 월등한 성능 수준을 제공한다.

그러나, 상기 여타 생성물들은 DMDS 의 것보다 더 낮은 악취 수준을 갖고, 따라서 특정 경우에서는 그들의 사용을 선호하게 된다.

오늘날 유기 설파이드 및 그의 옥시드의 합성을 위한 수많은 프로세스가 존재한다. 그러나, 가장 널리 사용되고, 공업적 측면에서 보았을 때 비용면에서 가장 효율적인 것은 최종 생성물의 불쾌한 악취에 원인을 제공하는 부산물들을 제공한다는 단점을 갖는다.

예를 들어, DMDS 합성 방법들 중에서도, 특히 유효하고 경제적인 방법은 해당 발명에 따른 황에 의한 메틸 메르캅탄의 산화이다:

회분식 또는 연속식 조건 하에서의, 유기 또는 무기, 균질 또는 비균질, 염기성 시약에 의해 촉매되는, 황에 의한 메틸 메르캅탄의 그러한 산화는, 황화수소 및 디메틸 폴리설파이드 (CH₃S_xCH₃) (황 품위 (sulphur rank) x 가 2 를 초과함) 의 방출을 동반한다.

높은 수율 및 제한된 생산량의 DMPS (품위가 2 를 초과하는 디메틸 폴리설파이드) 로 상기 프로세스에 따라 DMDS 를 제조하기 위해, 본원에 그의 내용이 참고문헌으로 포함되는 특허 EP　0　446　109 는, 중간 탈기 영역에 이어 증류 영역에 의해 개재되는 2 개의 반응 영역을 포함하는 제조 프로세스를 기재한다. DMDS 에 대해 수율 및 선택성의 측면에서 우수한 성능 수준을 제공함에도 불구하고, 상기 프로세스는 무시할 수 없는 양의 메틸 메르캅탄 (MM, 약 4000　ppm) 및 DMDS 의 합성 동안 사용 또는 제조되는 메틸 메르캅탄으로부터 기원하는 매우 적은 양의 디메틸 설파이드 (DMS, 약 300　ppm) 를 결과물로서 제공하며, 이는 최종 생성물에 잔여한다는 점이 발견되었다.

상기 휘발성 불순물이 결과물로 나옴으로써 DMDS 의 악취가 매우 불쾌해지고 심하게 되어, 상기 강력한 악취는 사용자에 의한 상기 생성물의 취급 동안 문제점의 유의한 원인으로 여겨진다.

유기 폴리설파이드의 악취를 차폐하기 위해, US 특허 5　559　271 은 거기에 특정량의 차폐 생성물, 예컨대 특히 바닐린 또는 에틸 바닐린을 첨가할 것을 권장한다. 그의 일반식은 DMDS 를 포함하지만, 상기 특허는 더욱 특별하게는 예를 들어 디-tert-노닐 펜타설파이드와 같은 중질 (heavy) 폴리설파이드의 처리에 대한 것이다. DMDS 에 대한 상기 방법의 적용은 그의 불쾌한 악취가 유효하게 차폐되도록 할 수는 없다.

특허 EP　0　976　726 는, 메틸 메르캅탄 및 디메틸 설파이드와 같은 매우 악취가 심한 휘발성 불순물 함량이 감소되어 있는 DMDS 의 특정 경우에, 가장 유효한 악취-차폐제는 일반식 R¹CO₂R² 의 에스테르로부터 선택된다고 하는데, 상기 식 중 R¹ 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 임의 치환된 선형 또는 분지형 탄화수소계 라디칼을 나타내고, R² 는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는, 임의 치환된 불포화, 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소계 라디칼을 나타낸다.

그러나, 유기 설파이드 및 그의 옥시드의 악취를 차폐하기 위해 오늘날 공지되어 있는 용액들은 완전히 만족스럽지는 않으며, 그러한 제품을 위해서는 더욱 유효하고, 특히 최종 사용자가 맡게 되는 악취가 가능한 한 불쾌하지 않게 되는 악취-차폐제가 거듭 요구되고 있다.

이에, 본 발명의 대상은 특히 하기를 함유하는 조성물이다:

a)　화학식 (1) 의, 선택적으로는 옥시드의 형태인, 하나 이상의 유기 설파이드:

식 중, R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼로부터 선택되고; n 은 0, 1 또는 2 이고; x 는 0, 1, 2, 3 또는 4 로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 x 는 1, 2, 3 또는 4 을 나타내고; R' 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐렌 라디칼로부터 선택되거나, 또는 n　=　x　=　0 인 경우에 한해서는 수소 원자이고;

b)　하나 이상의 모노에스테르, 하나 이상의 디- 및/또는 트리에스테르, 하나 이상의 알콜, 하나 이상의 케톤 및, 선택적으로는 하나 이상의 테르펜을 함유하는 하나 이상의 악취-차폐제.

한가지 바람직한 구현예에 따르면, 악취-차폐제는 하기를 함유한다:

b1) 1 중량% 내지 40 중량% 의 하나 이상의 모노에스테르;

b2)　10 중량% 내지 70 중량% 의 하나 이상의 디- 및/또는 트리에스테르;

b3)　1% 내지 30% 의 하나 이상의 알콜;

b4) 0.5% 내지 20% 의 화학식 R^a-CO-R^b 의 하나 이상의 케톤, 식 중 R^a 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 이중 결합(들)의 형태인 하나 이상의 불포화(들)를 포함하는, 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타내고, R^b 는, 선택적으로 그러나 바람직하게는 고리형 구조로 치환되어 있는, 고리형 탄화수소계 사슬 또는 그밖에 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타내고, R^b 은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 이중 결합(들)의 형태인 하나 이상의 불포화(들)을 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 히드록실기로 치환되어 있음;

b5)　선택적으로, 20% 이하의 하나 이상의 테르펜.

본 발명의 상세한 설명에서, 백분율은 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 중량 기준으로 나타낸다. b1, b2, b3, b4 및 b5 의 백분율은 악취-차폐제 b) 의 총 중량으로 기준으로 나타낸 중량 백분율이다. 달리 언급되지 않으면, "ppm" 은 백만분의 1 중량부를 의미한다.

한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 구성요소 a) 는, 자체로 공지된 임의의 프로세스에 따라 수득되는, 임의로는 옥시드 형태인 유기 설파이드이거나, 또는 그렇지 않으면 시판하여 입수가능한 것이고, 바람직하게는 휘발성 불순물 함량이 감량된 것이다. 상기 불순물은, 예를 들어 DMDS 의 경우에는 메틸 메르캅탄 (MM) 및 디메틸 설파이드 (DMS) 이고; DMSO 에 관해서는, 가장 일반적으로 고려되는 불순물이 예를 들어 DMS, DMDS 및/또는 BMTM (비스(메틸티오)메탄, 2,4-디티아펜탄으로도 공지되어 있음) 이다.

상기 언급된 휘발성 불순물을 제거하거나 또는 적어도 최소한으로 감소시키기 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법이 적합할 수 있고; 상기 방법들 중에서도 특히, 이에 제한되지는 않지만, 증류, 질소, 공기 등과 같은 불활성 기체 스트림 하의 증발을 언급할 수 있다.

특히, DMDS 중 존재하는 MM 및 DMS 의 양은 유리하게는 증류에 의해 크게 감소될 수 있다. 상기 방법은 MM 및 DMS 를 함께 제거한다는 장점을 갖는 한편, 악취 감소를 위한 일반적인 방법은 염기 존재 하의 메르캅탄 관능기와 제거제, 예컨대 염기 또는 알켄 옥시드와의 특이적인 반응에 의한 잔류 메르캅탄의 제거를 기반으로 한다. 상기 방법은 DMDS 에 존재하는 DMS 에 대해서는 효과가 전혀 없다.

바람직한 구현예에 따르면, MM 및 DMS 의 잔류 함량은, DMDS 의 톱핑 (topping) 후에는, 각각 DMDS 의 중량에 대해 100　ppm 및 50　ppm 를 초과하지 않는다. DMDS 내 메틸 메르캅탄 (MeSH) 의 잔류 함량은 500　중량 ppm 을 초과하지 않아야 한다.

DMSO 의 경우, DMS, DMDS 및/또는 BMTM 과 같은 불순물의 함량은, 각각의 불순물을 따로 봤을 때, 유리하게는 100　ppm 미만, 바람직하게는 50　ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10　ppm 미만이 되어야 한다.

한 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 구성요소 a) 는 화학식 (1a) 에 해당한다:

식 중, R 및 R' 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼로부터 선택되고; n 은 0 이고; x 는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2, 3 또는 4 로부터 선택되는 정수임.

바람직하게는, 화학식 (1a) 의 구성요소 a) 는 DMDS 이다.

또다른 구현예에서, 본 발명에 따른 조성물의 구성요소 a) 는 화학식 (1b) 에 해당한다:

식 중, R 및 R' 는, 상동이거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼로부터 선택되고; n 은 0, 1 또는 2 이고; x 는 0 임.

바람직하게는, 화학식 (1b) 의 구성요소 a) 는 DMSO 이다.

본 발명에 따르면, 상기 기재된 화학식 (1) 에 해당하는 유기 설파이드 또는 유기 설파이드 및/또는 그의 옥시드 형태의 악취를 차폐하는 것은, 상기 설파이드 또는 옥시드에 상기 b) 에 정의된 조성물을 첨가함으로써 수득된다.

본 발명은 하나 이상의 유기 설파이드 및/또는 그의 옥시드(들) 의 불쾌한 악취를, 그의 본성을 화학적으로 변경시키지 않으면서 차폐하는 장점을 갖는다. 이에, 본 발명은 a) 상기 정의된 우세한 양의 화학식 (1) 의 하나 이상의 유기 설파이드를 함유하고, 구성요소 a) 의 불쾌한 악취를 차폐하는 조성물 b) 이 그에 첨가되어 있는 미량의 조성물을 제안한다.

본 발명에 따라 악취가 차폐된 조성물은, 하나 이상의 구성요소 a) 를 하나 이상의 악취-차폐 조성물 b) 와 단순히 조합함으로써 자체 공지된 임의의 프로세스에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 조성물 b) 를 하나 이상의 구성요소 a) 에, 또는 그 반대 방향으로, 선택적으로는 교반하고/하거나 선택적으로는 가열하면서 첨가하는 것이 가능하다. 더욱 일반적으로는, 임의의 공지된 혼합 및/또는 가열 방법이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 조성물의 제조는, 예를 들어 상압 하에, 0℃ 내지 100℃, 바람직하게는 상온 내지 약 80℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제조는 또한 가압 또는 감압 하에, 상기 표시된 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 악취를 차폐하는 조성물의 제조에 필요한 기간은 구성요소(들) a) 및 조성물(들) b) 의 본성 및 양에 따라 가변적이나, 선택되는 온도 및 압력의 함수이기도 하다. 일반적인 법칙으로서, 상기 기간은 균질 혼합물을 수득하고 구성요소(들) a) 의 악취 차폐의 바람직한 효과를 제공하기 위해 필요한 시간에 상응하며; 이는 일반적으로 수 초 내지 수 분, 또는 심지어 한 시간 이상이다.

상기 언급된 제조 프로세스는 회분식 (뱃치 프로세스) 으로 또는 그밖에 연속적으로 제조될 수 있다.

조성물 b) 은, 당업자에게 공지된 임의의 방법에 따라, 구성요소 a) 와 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 수 ppm, 예를 들어 10　ppm, 내지 2%, 바람직하게는 10　ppm 내지 1% 범위의 양으로 혼합될 수 있다. 차폐제 (조성물 b)) 의 양은 원하는 효과, 차폐하고자 하는 악취의 강도, 상기 정의된 구성요소(들) a) 내에 존재할 수 있는 다양한 불순물의 각 잔류 함량 등에 따라 상기 제시된 범위 내에서 광범위하게 가변적일 수 있다.

수 ppm 미만의 차폐제의 양은 원하는 효과를 수득하기에는 너무 적을 수 있다. 2% 를 초과하는 차폐제의 양은 유기 설파이드 및/또는 옥시드에 대해 구현되는 적용에 따라서는 해로운 효과를 가질 수도 있다.

DMDS 의 경우, 예를 들어, 상기 유기 설파이드의 기본적 장점들 중 하나가 높은 황 함량이다 (68%). 조성물 내 차폐제의 함량이 너무 많으면 상기 황 역가를 감소시키는 결과를 초래하여, 그의 주된 적용에서 상기 생성물의 장점을 감소시키게 된다.

바람직하게는, 그리고 비제한적 예시로서, 악취-차폐제(들) b) 의 함량은 조성물의 총 중량에 대해, 특히 악취를 차폐하고자 하는 유기 설파이드가 DMDS 인 경우, 중량비로 0.001% 내지 0.5%, 더욱 특별하게는 약 0.1% 내지 0.5%, 유리하게는 약 0.3% 이다.

비제한적 예시로서 또한, DMSO 의 경우, 악취-차폐제(들)의 최대 함량은 조성물의 총 중량에 대해 유리하게는 중량비로 0.001% 내지 0.2%, 바람직하게는 100 ppm 내지 1000　ppm, 예를 들어 약 500　ppm 이다.

상기 제시한 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 악취-차폐제 b) 조성물을 함유하고, 상기 차폐제는 조성물 b) 의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 40%, 바람직하게는 2% 내지 35%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 30% 의, b1) 에서 언급된 하나 이상의 모노에스테르를 함유한다.

b1) 에서 언급된 모노에스테르의 설명이자 비제한적 예시로서, 포화 또는 불포화 C₂-C₂₀ 산 에스테르, 예컨대 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 이소아밀, 헥실, 벤질, 페닐에틸, 멘틸 또는 카르빌 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 메틸부티레이트, 펜타노에이트, 헥사노에이트, 헵타노에이트, 카프로에이트, 올레에이트, 리놀레에이트 및 리놀레네이트 등, 및 또한 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.

이소아밀 아세테이트, 헥실 아세테이트, 2-메틸부틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트, 벤질 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트 및 상기 화합물들의 혼합물이 더욱 특별하게 바람직하다.

악취-차폐제 조성물 b) 는 또한 하나 이상의 디- 및/또는 트리에스테르 b2) 를, 중량비로 10% 내지 70%, 바람직하게는 15% 내지 65%, 더욱 바람직하게는 20% 내지 60% 의 양으로 함유하며, 상기 하나 이상의 디- 및/또는 트리에스테르는 예컨대 비제한적 방식으로, 오르토-프탈레이트, 예컨대 디에틸 오르토-프탈레이트; 시트레이트, 예컨대 트리에틸 시트레이트; 및 말로네이트, 예컨대 디에틸 말로네이트로부터 선택된다.

악취-차폐제 b) 는 또한 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 30%, 바람직하게는 5% 내지 25% 의 하나 이상의 알콜 b3) 을 함유하는데, 이는 유리하게는 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 6 내지 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 8 내지 11 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 모노알콜이고, 상기 탄소 원자들은, 선택적으로는 하나 이상의 이중 결합(들)의 형태인 하나 이상의 불포화(들)을 포함하고, 선택적으로는 포화 또는 완전 또는 부분 불포화된 5- 또는 6-원의 고리형 구조를 포함하는 선형 또는 분지형 사슬을 형성한다.

상기 정의된 알콜은 바람직하게는 모노알콜이고, 상기 히드록실 관능기는 바람직하게는 sp² 탄소 원자에 의해 점유된다. 히드록실 관능기가 또한 상기 정의된 바와 같은 고리형 구조 내에 포함되는 탄소 원자에 의해 점유될 수 있다는 점이 이해될 것이다.

악취-차폐제에 사용되고 상기 정의된 바와 같은 알콜은 유리하게는, 비제한적 예시의 수단으로 멘톨, 네오멘톨, 페닐에틸 알콜, 벤질 알콜, 시트로넬롤, 디히드로미르세놀, 디히드로테르피네올, 디메톨, 에틸리날롤, 제라니올, 리날롤, 테트라히드로리날롤, 테트라히드로미르세놀, 네롤 등, 및 또한 이들 두가지 이상의 혼합물로부터 선택된다.

상기 b4) 에 제시된 케톤 또는 케톤들은 비제한적 예시의 수단으로, 바람직하게는 다마스콘, 다마세논, 이오논, 이리손, 메틸이오논, 프람비논 (CAS No. 5471-51-2), 등 및 또한 이들의 혼합물로부터 선택된다. 케톤(들)의 양은 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 유리하게는 0.5% 내지 20%, 바람직하게는 1% 내지 10% 이다.

악취-차폐제는 선택적으로는 또한 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 20% 이하, 바람직하게는 1% 내지 10% 의 하나 이상의 테르펜을 함유한다.

사용될 수 있는, b5) 에 제시된 테르펜의 예시로서는, 비제한적 방식으로, 테르피넨, 미르센, 리모넨, 테르피놀렌, 피넨, 사비넨, 캄펜 등, 및 이들의 두가지 이상의 혼합물, 및 테르펜 기재의 에센스, 특히 상기 성분들을 함유하는 것들을 언급할 수 있다.

추가로, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 악취-차폐제는, 미량으로, 향수 업계에서 통상적으로 사용되는 여타 제제 (향) 및, 특히 고리형 케톤 및/또는 알데히드 관능기(들)을 보유하는 하나 이상의 화합물을 함유할 수 있는데, 다른 것들 중에서도 비제한적 예시로서 제라니알, 네랄, 시트로넬랄, 멘톤, 이소멘톤, 1,8-시네올, 아스카리돌, 플라보논 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있다.

유기 설파이드의 악취를 차폐하려는 의도의 상기 기재된 바와 같은 조성물 b) 는, 적당하다면, 또는 필요하다면, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어, 비제한적 방식으로, 용매, 안료, 염료, 보존제, 살생물제 등으로부터 선택될 수 있다.

용매들 중에서도, 더욱 특별하게 바람직한 예시는 알콜, 에테르, 에스테르 및 글리콜이다. 특히 유리하게는, 용매는 디에틸 프탈레이트, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 유리하게는 디에틸 프탈레이트, 디프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

악취-차폐제 조성물 b) 내에, 구성요소 b1) 및/또는 b2) 로서 존재하는 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르가 또한 상기 정의된 용매의 기능을 가질 수 있음이 이해될 것이다.

본 발명에 따른 유기 설파이드 및 그의 옥시드 형태에 적합한 전형적인 악취-차폐제 조성물은, 중량비로 하기의 것을 함유한다:

- 이소아밀 아세테이트, 에틸 2-메틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트, 페닐에틸 아세테이트, 에틸 카프로에이트, 벤질 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 중량비로 5% 내지 30% 의 하나 이상의 모노에스테르, b1);

- 오르토-프탈레이트, 예컨대 디에틸 오르토-프탈레이트; 시트레이트, 예컨대 트리에틸 시트레이트; 및 말로네이트, 예컨대 디에틸 말로네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 중량비로 20% 내지 60% 의 하나 이상의 디- 및/또는 트리에스테르, b2);

- b3) 에서 상기 기재된 바와 같은, 5% 내지 25% 의 하나 이상의 알콜, 바람직하게는 두 가지 이상의 알콜, 더욱 바람직하게는 세 가지 이상의 알콜;

- b4) 에서 상기 기재된 바와 같은, 1% 내지 10% 의 하나 이상의 케톤, 바람직하게는 두 가지 이상의 케톤, 더욱 바람직하게는 세 가지 이상의 케톤; 및

- b5) 에서 상기 언급된, 1% 내지 10% 의 하나 이상, 바람직하게는 두 가지 이상의, 바람직하게는 혼합물인, 테르펜(들).

본 개시 내용의 나머지에서 나타내는 조성물 Ci 는 DMDS 의 악취 차폐 또는 악취 개선에 가장 특별하게 적합하다. 그러한 동일한 조성물 Ci 는 또한 유리하게는 DMSO 의 악취 차폐 또는 개선에 사용될 수 있다.

상기 조성물 Ci 의 대표적이지만, 비제한적인 예시는 하기에서 재현되며, 여기서 각각의 구성요소들은 열거된 화합물을 하나, 여러가지 또는 심지어 전부 함유한다:

구성요소 b1 ) 16.00%

벤질 아세테이트, 헥실 아세테이트,

이소아밀 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트,

에틸 카프로에이트, 에틸 2-메틸 부티레이트를 포함

구성요소 b2 ) 50.00%

디에틸 말로네이트, 디에틸

프탈레이트를 포함

구성요소 b3 ) 20.60%

페닐에틸 알콜, 시트로넬롤,

제라니올, 리날롤, 시스-3-헥세놀을 포함

구성요소 b4 ) 4.50%

1-(4-히드록시페닐)부탄-3-온,

알파-이리손을 포함

구성요소 b5 ) 7.00%

오렌지 테르펜

기타 1.90%

시트랄, 에틸말톨, 에틸메틸

페닐글리시데이트를 포함

이들 조성물들은 예시로서 제시한 것이며, 첨부된 특허청구범위를 수단으로 하여 정의되는 본 발명에 의해 허용되는 조성물의 잠재적 다양성과 관련하여 제한성은 없다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한함 없이 설명한다.

실시예 1: 악취가 차폐된 DMDS 조성물

DMDS 의 악취를 차폐 또는 개선시킬 수 있는 방향성 조성물을 특징분석하기 위해, 후각 시험 과정을 설정했다. 상기 과정은 다양한 제형물을 쾌감에 따라 분류하게 해 줬다.

조작 조건:

상기 후각 시험을 수행하기 위해, 30-리터 폴리에틸렌 (PE) 드럼을 사용했는데, 각각에는 약 10 cm×10 cm 의 트랩 도어가 잘려나간 뚜껑을 장착하여, 조작자 (패널리스트) 로 하여금 드럼 내에 포함되어 있는 증기의 냄새를 맡게 했다.

흡수지 (크로마토그래피 종이) 두 장을 포함하는 결정화 디쉬를 각 드럼에 위치시켰다. 1　ml 의 시험 조성물을 각 장에 부었다. 드럼을 24 시간 동안 상온에서 폐쇄된 채 두었다. 후속하여 맹검 평가를 실시했다.

10 명의 패널리스트들은 각 세션마다 몇가지 제품 (한 세션 당 최대 3 개의 제품) 을 순서대로 시험했다. 이들은 본 연구를 위해 기준 DMDS 를 포함하는 드럼에서 냄새를 맡기 시작한 후, 시험 조성물들 중 하나의 냄새를 맡았다.

패널리스트는 그들의 선호도에 따라, 임의로 스코어 5 를 부여한 기준에 대하여, 각 시험 조성물에 스코어를 매겼다. 패널리스트들이 매긴 스코어는 1 (가장 상쾌한 제품) 부터 10 (가장 상쾌하지 않은 제품) 까지 범위였다.

시험 시료의 제조:

악취-차폐제가 없는 DMDS 는 Arkema 에서 생산한 공업용 DMDS 로, 순도가 99.7% 를 초과하고, 100　ppm 미만의 메틸 메르캅탄 및 50　ppm 미만의 디메틸 설파이드를 포함한다.

상기 DMDS 에 하기 조성을 가진 3000　ppm 의 방향성 조성물을 첨가했다: 25% 이소아밀 아세테이트, 50% 디에틸 오르토-프탈레이트, 15% 2-메틸부틸 부티레이트 및 10% 벤질 아세테이트, 이는 특허 EP　0　976　726 에 기재된 바와 같음. 상기 시료는 후각 시험을 위한 기준 시료이며, A₁ 로 지칭한다.

본 발명에 따른 상기 정의된 3000　ppm 의 방향성 조성물 Ci 를, 악취-차폐제가 없는 Arkema 에서 생산한 동일한 공업용 DMDS 에 첨가했다. 상기 시료를 A₂ 로 지칭한다.

결과:

후각 시험의 결과가 하기 표 1 에 재현된다:

상기 결과들의 통계적 처리는 표준 편차를 계산하는 것을 가능케 하고, 0.87 로 상기 시험에서 주어진 SSD (최소 유의차) 를 연구함으로써 시료들을 2 개의 군으로 분류하는 것을 가능케 했다.

SSD 시험은 평균의 비교를 위한 통계적 시험이고, 두 시료의 평균이 통계적 관점에서 봤을 때 현저히 상이한지 여부를 결정할 수 있게 해 준다.

본 발명의 실시예에서, 사용한 통계적 조건은 95% 로 고정했다. 평균이 현저히 상이하지 않다면, 두 시료는 동일한 군으로 분류된다. 평균이 현저히 상이하다면, 두 시료는 두가지 구분되는 군 (본 발명을 예시하는 실시예에서 A 및 B) 을 구성한다.

모든 시료를 비교하기 위해 동일한 조작을 실시함으로써, 궁극적으로는 평균 스코어가 현저히 상이하지 않은 시료들로 각각 구성된, 1 개, 2 개 이상의 군을 수득했다. 그러한 다양한 처리를 FIZZ 소프트웨어, 버젼 2.01 (Biosyst es, Couternon, France) 을 이용해 실시했다.

따라서, 매우 현저한 통계적 차이가 있어, 시료 A₁ 보다는 시료 A₂ 의 냄새가 훨씬 더 상쾌한 감각을 나타낸다.

실시예 2: 악취를 차폐한 DMSO 조성물

실시예 1 에 기재된 것과 유사한 후각 시험을, DMDS 대신 DMSO 를 염기로 취해 수행했다.

시험 시료의 제조:

기준 DMSO 는 Arkema 에서 생산되는 순도 99.97% 의 공업용 DMSO 이며, 50　ppm 의 디메틸 설파이드 (DMS) 를 보충했다. 상기 시료를 B₁ 로 지칭한다.

본 발명에 따른 700　ppm 의 방향성 조성물 Ci 를 50　ppm 의 디메틸 설파이드를 보충한 동일 뱃치의 DMSO 에 첨가했다. 상기 시료를 B₂ 로 지칭한다.

후각 시험의 결과가 하기 표 2 에 재현된다:

실시예 1 에서와 같이, 상기 결과들의 통계적 처리는 표준 편차를 계산할 수 있게 해 주며, 1.01 로 본 시험에 대해 주어진 SSD (최소 유의차) 를 연구하여 시료들을 2 개의 군으로 분류할 수 있게 해 준다.

따라서, 매우 현저한 통계적 차이가 존재하여, 시료 B₁ 보다는 시료 B₂ 에서의 냄새가 훨씬 더 상쾌한 감각이 있음을 나타낸다.

실시예 3: 악취를 차폐한 DMSO 조성물

실시예 2 의 것과 동일한, Arkema 에서 생산한 순도가 99.97% 인 공업용 DMSO 를, 50 ppm 의 DMS 를 첨가하지 않고, 실시예 2 에 기재된 후각 시험에 따라 시험했다. 상기 시료를 C₁ 로 지칭한다.

본 발명에 따른 150　ppm 의 방향성 조성물 Ci 을 상기 동일한 공업용 DMSO 에 첨가했다. 상기 시료를 C₂ 로 지칭한다.

C₁ 및 C₂ 에 대한 후각 시험의 결과는 시료 C₂ 가 시료 C₁ 보다 통계적으로 훨씬 더 상쾌한 것으로 판단된다는 것을 나타낸다.

Claims

하기를 함유하는 조성물:
a)　화학식 (1) 의 하나 이상의 유기 설파이드:

식 중, R 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및, 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼로부터 선택되고; n 은 0 이고; x 는 0, 1, 2, 3 또는 4 로부터 선택되는 정수이고; R' 은 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 및 2 내지 4 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알케닐렌 라디칼로부터 선택되거나, 또는 n　=　x　=　0 인 경우에 한해서는 수소 원자이고;
b)　하나 이상의 모노에스테르, 하나 이상의 디에스테르, 트리에스테르, 또는 디에스테르 및 트리에스테르, 하나 이상의 알콜, 하나 이상의 케톤 및, 선택적으로는 하나 이상의 테르펜을 함유하는 하나 이상의 악취-차폐제.
제 1 항에 있어서, 구성요소 a) 가 디메틸 디설파이드인 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 악취-차폐제가 하기를 함유하는 조성물:
b1) 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 40% 의 하나 이상의 모노에스테르;
b2)　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 10% 내지 70% 의 하나 이상의 디에스테르, 트리에스테르, 또는 디에스테르 및 트리에스테르;
b3)　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 30% 의 하나 이상의 알콜;
b4) 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 0.5% 내지 20% 의 화학식 R^a-CO-R^b 의 하나 이상의 케톤, 식 중 R^a 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 이중 결합(들)을 포함하는, 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내고, R^b 는 선택적으로 고리형 구조로 치환되어 있는 고리형 탄화수소 사슬 또는 그밖에 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 나타내고, R^b 은 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 이중 결합(들)을 포함하고, 선택적으로는 하나 이상의 히드록실기로 치환되어 있음; 및
b5)　선택적으로, 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 20% 이하의 하나 이상의 테르펜.
제 3 항에 있어서, 악취-차폐제 b) 가 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 40%의 하나 이상의 모노에스테르 b1) 로서, 포화 또는 불포화 C₂-C₂₀ 산 에스테르로부터 선택되는 것을 함유하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 악취-차폐제 b) 가 오르토-프탈레이트, 시트레이트 및 말로네이트로부터 선택되는 하나 이상의 디에스테르, 트리에스테르, 또는 디에스테르 및 트리에스테르 b2) 를, 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 10% 내지 70% 의 양으로 함유하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 악취-차폐제 b) 가 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 30% 의, 1 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 알콜 b3) 을 함유하고, 상기 탄소 원자들은 선택적으로는 하나 이상의 이중 결합(들)을 포함하고, 선택적으로는 포화 또는 완전 또는 부분적 불포화인 5- 또는 6-원의 고리형 구조를 포함하는 선형 또는 분지형 사슬을 형성하는 조성물.
제 6 항에 있어서, 알콜이 멘톨, 네오멘톨, 페닐에틸 알콜, 벤질 알콜, 시트로넬롤, 디히드로미르세놀, 디히드로테르피네올, 디메톨, 에틸리날롤, 게라니올, 리날롤, 테트라히드로리날롤, 테트라히드로미르세놀, 네롤, 및 이들의 두가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
제 3 항에 있어서, 악취-차폐제 b) 가 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 0.5% 내지 20% 의, 다마스콘, 다마세논, 이오논, 이리손, 메틸이오논 및 프람비논, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 케톤 b4) 을 함유하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 악취-차폐제 b) 가 선택적으로는 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해, 중량비로 20% 이하의, 테르피넨, 미르센, 리모넨, 테르피놀렌, 피넨, 사비넨, 캄펜, 및 이들의 두가지 이상의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 테르펜 b5), 및 테르펜 기재의 에센스를 함유하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 악취-차폐제가 악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 하기를 함유하는 조성물:
-　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 5% 내지 30% 의, 이소아밀 아세테이트, 에틸 2-메틸 부티레이트, 이소아밀 부티레이트, 페닐에틸 아세테이트, 에틸 카프로에이트, 벤질 아세테이트, 헥실 아세테이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 모노에스테르 b1);
-　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 25% 내지 60% 의, 오르토-프탈레이트, 시트레이트 및 말로네이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 디에스테르, 트리에스테르, 또는 디에스테르 및 트리에스테르 b2);
-　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 5% 내지 25% 의 하나 이상의 알콜, b3);
-　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 10% 의 하나 이상의 케톤, b4); 및
-　악취-차폐제 b)의 총 중량에 대해 중량비로 1% 내지 10% 의 하나 이상의 테르펜(들), b5).
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 차폐제 b) 가 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 10　ppm 내지 2% 의 양으로 존재하는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 설파이드 a) 가 디메틸 디설파이드이고, 악취-차폐제 b) 의 양이 조성물의 총 중량에 대해 중량비로 0.001% 내지 0.5% 인 조성물.
제 4 항에 있어서,
포화 또는 불포화 C₂-C₂₀ 산 에스테르는 아세트산, 프로피오닉산, 부티릭산, 메틸부티릭산, 펜타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 카프로익산, 올레익산, 리놀레익산 또는 리놀레닉산의 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 이소아밀, 헥실, 벤질, 페닐에틸, 멘틸 또는 카르빌 에스테르, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.