PT2059539E - Utilização de um polímero de vinilamida glioxilada para o melhoramento da resistência à humidade e à secura do papel - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "UTILIZAÇÃO DE UM POLÍMERO DE VINILAMIDA GLIOXILADA PARA O MELHORAMENTO DA RESISTÊNCIA À HUMIDADE E À SECURA DO PAPEL"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção é dirigida à utilização de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo com celulose como adjuvante do fortalecimento em húmido e seco para papel ou cartão, o aduto e poderá ser aplicado à celulose em extremo húmido ou aplicado diretamente a uma rede de papel ou cartão húmido.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A utilização de polímeros sintéticos solúveis em água como aditivos finais húmidos para o fortalecimento de papel e cartão é amplamente praticada. A utilização de copolímeros de vinilamida solúveis em água reativos com celulose como agentes de fortalecimento de papel é também comum. Uma classe particular de adjuvantes de fortalecimento de polímero de vinilamida inclui polímeros de vinilamida que são modificados com agentes reativos de glioxal ou celulose de tal forma que sejam termoendurecíveis. A Patente U.S. N°. 3 556932 descreve a síntese de polímeros de vinilamida solúveis em água reativos ao glioxal utilizados como agentes de reforço de papel. Os polímeros de vinilamida podem conter comonómeros iónicos ou outros comonómeros que conferem funcionalidades específicas aos polímeros para melhorar a afinidade para a celulose. 0 polímero de vinilamida estrutural é feito reagir com glioxal suficiente para formar um aduto termoendurecível. A reação é catalisada pela elevação do pH da solução reacional até aproximadamente 8, e quando se nota um 2 ligeiro aumento na viscosidade da solução diminui-se o pH até aproximadamente 7 para retardar o progresso da reação. Quando é atingida uma viscosidade alvo predeterminada, a reação é extinta através da diminuição do pH até aproximadamente 3,5 a 4. 0 grau de f uncionalização do polímero de vinilamida com glioxal é monitorizado através da medição do aumento na viscosidade da solução reacional utilizando viscosímetros de bolha de Gardner-Holdt. A patente U.S. 3 556 932 ensina que após a extinção ácida final, quando foi atingida a extensão de reação desejada, aproximadamente metade do glioxal original permanece por reagir no produto acabado e não funciona como um adjuvante de reforço. A Patente U.S. N° . 3 556 932 ensina que o produto acabado da técnica antecedente irá formar um gel insolúvel quando envelhece 8 dias a 23 °C (73 °F) e a uma concentração de 9 porcento de sólidos. A Patente U.S. N°. 4 217 425 revela um adjuvante de reforço feito a partir de uma mistura aquosa de homopolímero de acrilamida, poliDADMAC (cloreto de polidialildimetilamónio) e glioxal. A mistura reacional é catalisada através da invocação de condições moderadamente alcalinas e a viscosidade da solução é monitorizada até que seja atingido um aumento predeterminado na viscosidade; nessa altura a reação é "aniquilada" através da diminuição do pH até aproximadamente 4. No exemplo 1 da Patente U.S. N°. 4 217 425, o polímero de acrilamida, polímero DADMAC e o glioxal são misturados em solução sob condições alcalinas. Após 360 minutos a viscosidade da solução é medida como 17 cps, após 400 minutos a viscosidade é 32 cps e após 415 minutos a viscosidade é 55 cps. O aumento no peso molecular é medido como um aumento na viscosidade da solução. 3

Um agente de fortalecimento de papel produzido por glioxalação de um polímero de acrilamida catiónico com um peso molecular na gama de 500 até 6000 é ensinado pela Patente U.S. N° . 4 605 702. Esta patente alega uma perda melhorada do reforço em húmido durante o tempo comparada com as revelações prévias. É utilizado um viscosímetro para medir o aumento na viscosidade da solução à medida que a reação de glioxalação progride.

Uma polivinilamida glioxalada que se alega possuir uma estabilidade de armazenamento aumentada resultante de adições múltiplas de glioxal e a adição de um depurador de aldeído é ensinada na Publicação U.S. N° . 20050187356. O polímero estrutural é glioxalado a um pH de 8 até a viscosidade atingir 12 cps, altura em que o pH da reação é diminuído para 7,1 até 7,2. A reação continua a uma velocidade moderada até ser atingida a viscosidade de 54 cps, altura em que a reação é extinta por adição de ácido sulfúrico para diminuir o pH até cerca de 3,5. 0 Pedido PCT Publicado N°. 2006/016906 descreve um polímero reticulado de vinilamida catiónico que é tratado com um agente reativo com celulose tal como glioxal para conferir resistência ao papel.

As Patentes U.S. N°s. 4 954 538, 5 041 503 e 5 320 711 ensinam micropartículas de polivinilamida glioxalada reticulável preparada por polimerização por microemulsão em fase reversa e descrevem a adição de glioxal ao polímero em microemulsão para formar um polímero glioxalado.

Os métodos e produtos descritos acima possuem claras desvantagens. A formação do aduto de polivinilamida 4 glioxalada aquoso descrita na técnica conhecida é monitorizada através do seguimento do aumento da viscosidade em solução à medida que a reação progride. Se a reação é deixada prosseguir no sentido direto sem impedimento, formar-se-á no final um gel insolúvel em água. As microemulsões glioxaladas (Patentes U.S. N°s. 4 954 538, 5 041 503 e 5 320 711) contêm óleos transportadores orgânicos significativos que são dispendiosos e originam compostos orgânicos altamente voláteis (VOC). Existem numerosas aplicações que restringem a utilização de elevadas quantidades de VOCs.

Os vários adutos de polivinilamida glioxalada disponíveis comercialmente na atualidade são comummente conhecidos por possuir um intervalo de prazo de validade de armazenamento aproximado de cerca de quatro a seis semanas, dependendo do pH, da concentração da solução de polímero aduto e da temperatura na altura do armazenamento.

Quando a extensão desejada de glioxalação é atingida, aproximadamente metade do glioxal original permanece por reagir no produto final e não funciona como um adjuvante de reforço. O inventor descobriu que inesperadamente, são formados adutos melhorados através da reação aquosa de glioxal e polímero de vinilamida quando a concentração do polímero de vinilamida durante a reação está perto da Concentração Crítica que determina um ponto(s) de inflição definido adiante.

Adicionalmente, os adutos formados pelo método inventivo não estão limitados pelos constrangimentos de fraca estabilidade de armazenamento, não correm o risco de 5 gelificação, contêm menos glioxal não consumido que os produtos de processos antecedentes e não contêm essencialmente óleos. Adicionalmente, as vinilamidas glioxaladas da presente invenção conferem eficiência melhorada de fortalecimento em húmido e em seco ao papel e cartão, quando comparada com adutos revelados na técnica descrita previamente.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção relaciona-se com a reivindicação 1. A concentração do polimero de vinilamida para a mistura reacional acima é definida variavelmente como adiante: a concentração do polímero de vinilamida é inferior, igual a ou não mais que 1 ponto percentual (1 %) acima da Concentração Crítica da mistura reacional. As concentrações acima da Concentração Crítica, a viscosidade da mistura reacional aumenta com o progresso direto da formação de aduto, e a concentrações inferiores à Concentração Crítica, a viscosidade da mistura reacional diminui o progresso direto da formação de aduto.

Por uma questão de clareza, o que significa cerca de 1 % da mistura reacional acima da Concentração Crítica é por exemplo, se a Concentração Crítica é 5 % em peso, então 1 % acima significaria 6 % em peso.

Em segundo lugar, a concentração do polímero de vinilamida poderá ser definida como inferior a 5 % em peso da mistura reacional em qualquer estágio durante a reação de aduto catalisada. Por exemplo, a concentração do polímero de vinilamida poderá ser definida como inferior a 4 % em peso 6 da mistura reacional a 10, 20, 30, 40 ou 50 % de completação da reação de glioxalação. Por exemplo, a concentração do polímero de vinilamida poderá ser aproximadamente 10 % em peso no início, em seguida diluída para inferior a 4 % em peso a 10 % de completação da reação de glioxalação. É preferido que a concentração seja inferior a 4 % em peso no início da funcionalização do polímero de vinilamida.

Assim uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreende um produto reacional de um polímero de vinilamida e glioxal em que o polímero de vinilamida possui um peso Molecular médio de pelo menos cerca de 30 000 até pelo menos 500 000 ou mesmo um peso molecular tão elevado como 5 000 000 . Por exemplo, o peso molecular poderá ser pelo menos 50 000, 70 000, 100 000 ou superior. Geralmente, pelo menos 40 % em peso do glioxal total, e preferencialmente mais que 50 % do glioxal foi consumido durante a reação e a reação não contém substancialmente líquido orgânico. A razão molar da funcionalidade amida no polímero de vinilamida e glioxal durante a reação está entre 2 para 1 e 12 para 1, e a reação é catalisada até um ponto em que pelo menos 40 % do agente reativo com celulose é consumido na reação. Preferencialmente a razão molar de polímero de vinilamida para agente reativo com celulose está entre 3 para 1 e 8 para 1, e pelo menos 50 % do agente reativo com celulose é consumido na reação catalisada. A mistura reacional possui uma viscosidade pré-reacional e uma segunda viscosidade que é medida uma vez que a reação tenha progredido até um ponto em que foi consumido pelo menos 50 % em peso do total de agente reativo com celulose, 7 e a diferença entre as viscosidades pré-reacional e segunda é caracterizada por uma diminuição na viscosidade, sem variação na viscosidade, ou um aumento inferior a 50 % da viscosidade pré-reacional. Por exemplo, se a viscosidade pré-reacional (viscosidade volumétrica) for 20 centipoise, a segunda viscosidade não será mais que 30 centipoise.

Os antecedentes da invenção são ilustrados adicionalmente através de

Um método para aumentar o fortalecimento em húmido ou em seco de papel ou cartão compreendendo os passos de: a) providenciar uma pasta aquosa de fibras celulósicas; b) adicionar o aduto obtido pelo método de acordo com a invenção à pasta aquosa; c) formar uma rede a partir da pasta aquosa formada no passo b); e d) secar a rede.

Um método para aumentar o fortalecimento em húmido ou em seco de papel ou cartão poderá também ser conseguido através de outro modo diferente da adição do aduto à pasta celulósica tal como a incorporação no papel ou cartão por exemplo, compreendendo os passos de: a) aspergir, revestir ou de outro modo aplicar o aduto obtido de acordo com o método da invenção numa rede húmida, papel ou cartão; e b) secar a rede húmida revestida, papel ou cartão.

As Concretizações Ilustrativas explanadoras da utilização inventiva são: 8 um papel ou cartão incorporando o aduto obtido através dos métodos descritos acima; uma resina termoendurecivel de polivinilamida glioxilada obtida pelos métodos descritos acima; uma composição de polímero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal em que o polímero de vinilamida possui um peso molecular médio em peso (PM) de pelo menos 25 000, preferencialmente pelo menos 30 000, mais preferencialmente pelo menos 70 000 e a quantidade de glioxal consumido na reação catalisada é pelo menos cerca de 40 % em peso, e preferencialmente mais que 50 % em peso do glioxal total carregado. A razão molar de amida para glioxal está na gama se 2:1 até 12:1, e preferencialmente na gama da 2,5 até 8:1. Adicionalmente, a composição aquosa não contém substancialmente líquido orgânico.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Definição de Termos Básicos

Para os propósitos da invenção, a reação dos grupos amida pendentes de polímeros de vinilamida com glioxal será referida como uma "reação de glioxalação" ou simplesmente "glioxalação", neste pedido. O produto da referida reação de glioxalação será referido como polivinilamida glioxalada ou aduto de polivinilamida glioxalada ou apenas aduto(s). 0 termo "polímero de vinilamida" refere-se ao polímero inicial antes da glioxalação. Poderá ser um homopolímero, copolímero ou terpolímero. 0 polímero de vinilamida inicial ou o aduto de polímero de vinilamida formado poderá ser catiónico, potencialmente catiónico, aniónico,

potencialmente aniónico, não iónico ou anfotérico. O 9 polímero de vinilamida inicial poderá ser uma mistura de polímero de vinilamida e outro polímero diferente de vinilamida miscível.

Um copolímero para os propósitos da invenção é um polímero formado a partir de dois ou mais monómeros. 0 termo "reação de glioxalação catalisada" refere-se a uma reação de glioxalação levada a cabo num ambiente tal que as condições físicas ou químicas provoquem que a reação progrida a uma velocidade moderada até acelerada, em que a reação desejada é obtida em menos que cerca de 12 horas, ou mais preferencialmente em menos que 6 horas, menos que 3 horas ou mesmo menos que cerca de 1 hora. Preferencialmente a glioxalação é efectuada sob condições alcalinas ou através da adição de uma base ou tampão básico. 0 termo "mistura reacional substancialmente aquosa" para os propósitos da invenção significa que a formação do aduto é levada a cabo substancialmente na ausência de óleos orgânicos. Por exemplo, é conhecido glioxalar um polímero de vinilamida numa microemulsão inversa que compreenda ambas uma fase óleo e uma fase água. A fase óleo compreende pelo menos um hidrocarboneto. Tipicamente a fase óleo será de óleo mineral, tolueno, fuelóleo, queroseno, espíritos minerais sem cheiro, ou misturas de semelhantes. 0 peso de óleo nestes processos da técnica antecedente excede muitas vezes o peso de polímero formado. Assim para os propósitos da invenção, a formação de aduto é levada a cabo numa "mistura reacional substancialmente aquosa" em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso de polímero de vinilamida, preferencialmente o peso de óleo não excede 50 % em peso do polímero de vinilamida e mais preferencialmente não existe quantidade significativa de óleo presente durante a formação de aduto. Substancialmente 10 aquosa significa que o óleo forma até menos que 20 % em peso do polímero de vinilamida e preferencialmente inferior a 10, ou inferior a 5 ou inferior a 1 % em peso. A % em peso do polímero de vinilamida é baseada no peso total da mistura reacional. A % em peso de Glioxal consumido é baseada no peso total de glioxal carregado. O peso molecular para os propósitos da invenção significa peso molecular médio em peso (Mw) . O peso molecular é determinado através de métodos comuns tais como GPC. Por exemplo, o peso molecular médio poderá ser determinado por técnicas de calibração convencionais utilizando tampão acetato e as colunas seguintes: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000). Poderão ser utilizados padrões de óxido de polietileno e polietilenoglicol para calibrar a coluna instalada.

Outros materiais que sejam solúveis ou misciveis em água poderão estar presentes adicionalmente na mistura reacional. Agentes quelantes, electrólitos tais como cloreto de sódio, tensioativos e solventes polares tais como metanol poderão estar presentes na mistura reacional. Poderão também estar presentes na mistura reacional polímeros catiónicos de baixo peso molecular, por exemplo polissacáridos, cloreto de polidialildimetilamónio (poliDADMAC) e poliaminas. Poderão também estar presentes floculantes catiónicos inorgânicos, tais como cloreto férrico, sulfato de alumínio, cloreto de polialumínio e cloridrato de alumínio, etc. 11 0 polímero de vinilamida ou aduto formado poderá ser adicionalmente combinado com um segundo polímero (diferente do polímero de vinilamida) que poderá ser catiónico, aniónico, não iónico ou anfotérico. Por exemplo o polímero de polivinilamida glioxalado poderá ser combinado com uma poliamina ou epiclorohidrina poliaminopoliamida (PAE).

Por exemplo, o segundo polímero poderá ser catiónico e formado a partir de monómeros catiónicos ou potencialmente catiónicos descritos aqui. 0 segundo polímero poderá ser uma base de Mannich, poliamina, polietilenoimina, poliamidoamina/ epiclorohidrinas, produtos de epiclorohidrina poliamina, polímeros de diciandiamida incluindo polímeros de poliamina-diciandiamida e polidiciandiamida formaldeído, ou amido catiónico. Os exemplos adicionais poderão ser resinas de poliamina-epihalogenohidrina, tais como resinas poliaminopoliamida-epihalogenohidrina que são também materiais termoendureciveis catiónicos utilizados para aumentar a resistência húmida de papéis.

Vinilamida 0 termo vinilamida refere-se a qualquer monómero de vinilo contendo uma funcionalidade amida incluindo mas não limitado a acrilamida, metacrilamida, iV-metilacrilamida ou qualquer outra acrilamida substituída. Síntese de Polímero de Vinilamida Estrutural

Os polímeros de vinilamida estruturais, que são subsequentemente glioxalados pelo processo da invenção, poderão ser sintetizados através de polimerização por radicais livres ou catálise redox de um monómero de vinilamida, e opcionalmente um ou mais comonómero(s) iónicos ou comonómeros não iónicos. Podem também ser 12 incluídos nas formulações agentes de reticulação com múltiplas funcionalidades vinilo polimerizáveis para conferir estrutura ao polímero estrutural. Um agente de transferência de cadeia, tal como hipofosfito de sódio, poderá ser utilizado para controlar o peso molecular das moléculas de polímero, assim como para introduzir ramificação. 0 polímero de vinilamida solúvel em água poderá ser formado por qualquer processo de polimerização adequado. Os polímeros poderão ser preparados por exemplo como polímeros em gel por polimerização em solução, polimerização em suspensão água-em-óleo ou por polimerização em emulsão água-em-óleo. Os polímeros poderão ser produzidos como leitos por polimerização em suspensão ou como uma emulsão água-em-óleo ou dispersão por polimerização em emulsão água-em-óleo, por exemplo de acordo com um processo definido por EP-A-150933, EP-A-102760 ou EP-A-126528.

Alternativamente o polímero solúvel em água poderá ser providenciado como uma dispersão num meio aquoso. Esta poderá por exemplo ser uma dispersão de partículas de polímero de pelo menos 20 micrómetros num meio aquoso contendo um agente equilibrante como proporcionado na EP-A-170394. Este poderá por exemplo incluir também dispersões aquosas de partículas de polímero preparadas através da polimerização de monómeros aquosos na presença de um meio aquoso contendo polímeros de baixa viscosidade intrínseca dissolvidos tais como cloreto de polidialildimetilamónio e opcionalmente outros materiais dissolvidos por exemplo electrólitos e/ou compostos multi-hidroxi e.g. polialcileno glicóis, como providenciado na WO-A-9831749 ou na WO-A-9831748. 13

Peso Molecular, Estrutura e Composição do Polímero de Vinilamida

Os polímeros de vinilamida que são glioxalados pelo processo da invenção podem ser de qualquer peso molecular obtenível por métodos de síntese de polímeros conhecidos daqueles peritos na técnica. 0 polímero de vinilamida poderá ser não iónico, catiónico, aniónico ou anfotérico. 0 polímero de vinilamida poderá ser reticulado ou estruturado. 0 peso molecular médio do polímero de vinilamida poderá variar desde 500 até 5 000 000 ou mesmo 10 000 000 Daltons. O polímero de vinilamida inicial possui um peso molecular médio de pelo menos 500, mais preferencialmente de pelo menos 10 000 até 5 000 000 . Por exemplo, são contemplados 50 000 até 2 000 000, 70 000 até 1 000 000 . O processo da invenção permite a glioxalação de polímeros de vinilamida de 50 000 ou superior, 70 000 ou superior e mesmo 85 000 ou 100 000 ou superior. As gamas preferíveis de peso molecular médio estão por exemplo entre 5 000 até 150,000, 10 000 até 150 000 ou 25 000 até 150 000.

Os monómeros de vinilamida adequados são (met)acrilamida, (met)acrilamidas mono-substituídas de C1-4 tais como N-metil (met) acrilamida, iV-etil (met) acrilamida . Os monómeros de vinilo mais preferidos são acrilamida e metacrilamida. 0 termo (met)acrilamidas inclui ambas a acrilamida e a metacrilamida. O conteúdo de vinilamida dos polímeros da presente invenção providencia os sítios aos quais se liga o agente reativo com celulose ou os substituintes de glioxal. A proporção 14 mínima de unidades de vinilamida que deverá estar presente deverá ser suficiente de modo que o polímero glioxalado seja termoendurecivel, tal que o polímero glioxalado forme um filme insolúvel em água quando é colocado a partir da solução aquosa sobre uma placa de vidro e aquecido durante 5 minutos a 105 °C.

Deste modo o polímero de vinilamida (antes da glioxalação) deverá estar formado a partir de pelo menos 10 % em peso de monómeros de vinilamida. Preferencialmente, o polímero de vinilamida é formado a partir de pelo menos 20 até 100 % em peso de monómeros de vinilamida. Por exemplo, o polímero de vinilamida é formado pelo menos a partir de 20 até 99 % em peso, pelo menos 25 até 90 % em peso de monómeros de vinilamida, ou pelo menos 50 % em peso e mais preferencialmente pelo menos 70 % em peso de monómeros de vinilamida. A % em peso é baseada no peso do peso total de monómeros carregados para formar o polímero de vinilamida.

Uma vez que os monómeros polimerizem, convertem-se em unidades incorporadas no polímero.

Deste modo poderão existir unidades nos polímeros da presente invenção que poderão conferir propriedades iónicas ao polímero, ou aquelas que atuam como diluentes ou espaçadores, ou que conferem propriedades especiais, por exemplo, solubilidade em água melhorada ou diminuída.

Os comonómeros iónicos, que podem ser utilizados em conjunção com monómeros de vinilamida, podem ser catiónicos, potencialmente catiónicos, aniónicos, potencialmente aniónicos ou anfotéricos. Quando se utilizam comonómeros catiónicos, pode ser utilizado um ou mais monómeros catiónicos, e a quantidade total de monómero 15 catiónico deverá ser tal que um aduto de glioxal do copolímero de vinilamida seja auto-substantivo às fibras de celulose em suspensão aquosa.

Os comonómeros catiónicos são especialmente preferidos uma vez que a carga catiónica origina substantividade à fibra de celulose.

Os monómeros catiónicos ou monómeros potencialmente catiónicos adequados incluem dialildialquilaminas, 2-vinilpiridina, 2-(dialquilamino)alquil(met)acrilatos, dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, incluindo adição de ácido e seus sais de amónio quaternário. Os exemplos específicos de tais monómeros catiónicos ou monómeros potencialmente catiónicos são cloreto de dialildimetilamónio, cloreto de (met)acriloiloxi etil trimetilamónio, (met)acrilato de dimetil amino etilo, sal quaternário de cloreto de metilo), cloreto de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamónio, cloreto de (met)acrilato de 2-etiltrimetilamónio, l-metacriloil-4-metil piperazina, poliacrilamidas de Mannich i.e. poliacrilamida que foi sujeita a reação com aduto de dimetilamina formaldeído para originar o cloreto de N-(dimetil amino metil) e (met)acrilamido propiltrimetil amónio.

Os monómeros potencialmente catiónicos poderão ser por exemplo monómeros que originam uma carga catiónica sob condições acídicas tais como quando é protonada uma funcionalidade amina no monómero potencialmente catiónico. A quantidade de comonómero catiónico poderá variar desde 0 % até 90 % em peso, 0,1 até 50 % em peso, 0,1 até 40, 0,1 até 30, 0,1 até 25 % em peso ou 0,1 até 15 ou 10 porcento 16 em peso. A % em peso é baseada no peso total de monómero(s) carregados para formar o polímero de vinilamida.

Adicionalmente, os monómeros de vinilamida poderão ser copolimerizados com aminas terciárias de vinilo tais como o acrilato de dimetilaminoetilo ou vinilpiridina. Os grupos amina terciária podem em seguida ser convertidos em grupos de amónio quaternário por reação com cloreto de metilo, sulfato de dimetilo, ou cloreto de benzilo para produzir um polímero catiónico. Além disso, a poliacrilamida pode ser tornada parcialmente catiónica por reação com cloreto de glicidil dimetil amónio.

Os monómeros aniónicos adequados poderão ser selecionados a partir de material acídico de vinilo tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido alil sulfónico, ácido vinil sulfónico, ácido itacónico, ácido fumárico, monómeros potencialmente aniónicos tais como anidrido maleico e anidrido itacónico e seus sais de metais alcalinos e amónio, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanossulfónico e seus sais, estireno sulfonato de sódio e semelhantes. Alternativamente, se o polímero de vinilamida de partida for a poliacrilamida, esta poderá ser parcialmente hidrolisada para se obter algum carácter aniónico e em seguida funcionalizada com o agente reativo com celulose. Os monómeros potencialmente aniónicos poderão ser por exemplo acrilamida, a qual quando parcialmente hidrolisada forma um ácido que poderá conferir um carácter aniónico ao polímero sob condições básicas. Alternativamente, os monómeros potencialmente aniónicos poderão ser por exemplo um monómero anidrido, tal como anidrido maleico ou anidrido itacónico, que pode ser hidrolisado para formar o ácido correspondente. 17

Como estabelecido acima, o polímero de vinilamida poderá ser anfotérico; isto é o polímero poderá incluir funcionalidade aniónica e catiónica. 0 polímero de vinilamida anfotérico poderá ser formado a partir de ambos os monómeros aniónico e catiónico ou alternativamente a partir de monómeros zwitteriónicos. Os vários monómeros (aniónico, catiónico e/ou zwitteriónico) poderão ser sujeitos a reação em qualquer razão em peso para formar o polímero de vinilamida anfotérico. É preferível que a carga que predomina no polímero de vinilamida anfotérico formado seja catiónica. Deste modo, a % molar de monómero catiónico domina sobre a % molar de monómero aniónico incorporado no polímero de vinilamida anfotérico.

Poderão ser selecionados outros monómeros não-iónicos adequados para além dos de vinilamida a partir do grupo constituído por ésteres (met)acrílicos tais como (met)acrilato de octadecilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, (met)acrilato de hidroxietilo e acrilato de 2-etilhexilo; N-alquil acrilamidas, N-octil (met)acrilamida, N-terc-butil acrilamida, iV-vinilpirrolidona, N, N-dialquil (met)acrilamidas tais como N,N'~dimetilacrilamida; estireno, acetato de vinilo, acrilatos e metacrilatos de hidroxialquilo tais como acrilato de 2-hidroxi etilo e acrilonitrilo. 0 polímero de vinilamida de partida ou o aduto de polímero de vinilamida formado poderá ser reticulado, ramificado ou de outro modo estruturado ou linear. Por exemplo, polímero de vinilamida de partida ou o aduto de polímero de vinilamida formado poderá ser linear, reticulado, de transferência de cadeia, ou reticulado e de transferência de cadeia (estruturado). 18

Os agente de reticulação são usualmente agentes de reticulação polietilenicamente insaturados. Os exemplos são metilenobis(met)acrilamida, cloreto de trialilamónio; cloreto de tetraalilamónio, diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; iV-vinilacrilamida; divinilbenzeno; diacrilato de tetra(etilenoglicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato de amónio; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; triacrilato de etoxilato de trimet ilpropano; JV-alilacrilamida iV-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e suas combinações. Podem ser utilizados outros sistemas para reticulação em vez de ou em adição a este. Por exemplo a reticulação covalente através de grupos pendentes pode ser conseguida, por exemplo através da utilização de monómeros de epoxi ou silano etilenicalmente insaturados, ou através da utilização de agentes de reticulação polifuncionais tais como silanos, epoxis, compostos de metais polivalentes ou outros sistemas de reticulação conhecidos.

Poderão ser utilizados agentes de transferência da cadeia para sintetizar o polímero de vinilamida de partida. Os agentes de transferência de cadeia adequados são 2-mercaptoetanol; ácidos orgânicos de baixo peso molecular tais como ácido láctico, ácido fórmico, ácido málico ou ácido butírico; álcool isopropílico; tioácidos e hipofosfitos.

Agente Reativo com Celulose 0 agente reativo com celulose irá compreender mais que uma funcionalidade aldeído. 19

Os reagentes reativos de celulose são selecionados a partir do grupo consistindo de glioxal, glutaraldeído, furan dialdeído, 2-hidroxiadialdeido, succinaldeido. Amido dialdeído, compostos diepoxi, e suas combinações. 0 glioxal é o reagente reativo com celulose preferido. A razão molar de amida (no polímero de vinilamida) para o agente reativo com celulose irá variar desde 12:1 até 2:1, por exemplo, 10:1 até 2,5:1, 6:1 até 2,5:1 e 6:1 até 3:1. 0 teor molar de amida no polímero de vinilamida poderá ser determinado experimentalmente por métodos bem conhecidos na técnica ou calculados a partir da composição de monómero conhecida.

Condições Reacionais Adição de base A adição de base ou variação do pH até cerca de 7 é o método mais comum de catalisar a reação de glioxilação. Preferencialmente, um intervalo de pH de 7 a 13 é geralmente considerado ser um ambiente catalítico para a reação. Por exemplo, um intervalo de pH de 8 a 12 é especialmente apropriado.

Alternativamente, poderá ser adicionada uma solução de tampão de pH concentrada para manter o pH.

Concentração de Polímero Vinilamida

Para os propósitos da invenção, a concentração de polímero de vinilamida refere-se a vinilamida polimérica antes da reação com o agente reativo com celulose ou antes da glioxilação. 20 O polímero de vinilamida poderá ser formado antes da glioxilação. O processo aqui descrito incorpora e toma vantagem do comportamento reológico inesperado observado nas reações de glioxilação de vinilamida quando as concentrações de polímero de vinilamida das misturas reacionais catalisadas estão dentro de intervalos particulares. Uma vantagem importante decorrente deste processo é que os adutos reativos de celulose podem ser formados a partir do polímero de vinilamida de partida de PM significativamente mais elevado do que aqueles permitidos pelos processos para o fabrico de adutos reativos de celulose revelados na técnica antecedente.

Além disso, existe uma Concentração Crítica para qualquer polímero de vinilamida dado, e a Concentração Crítica de um polímero de vinilamida coincide com um ponto de inflexão no comportamento reológico de uma solução daquele polímero de vinilamida durante a reação de glioxilação. Este ponto de inflexão reológico pode ser definido como o ponto num gráfico da concentração de polímero de vinilamida versus a mudança na viscosidade da mistura reacional resultante da glioxilação. 0 ponto de inflexão, e por conseguinte a Concentração Crítica, é o ponto teórico no qual o declive da linha do gráfico inverte a sua direção. A Concentração Crítica para a glioxilação de um polímero de vinilamida particular é determinada através de estudos empíricos envolvendo a glioxilação do polímero de vinilamida. As glioxilações múltiplas do polímero de vinilamida deverão ser levadas a cabo num número de soluções reacionais independentes, em que cada solução tem 21 uma concentração de polímero de vinilamida conhecida e diferente que é expressa como a % em peso da mistura reacional total. No comportamento ou variação reológica na viscosidade de uma mistura reacional à medida que a reação de glioxilação avança, e a variação na viscosidade pode ser quer um aumento contínuo na viscosidade ou uma diminuição contínua na viscosidade à medida que a reação avança, ou mesmo sem variação significativa à medida que a reação avança. Se a viscosidade tende a aumentar à medida que a reação avança, então é dito que a concentração de polímero de vinilamida na mistura reacional está acima da Concentração Crítica para aquele polímero de vinilamida. Se a viscosidade tende a diminuir à medida que a reação avança, então a concentração de polímero de vinilamida na mistura reacional está abaixo da Concentração Crítica para aquele polímero de vinilamida. Se não é medida variação significativa na viscosidade à medida que a reação avança, então a concentração de polímero de vinilamida na solução da reação está à ou muito próxima da Concentração Critica daquele polímero de vinilamida.

Quando se tenta determinar um valor derivado empiricamente da concentração crítica de um polímero de vinilamida particular, é útil para um experimentador entender que a magnitude de uma variação na viscosidade versus a extensão da reação de várias misturas reacionais diminui à medida que as atuais concentrações de polímero de vinilamida se tornam mais aproximadas da Concentração Crítica particular. A Concentração Crítica de um polímero de vinilamida particular está fortemente influenciada pelo peso molecular do polímero de vinilamida, e é por conseguinte específico para polímeros de vinilamida com pesos moleculares específicos, e com outras características equivalentes. 22

Outros factores incluindo mas não limitados a reticulação, ramificação ou outras estruturações, composição do monómero, ionicidade do polímero e resistência iónica da solução da reação também afecta a concentração crítica. Contudo, o peso molecular tem de longe o impacto mais profundo no valor da concentração crítica. Quando se considera uma composição específica de polímero de vinilamida com todas as variáveis mantidas constantes excepto para o peso molecular, o gráfico da concentração da mistura reacional de polímero de vinilamida versus o peso molecular representa uma relação inversamente proporcional entre o peso molecular e a concentração crítica. Como o peso molecular do polímero de vinilamida é aumentado, o valor da concentração crítica diminui. A Concentração Crítica pode por conseguinte variar consideravelmente entre o polímero de vinilamida de pesos moleculares médios diferentes. Por exemplo, a concentração critica poderá variar de 0,2 % até 4,5 % em peso de polímero de vinilamida, 0,3 % em peso até inferior a 4,0 % em peso, 0,5 até 3,5 ou 1,0 até 3,0 ou 1,5 até 2,5 % em peso de polímero de vinilamida. Foi descoberto que os polímeros de vinilamida com a maior eficiência para desenvolver resistência em papel possuem Concentrações Criticas no intervalo de 1,0 % a 3,0 %.

Como um exemplo de como a Concentração Crítica varia com o peso molecular médio em peso de polímero de vinilamida, e considerando um polímero de vinilamida específico composto por 90 porcento em peso de acrilamida e 10 porcento em peso de cloreto de dialildimetilamónio (DADMAC), e sem outros compostos presentes na mistura reacional para além do polímero de vinilamida, glioxal, água desionizada uma quantidade catalítica de hidróxido de sódio; um polímero 23 com PM de aproximadamente 4 000 000 tem uma Concentração Crítica de 0,35 % em peso da mistura reacional, e um polímero com um PM de aproximadamente 13 000 tem uma Concentração Critica de 3,5 % em peso da mistura reacional.

Foram encontradas vantagens relacionadas com a composição e o processo quando se operam processos de glioxilação a ou abaixo da Concentração Crítica. É também possível compreender as vantagens do processo quando a concentração de polímero de vinilamida está ligeiramente acima da Concentração Crítica. Por exemplo, a concentração pode ser de cerca de 1 pontos percentuais acima da Concentração Crítica e o aduto de polivinilamidas glioxiladas produzido beneficiará do consumo mais eficiente do reagente glioxal e de melhor desempenho no papel, quando comparado com aqueles adutos produzidos a concentrações mais elevadas conhecidos previamente (tipicamente 8 a 12 % em peso).

Umas das vantagens do processo descrito é a capacidade para glioxalar polímero de vinilamida de peso molecular médio relativamente elevado sem gelificação prematura do aduto glioxalado. Por exemplo, a maioria da literatura exemplifica reações de glioxilação em que o polímero de vinilamida de partida tem um peso molecular médio que varia de 5 000 até cerca de 10 000 a concentrações de polímero de vinilamida que variam de 8 a 12 % em peso. A essas concentrações (8-12) a reação de glioxilação de um polímero de vinilamida de partida de peso molecular relativamente elevado (=> 25 000) irá prematuramente gelificar causando glioxilação incompleta do polímero de partida e gerando um gel insolúvel. Pela utilização do processo aqui descrito, estão agora disponíveis meios para glioxalar uma polivinilamida de partida de peso molecular relativamente 24 elevado (=>25 000) que por sua vez origina um melhor desempenho no papel ou cartão.

Sujeitando várias amostras de poliacrilamida glioxalada a condições que quebrem as ligações aldeido-amida permite-nos determinar o PM do polímero de partida ou estrutura principal". Isto pode ser feito sujeitando o polímero de vinilamida glioxalado a condições básicas durante um dado período de tempo. A concentração do polímero de vinilamida pode variar consideravelmente, por exemplo menos de 4 % em peso, 0,1 a menos de 4, menos de 3,5, 0,5 até 3,5% em peso de polímero de vinilamida, 1,0 a 3,5 ou 1,0 a 3,0 ou 1,5 a 3,0 % em peso de polímero de vinilamida.

Além disso, a Concentração Crítica de polimero de vinilamida é geralmente a ou inferior a 5,0 porcento em peso de polímero de vinilamida baseado no peso total da solução de reação de glioxilação quando o peso molecular está acima de 2000.

Os exemplos adicionais irão ilustrar a relação entre a concentração crítica de polímero de vinilamida vs. peso médio do peso molecular.

Um polímero de vinilamida de peso molecular variando desde 1 000 000 até 4 000 000 irá mostrar uma concentração crítica que variará desde 1,0 até 0,2 % em peso; um peso molecular variando desde 25 000 até 175 000 irá mostrar uma concentração crítica que variará desde 2,5 até 1,1 % em peso; e um peso molecular variando desde 2 000 até 15 000 variará de 5,0 até 35 % em peso.

Percentagem de Glioxal Consumido 25

Os processos antecedentes que são conduzidos em ambientes substancialmente aquosos não tem sido capazes de atingir o uso eficiente do reagente glioxal, e tipicamente consomem apenas cerca de 50 % em peso do glioxal total carregado. O glioxal consumido é determinado pela medição do glioxal residual (glioxal não ligado) que permanece na mistura reacional de glioxilação. A reação é continuada até pelo menos 50 % em peso do glioxal total que foi consumido, e a reação poderá também ser proveitosamente continuada até tanto quanto 90 ou mais % em peso de glioxal total ser consumido na reação. O método de análise é descrito na secção dos Exemplos.

Além disso, um procedimento para a determinação da quantidade de glioxal ligado ao aduto de polímero de vinilamida glioxalado é descrito em Analytical Biochemistry, Vol. 81, pp. 47-56. O consumo de glioxal é pelo menos 40 % em peso ou mesmo pelo menos 60, 65, 75, 85 ou 90 % em peso do reagente glioxal durante o evento da reação catalisada. O reagente glioxal é a quantidade de glioxal total carregado antes, durante e após a reação catalisada. O glioxal poderá ser carregado em qualquer número de incrementos antes ou durante a reação.

Monitorização da Formação do Aduto

Noutros processos, a formação do aduto entre o polímero de vinilamida e o glioxal é monitorizada por medição da viscosidade da reação ao longo do tempo. Uma vez que um certo aumento na viscosidade é atingido para um polímero de 26 vinilamida particular, a reaçao é extinta por diluição e/ou adição de ácido.

Contudo, o processo descrito mostra apenas um aumento na viscosidade muito moderado, uma ligeira diminuição na viscosidade, ou nenhum aumento de todo. Foi observado que à medida que a glioxilação do polímero de vinilamida avança durante o método descrito, a turbidez da solução da reação aumenta. Assim, o método descrito poderá seguir a reação de glioxilação com um turbidímetro ou um viscosímetro.

Por conseguinte, a formação do aduto poderá ser determinada pela medição da variação na turbidez ou na viscosidade da reação aquosa no início da reação ou T0 e a um ponto final pré-determinado Te (Te-T0). 0 ponto final pré-determinado é por exemplo, um aumento desejado na turbidez (medição de glioxilação) para um polímero de vinilamida particular. Assim, por exemplo, um polímero de vinilamida de peso molecular médio 100 000 poderá originar uma turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas) no inicio da reação (T0) e uma variação na turbidez de entre 2 até 1000 NTU a um ponto final pré-determinado. Uma vez que a turbidez da mistura reacional tenha aumentado em cerca de 2 até 1000 NTUs a reação pode ser extinta para prevenir a reação adicional.

As medições de turbidez são especialmente importantes quando a reação ocorre à ou abaixo da Concentração Crítica.

Os viscosímetros e os turbidímetros são bem conhecidos na técnica. Por exemplo o turbidímetro SURFACE SCATTER 7SC é um instrumento de monitorização contínua desenhado para medição da turbidez em fluidos. O desenho do instrumento 27 está baseado no princípio nefelométrico, onde a luz dispersa pelas partículas suspensas no fluido é medida para determinar a quantidade relativa de matéria particulada no fluido.

Nos processos onde ocorrem variações na viscosidade, (aumento ou diminuição) a extensão da reação poderá ser monitorizada pela variação na viscosidade. A viscosidade é medida tipicamente durante a reação usando um adaptador UL para um viscosímetro de série BROOKFIELD LV. 0 adaptador UL não tem número de fuso ou agulha. Apenas é possível uma configuração. A base do vaso adaptador é removida e a montagem é colocada diretamente na mistura reacional. As medições da viscosidade são automaticamente gravadas cada segundo durante a extensão da reação catalisada. 0 viscosímetro é definido para uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura reacional é mantida a 25 °C.

Modo de Batch (lote) ou Continuo

Os polímeros de polivinilamida reativos de celulose poderão ser sintetizados em modo de batch (lote) ou contínuo. O processo descrito é particularmente favorável para a implementação num reator contínuo com capacidade de medição do pH no local de fabricação do papel. O reator continuo poderá ser um reator tubular.

Outras variáveis que afectam a velocidade de glioxilação incluem, mas não estão limitadas a, pH, temperatura, peso molecular do polímero de vinilamida, concentração da mistura reacional, razão molar entre o polímero de vinilamida e glioxal, constituintes de amida molar do 28 polímero de vinilamida, e a presença de substâncias que interferem com a reação. A reação é normalmente efectuada à temperatura ambiente. Contudo a reação poderá ser levada a cabo pelo processo da invenção num amplo intervalo de temperatura. A extensão da reação variará dependendo da concentração, temperatura e pH, bem como de outros factores.

Outros aditivos convencionais que poderão ser adicionados à reação de glioxilação são agentes quelantes para remoção dos inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores, tampões, tensoactivos e outros aditivos convencionais.

Aplicação do Aduto de Polímero de Vinilamida

Os polímeros feitos pelo processo descrito poderão ser utilizados no fabrico de papel como soluções aquosas diluídas. As soluções aquosas podem ser aplicadas ao papel pré-formado pelo método da tina ou impregnação, ou pela adição de soluções diretamente a suspensões fibrosas para o fabrico de papel em qualquer ponto no processo de fabrico de papel onde se aplicam comummente resinas de reforço à humidade e à secura.

Os adutos de polivinilamida reativos de celulose aqui descritos poderão ser aplicados ou incorporados no processo de fabrico de papel final húmido ou aplicados ao papel húmido. 0 aduto glioxalado poderá ser adicionado na pasta de papel grossa ou fina. Quando adicionado à pasta de papel fina este poderá ser adicionado antes da bomba de mistura. 29

Uma quantidade substancial de resistência à humidade ou à secura é providenciada quando menos de cerca de 0,05 % em peso da polivinilamida glioxalada, baseada no peso da fibra seca da composição de fabrico é adicionada à composição de fabrico.

Por exemplo, são contempladas dosagens de cerca de 0,1 até cerca de 20 (0,05 - 10 kg/ tonelada métrica) libras de polímero seco por tonelada de composição de fabrico seca, cerca de 1 a cerca de 12, (0,5 - 6 kg/ tonelada métrica) cerca de 1 a cerca de 9 (0,5-4,5 kg/tonelada métrica), cerca de 1 a cerca de 8 (0,5 - 4 kg/tonelada métrica) libras de polímero seco por tonelada de composição de fabrico seca. São contemplados mais tipicamente intervalos de 1,5 a cerca de 6 (1,0 - 3 kg/tonelada métrica) libras de polímero seco por tonelada de composição de fabrico seca. A aplicação do aduto ao papel ou cartão húmido poderá ser conseguida por quaisquer meios convencionais. Exemplos incluem, mas não estão limitados ao tamanho da prensa, enchimento, pulverização, imersão, impressão ou cortina de esmaltado.

Os polímeros descritos são absorvidos pelas fibras de fabrico de papel a valores de pH que variam desde cerca de 3,5 a cerca de 8.

EXEMPLOS

Determinação da Concentração Critica para Polivinilamidas de PM Variáveis É sintetizado um conjunto de sete polímeros de vinilamida de composição equivalente com pesos moleculares médios em 30 peso variáveis. Os sete polímeros são todos copolímeros de 90 porcento em peso de acrilamida e 10 porcento em peso de DADMAC. Os pesos moleculares médios em peso destes sete polímeros são mostrados na tabela adiante.

As amostras A, B, C e D são sintetizadas por polimerização em suspensão heterogénea, e as amostras E, F e G são sintetizadas por polimerização em solução aquosa. O peso molecular médio é determinado para as amostras A e B utilizando um detector de dispersão de luz de multi-ângulos DAWN em combinação com um detector de índice de refracção diferencial. Na experiência de dispersão da luz, a quantidade de luz dispersa a um dado ângulo é diretamente proporcional à massa molar média em peso e à concentração. É utilizado um gráfico de Zimm de segunda ordem para gerar os dados da massa molar com um valor dn/dc (incremento no índice de refracção específico) de 0,1800 (ângulos 4 - 15). Para as amostras C até G o peso molecular médio é determinado por técnicas de calibração convencionais utilizando tampão acetato e as colunas seguintes: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000). São utilizados padrões de óxido de polietileno e de polietilenoglicol para calibrar o conjunto de colunas. TABELA 1

Polímero de Vinilamida PM Amostra A B C D E F G PM 3,93MM 1,36MM 585M 331M 140M 64M 13M

Glioxilação a diferentes concentrações para determinar a Concentração Critica São feitas três misturas reacionais aquosas separadas de cada um dos três polímeros de vinilamida, "B", "E" e "G" a concentrações muito próximas da Concentração Crítica 31 antecipada para cada um dos polímeros. É adicionado glioxal suficiente a cada uma das nove soluções de polímero tal que seja estabelecida uma razão molar de amida:glioxal 4:1 para cada uma. Para cada solução de polímero, é adicionada gota a gota solução aquosa a 5 % em peso de hidróxido de sódio e continuada até o pH da solução atingir 9,2. Pequenas adições de hidróxido de sódio são administradas conforme necessário para manter um pH constante muito próximo de 9,2 durante 30 minutos. A intervalos de 5 minutos durante o tempo reacional de 30 minutos, incluindo o tempo zero, são recolhidas amostras de 20 ml a partir dos vasos reacionais e extintas imediatamente através da diminuição do pH até 4,0 com ácido sulfúrico diluído. Em todos, são recolhidas sete amostras para cada mistura reacional de polímero. A viscosidade das sete amostras a partir de cada mistura reacional é medida utilizando um viscosímetro de nível suspenso SCHOTT Tipo 2, e é reportado em centistokes.

No caso de todos os três polímeros os resultados na Tabela 2 mostram que a Concentração Crítica se situa entre duas das três concentrações testadas. TABELA 2

Amostra # Amostra B Amostra E Amostra G 0,60% 0,80% 1,60% 1,25% 1,50% 1, 75% 3,2% 3,6% 4, 0% 1 3,25 5,12 Gelificado* 2, 11 2,30 2,65 1,75 1, 81 1,94 2 2,67 5,10 - 2,11 2,25 2, 72 1,75 1, 84 2, 14 3 2,62 5, 22 - 2,04 2,23 2, 81 1,73 1, 85 2, 17 4 2,60 5, 28 - 1,98 2,22 2, 93 1,71 1, 87 2,23 5 2,56 5,34 - 1,87 2,19 3, 05 1,70 1, 87 2,31 6 2,43 5, 81 - 1,81 2,19 3, 17 1,69 1, 87 2,32 7 2,35 6,58 - 1,74 2,16 3,26 1,67 1, 88 2,38 *A uma concentração de 1,6 % a mistura reacional da Amostra B gelifica antes da amostra poder ser recolhida e extinta. 32 A Concentração Critica para: A amostra B situa-se entre 0,6 e 0,8 %; A amostra E situa-se entre 1,50 e 1,75 %; A amostra G situa-se entre 3,20 e 3,6 % de concentração de polímero de vinilamida baseada no peso total da mistura reacional.

As amostras de polímero de vinilamida glioxalado "B", "E" e "G", que são glioxalados pelo processo descrito acima a concentrações de polímero de vinilamida aquoso de 0,6 %, 1,25 % e 3,2 % (todos inferiores à Concentração Crítica) respectivamente, são testados relativamente à eficiência do reforço em seco. Um produto de polivinilamida glioxalada disponível comercialmente é incluído nas análises como um ponto de referência. Os resultados na Tabela 3 mostram a eficiência do reforço em seco de cada aduto quando adicionado a uma taxa de 6 libras secas de aduto por tonelada de papel seco (3 kg/tonelada métrica). 0 substrato de celulose utilizado para o teste é obtido a partir de uma máquina de cartão com um fluxo de pasta de papel após o consumo de 100 %. São preparadas folhas de 140 gramas de peso por metro quadrado para este teste. TABELA 3

Resultados de Resistência à Tração Aditivo Nenhum Aduto de "B" Aduto de "E" Aduto de "G" Produto Comercial* Carregamento em Kg 8,55 8,591 9,34 9, 14 8, 99 *0 Produto Comercial tem um PM de aproximadamente 10 000 e uma razão molar de glioxal para amida desde cerca de 1 até cerca de 2,5.

Exemplos Comparativos E seguido o procedimento de glioxilação do exemplo 1 da Patente U.S. No. 3 556 932. O polímero de vinilamida é um 33 de PM 10 000. A estrutura principal do polimero é 91 % em peso de acrilamida e 9 % em peso de cloreto de dialildimetilamónio. Uma amostra marcada como "1" é removida a partir da mistura reacional após a viscosidade atingir um nível de "C" (uma viscosidade de Gardner-Holdt de C com uma solução a 11 % em peso a 30 °C numa escala do viscosímetro de bolha, e o pH da amostra é reduzido até 3,5 para extinguir a reação. A mistura reacional é deixada reagir adicionalmente até ocorrer gelificação. Uma amostra de material gelificado, marcado como "2" é processado num homogeneizador de laboratório para liquefazer a amostra, e a amostra é extinta até um pH de 3,5. A amostra marcada como "1" é considerada uma amostra feita por tecnologia de técnica antecedente, e a amostra marcada como "2" é considerada o limite absoluto da reação de glioxal prática atingível pelo método da técnica antecedente, uma vez que esta amostra atingiu o ponto de gelificação. O processo de glioxilação aqui descrito em detalhe é executado a uma concentração de 2,0 % de sólidos na mesma estrutura principal de polímero utilizado no exemplo comparativo acima. A partir deste processo de glioxilação, uma amostra marcada como "3" é recolhida e extinta até um pH de 3,5, após ter reagido até um nível de turbidez de 25 NTUs.

As unidades de NTU são determinadas utilizando um turbidímetro HACH 2100P.

Determinação da Percentagem de Glioxal Consumido

Todas as amostras são ajustadas até uma concentração de 2,0 % antes da análise de glioxal residual, e baseada nestes 2 % de sólidos de cada amostra "1", "2" e "3" contém uma 34 quantidade equivalente de glioxal antes do inicio da reaçao de glioxilação. A polivinilamida glioxalada disponível comercialmente está incluída com as outras amostras para a análise de glioxal residual. Como esta é uma amostra comercial, os inventores desconhecem a quantidade atual de glioxal adicionado a este produto antes da reação de glioxilação. Assim nenhuma % de glioxal que reagiu pode ser determinada. A percentagem residual de glioxal é determinada a partir de soluções aquosas de polivinilamidas glioxaladas a 2 % em peso. 0 glioxal residual é removido do polímero glioxalado por diálise através de uma tubagem de membrana 3500 MWCO. Dez mililitros de amostra dialisada são derivatizados pela adição de 2,0 ml de cloridrato de o-(2,3,4,5,6 Pentafluorobenzil)-hidroiamina (6,6 mg/mL) durante aproximadamente 2 horas. O glioxal é seguidamente extraído a partir da solução de diálise utilizando hexano - éter dietílico 1:1. A análise do extracto é completada por cromatografia gasosa num instrumento HP 5890 GC #6 utilizando uma coluna 1,5 pm df DB 5, 15 M, de 0,53 mm i.d.. Uma vez que o glioxal residual tenha sido determinado e a quantidade de glioxal pré-reacional seja conhecido, a percentagem de glioxal consumida poderá ser calculada como adiante na Tabela 4. TABELA 4

Marca da Glioxal Residual Glioxal Pré-Reacional Percentagem de Reagente Amostra Detectado (% em peso) (% em peso) Glioxal Consumido η ii 0,176 0,31 43,2 % "2" 0,203 0,31 34,5 % "3" 0,059 0,31 81, 0 % Amostra 0,362 Desconhecido Desconhecido Comercial 35 A amostra "3" exibe uma quase duplicação da percentagem em peso do glioxal consumido como na amostra "1".

Os resultados na Tabela 5 mostram a eficiência do reforço a seco dos adutos "1" e "3" quando adicionados a uma taxa de 6 libras em seco de aduto por tonelada seca de papel (3 kg/tonelada métrica). 0 substrato de celulose utilizado para o teste é obtido a partir de uma máquina de cartão com uma corrente de pasta de papel após o consumo de 100 %.

Foram preparadas folhas de 140 gramas por metro quadrado para este teste. TABELA 5

Resultados da Resistência à Tração Aditivo Nenhum Aduto de "1" Aduto de "3" Carga em Kg 8,55 8,98 9,18

Comparações de Teste da Máquina de Papel Exemplo 1

Um polimero de vinilamida de PM 100 000 formado a partir de acrilamida e cloreto de dialidimetilamónio numa razão em peso de 90/10 é glioxalado de acordo com o processo aqui descrito. A reação de glioxilação é efectuada a 2 % em peso de sólidos com a concentração de polimero de vinilamida a aproximadamente 1,7 % em peso. A razão molar amida glioxal para a reação de glioxilação é 4 : 1. A viscosidade inicial antes da glioxilação é 4,05 cps. A viscosidade após glioxilação é 4,75 cps. A reação é seguida através da monitorização da turbidez. A turbidez inicial é 4,4 NTU e turbidez final é 13,1 NTU.

Exemplo 2 36 0 exemplo 2 é uma polivinilamida glioxalada vendida sob o nome de BAYSTRENGTH 3000.

Para demonstrar a eficiência do produto glioxalado produzido pelo processo aqui descrito (exemplo 5) relativamente a outro polimero de vinilamida glioxalado conhecido (exemplo 6), ambos os produtos são aplicados como agentes de resistência a seco para a composição de fabrico de papel e as propriedades resultantes do papel examinado na Tabela 6 adiante. 0 papel é produzido em 2 dobras planas com Bellbond (dobra superior 15 %: dobra inferior 85 %) a uma velocidade de bobina de 2100 pés/min. A composição de fabrico é 80 % de fibra Kraft virgem e 20 % de OCC, 1 % de sólidos, uma carga de composição de fabrico de -350 miliequivalentes por litro, uma condutividade de 3000 microSeimens e um pH na caixa superior de 5,1.

Um polimero de vinilamida glioxalado formado pelo processo aqui descrito (exemplo 1) e um polimero de vinilamida glioxalado convencionalmente (exemplo comparativo 2) são adicionados separadamente à composição de fabrico em pasta fina antes da bomba de mistura. As amostras de aduto glioxalado são aplicadas a cada um a 1 libra/tonelada e 3 libras/ton (baseado no peso seco da composição de fabrico). O papel resultante é caracterizado pela resistência à tração, esmagamento em anel, medições de Concora e Compressão STFI. 0 Exemplo 1 é uma polivinilamida glioxalada. A base de polivinilamida antes da glioxilação tem um peso molecular médio de - 100 000 e é formada a partir de acrilamida e 37 cloreto de dialdimetilamónio 90/10 (% em peso baseado no peso total do polímero).

Os resultados na Tabela 6 comparam as propriedades do papel utilizando o produto de invenção (exemplo 1) e um produto conhecido (exemplo 2). TABELA 6

Dosagem Esmagamento de Anel1 Tensão MDZ STFIJ Concora^ Branco 1,173 1,247 37,569 1,592 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 1 Ex.2 Ex. 1 Ex.2 Ex. 1 Ex.2 1 libra/tonelada* 1,246 1,209 1,379 1,331 39,611 38,501 1,756 1,679 3 libras/tonelada* 1,266 1,254 1,384 1,377 38,319 38,304 1,895 1,732 1. 0 Esmagamento de Anel é determinado utilizando um MESSMER BtíCHEL CRUSH TESTER modelo K440 de acordo com o método TAPPI T 822. 0 esmagamento de anel é um teste físico da resistência do papel, (mais elevado é melhor) 2. A tração MD é determinada utilizando um INSTRON Modelo 5565 de acordo com o método PATPAC D34. 3. A compressão STFI é determinada utilizando um MESSMER-BtjCHEL Modelo K455, de acordo com o método TAPPI T 826. 4. A Concora é determinada utilizando um Médium Fluter Modelo No. JKB de acordo com o método TAPPI T 809. O produto produzido pelo processo descrito origina uma poliacrilamida glioxalada de utilização mais eficaz de acordo com a invenção.

Exemplo 3 Técnica Laboratorial para a Determinação do Peso Molecular Inicial do Polímero de Polivinilamida A experiência seguinte tem por objectivo submeter várias amostras de poliacrilamida glioxalada a condições que quebrem as ligações aldeído-amida e originem um polímero com o mesmo PM que o polímero inicial ou "estrutural". É utilizado um polímero com 91 % de acrilamida / 9 % de DADMAC (marcado como Amostra A) de PM = 100 561 para formar 38 um aduto glioxalado pelo processo aqui descrito. 0 polímero é diluído com água e glioxal tal que seja atingida uma razão molar de amida para glioxal 4 para 1, e os sólidos totais da mistura reacional são 2,0 %. A reação é catalisada pela adição de hidróxido de sódio diluído para elevar o pH da solução até 9,5. A turbidez da solução da reação é monitorizada, e após ser atingido um incremento líquido na turbidez de 50 NTU a reação é extinta pela adição de ácido sulfúrico suficiente para baixar o pH da solução até 3,5. Este aduto formado é marcado como Amostra B. À Amostra B, é adicionado hidróxido de sódio diluído suficiente para elevar o pH da solução até 12,6, e o pH é mantido a este nível durante 30 minutos. Após 30 minutos, o pH é retornado até 3,5 pela adição de ácido sulfúrico diluído, e esta solução é marcada como Amostra C. A TABELA 7 apresenta as determinações dos PM para as amostras A até C. TABELA 7

Amostra A B C PM* 100 578 298 269 100 661 *Determinado por métodos GPC padrão.

Os resultados para as Amostras A, B e C acima indicam que a manutenção do pH de um aduto glioxalado a 12,6 durante 30 minutos provoca que o PM do aduto volte ao polímero de partida antes da formação do aduto.

Uma amostra de poliacrilamida glioxalada fabricada por outro processo da técnica antecedente, é comercializada sob o nome comercial de Raisabond Plus 7118, é marcada como Amostra D. Uma porção de Amostra D é misturada com água para formar uma solução com 2 % de sólidos. É adicionado 39 hidróxido de sódio diluído à solução para aumentar o pH até 12,6. 0 pH é mantido a 12,6 durante 30 minutos, após o que o pH é reduzido até 3,5 pela adição do ácido sulfúrico diluído. Esta solução é marcada como Amostra E. TABELA 8

Amostra D E PM* 347 937 10 503 *Determinado por métodos GPC padrão.

Os resultados para as Amostras D e E indicam que o PM do polímero inicial de Raisabond Plus 7118 é aproximadamente 10 000.

Lisboa, 20 de Dezembro de 2011

Claims (10)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de um aduto de polivinilamida funcionalizada reativo com celulose como adjuvante do fortalecimento em húmido e seco para papel ou cartão, em que o referido aduto de polivinilamida funcionalizada reativo com celulose é formado por um método compreendendo a reação de uma mistura reacional aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo com celulose para formar o aduto, em que a razão molar de amida para agente reativo com celulose está na gama de desde 2 :1 até 12:1, em que a mistura reacional tem uma viscosidade pré-reacional e uma segunda viscosidade e a segunda viscosidade é medida uma vez que a reação tenha progredido até um ponto em que pelo menos 50 % em peso do total de agente reativo com celulose tenha sido consumido, e a diferença entre as viscosidades pré-reacional e segunda é caracterizada por uma diminuição na viscosidade, nenhuma variação na viscosidade, ou por um aumento de inferior a 50 % da viscosidade pré-reacional, em que a formação de aduto é levada a cabo na ausência de óleos orgânicos.

2. A utilização de acordo com a reivindicação 1 em que o agente reativo com celulose compreende mais do que uma funcionalidade aldeído.

3. A utilização de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o agente reativo com celulose é glioxal, glutaraldeído, furandialdeído, 2-hidroxiadipaldeído, succinaldeído, dialdeído de amido, compostos diepoxi, e suas combinações.

4. A utilização de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que o agente reativo com celulose é glioxal. 2

5. A utilização de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que o polímero de vinilamida é não iónico, catiónico, aniónico ou anfotérico.

6. A utilização de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que o polímero de vinilamida é formado a partir de pelo menos 10 % em peso de monómeros de vinilamida utilizados em conjunção com um ou mais monómeros catiónicos.

7. A utilização de acordo com a reivindicação 6, em que o monómero catiónico é selecionado a partir de dialildialquil aminas, 2-vinilpiridina, (met)acrilatos de 2-(dialquilamino) alquilo, dialquilaminoalquil (met) acrilamidas, incluindo adição de ácido e sais de amónio quaternários.

8. A utilização de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que o polímero de vinilamida possui um peso molecular médio de pelo menos 500, mas preferencialmente pelo menos 10 000 até 5 000 000.

9. A utilização de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que o polímero de vinilamida é linear, reticulado, de transferência de cadeia, ou reticulado e de transferência de cadeia (estruturado).

10. A utilização de acordo com qualquer reivindicação precedente, em que a reação é realizada continuamente ou em modo de batch (lote). Lisboa, 20 de Dezembro de 2011