PT2386579T - Glioxalação de polímero de vinilamida - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "GLIOXALAÇÃO DE POLÍMERO DE VINILAMIDA"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção está dirigida a um método para a preparação de um aduto de polivinilamida reativo com celulose e a um cartão que resulta do método. 0 aduto de polivinilamida reativo com celulose obtido pelo processo da invenção é utilizado como um auxiliar de resistência a húmido e a seco para papel ou cartão e pode ser aplicado à celulose na secção húmida ou aplicado diretamente à teia húmida de papel ou cartão.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A utilização de polímeros hidrossolúveis sintéticos como aditivos da secção húmida para o reforço de papel e cartão é amplamente praticada. A utilização de copolímeros de vinilamida hidrossolúveis reativos com celulose como agentes de reforço do papel é também comum. Uma classe particular de auxiliares de resistência de polímero vinilamida inclui polímeros de vinilamida que são modificados com agentes reativos com glioxal ou celulose de modo a serem termoendurecíveis. 0 documento de Patente U.S. N.° 3.556.392 descreve a síntese de polímeros de vinilamida hidrossolúveis reagidos com glioxal, utilizados como agentes de resistência do papel. Os polímeros de vinilamida podem conter comonómeros iónicos ou outros comonómeros que conferem funcionalidades específicas aos polímeros para melhorar a afinidade em relação à celulose. 0 polímero de vinilamida de estrutura principal é submetido a reação com suficiente glioxal para formar um aduto termoendurecível. A reação é catalisada por aumento do pH da solução de reação para aproximadamente 8, e quando é notado um ligeiro aumento na viscosidade da solução, o pH é diminuído para aproximadamente 7 para abrandar a progressão da reação. Quando é atingida uma viscosidade alvo predeterminada, a reação é extinta por diminuição do pH para aproximadamente 3,5 a 4. 0 grau de funcionalização do polimero de vinilamida com glioxal é monitorizado através da medição do aumento da viscosidade da solução de reação utilizando viscosimetros de bolha Gardner-Holdt. 0 documento U.S. 3.556.392 ensina que depois da extinção ácida final, quando foi alcançada a extensão da reação desejada, aproximadamente metade do glioxal original permanece não reagido no produto final e não funciona como um auxiliar de resistência. 0 documento de Patente U.S. N.° 3.556.392 ensina que o produto final da técnica anterior formará um gel insolúvel quando deixado em repouso durante 8 dias a 73 °F e a uma concentração de sólidos de 9 por cento. 0 documento de Patente U.S. N.° 4.217.425 divulga um auxiliar de resistência feito a partir de uma mistura aquosa de homopolimero de acrilamida, poliDADMAC (cloreto de polidialildimetilamónio) e glioxal. A mistura de reação é catalisada invocando condições ligeiramente alcalinas e a viscosidade da solução é monitorizada até se atingir um aumento predeterminado da viscosidade; momento no qual a reação é "morta" por diminuição do pH para aproximadamente 4. No exemplo 1 documento de Patente U.S. N.° 4.217.425, o polimero de acrilamida, polimero DADMAC e glioxal são misturados em solução sob condições alcalinas. Depois de 360 minutos, a viscosidade da solução é medida como 17 cps, depois de 400 minutos a viscosidade é de 32 cps e depois de 415 minutos a viscosidade é de 55 cps. O aumento na massa molecular é medido como um aumento na viscosidade da solução.

Um agente de resistência de papel feito pela glioxalação de um polimero de acrilamida catiónico com uma massa molecular no intervalo de 500 a 6000 é ensinado pelo documento de Patente U.S. N.° 4.605.702. Esta patente reivindica uma per da melhorada da resistência em húmido ao longo do tempo em comparação com divulgações anteriores. Um viscosimetro é utilizado para medir o aumento da viscosidade da solução à medida que a reação de glioxalação progride.

Uma polivinilamida glioxalada que se alega ter estabilidade de armazenamento aumentada resultante de adições múltiplas de glioxal e a adição de um agente sequestrante de aldeido é ensinada na Publicação U.S. N.° 20050187356. O polimero de estrutura principal é glioxalado a um pH de 8 até que a viscosidade atinge 12 cps, momento no qual o pH da reação é reduzido para 7,1 a 7,2. A reação continua a uma taxa moderada até que a viscosidade de 54 cps é atingida, momento no qual a reação é extinta por adição de ácido sulfúrico para reduzir o pH até cerca de 3,5. O Pedido Publicado PCT N.° 2006/016906 descreve um polimero reticulado de vinilamida catiónico que é tratado com um agente reativo com celulose como glioxal para conferir resistência ao papel.

Os documentos de Patente U.S. N.°s 4.954.538, 5.041.503 e 5.320.711 ensinam microparticulas de polivinilamida glioxalada e reticulável preparadas através de polimerização por microemulsão de fase reversa e descrevem a adição de glioxal ao polimero de microemulsão para formar um polimero glioxalado. O documento US 4 603 176 A divulga polímeros à base de acrilamida, que são submetidos a reação com glioxal para formar, temporariamente, resinas de resistência a húmido para produtos de papel.

Os métodos e produtos descritos anteriormente têm claras desvantagens. A formação do aduto aquoso de polivinilamida glioxalada descrita na técnica conhecida é monitorizada seguindo o aumento na viscosidade da solução à medida que a reação progride. Se for permitido à reação avançar livremente, formar-se-á em último caso um gel insolúvel em água. As microemulsões glioxaladas (documentos de Patente U.S. N.°s 4.954.538, 5.041.503 e 5.320.711) contêm óleos portadores orgânicos signficativos que são dispendiosos e originam muitos compostos orgânicos voláteis (COV). Existem numerosas aplicações onde grandes quantidades de COV restringem a utilização.

Os vários adutos de polivinilamida glioxalada comercialmente disponíveis atualmente são comumente conhecidos como tendo um intervalo de vida útil de cerca de quatro a seis semanas, dependendo do pH, concentração da solução polimérica de aduto e da temperatura no momento do armazenamento.

Quando é alcançada a extensão da reação desejada, aproximadamente metade do glioxal original permanece não reagido no produto final e não funciona como um auxiliar de resistência. 0 inventor descobriu que, inesperadamente, adutos melhorados são formados pela reação aquosa de glioxal e polímero de vinilamida, quando a concentração do polímero de vinilamida durante a reação está próxima a uma Concentração Crítica que determina um ou mais pontos de inflexão definidos abaixo. Além disso, os adutos formados pelo método da invenção não estão limitados pelas restrições de uma má estabilidade de armazenamento, não correm o risco de gelificação, contêm menos glioxal não consumido do que produtos de processos anteriores e, essencialmente, não contêm óleos. Adicionalmente, as vinilamidas glioxaladas da presente invenção conferem uma eficácia de resistência a húmido e seco melhorada ao papel e cartão, em comparação com adutos divulgados na técnica anteriormente descrita.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um novo método para a preparação de um aduto de polivinilamida reativo com celulose, termoendurecível. Especificamente, a invenção engloba:

Um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa de um polímero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que: A concentração do polímero de vinilamida para a mistura de reação anterior é definida de forma variável como se segue: a concentração do polímero de vinilamida é inferior, igual a, ou não superior a 1 ponto percentual (1 %) acima da Concentração Crítica da mistura de reação. A concentrações acima da Concentração Crítica, a viscosidade da mistura de reação aumenta com o progresso direto da formação de aduto, e a concentrações abaixo da Concentração Crítica, a viscosidade da mistura de reação diminui com o progresso direto da formação de aduto.

Em resumo, a invenção refere-se, numa forma de realização a um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa de um polímero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior, igual a, ou não superior a 1 % acima de uma Concentração Crítica e a Concentração Crítica é definida como a concentração do polímero de vinilamida, Concentração Crítica acima da qual a viscosidade aumenta para a mistura de reação resultando do progresso direto da formação de aduto, e Concentração Crítica abaixo da qual, a viscosidade diminui para a mistura de reação resultando do progresso direto da formação de aduto.

Para clareza, o que se entende por cerca de 1 % da mistura de reação acima de uma Concentração Crítica é, por exemplo, se a Concentração Crítica for de 5 % em peso, então 1 % acima significaria 6 % em peso.

Em segundo lugar, a concentração do polímero de vinilamida pode ser definida como menos de cerca de 5 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação de aduto catalisado.

Por exemplo, a concentração do polímero de vinilamida pode ser definida como menos de cerca de 4 % em peso da mistura de reação a 10, 20, 30, 40 ou 50 % de conclusão da reação de glioxalação. Por exemplo, a concentração do polímero de vinilamida pode ser aproximadamente 10 % em peso no início, depois diluída para menos de 4 % em peso a 10 % de conclusão da reação de glioxalação.

Prefere-se gue a concentração seja inferior a cerca de 4 % em peso no início da funcionalização do polímero de vinilamida.

Conseguentemente, numa forma de realização adicional, a invenção refere-se, a um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação do aduto. Pode ser preferido que o agente reativo com celulose compreenda mais do que uma funcionalidade de aldeído. Também pode ser preferido, se o agente reativo com celulose for glioxal, glutaraldeído, furanodialdeído, 2-hiroxiadipaldeído, succinaldeído, amido dialdeídico, compostos de diepoxi, e combinações dos mesmos. Adicionalmente ao polímero de vinilamida, a mistura de reação pode ainda conter um polímero catiónico. Noutra forma de realização preferida, a vinilamida presente na mistura de reação pode ser parcialmente hidrolisada ou parcialmente convertida numa base de Mannich. O polímero de vinilamida pode ser um copolímero de (met)acrilamida e halogeneto de dialildimetilamónio. No método de acordo com a invenção, o glioxal pode ser adicionado antes que a reação possa ser catalisada ou adicionado como duas ou mais adições separadas antes, durante ou depois da reação catalisada. A reação pode ser executada de forma contínua ou em lotes. Na reação descrita aqui anteriormente, a massa molecular média do polímero de vinilamida pode ser desde 500 até cerca de 5.000.000.

De acordo com outra forma de realização preferida, a formação de aduto no método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polimero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação de aduto pode ser determinada medindo uma alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa e a alteração na turbidez ou viscosidade é a diferença na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no inicio da reação e num ponto final predeterminado. No método descrito, a concentração de vinilamida pode ser inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação total, e a massa molecular média ponderada do polimero de vinilamida de partida pode estar entre 1.000 e 30.000.

Noutra forma de realização preferida do método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polimero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação do aduto, o polimero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é linear, reticulado, de transferência de cadeia, ou reticulado e de transferência de cadeia (estruturado). Neste caso, o polimero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é reticulado utilizando pelo menos um monómero bifuncional selecionado a partir do grupo que consiste em bis (met) acrilamida de metileno; cloreto de trialilamónio; cloreto de tetra-alilamónio; diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; acrilamida de N-vinilo; divinilbenzeno; diacrilato de tetra(etilenoglicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato de amónio; sal de sódio de ácido dialiloxiacético; dialiloctilamida; triacrilato de trimetilolpropano etoxilato; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos.

Noutra forma de realização do método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polimero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação do aduto, o polimero de vinilamida é um homopolimero ou copolimero formado a partir de (met)acrilamida ou uma (met) acrilamida substituída. De acordo com uma forma de realização adicional, o polimero de vinilamida é não iónico, catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico e/ou anfotérico. Neste caso, o polimero de vinilamida pode, preferentemente, ser catiónico e pode ser formado a partir de um monómero ou monómero potencialmente catiónico, cujo monómero catiónico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em dialildialquilaminas, (met)acrilatos de (dialquilamino)alquilo, 2-vinilpiridinas, (met)acrilamidas de (dialquilamino)alquilo, cloreto de (p-vinilfenil)trimetilamónio e l-metacriloíl-4-metil piperazina incluindo sais de adição de ácidos e de amónio quaternário dos mesmos. Quando o polimero de vinilamida é formado a partir de uma (met) acrilamida ou um monómero de (met)acrilamida substituída, este monómero, preferentemente, participou na formação numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 40 por cento em peso. A invenção também se refere, a uma resina termoendurecivel de polivinilamida glioxalada, hidrossolúvel obtida por reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polimero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação do aduto.

Assim, uma composição polimérica termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreende um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal em que o polímero de vinilamida tem uma massa molecular média de pelo menos cerca de 30.000 até pelo menos cerca de 500.000 ou mesmo uma massa molecular tão alta como 5.000.000. Por exemplo, a massa molecular pode ser pelo menos cerca de 50.000, 70.000, 100.000 ou mais. No geral, pelo menos 40 % do glioxal total e preferentemente mais do que 50 % do glioxal foi consumido durante a reação e a reação não contém substancialmente qualquer líquido orgânico. A razão molar da funcionalidade de amida no polímero de vinilamida e glioxal durante a reação pode ser entre 2 para 1 e 12 para 1, e a reação pode ser catalisada até um ponto onde pelo menos 40 % do agente reativo com celulose é consumido na reação. Preferentemente, a razão molar do polímero de vinilamida para o agente reativo com celulose pode ser entre 3 para 1 e 8 para 1, e pelo menos 50 % do agente reativo com celulose pode ser consumido na reação catalisada.

Alternativamente, a mistura de reação tem uma viscosidade pré-reação e uma segunda viscosidade que é medida assim que a reação tenha progredido até um ponto onde pelo menos 50 % em peso do agente reativo com celulose total tenha sido consumido, e a diferença entre a viscosidade pré-reação e a segunda viscosidade é caracterizada por uma diminuição da viscosidade, ausência alteração da viscosidade, ou aumento de menos de cerca de 50 % da viscosidade pré-reação. Por exemplo, se a viscosidade pré-reação (viscosidade bruta) for de 20 centipoise, a segunda viscosidade não será superior a 30 centipoise. O texto descreve adicionalmente um método para aumentar a resistência a húmido e a seco do papel ou cartão compreendendo as etapas de: a) proporcionar uma suspensão aquosa de fibras de celulose; b) adicionar o aduto obtido através do método de acordo com a invenção à suspensão aquosa; c) formar uma rede a partir da suspensão aquosa formada na etapa b); e d) secagem da rede.

Um método para aumentar a resistência a húmido ou a seco do papel ou cartão também pode ser alcançado através de meios diferentes da adição do aduto à suspensão de celulose tal como a incorporação no papel ou cartão, por exemplo, compreendendo as etapas de: a) pulverizar, revestir ou de outra forma aplicar o aduto obtido de acordo com o método da invenção sobre uma rede, papel ou cartão húmidos; e b) secar a rede, papel ou cartão húmidos.

Formas de realização de composições incluem: um papel ou cartão que incorpora o aduto obtido pelos métodos anteriores; uma resina termoendurecivel de polivinilamida glioxilada obtida pelos métodos anteriores; uma composição polimérica termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa que compreende um produto de reação de um polimero de vinilamida e glioxal em que o polimero de vinilamida tem uma massa molecular média ponderada (Mw) de pelo menos 25.000, preferentemente pelo menos 30.000, mais preferentemente, pelo menos 70.000 e a quantidade de glioxal consumido na reação catalisada é pelo menos cerca de 40 % em peso, e preferentemente mais do que 50 % em peso do glioxal total carregado. A razão molar de amida para glioxal está no intervalo de 2 :1 até 12:1, e preferentemente no intervalo de 2,5:1 até 8:1. Adicionalmente, a composição aquosa não contém substancialmente qualquer liquido orgânico. Também pode ser preferido, se a composição polimérica compreender um segundo polimero além da polivinilamida glioxalada. O texto divulga adicionalmente um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a razão molar de amida para agente reativo com celulose está no intervalo de cerca de 2:1, até cerca de 12: 1, em que a mistura de reação tem uma viscosidade pré-reação e uma segunda viscosidade, e a segunda viscosidade é medida assim que a reação tenha progredido até um ponto onde pelo menos 50 % em peso do agente reativo com celulose total tenha sido consumido, e a diferença entre a viscosidade pré-reação e a segunda viscosidade é caracterizada por uma diminuição da viscosidade, ausência alteração da viscosidade, ou um aumento de menos de cerca de 50 % da viscosidade pré-reação. O texto divulga adicionalmente uma composição polimérica termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa que compreende um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal, em que pelo menos 50 % em peso do glioxal total foi consumido e não contêm substancialmente qualquer líquido orgânico. A composição polimérica pode incluir adicionalmente um segundo polímero além da polivinilamida glioxalada. A invenção também se refere a um papel ou cartão que incorpora o aduto obtido pelo método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação do aduto. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Definição dos termos básicos

Para os propósitos da invenção, a reação dos grupos amida pendentes de polímeros de vinilamida com glioxal será referida como uma "reação de glioxalação" ou simplesmente "glioxalação", no presente pedido. 0 produto da dita reação de glioxalação será referido como polivinilamida glioxalada ou aduto de polivinilamida glioxalada ou apenas aduto(s). 0 termo "polimero de vinilamida" refere-se ao polimero de partida antes da glioxalação. Pode ser um homopolimero, copolimero ou terpolimero. 0 polimero de vinilamida de partida ou aduto de polimero de vinilamida formado pode ser catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico, não iónico ou anfotérico. 0 polimero de vinilamida de partida pode ser uma combinação de polimero de vinilamida e ou outro polimero não de vinilamida miscivel.

Um copolimero para os propósitos da invenção é um polimero formado a partir de dois ou mais monómeros. 0 termo "reação de glioxalação catalisada" refere-se a uma reação de glioxalação levada a cabo num ambiente tal gue as condições fisicas ou guimicas fazem com gue a reação progrida a uma velocidade moderada a acelerada, em que a reação desejada é obtida em menos de cerca de 12 horas, ou mais preferentemente em menos de 6 horas, menos de 3 horas ou mesmo menos de cerca de 1 hora. Preferentemente a glioxalação é efetuada sob condições alcalinas ou por adição de uma base ou tampão básico. 0 termo "mistura de reação substancialmente aquosa" para os propósitos da invenção significa que a formação do aduto é levada a cabo substancialmente na ausência de óleos orgânicos. Por exemplo, conhece-se a glioxalação de um polimero de vinilamida numa microemulsão inversa que compreende tanto uma fase oleosa como uma fase aquosa. A fase oleosa compreende pelo menos um hidrocarboneto. Tipicamente a fase oleosa será óleo mineral, tolueno, óleo combustível, queroseno, álcoois minerais inodoros, ou misturas de semelhantes. 0 peso do óleo nestes processos da técnica anterior excede, normalmente, o peso do polimero formado. Assim, para os propósitos da invenção, a formação de aduto é levada a cabo numa "mistura de reação substancialmente aquosa" em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso do polimero de vinilamida, preferentemente, o peso do óleo não excede 50 % em peso do polímero de vinilamida e mais preferentemente não existe uma quantidade significativa de óleo presente durante a formação de aduto. Substancialmente aquoso significa que o óleo constitui menos do que cerca de 20 % em peso do polímero de vinilamida e preferentemente menos do que 10, ou menos do que cerca de 5 ou menos do que cerca de 1 % em peso. A % em peso do polímero de vinilamida baseia-se no peso total da mistura de reação. A % em peso de glioxal consumido baseia-se no peso total do glioxal carregado. A massa molecular para propósitos da invenção significa a massa molecular média ponderada (Mw). A massa molecular é determinada por métodos padrão como GPC. Por exemplo, a massa molecular média pode ser determinada por técnicas de calibração convencionais utilizando tampão de acetato e as seguintes colunas: TSK PWXL (Guard + G6000+G3000) . Padrões de óxido de polietileno e polietilenoglicol podem ser utilizados para calibrar o conjunto de colunas.

Outros materiais que são solúveis ou miscíveis em água podem adicionalmente estar presentes na mistura de reação. Agentes quelantes, eletrólitos como cloreto de sódio, tensioativos e solventes polares como metanol podem estar presentes na mistura de reação. Polímeros catiónicos de baixa massa molecular também podem estar presentes na mistura de reação, por exemplo, polissacarídeos, cloreto de polidialildimetilamónio (poliDADMAC) e poliaminas. Floculantes catiónicos inorgânicos podem também estar presentes, como cloreto férrico, sulfato de alumínio, cloreto de polialumínio e cloridrato de alumínio, etc. O polímero de vinilamida ou aduto formado pode ser adicionalmente combinado com um segundo polímero (diferente do polímero de vinilamida) que pode ser catiónico, aniónico, não iónico ou anfotérico. Por exemplo, o polímero de polivinilamida glioxalado pode ser combinado com uma poliamina ou poliaminopoliamida epicloridrina (PAE).

Por exemplo, o segundo polímero pode ser catiónico e formado a partir de monómeros catiónicos ou potencialmente catiónicos descritos no presente documento. 0 segundo polímero pode ser uma base de Mannich, poliamina, polietileneimina, poliamidoamina/epiclorohidrinas, produtos de poliamina epicloridrina, polímeros de diciandiamida incluindo poliamina-diciandiamida e polímeros de polidiciandiamida-formaldeído ou amido catiónico. Exemplos adicionais podem ser resinas de poliamina-epihalohidrina, como resinas de poliaminopoliamida-epicloridrina que também são materiais termoendurecíveis catiónicos utilizados para aumentar a resistência a húmido dos papéis.

Vinilamida 0 termo vinilamida refere-se a um monómero de vinilo contendo uma funcionalidade de amida incluindo, mas não limitada a, acrilamida, metacrilamida, N-metil-acrilamida ou qualquer outra acrilamida substituída. Síntese de polímero de vinilamida de estrutura principal

Os polímeros de vinilamida de estrutura principal, que são subsequentemente glioxalados pelo processo da invenção, podem ser sintetizados por polimerização de catálise redox ou radicais livres de um monómero de vinilamida, e opcionalmente um ou mais comonómeros iónicos ou comonómeros não iónicos. Os agentes de reticulação com múltiplas funcionalidades de vinilo polimerizáveis também podem ser incluídos nas formulações para conferir estrutura ao polímero de estrutura principal. Um agente de transferência de cadeia, como hipofosfito de sódio, pode ser utilizado para controlar a massa molecular das moléculas de polímero, bem como para introduzir ramificações. 0 polímero de vinilamida hidrossolúvel pode ser formado por qualquer processo de polimerização adequado. Os polímeros podem ser preparados, por exemplo, como polímeros em gel por polimerização em solução, polimerização em suspensão água-em-óleo ou por polimerização em emulsão água-em-óleo. Os polímeros podem ser produzidos como esferas por polimerização em suspensão ou como emulsão água-em-óleo ou dispersão através de polimerização por emulsão água-em-óleo, por exemplo, de acordo com um processo definido pelos documentos EP-A-150933, EP-A-1027 60 ou EP-A- 126528.

Alternativamente, o polímero solúvel em água pode ser proporcionado como uma dispersão num meio aquoso. Isto pode, por exemplo, ser uma dispersão de partículas poliméricas de pelo menos 20 micrómetros num meio aquoso contendo um agente de equilíbrio como dado no documento EP-A-170394. Isto pode, por exemplo, também inclui dispersões aquosas de partículas de polímero preparadas pela polimerização de monómeros aquosos na presença de um meio aquoso contendo polímeros de baixa viscosidade intrínseca tais como cloreto de poli dialil dimetilamónio e, opcionalmente, outros materiais dissolvidos, por exemplo, eletrólitos e/ou compostos multi-hidroxi, por exemplo, polialquilenoglicóis, como fornecido no documento WO-A-9831749 ou WO-A-9831748.

Massa molecular, estrutura e composição do polímero de vinilamida

Os polímeros de vinilamida que são glioxalados pelo processo da invenção podem ser de qualquer massa molecular obtenível por métodos de síntese de polímeros conhecidos para os peritos na especialidade. O polímero de vinilamida pode ser não iónico, catiónico, aniónico ou anfotérico. O polímero de vinilamida pode ser reticulado ou estruturado. A massa molecular média do polímero de vinilamida pode variar desde 500 até cerca de 5.000.000 ou mesmo 10.000.000 Daltons. O polímero de vinilamida de partida tem uma massa molecular média de pelo menos 500, mas preferentemente pelo menos cerca de 10.000 até cerca de 5.000.000. Por exemplo, 50.000 a 2.000.000, 70.000 a 1.000.000 são englobadas. O processo da invenção permite a glioxilação de polímeros de vinilamida de cerca de 50.000 ou mais, cerca de 70.000 ou mais e mesmo cerca de 85.000 ou 100.000 ou mais. Intervalos de massa molecular preferíveis são, por exemplo, entre 5.000 até cerca de 150.000, 10.000 até cerca de 150.000 ou 25.000 até cerca de 150.000.

Monómeros de vinilamida adequados são (met)acrilamida, (met)acrilamidas mono substituídas em Cl-4 como N-metil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida. Os monómeros de vinilo mais preferidos são acrilamida e metacrilamida. O termo (met)acrilamidas inclui ambas acrilamida e metacrilamida. O teor de vinilamida dos polímeros da presente invenção proporciona os sítios aos quais os substituintes de qlioxal ou agente reativo com celulose são ligados. A proporção mínima de unidades de vinilamida que deveriam estar presentes deve ser suficiente de modo que o polímero glioxalado seja termoendurecível, de modo que o polímero glioxalado forme uma película insolúvel em água quando é depositado a partir de uma solução aquosa sobre uma placa de vidro e aquecido durante 5 minutos a cerca de 105 °C.

Assim, o polímero de vinilamida (antes da glioxalação) deveria ser formado a partir de pelo menos cerca de 10 % em peso de monómeros de vinilamida. Preferentemente, o polímero de vinilamida é formado a partir de pelo menos cerca de 20 até cerca de 100 % em peso de monómeros de vinilamida. Por exemplo, o polímero de vinilamida é pelo menos formado a partir de cerca de 20 até cerca de 99 % em peso, pelo menos cerca de 25 até cerca de 90 % em peso de monómeros de vinilamida, ou pelo menos cerca de 50 % em peso e mais preferentemente pelo menos cerca de 70 % em peso de monómeros de vinilamida. A % em peso baseia-se no peso do peso total de monómeros carregados para formar o polímero de vinilamida.

Uma vez que os monómeros polimerizam, tornam-se unidades incorporadas no polímero.

Assim, podem haver unidades nos polímeros da presente invenção que podem conferir propriedades iónicas ao polímero, ou aquelas que atuam como diluentes ou espaçadores, ou que conferem propriedades especiais, por exemplo, solubilidade em água melhorada ou diminuída.

Comonómeros iónicos, que podem ser utilizados em conjunto com monómeros de vinilamida, podem ser catiónicos, potencialmente catiónicos, aniónicos, potencialmente aniónicos e/ou anfotéricos. Quando se utilizam comonómeros catiónicos, podem ser utilizados um ou mais monómeros catiónicos, e a quantidade total de monómero catiónico deve ser tal que um aduto de glioxal do copolímero de vinilamida seja auto-substantivo às fibras de celulose em suspensão aquosa.

Os monómeros catiónicos são especialmente preferidos porque a carga catiónica confere substantividade às fibras de celulose.

Monómeros catiónicos ou monómeros potencialmente catiónicos adequados incluem dialildialquilaminas, 2-vinilpiridina, (met)acrilatos de 2-(dialquilamino)alquilo, (met)acrilamidas de dialquilamino alquilo, incluindo sais de adição de ácidos e de amónio quaternário dos mesmos. Exemplos específicos de tais monómeros catiónicos ou monómeros potencialmente catiónicos são cloreto de dialildimetilamónio, cloreto de (met)acriloiloxi etil trimetilamónio ((met)acrilato de dimetil amino etil, sal quaternário de cloreto de metilo), cloreto de 2-vinil-N-metilpiridínio, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamónio, cloreto de (met)acrilato 2-etiltrimetilamónio, l-metacriloil-4-metil piperazina, Poliacrilamidas de Mannich, ou seja, poliacrilamidas submetidas a reação com aduto de dimetil amina formaldeído para dar o cloreto de N-(dimetilamino metilo) e (met)acrilamido propiltrimetilamónio.

Monómeros potencialmente catiónicos podem ser, por exemplo, monómeros que dão uma carga catiónica sob condições ácidas tal como quando uma funcionalidade de amina no monómero potencialmente catiónico é protonado. A quantidade de comonómero catiónico pode variar desde cerca de Ο % até cerca de 90 % em peso, cerca de 0,1 até cerca de 50 % em peso, cerca de 0,1 até cerca de 40, cerca de 0,1 até cerca de 30, cerca de 0,1 até cerca de 25 % em peso ou cerca de 0,1 até cerca de 15 ou cerca de 10 por cento em peso. A % em peso baseia-se no peso do peso total de monómero (s) carregado(s) para formar o polímero de vinilamida.

Adicionalmente, os monómeros de vinilamida podem ser copolimerizados com aminas terciárias de vinilo como acrilato de dimetilaminoetilo ou vinilpiridina. Os grupos de amina terciária podem então ser convertidos em grupos de amónio quaternário por reação com cloreto de metilo, sulfato de dimetilo ou cloreto de benzilo para produzir um polímero catiónico. Além disso, a poliacrilamida pode ser tornada em parcialmente catiónica por reação com cloreto de glicil dimetil amónio.

Monómeros aniónicos adequados podem ser selecionados a partir de material ácido de vinilo como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido alilssulfónico, ácido vinilssulfónico, ácido itacónico, ácido fumárico, monómeros potencialmente aniónicos como anidrido maleico e anidrido itacónico e os seus sais de metais alcalinos e de amónio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico e os seus sais, sulfonato de estireno de sódio e semelhantes. Alternativamente, se o polímero de vinilamida de partida é poliacrilamida, pode ser parcialmente hidrolisado para alcançar algum carácter aniónico e posteriormente funcionalizado com o agente reativo com celulose.

Monómeros potencialmente aniónicos podem ser, por exemplo, acrilamida, que quando parcialmente hidrolisada forma um ácido que pode conferir um carácter aniónico ao polímero sob condições básicas. Alternativamente, os monómeros potencialmente aniónicos podem, por exemplo, ser um monómero anidrido, como anidrido maleico ou anidrido itacónico, que pode ser hidrolisado para formar o ácido correspondente.

Como indicado acima, o polímero de vinilamida pode ser anfotérico; ou seja, o polímero pode incluir uma funcionalidade aniónica e catiónica. 0 polímero de vinilamida anfotérico pode ser formado a partir de ambos monómeros aniónicos aniónicos e catiónicos ou alternativamente a partir de monómeros zwiteriónicos. Os vários monómeros (aniónicos, catiónicos e/ou zwiteriónicos) podem ser submetidos a reação em qualquer razão de peso para formar o polímero de vinilamida anfotérico. É preferível que a carga predominante no polímero de vinilamida anfotérico formado seja catiónica. Consequentemente, a % molar de monómero catiónico domina em relação à % molar de monómero aniónico incorporado no polímero de vinilamida anfotérico.

Monómeros não iónicos adequados além da vinilamida podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ésteres (met)acrílicos como (met)acrilato de octadecilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, (met)acrilato de hidroxietilo e 2-etilhexilacrilato; acrilamidas de N-alquilo, (met)acrilamida de N-octilo, acrilamida de N-terc-butilo, N-vinilpirrolidona, (met)acrilamidas de N,N-dialquilo como acrilamida de N,N'-dimetilo; estireno, acetato de vinilo, acrilatos e metacrilato de hidroxialquilo como acrilato de 2-hidroxi etilo e acrilonitrilo. 0 polímero de vinilamida de partida ou aduto de polímero de vinilamida formado pode ser reticulado, ramificado ou, de outra forma, estruturado ou linear. Por exemplo, o polímero de vinilamida de partida ou aduto de polímero de vinilamida formado pode ser linear, reticulado, de transferência de cadeia, ou reticulado e de transferência de cadeia (estruturado).

Agentes de reticulação são normalmente agentes de reticulação polietilenicamente insaturados. Exemplos são bis(met)acrilamida de metileno, cloreto de trialilamónio; cloreto de tetra-alilamónio, diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; acrilamida de N-vinilo; divinilbenzeno; diacrilato de tetra (etilenoglicol); cloreto de amónio de dimetilalilaminoetilacrilato; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; triacrilato de trimetilolpropano etoxilato; N-alilacrilamida N-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos. Outros sistemas para reticulação podem ser utilizados em alternativa, ou em adição a este. Por exemplo, a reticulação covalente através de grupos pendentes pode ser alcançada, por exemplo, através da utilização de monómeros de silano ou epóxi etilenicamente insaturados, ou pela utilização de agentes de reticulação polifuncionais como silanos, epóxis, compostos metálicos polivalentes ou outros sistemas de reticulação conhecidos.

Agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para sintetizar o polimero de vinilamida de partida. Agentes de transferência de cadeia adequados são 2-mercaptoetanol; ácidos orgânicos de baixa massa molecular como ácido láctico, ácido fórmico, ácido málico ou ácido butírico; álcool isopropilico; tioácidos e hipofosfitos .

Agente reativo com celulose 0 agente reativo com celulose compreenderá mais do que uma funcionalidade de aldeido.

Os reagentes reativos com celulose são selecionados a partir do grupo que consiste em glioxal, glutaraldeido, furanodialdeido, 2-hiroxiadipaldeido, succinaldeido, amido dialdeidico, compostos de diepoxi e combinações dos mesmos.

Glioxal é o reagente reativo com celulose preferido. A razão molar de amida (no polimero de vinilamida) para agente reativo com celulose variará desde cerca de 12:1 até cerca de 2:1, por exemplo, cerca de 10:1 até cerca de 2,5:1 cerca de 6:1 até cerca de 2.5:1 e cerca de 6:1 até cerca de 3:1. O teor molar de amida no polimero de vinilamida pode ser determinado experimentalmente por métodos bem conhecidos na técnica ou calculado a partir da composição monomérica conhecida.

Condições de reação

Adição de bases A adição de bases ou alteração do pH para acima de 7 é o método mais comum de catalisar a reação de glioxalação. Preferentemente, um intervalo de pH de 7 a 13 é geralmente considerado como sendo um ambiente catalítico para a reação. Por exemplo, um intervalo de pH de 8 a 12 é especialmente apropriado.

Alternativamente, uma solução tampão de pH concentrada pode ser adicionada para manter o pH.

Concentração do polimero de vinilamida

Para propósitos da invenção, a concentração de polimero de vinilamida refere-se à vinilamida polimérica antes da reação com o agente reativo com celulose ou antes da glioxalação. 0 polimero de vinilamida pode ser formado por glioxalação. 0 processo da presente invenção foi desenvolvido para incorporar e tirar vantagem do comportamento reológico inesperado observado nas reações de glioxalação de vinilamida quando as concentrações de polimero de vinilamida das misturas de reação catalisadas estão dentro de intervalos particulares. Uma importante vantagem derivada do processo da invenção é que os adutos reativos com celulose podem ser formados a partir de polímeros de vinilamida de partida de Mw significativamente maior do que os permitidos pelos processos para a produção de adutos reactivos com celulose divulgados na técnica anterior.

Além disso, existe uma Concentração Critica para qualquer dado polimero de vinilamida, e a Concentração Critica de um polimero de vinilamida coincide com um ponto de inflexão no comportamento reológico de uma solução desse polimero de vinilamida durante a reação de glioxalação. Este ponto de inflexão reológico pode ser definido como o ponto num gráfico de concentração de polimero de vinilamida frente à alteração na viscosidade da mistura de reação resultante da glioxalação. 0 ponto de inflexão e, portanto, a Concentração Critica, é o ponto teórico no qual o declive da linha do gráfico inverte a direção. A Concentração Crítica para a glioxalação de um polímero de vinilamida particular é determinada através de estudos empíricos envolvendo glioxalação do polímero de vinilamida. Devem ser realizadas múltiplas glioxalações do polímero de vinilamida num número de soluções de reação independentes, em que cada solução tem uma concentração de polímero de vinilamida conhecida e diferente que é expressa como uma % em peso da mistura de reação total. 0 comportamento reológico ou a alteração da viscosidade de uma mistura de reação é medida à medida que a reação de glioxalação prossegue, e esta alteração na viscosidade pode ser um aumento contínuo da viscosidade ou uma diminuição contínua da viscosidade à medida que a reação prossegue ou mesmo nenhuma alteração significativa na viscosidade à medida que a reação prossegue. Se a tendência da viscosidade aumenta à medida que a reação prossegue, então diz-se que a concentração de polímero de vinilamida na mistura de reação está acima da Concentração Crítica para esse polímero de vinilamida. Se a tendência de viscosidade diminuir à medida que a reação prossegue, então a concentração do polímero de vinilamida na mistura de reação está abaixo da Concentração Crítica para esse polímero de vinilamida. Se não se medir qualquer alteração significativa na viscosidade à medida que a reação prossegue, então a concentração do polímero de vinilamida na solução de reação é igual ou muito próxima à Concentração Crítica desse polímero de vinilamida.

Ao tentar determinar um valor derivado empiricamente da Concentração Crítica de um polímero de vinilamida particular, é útil para um experimentador compreender que a magnitude da variação de viscosidade em relação à extensão de reação de várias misturas de reação diminui à medida que as concentrações de polímero de vinilamida reais se tornam mais próximas da Concentração Crítica teórica para esse polímero de vinilamida particular. A Concentração Crítica de um polímero de vinilamida particular é fortemente influenciada pela massa molecular do polímero de vinilamida e é, portanto, específica para polímeros de vinilamida com massas moleculares específicas e com outras características equivalentes. Outros factores incluindo, mas que não se limitam à reticulação, ramificação ou outra estruturação, composição do monómero, ionicidade do polímero e força iónica da solução de reação também afetam a Concentração Crítica. Contudo, a massa molecular tem, de longe, o impacto mais profundo sobre o valor da Concentração Crítica. Quando se considera uma composição de polímero de vinilamida específica com todas as variáveis mantidas constantes, exceto para a massa molecular, o gráfico da mistura de reação da concentração de polímero de vinilamida frente à massa molecular representa uma relação inversamente proporcional entre a massa molecular e a Concentração Crítica. À medida que a massa molecular dos polímeros de vinilamida é aumentada, o valor da Concentração Crítica diminui. A Concentração Crítica pode, portanto, variar consideravelmente entre polímeros de vinilamida com diferentes massas moleculares médias. Por exemplo, a Concentração Crítica pode variar desde 0,2 % até cerca de 4,5 % em peso do polímero de vinilamida, cerca de 0,3 % até menos de 4,0 % em peso cerca de 0,5 até cerca de 3,5 ou 1,0 até cerca de 3,0 ou cerca de 1,5 até cerca de 2,5 % em peso do polímero de vinilamida. Verificou-se que os polímeros de vinilamida com a maior eficiência para desenvolver resistência no papel têm Concentrações Críticas no intervalo de cerca de 1,0 % a cerca de 3,0 %.

Como exemplo de como a Concentração Crítica varia com a massa molecular média dos polímeros de vinilamida e considerando os polímeros de vinilamida específicos compostos por 90 por cento em peso de acrilamida e 10 por cento em peso de cloreto de dialildimetilamónio (DADMAC) e sem compostos presentes na mistura de reação diferentes do polímero de vinilamida, glioxal, água desionizada e uma quantidade catalítica de hidróxido de sódio; Um polímero com uma Mw de aproximadamente 4.000.000 tem uma Concentração Crítica de cerca de 0,35 % em peso da mistura de reação, e um polímero com uma Mw de aproximadamente 13.000 tem uma Concentração Crítica de cerca de 3,5 % em peso da mistura de reação.

Vantagens relativas à composição e ao processo foram encontradas quando se operam processos de glioxalação na Concentração Crítica ou abaixo dela. É também possível perceber as vantagens do processo quando a concentração de polímero de vinilamida está ligeiramente acima da Concentração Crítica. Por exemplo, a concentração pode ser cerca de 1 ponto percentual acima da Concentração Crítica e o aduto de polivinilamidas glioxaladas produzido irá beneficiar de um consumo mais eficiente do reagente glioxal e melhor desempenho no papel quando comparado com os adutos produzidos a concentrações mais elevadas anteriormente conhecidas (tipicamente 8 a 12 % em peso).

Uma das vantagens do processo da invenção é a capacidade de glioxalar um polímero de vinilamida de massa molecular média relativamente elevada sem gelificação prematura do aduto glioxalado. Por exemplo, a maior parte da literatura exemplifica reações de glioxalação em que o polímero de vinilamida de partida tem uma massa molecular média que varia desde 5.000 até cerca de 10.000 a concentrações de polímero de vinilamida que variam desde 8 até 12 % em peso. A estas concentrações (8-12) a reação de glioxalação de uma massa molecular relativamente elevada do polímero de vinilamida de partida (=> 25.000) irá gelificar prematuramente provocando uma glioxalação incompleta do polímero de partida e gerando um gel insolúvel. Utilizando o processo da invenção, está agora disponível um meio para glioxalar uma polivinilamida de partida de massa molecular relativamente elevada (=> 25.000), a qual, por sua vez, proporciona melhor desempenho no papel ou no cartão.

Submeter várias amostras de poliacrilamida glioxalada a condições que quebram as ligações de aldeído-amida permite determinar a Mw do polímero de partida ou de "estrutura principal". Isto pode ser feito submetendo o polímero de vinilamida glioxalado a condições básicas durante um período de tempo.

No âmbito da invenção, a concentração do polímero de vinilamida pode variar consideravelmente, por exemplo, inferior a 4 % em peso, cerca de 0,1 a menos de 4, menos de 3, 5, 0,5 até cerca de 3,5 % em peso do polímero de vinilamida, cerca de 1,0 até cerca de 3,5 ou 1,0 até cerca de 3,0 ou cerca de 1,5 a cerca de 3,0 % do polímero de vinilamida.

Além disso, descobriu-se que a Concentração Crítica do polímero de vinilamida é geralmente igual ou inferior a 5,0 % em peso do polímero de vinilamida com base no peso total da solução de reação de glioxalação quando a massa molecular está acima de 2000.

Outros exemplos irão ilustrar a relação entre a Concentração Crítica de polímero de vinilamida em relação à massa molecular média ponderada.

Um polímero de vinilamida de massa molecular que varia desde cerca de 1.000.000 até cerca de 4.000.000 mostrará uma Concentração Crítica que variará desde 1,0 a cerca de 0,2 % em peso; uma massa molecular que varia desde cerca de 25.000 até cerca de 175.000 mostrará uma Concentração Crítica que variará desde cerca de 2,5 até cerca de 1,1 % em peso e uma massa molecular que varia desde cerca de 2.000 até cerca de 15.000 variará desde cerca de 5,0 até cerca de 3,5 % em peso. Percentagem de glioxal consumido

Os processos anteriores que são executados em ambientes substancialmente aquosos não foram capazes de conseguir uma utilização eficiente do reagente glioxal e, tipicamente, consomem apenas cerca de 50 % em peso do glioxal total carregado. O glioxal consumido é determinado pela medição do glioxal residual (glioxal não ligado) que permanece na mistura de reação de glioxalação. A reação é continuada até que pelo menos cerca de 50 % em peso do glioxal total foi consumido, e a reação pode também ser continuada de forma útil até que 90 ou mais % em peso do glioxal total seja consumido na reação. O método de análise é descrito na secção Exemplos.

Além disso, um procedimento para determinar a quantidade de glioxal ligado no aduto do polímero de vinilamida glioxalado é descrito em Analytical Biochemistry, Vol. 81, páginas 47-56. O consumo de glioxal é pelo menos cerca de 40 % em peso ou mesmo pelo menos 60, 65, 75, 85 ou 90 % em peso do reagente glioxal durante o evento de reação catalisada. O glioxal reativo é a quantidade de glioxal total carregado antes, durante ou após a reação catalisada. O glioxal pode ser carregado em qualquer número de incrementos antes ou durante a reação.

Monitorização da formação de adutos

Nos processos da técnica anterior, a formação de adutos entre polímero de vinilamida e glioxal é monitorizada medindo a viscosidade da reação ao longo do tempo. Uma vez atingido um certo aumento de viscosidade para um polímero de vinilamida particular, a reação é extinta por diluição e/ou adição de ácido.

No entanto, o processo de acordo com a presente invenção mostra apenas um aumento muito moderado na viscosidade, uma ligeira diminuição na viscosidade, ou nenhum aumento de todo. O inventor observou que, à medida que a glioxalação do polímero de vinilamida prossegue durante o método da invenção, a turbidez da solução de reação aumenta. Assim, o presente método da invenção pode seguir a reação de glioxalação com um turbidímetro ou um viscosímetro.

Por conseguinte, a formação de adutos pode ser determinada medindo a alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no início da reação ou To e num ponto final predeterminado T e (T e-T0) . O ponto final predeterminado é, por exemplo, um aumento desejado na turbidez (medida da glioxalação) para um polímero de vinilamida particular. Consequentemente, por exemplo, um polímero de vinilamida com uma massa molecular média de 100.000 pode dar uma turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas) no inicio da reação (To) e uma alteração de turbidez entre 2 a 1000 NTU no ponto final predeterminado. Uma vez que a turbidez da mistura de reação tem um aumento de cerca de 2 a 1000 NTU, a reação pode ser extinta para evitar a reação adicional.

As medições da turbidez são especialmente importantes quando a reação ocorre à Concentração Critica ou abaixo dela.

Os viscosimetros e turbidimetros são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o turbidimetro SURFACE SCATTER 7SC é um instrumento de monitorização continua concebido para medir a turbidez em fluidos. O desenho do instrumento é baseado no principio nefelométrico, onde a luz dispersa por partículas suspensas no fluido é medida para determinar a quantidade relativa de matéria particulada no fluido.

Nos processos da invenção em que ocorre uma alteração da viscosidade (aumento ou diminuição), a extensão da reação pode ser monitorizada pela alteração da viscosidade. A viscosidade é tipicamente medida durante a reação utilizando o adaptador UL para um viscosimetro da série BROOKFIELD LV. O adaptador UL não tem número de fuso. Somente uma configuração é possivel. A base do copo adaptador é removida e o conjunto é colocado diretamente na mistura de reação. As medições de viscosidade são automaticamente registadas a cada segundo durante a extensão da reação catalisada. O viscosimetro é ajustado para uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura de reação é mantida a 25 °C.

Modo de lotes ou continuo

Os polímeros polivinilamida reativos com celulose podem ser sintetizados num modo continuo ou de lotes. O processo da invenção é particularmente favorável para implementação num reator continuo com capacidade de medição de pH no local de fabrico de papel. O reator continuo pode ser um reator tubular.

Outras variáveis que afetam a taxa de glioxalação incluem, mas não estão limitadas a, pH, temperatura, massa molecular do polimero de vinilamida, concentração da mistura de reação, razão molar entre o polimero de vinilamida e glioxal, constituição molar de amida do polimero de vinilamida e a presença de substâncias que interferem com a reação. A reação é normalmente executada a temperaturas ambiente. Contudo, a reação pode ser levada a cabo pelo processo da invenção numa ampla gama de temperaturas. A extensão da reação irá variar dependendo da concentração, temperatura e pH, bem como de outros fatores.

Outros aditivos convencionais que podem ser adicionados à reação de glioxalação são agentes quelantes para remover inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores, tampões, tensioativos e outros aditivos convencionais. Aplicação de aduto de polimero de vinilamida

Os polímeros preparados pelo processo da invenção podem ser utilizados no fabrico de papel como soluções aquosas diluidas. As soluções aquosas podem ser aplicadas a papel preformado pelo método de tubo ou impregnação, ou por adição das soluções diretamente a suspensões fibrosas para fabrico de papel em qualquer ponto no processo de fabrico de papel onde as resinas de resistência a húmido e a seco são normalmente aplicadas.

Os adutos de polivinilamida reativos com celulose da invenção podem ser aplicados ou incorporados na secção húmida do processo de fabrico de papel ou aplicados ao papel húmido. 0 aduto glioxalado pode ser adicionado na matéria-prima espessa ou fina. Quando adicionado à matéria-prima fina, pode ser adicionado antes da bomba do ventilador.

Uma quantidade substancial de resistência a húmido ou a seco é conferida quando tão pouco como cerca de 0,05 % em peso da polivinilamida glioxalada, com base no peso da fibra seca da pasta de papel, é adicionado à pasta de papel.

Por exemplo, são previstas dosagens de cerca de 0, 1 a cerca de 20 (0, 05-10 kg/tonelada métrica) libras de polimero seco por tonelada de pasta de papel seca, cerca de 1 a cerca de 12, (0,5 a 6 kg/tonelada métrica) cerca de 1 a cerca de 9 (0,5-4,5 kg/tonelada métrica) , cerca de 1 a cerca de 8 (0,5-4 kg/tonelada métrica) libras de polimero seco por tonelada de pasta de papel seca. São previstos intervalos mais habituais de 1,5 a cerca de 6 (1,0-3 kg/tonelada métrica) libras de polimero seco por tonelada de pasta de papel seca. A aplicação do aduto em papel ou cartão húmido pode ser realizada por qualquer meio convencional. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, prensa de colagem, enchimento, pulverização, imersão, impressão ou revestimento pelo método de cortina.

Os polímeros da invenção são absorvidos pelas fibras de fabrico de papel a valores de pH que variam desde cerca de 3,5 até cerca de 8.

Os exemplos seguintes descrevem certas formas de realização desta invenção, mas a invenção não se limita às mesmas.

EXEMPLOS

Determinação da Concentração Critica para polivinilamidas de Mw variável É sintetizado um conjunto de sete polímeros de vinilamida de composição equivalente com massas moleculares médias ponderadas variáveis. Os sete polímeros são todos copolimeros de 90 por cento em peso de acrilamida e 10 por cento em peso de DADMAC. As massas moleculares médias ponderadas destes sete polímeros são mostradas no quadro abaixo.

As amostras A, B, C e D são sintetizadas por polimerização em suspensão heterogénea e as amostras E, F e G são sintetizadas por polimerização em solução aquosa. A massa molecular média é determinado para as amostras A e B utilizando um detetor de dispersão de luz multi-ângulo DAWN em combinação com um detetor de indice de refração diferencial. Na experiência de dispersão de luz, a quantidade de luz dispersa num determinado ângulo é diretamente proporcional à massa molar média ponderada e à concentração. Um gráfico de Zimm de segunda ordem é usado para gerar dados de massa molar com um valor de dn/dc (incremento do indice de refração especifico) de 0,1800 (ângulos 4-15) .

Para as amostras C a G, a massa molecular média é determinada por técnicas de calibração convencionais utilizando tampão de acetato e as seguintes colunas: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000). Padrões de óxido de polietileno e polietilenoglicol são utilizados para calibrar o conjunto de colunas. QUADRO 1

Glioxalação em diferentes concentrações para determinar a Concentração Critica

Três misturas de reação aguosas separadas de cada um dos três polímeros de vinilamida, "B", "E" e "G" são feitas a concentrações próximas da Concentração Critica antecipada para cada um dos polímeros. É adicionado glioxal suficiente a cada uma das nove soluções de polimero de tal modo gue seja estabelecida uma razão molar de amida:glioxal de 4 :1 para cada uma. Para cada solução de polimero, 5 % em peso de solução aguosa de hidróxido de sódio é adicionada gota a gota e é

continuada até o pH da solução atingir 9,2. São administradas peguenas adições de hidróxido de sódio conforme necessário para manter um pH guase constante de 9,2 durante 30 minutos. A intervalos de 5 minutos durante o tempo de reação de 30 minutos, incluindo o tempo zero, são recolhidas amostras de 20 ml dos copos de reação e imediatamente extintas por redução do pH para 4,0 com ácido sulfúrico diluido. No total, são recolhidas sete amostras para cada mistura de reação de polimero. A viscosidade das sete amostras de cada mistura de reação é medida usando um viscosimetro de nivel suspenso SCHOTT tipo 2 e é relatada em centistokes.

No caso de todos os três polímeros, os resultados no Quadro 2 mostram que a Concentração Crítica se situa entre duas das três concentrações testadas. QUADRO 2

*A uma concentração de 1, 6 % a mistura de reação da Amostra B gelifica antes de que uma amostra possa ser recolhida e extinta. A Concentração Crítica para: a amostra B situa-se entre 0,6 e 0,8 %; a amostra E situa-se entre 1,50 e 1,75 %; a amostra G situa-se entre 3,20 e 3,6 % de concentração de polímero de vinilamida com base no peso total da mistura de reação.

As amostras dos polímeros de vinilamida glioxaladas "B", "E" e "G", que são glioxaladas pelo processo da invenção descrito anteriormente, a concentrações de polímero de vinilamida aquoso de 0,6 %, 1,25 % e 3,2 % (todas abaixo da Concentração Crítica), respetivamente, são testadas quanto à eficiência de reforço a seco. Um produto de polivinilamida glioxalada comercialmente disponível é incluído na análise como um ponto de referência. Os resultados no Quadro 3 mostram a eficiência de reforço a seco de cada aduto quando adicionados a uma taxa de 6 libras secas de aduto por tonelada seca de papel (3 kg/tonelada métrica). O substrato de celulose utilizado para o ensaio é obtido a partir de uma máquina de cobertura com um fluxo de pasta de papel pós-consumo de 100 %. São preparadas para este ensaio folhas manuais de 140 gramas por metro quadrado de peso. QUADRO 3

*0 produto comercial tem uma Mw de aproximadamente 10.000 e uma razão molar de glioxal para amida de cerca de 1 a cerca de 2,5._

Exemplos de comparação É seguido o procedimento de glioxalação do exemplo 1 do documento de Patente U.S. N ° 3.556.932. O polímero de vinilamida tem uma Mw de 10.000. O polímero de estrutura principal tem 91 % em peso de acrilamida e 9 % em peso de cloreto de dialildimetilamónio. Uma amostra marcada como "1" é removida da mistura de reação depois da viscosidade atingir um nivel de "C" (uma viscosidade Gardner-Holdt de C como uma solução a 11 % em peso a 30 °C na escala de viscosimetro de bolha e o pH da amostra é reduzido até 3,5 para extinguir a reação. A mistura de reação é deixada a reagir ainda mais até à gelificação ocorrer. Uma amostra do material gelifiçado, marcada como "2" é processada num misturador de laboratório para liquefazer a amostra e a amostra é extinta a um pH de 3,5. A amostra marcada como "1" é considerada uma amostra feita pela tecnologia da técnica anterior e a amostra marcada como "2" é considerada o limite absoluto da reação prática de glioxal alcançável pela técnica da técnica anterior, já que esta amostra atingiu o ponto de gelificação. O processo de glioxalação da invenção é executado a uma concentração de 2,0 % de sólidos no mesmo polimero de estrutura principal utilizado no exemplo de comparação acima. A partir do processo de glioxalação da invenção, uma amostra marcada como "3" é recolhida e extinta a um pH de 3,5, depois de ter reagido até um nível de turbidez de 25 NTU.

As unidades NTU são determinadas utilizando o turbidímetro HACH 21 OOP.

Determinação da percentagem de glioxal consumida

Todas as amostras são ajustadas a uma concentração de 2,0 % antes da análise quanto ao glioxal residual e com base nestes 2 % de sólidos cada amostra "1", "2" e "3" contém uma quantidade equivalente de glioxal antes do início da reação de glioxalação. A polivinilamida glioxalada comercialmente disponível é incluída com as outras amostras para análise do glioxal residual. Como esta é uma amostra comercial, os inventores não conhecem a quantidade real de glioxal adicionada a este produto antes da reação de glioxalação. Assim, não pode ser determinada qualquer % de glioxal reagido. A percentagem de glioxal residual é determinada a partir de soluções aquosas de 2 % em peso das polivinilamidas glioxaladas. O glioxal residual é removido do polímero glioxalado por diálise através de uma tubulação de membrana de 3500 MWCO. Derivatizam-se 10 ml de amostra dialisada adicionando 2,0 ml de cloridrato de 0-(2,3,4,5,6-pentafluorobenzil)-hidroxiamina (6,6 mg/ml) durante aproximadamente 2 horas. O glioxal é então extraído da solução de diálise utilizando hexano-éter dietílico a 1:1. A análise do extrato é completada por cromatografia gasosa num instrumento HP 5890 GC #6 utilizando uma coluna DB5 15 M 0,53 mm Ld 1,5 um df. Uma vez que o glioxal residual é determinado e a quantidade de glioxal de pré-reação é conhecida, a percentagem de glioxal consumida pode ser calculada como abaixo no Quadro 4. QUADRO 4

A amostra "3" mostra quase o dobro da percentagem em peso de glioxal consumido como na amostra "1".

Os resultados no Quadro 5 mostram a eficiência de reforço a seco dos adutos "1" e "3" quando adicionados a uma taxa de 6 libras secas de aduto por tonelada seca de papel (3 kg/tonelada métrica). 0 substrato de celulose utilizado para o ensaio é obtido a partir de uma máquina de cobertura com um fluxo de pasta de papel pós-consumo de 100 %. São preparados para este ensaio folhas manuais de 140 gramas por metro quadrado de peso. __QUADRO 5__

Comparações de ensaio de máquina de papel Exemplo 1

Um polimero de vinilamida de Mw 100.000 formado a partir de acrilamida e cloreto de dialildimetilamónio numa razão de peso de 90/10 é glioxalado de acordo com a invenção. A reação de glioxalação é realizada a 2 % em peso de sólidos com a concentração de polimero de vinilamida a aproximadamente 1,7 % em peso. A razão molar de amida:glioxal para a reação de glioxalação é 4:1. A viscosidade de partida antes da glioxalação é de 4,05 cps. A viscosidade após a glioxalação é de 4,75 cps. A reação é seguida por monitorização da turbidez. A turbidez inicial é de 4,4 NTU e a turbidez final é de 13,1 NTU.

Exemplo 2 O exemplo 2 é uma polivinilamida glioxalada vendida com o nome de BAYSTRENGTH 3000. Para demonstrar a eficácia do produto glioxalado produzido pelo processo da invenção (exemplo 5) em relação ao polimero de vinilamida glioxilado conhecido (exemplo 6), ambos os produtos são aplicados como agentes de resistência a seco à pasta de papel e as propriedades resultantes do papel são examinadas no Quadro 6 abaixo. O papel é produzido num aparelho Fourdrinier de duas camadas com Bellbond (camada superior de 15 %: camada inferior de 85 %) a uma velocidade de carretel de 2100 pés/min. A pasta de papel é 80 % de fibra Kraft virgem e 20 % de OCC, 1 % de sólidos, uma carga de pasta de papel de -350 miliequivalentes por litro, uma condutividade de 3000 microSeimens e um pH na caixa de entrada de 5,1.

Um polimero de vinilamida glioxalado formado pelo processo da invenção (exemplo 1) e um polimero de vinilamida convencionalmente glioxalado (comparação do exemplo 2) são adicionados separadamente à pasta de papel na matéria-prima fina antes da bomba do ventilador. As amostras de aduto glioxalado são aplicadas a 1 libra/ton e 3 libras/ton para cada uma (com base no peso seco da pasta de papel) . O papel resultante é caracterizado pela resistência à tração, esmagamento em anel, medições Concora e compressão STFI. O Exemplo 1 é uma polivinilamida glioxalada. A polivinilamida de base antes da glioxalação tem uma massa molecular médio de -100.000 e é formada a partir de 90/10 (% em peso com base no peso total do polimero) de acrilamida e cloreto de dialildimetilamónio.

Os resultados no Quadro 6 comparam as propriedades do papel utilizando o produto da invenção (exemplo 1) e um produto conhecido (exemplo 2). _QUADRO 6_

1. O esmagamento por anel é determinado usando um MESSMER BOCHEL CRUSH TESTER modelo K440 de acordo com o método TAPPI T 822. 0 esmagamento por anel é um teste físico da resistência do papel. (Mais elevado é melhor) 2. A resistência à tração MD é determinada usando um INSTRON Modelo 5565 de acordo com o método PATPAC D34. 3. A compressão STFI é determinada utilizando um MESSMER-SOCHEL modelo K455, de acordo com o método TAPPI T 826. 4 . Concora é determinado usando um Médium Fluter Modelo N. ° JKB de acordo com TAPPI T 809. O produto produzido pelo processo da invenção proporciona uma utilização de poliacrilamida glioxalada mais eficiente. Exemplo 3 Técnica laboratorial para determinar a massa molecular de partida do polímero de polivinilamida A experiência que se segue destina-se a submeter várias amostras de poliacrilamida glioxalada a condições que rompem ligações de aldeído-amida e produzem um polímero com a mesma Mw que o polímero inicial ou de "estrutura principal".

Um polímero de 91 % de acrilamida/9 % de DADMAC (marcado como Amostra A) de Mw = 100.561 é utilizado para formar um aduto glioxalado pelo processo da invenção. O polímero é diluído com água e glioxal de tal modo que se obtém uma razão molar de 4 para 1 de amida para glioxal e os sólidos totais da mistura de reação são 2,0 %. A reação é catalisada pela adição de hidróxido de sódio diluído para aumentar o pH da solução para 9,5. A turbidez da solução de reação é monitorizada e, depois de ser alcançado um aumento líquido na turbidez de 50 NTU, a reação é extinta pela adição de ácido sulfúrico suficiente para diminuir o pH da solução para 3,5. Este aduto formado é marcado como Amostra B. À Amostra B, adiciona-se suficiente hidróxido de sódio diluído para aumentar o pH da solução para 12, 6 e o pH é mantido a este nível durante 30 minutos. Após 30 minutos, o pH é retornado para 3,5 por adição de ácido sulfúrico diluído, e esta solução é marcada como Amostra C. O QUADRO 7 dá as determinações de Mw para as amostras A a C. QUADRO 7

Os resultados para as Amostras A, B e C acima indicam que manter o pH de um aduto glioxalado a 12,6 durante 30 minutos faz com que a Mw do aduto reverta de volta à do polímero de partida antes da formação do aduto.

Uma amostra de poliacrilamida glioxalada fabricada por um processo da técnica anterior e vendida sob o nome comercial de Raisabond Plus 7118 é marcada como Amostra D. Uma porção da Amostra D é misturada com água para formar uma solução com 2 % de sólidos. Hidróxido de sódio diluído é adicionado à solução para aumentar o pH para 12,6. O pH é mantido a 12,6 durante 30 minutos, após o que o pH é reduzido para 3,5 pela adição de ácido sulfúrico diluído. Esta solução é marcada como Amostra E. _QUADRO 8_

Os resultados para as amostras D e E indicam que a Mw de polímero de partida de Raisabond Plus 7118 é de aproximadamente 10.000.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 3556392 A [0004] [0005] • US 4217425 A [0006] • US 4605702 A [0007] • US 20050187356 A [0008] • US 2006016906 W [0009] • US 4954538 A [0010] [0011] • US 5041503 A [0010] [0011] • US 5320711 A [0010] [0011] • US 4603176 A [0010] • EP 150933 A [0047] • EP 102760 A [0047] • EP 126528 A [0047] • EP 170394 A [0048] • WO 9831749 A [0048] • WO 9831748 A [0048] • US 3556932 A [0130]

Documentos de não patente citados na descrição • Analytical Biochemistry, vol. 81, 47-56 [0096]

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa de um polimero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior, igual a, ou não superior a 1 % acima de uma Concentração Critica e a Concentração Critica é definida como a concentração do polimero de vinilamida acima da qual, enquanto Concentração Critica, aumenta a viscosidade da mistura de reação resultante do progresso direto da formação de aduto, e abaixo da qual, enquanto Concentração Critica, diminui a viscosidade da mistura de reação resultante do progresso direto da formação de aduto. 2. 0 método de acordo com a reivindicação 1 para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado e reativo com celulose que compreende a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa que compreende um polimero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a 4 % em peso da mistura de reação em qualquer etapa durante a reação do aduto.
2. 3. Uma resina termoendurecivel de polivinilamida glioxalada e hidrossolúvel obtida pelo método de acordo com a reivindicação 2. 4. 0 método de acordo com a reivindicação 2 em que o agente reativo com celulose compreende mais do que uma funcionalidade de aldeido. 5. 0 método de acordo com a reivindicação 2, em que o agente reativo com celulose é glioxal, glutaraldeido, furanodialdeído, 2-hiroxiadipaldeído, succinaldeído, amido dialdeídico, compostos de diepoxi e combinações dos mesmos. 6. 0 método de acordo com a reivindicação 2 em que o polimero de vinilamida é um homopolimero ou copolimero formado a partir de (met)acrilamida ou uma (met)acrilamida substituída. 7 . 0 método de acordo com a reivindicação 2, em que o polímero de vinilamida é não iónico, catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico e/ou anfotérico. 8 . 0 método de acordo com a reivindicação 7, em que o polímero de vinilamida é catiónico e formado a partir de um monómero ou monómero potencialmente catiónico, cujo monómero catiónico é selecionado a partir do grupo que consiste em dialildialquilaminas, (met)acrilatos de (dialquilamino)alquilo, 2-vinilpiridinas, (met)acrilamidas de (dialquilamino)alquilo, cloreto de (p-vinilfenil)trimetilamónio e 1-metacriloí1-4-metil piperazina incluindo sais de adição de ácidos e de amónio quaternário dos mesmos. 9. 0 método de acordo com a reivindicação 8, em que o polímero de vinilamida é formado a partir de desde 0,1 até 40 % em peso da (met)acrilamida ou um monómero de (met)acrilamida substituída.
3. 10 . O método de acordo com a reivindicação 2, em que o polímero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é linear, reticulado, de transferência de cadeia, ou reticulado e de transferência de cadeia (estruturado).
4. 11. O método de acordo com a reivindicação 10, em que o polímero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é reticulado utilizando pelo menos um monómero bifuncional selecionado a partir do grupo que consiste em bis(met)acrilamida de metileno; cloreto de trialilamónio, cloreto de tetra-alilamónio; diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; acrilamida de N-vinilo; divinilbenzeno; diacrilato de tetra (etilenoglicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato de amónio; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; triacrilato de trimetilolpropano etoxilato; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos. 12 . 0 método de acordo com a reivindicação 2, que contém ainda, adicionalmente ao polímero de vinilamida, um polímero catiónico. 13. 0 método de acordo com a reivindicação 2 em que a vinilamida é parcialmente hidrolisada ou parcialmente convertida numa base de Mannich. 14. 0 método de acordo com a reivindicação 2 em que o polímero de vinilamida é um copolímero de (met)acrilamida e halogeneto de dialildimetilamónio. 15. 0 método de acordo com a reivindicação 2 em que o glioxal pode ser adicionado antes que a reação seja catalisada ou adicionado como duas ou mais adições separadas antes, durante ou depois da reação catalisada. 16. 0 método de acordo com a reivindicação 2, em que a reação é executada de forma contínua ou em lotes. 17. 0 método de acordo com a reivindicação 2, em que a massa molecular média do polímero de vinilamida é desde 500 até 5.000.000.
5. 18 . O método de acordo com a reivindicação 2, em que a formação de aduto é determinada medindo uma alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa e a alteração na turbidez ou viscosidade é a diferença na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no inicio da reação e num ponto final predeterminado. 19. 0 método de acordo com a reivindicação 2, em que a concentração de vinilamida é inferior a 4 por cento em peso da mistura de reação total, e a massa molecular média ponderada do polimero de vinilamida de partida está entre 1.000 e 30.000.
6. 20 . Um papel ou cartão que incorpora o aduto obtido pelo método de acordo com a reivindicação 2.