MX2009002486A - Glioxalacion de polimero de vinilamida. - Google Patents

Abstract

La presente invención está dirigida a un método para preparar un aducto de polivinilamida reactivo con celulosa y una composición resultante del método. La preparación del aducto reactivo con celulosa es llevada a cabo cerca de una Concentración Crítica definida aquí. Cuando la reacción es efectuada cerca de esta Concentración Crítica, se minimiza el riesgo de gelificación, se maximiza el glioxal consumido, y aumenta la vida de anaquel. Adicionalmente, las vinilamidas glioxaladas de la presente invención imparten mejor eficiencia de refuerzo en seco y húmedo a papel y cartón cuando se compara con los aductos descritos en la técnica previamente descrita.

Description

GLIOXALACION DE POLIMERO DE VINILAMIDA CAMPO DE LA INVENCION La presente invención está dirigida a un método para preparar un aducto reactivo de celulosa de polivinilamida y una composición resultante del método. El adücto reactivo de celulosa de polivinilamida obtenido por el proceso de la invención es usado como un adyuvante de refuerzo seco y húmedo para papel o cartón y puede ser aplicado a celulosa en el extremo húmedo o aplicado directamente a una red de papel o cartón húmeda.

ANTECEDENTES DE LA INVENCION El uso de polímeros solubles en agua, sintéticos, como aditivos finales húmedos para reforzar papel y cartón es ampliamente practicado. El uso de copolímeros de vinilamida solubles en agua, reactivos de celulosa, como agentes reforzantes de papel también es común. Una clase particular de adyuvantes de refuerzo de polímero de vinilamida incluye polímeros de vinilamida los cuales están modificados con agentes reactivos de glioxal o celulosa de tal manera que sean termoendurecibles . La Patente Estadounidense No. 3,556,392 describe la síntesis de polímeros de vinilamida solubles en agua reactivos de glioxal usados como agentes de refuerzo de papel. Los polímeros de vinilamida pueden contener comonómeros iónicos u otros comonómeros los cuales imparten funcionalidades específicas a los polímeros para mejorar la afinidad a la celulosa. El polímero de vinilamida estructural se hace reaccionar con suficiente glioxal para formar un aducto termoendurecible . La reacción es catalizada elevando el pH de la solución de reacción a aproximadamente 8, y cuando se nota un ligero incremento en la viscosidad de la solución el pH se baja a aproximadamente 7, para detener el progreso de la reacción. Cuando se alcanza una viscosidad blanco predeterminada, la reacción es extinguida bajando el pH de aproximadamente 3.5 a 4. El grado de funcionalización del polímero de vinilamida con glioxal es verificado midiendo el incremento en la viscosidad de la solución de reacción usando viscosímetros de burbuja Gardner-Holdt . La U.S. 3,556,392 enseña que después de la extinción con ácido final, cuando se ha alcanzado el grado deseado de reacción, aproximadamente la mitad del glioxal original permanece sin reaccionar en el producto terminado y no funciona como un adyuvante de refuerzo. La Patente Estadounidense No. 3,556,392 enseña que el producto terminado de la técnica anterior formará un gel insoluble cuando se envejezca durante 8 días a 73°F(22.8°C) y a una concentración de 9 por ciento de sólidos. La Patente Estadounidense No. 4,217,425 describe una adyuvante de refuerzo hecho de una mezcla acuosa de homopolímero de acrilamida, poliDADMAC (cloruro de polidialildimetil amonio) y glioxal. La mezcla de reacción es catalizada invocando condiciones moderadamente alcalinas y la viscosidad de la solución es verificada hasta que se ha alcanzado un incremento predeterminado en la viscosidad; momento en el cual la reacción es "aniquilada" haciendo disminuir el pH a aproximadamente 4. En el ejemplo 1 de la Patente Estadounidense No. 4,217,425, el polímero de acrilamida, polímero DADMAC y glioxal son mezclados en solución bajo condiciones alcalinas. Después de 360 minutos la viscosidad de la solución es medida como 17 cps, después de 400 minutos la viscosidad es 32 cps y después de 415 minutos la viscosidad es 55 cps. El incremento en el peso molecular es medido como un incremento en la viscosidad en solución . Un agente reforzante de papel producido por la glioxalación de un polímero de acrilamida catiónico con un peso molecular en el intervalo de 500 a 6000 es enseñado por la Patente Estadounidense No. 4,605,702. Esta patente alega una mejor pérdida de fuerza en húmedo con el tiempo en comparación con descripciones previas. Es usado un viscosímetro para medir el incremento de la viscosidad en la solución a medida que progresa la reacción de glioxalación. Una polivinilamida glíoxalada la cual se alega tiene mejor estabilidad al almacenamiento resultante de adiciones múltiples de glioxal y la adición de un depurador de aldheido se enseña en la Publicación No. 20050187356. El polímero estructural es glioxalado a un pH de 8 hasta que la viscosidad alcanza 12 cps momento en el cual el pH de la reacción se baja de 7.1 a 7.2. La reacción continua a una velocidad moderada hasta que se alcanza una viscosidad de 54 cps, momento en el cual la reacción es extinguida mediante la adición de ácido sulfúrico para hacer disminuir el pH hasta aproximadamente 3.5. La Solicitud PCT Publicada No. 2006/016906 describe un polímero reticulado de vinilamida catiónico el cual es tratado con un agente reactivo de celulosa como el glioxal para impartir fuerza al papel. Las patentes Estadounidenses Nos. 4,954,538, 5,041,503 y 5,320,711 enseñan micropartículas reticulables, preparadas con polivinilamida glioxalada por polimerización por microemulsión en fase inversa y describe la adición de glioxal al polímero en microemulsión para formar un polímero glioxalado . Los métodos y productos descritos anteriormente tienen claras desventajas. La formación del aducto de polivinilamida glioxalada acuoso descrita en la técnica conocida es verificada siguiendo e] incremento de la viscosidad en solución a medida que progresa la reacción. Si la reacción se deja seguir sin impedimento, finalmente se formará un gel insoluble en agua. Las microemulsiones glioxaladas (Patentes Estadounidenses Nos. 4,954,538, 5,041,503 y 5,320,711) contienen aceites portadores orgánicos significativos los cuales son costosos y dan compuestos orgánicos altamente volátiles (VOC) . Existen numerosas ap icaciones donde se restringe el uso de altas cantidades de VOC. Los diferentes aductos de polivinilamida glioxalada comercialmente disponibles en la actualidad son comúnmente conocidos por tener un intervalo de vida de anaquel aproximado de cuatro a seis semanas, dependiendo del pH, concentración de la solución de polímero de aducto y la temperatura al momento del almacenamiento. Cuando es alcanzado el grado de glioxalación deseado, aproximadamente la mitad del glioxal original permanece sin reaccionar en el producto terminado y no funciona como un adyuvante de refuerzo. El inventor ha descubierto que, de manera inesperada, son formados aductos mejorados con la reacción acuosa de glioxal y polímero de vinilamida cuando la concentración del polímero de vinilamida durante la reacción más cercana a la Concentración Crítica, lo que determina un punto de inflexión definido más adelante. Además, los aductos formados por el método de la invención no son limitados por las restricciones de pobre estabilidad al almacenamiento, no corren el riesgo de gelificación, contienen menos glioxal no consumido que productos de procesos anteriores y no contienen esencialmente aceites. Adicionalmente, las vinilamidas glioxaladas de la presente invención imparten mejor eficiencia de refuerzo en húmedo y en seco al papel y cartón, cuando se comparan con los aductos descritos en la técnica previamente descrita.

SUMARIO DE LA INVENCION La presente invención se relaciona con un método novedoso para preparar aducto de polivinilamida reactivo con celulosa termoendurecible . Específicamente la invención abarca : un método para preparar un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo con celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción sustancialmente acuosa de polímero de vinilamida y un agente reactivo de celulosa para formar el aducto. La concentración del polímero de vinilamida para la mezcla de reacción anterior es definida de varias formas como sigue: la concentración de polímero de vinilamida es inferior, igual a o no mayor de un punto porcentual (1 "6 ) por encima de una Concentración Crítica de la mezcla de reacción. A concentraciones superiores a la Concentración Crítica, la viscosidad de la mezcla de reacci.ón se incrementa con el progreso hacia delante de la formación del aducto, y a concentraciones inferiores a la Concentración Critica, la viscosidad de la mezcla de reacción disminuye por el progreso hacia delante de la formación del aducto. Por claridad, Jo que significa aproximadamente l' de la mezcla de reacción por encima de una Concentración Critica es por ejemplo, si la Concentración Critica es 5% en peso, entonces 1% por encima significarla 6% en peso. En segundo lugar, la concentración de.l polímero de vinilamida puede ser definida como menor de aproximadamente 5% en peso de la mezcla de reacción en cualquier etapa durante la reacción del aducto catalizada. Por ejemplo, la concentración del polímero de vinilamida puede ser definida como menos de aproximadamente 4¾ en peso de la mezcla de reacción a 10, 20, 30, 40 o 50% de la conclusión de la reacción de g] i oxalación . Por ejemplo, la concentración del polímero de vinilamida puede ser de aproximadamente 10°Ó al inicio, entonces diluida a menos de 4% en peso hasta completar el 10¾ de la reacción de gl íoxalación . Se prefiere que la concentración sea menor de aproximadamente 4% en peso al inicio de la funcionalización del polímero de vinilamida. De este modo una composición de polímero termoendurecible de polivinilamida glioxalada sustancialmente acuosa comprende un producto de reacción de un producto de polivinilamida y glioxal, donde el polímero de vinialmida tiene un pono molecular promedio de al menos aproximadamente 30,000 hasta al menos aproximadamente 500,000 o aún tan alto como el peso molecular de 5,000,000. Por ejemplo, el peso molecular puede ser de al menos aproximadamente 50,000, 70,000, 100,000 o mayor. Generalmente, cuando se ha consumido al menos 40% en peso del glioxal total, y preferiblemente más del 50% del glioxal durante la reacción y la reacción no contiene liquido orgánico sustancial. La relación molar de la funcionalidad amida sobre el polímero de vinilamida y glioxal durante las reacciones de entre 2 a 1 y 12 a 1, y la reacción es catalizada hasta un punto donde al menos 40% del agente reactivo de celulosa es consumido en la reacción. Preferiblemente la relación molar de polímero de vinilamida a agente reactivo de celulosa es de entre 3 a 1 y 8 a 1, y al menos 50% del agente reactivo de celulosa es consumido en la reacción catalizada. De manera alternativa, la mezcla de reacción tiene una viscosidad de prerreacción y una segunda viscosidad la cual es medida una vez que la reacción ha progresado hasta un punto donde al menos el 50% del agente reactivo de celulosa total ha sido consumido, y la diferencia entre las viscosidades de prerreacción y la segunda se caracteriza por una disminución de la viscosidad, sin cambio en la viscosidad, o incremento de menos de aproximadamente 50% de la viscosidad de prerreaccl ón . Por ejemplo, si la viscosidad de prerreacción (viscosidad volumétrica) es 20 centipoise, la segunda viscosidad no será mayor de 30 centipoise. La invención incorpora además un método para incrementar refuerzo húmedo o seco de papel o cartón que comprende los pasos de: a) proporcionar una suspensión acuosa de fibras celu lósicas ; b) agregar el aducto obtenido por el método de acuerdo a la invención a la suspensión acuosa; c) formar una red de Ja suspensión acuosa formada en el paso b) ; y d) secar la red. Un método para incrementar la resistencia en húmedo o en seco de papel o cartón también puede ser efectuado por medios diferentes a la adición del aducto a la suspensión celulósica, como la incorporación al papel o cartón por ejempio, que comprende los pasos de: a) rociar, recubrir o aplicar de otro modo el aducto obtenido de acuerdo al método de la invención sobre una red húmeda, papel o cartón; y b) secar la red húmeda, papel o cartón recubierto. Los elementos de composición incluyen: un papel o cartón que incorpore el aducto obtenido por los métodos anteriores; una resina termoendurecibl e de polivinilamida glioxalada obtenida por los métodos anteriores; una composición de polímero termoendurecible de poli inilamida glioxalada sus ancialmente acuosa que comprende un producto de reacción de un polímero de vinilamida y un glioxal, donde el polímero de vini] amida tiene un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 25,000, preferiblemente al menos 30,000, de manera más preferible al menos 70,000 y la cantidad de glioxal consumida en la reacción catalizada es al menos aproximadamente 40% en peso, y preferiblemente mayor de 50% en peso del glioxal total cargado. La relación molar de amida a glioxal está en el intervalo de 2:1 o 12:1, y preferiblemente en el intervalo de 2.5 a 8:1. Además, la composición acuosa no contiene sustancialmente líquido orgánico.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Definición de Términos Básicos Para los propósitos de la invención, Ja reacción de grupos amida pendientes de polímeros de vinilamida con glioxal será referida como una "reacción de glioxalación" o simplemente "glioxalación", en esta solicitud. El producto de la reacción de glioxalación será referido como polivinilamida glioxalada o aducto de polivini] amida glioxalada o solo aduc tos . El término "polímero de vinilamida" se refiere al polímero de partida antes de la glioxalación . Puede ser un homopol ímero , copolímero o terpolímero. El polímero de vinilamida de partida o aducto de polímero de vinilamida formado puede ser catiónico, potencialrnente catiónico, aniónico, potencialrnente aniónico, no iónico, o anfotérico. El polímero de vinilamida de partida puede ser una mezcla de polímero de vinilamida y otro polímero que no sea de vinilamida miscible. Un copolímero para propósitos de la invención es un polímero formado de dos o más monómeros. El término "reacción de glioxalación catalizada" se refiere a una reacción de glioxalación llevada a cabo en un ambiente tal que las condiciones físicas o químicas hagan que la reacción progrese a una velocidad de moderada a acelerada, donde la reacción deseada es obtenida en menos de aproximadamente 12 horas, o de manera más preferible en menos de 6 horas, menos de 3 horas o aún menos de aproximadamente 1 hora. Preferiblemente la glioxalación es efectuada bajo condiciones alcalinas o por la adición de una base o amortiguador básico. El término "mezcla de reacción sustancialmente acuosa" para los propósitos de la invención significa que la formación del aducto se lleva a cabo sustancialmente en ausencia de aceites orgánicos. Por ejemplo, se sabe para glioxalato un polímero de vinilamida en una mi croemulsión inversa la cual comprende tanto una fase oleosa como una fase acuosa. La fase oleosa comprende al menos un hidrocarburo. Típicamente la fase oleosa será aceite mineral, tolueno, aceite combustible, queroseno, espíritus minerales inodoros, o mezclas de los mismos. El peso del aceite en esos procesos de la técnica anterior con frecuencia excede el peso del polímero formado. De este modo para propósitos de la invención, la formación del aducto se lleva a cabo en una "mezcla de reacción sustancialmente acuosa" donde la presencia de aceites orgánicos no excede el peso del polímero de vinilamida, preferiblemente el peso del aceite no excede de 50% en peso del polímero de vinilamida y de manera más preferible no existe una cantidad significativa de aceite presente durante la formación del aducto. Sustancialmente acuoso significa que el aceite constituye menos de aproximadamente 20% en peso del polímero de vinilamida y preferiblemente menos de 10, o menos de aproximadamente 5 o menos de aproximadamente 1% en peso. El % en peso del polímero de vinilamida se basa en el peso total de la mezcla de reacción. El % en peso de Glioxal consumido se basa en el peso total del glioxal cargado.

El peso molecular para propósitos de la invención significa el peso molecular promedio en peso ( w) . El peso molecular es determinado por métodos estándar como GPC. Por ejemplo, el peso molecular promedio puede ser determinado por técnicas de calibración convencionales usando amortiguador de acetato y las siguientes columnas: TS PWXL (Guard + G6000 + G3000) . Pueden ser usados estándares de óxido de polietileno y polietilen glicol para calibrar la columna instalada. Otros materiales los cuales son solubles o miscibles en agua pueden estar adiciona lmente presentes en la mezcla de reacción. Pueden estar presentes agentes quelantes, electrolitos como cloruro de sodio, tensoactivos y solventes polares como el metanol en la mezcla de reacción. También pueden estar presentes polímeros catiónicos de bajo peso molecular en la mezcla de reacción, por ejemplo polisacáridos , cloruro de pol idialildimetilamonio (po yDADMAC) y poliaminas. También pueden estar presentes floculantes catiónicos inorgánicos, como cloruro férrico, sulfato de aluminio, cloruro de polialuminio y clorhidrato de aluminio, etc. El polímero de vinilamida o aducto formado puede ser combinado además con un segundo polímero (diferente al polímero de vinilamida) el cual puede ser catiónico, aniónico, no iónico o anfotérico. Por ejemplo el polímero de poli vinilamida glioxalado puede ser combinado con una poliamina o pol iaminopoliamida epiclorohidrina (PAE). Por ejemplo, el segundo polímero puede ser catiónico y formado a partir de los monómeros catiónicos o potencialmente catiónicos descritos aquí . El segundo polímero puede ser una base de Mannich, poliamina, pol iet i lenimina , pol iamidoamina /epiclorohidrina , productos de poliamina, epiclorohidrina, polímeros de diacindiamida incluyendo polímeros de poliamina-diciandiamida y polidiciandiamida formaldehído, o almidón catiónico. Los ejemplos adicionales pueden ser resinas de poliamina-epihalohidrina, como resinas de pol iaminopol iamida-epihal ohidrina las cuales son también materiales termoendurecibles catiónicos usados para incrementar la resistencia en húmedo de papeles.

Vinilamida El término vinilamida se refiere a cualquier monómero de vinilo que contiene una funcionalidad amida que incluye pero no se limita a acrilamida, metacrilamida , N- me t i lacrilamida o cualquier otra acrilamida sustituida.

Síntesis de Polímero de Vinilamida Estructural Los polímeros de vinilamida estructurales, los cuales son posteriormente glioxalados por el proceso de la invención, pueden ser sintetizados por polimerización por radicales libres o catálisis redox de un monómero de vinilamida y opci onalmente uno o más comonómeros iónicos o comonómeros no iónicos. Los agentes reticulantes con funcionalidades vinilo polimeri zabJ es múltiples también pueden ser incluidas en las formulaciones para impartir estructura al polímero estructural. Un agente de transferencia de cadena, como el hipofosfito de sodio, puede ser usado para controlar el peso molecular de las moléculas de polímero, así como para introducir ramificación. El polímero de vinilamida soluble en agua puede ser formado por cualquier proceso de polimerización adecuado. Los polímeros pueden ser preparados por ejemplo como polímeros en gel por polimerización en solución, polimerización en suspensión agua en aceite o por polimerización en emulsión agua en aceite. Los polímeros pueden ser producidos como perlas por polimerización en suspensión o como una emulsión o dispersión agua en aceite por polimerización en emulsión agua en aceite, por ejemplo de acuerdo a un proceso definido por EP-A-150933, EP-A-102760 o EP-A-126528. De manera alternativa el polímero soluble en agua puede ser proporcionado como una dispersión en un medio acuoso. Esta puede por ejemplo ser una dispersión de partículas de polímero de al menos 20 micrómetros en un medio acuoso que contiene un agente equilibrante como el proporcionado en la ??-?-170394. Este puede por ejemplo también incluir dispersiones acuosas de partículas de polímero preparadas por la polimerización de monómeros acuosos en presencia de un medio acuoso que contiene polímeros de viscosidad intrínseca baja disueltos como cloruro de poli dialil dimetil amonio y opcionalmente otros materiales disueltos por ejemplo electrolitos y/o compuestos multihidroxi por ejemplo polialquilen glicoles, como se proporciona en la WO-A-9831749 o WO-A-9831748.

Peso Molecular, Estructura y Composición del Polímero de Vinilamida. Los polímeros de vinilamida que son glioxalados por el proceso de la invención pueden ser de cualquier peso molecular obtenible por métodos de síntesis de polímeros conocidos por aquellos expertos en la técnica. El polímero de vinilamida puede ser no iónico, catiónico, aniónico o anfotérico. El polímero de vinilamida puede ser reticulado o estructurado . El peso molecular promedio del polímero de vinilamida puede fluctuar de 500 hasta aproximadamente 5,000,000 o aún 10,000,000 Daltons. El polímero de vinilamida de partida tiene un peso molecular promedio de al menos 500, pero preferiblemente al menos aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 5,000,000. Por ejemplo se contemplaron de 50,000 a 2,000,000, 70,000 a 1,000,000. El proceso de la invención permite la glioxalación de polímeros de vinilamida de aproximadamente 50,000 o más de aproximadamente 70,000 o más y aún aproximadamente 85,000 o 100,000 o más. Preferiblemente los intervalos de peso molecular promedio son por ejemplo entre 5,000 hasta aproximadamente 150,000, 10,000 hasta aproximadamente 150,000 o 25,000 hasLa aproximadamente 150,000. Los monómeros de vinilamida adecuados son (met ) acrilamida , (met ) acrilamidas monosustitui das de C¡-4 como N-metil (met ) acrilamid , N-etil (met ) acrilamida . Los monómeros ele vinilo más preferidos son acrilamida y metacri lamida . El término (met ) acrilamidas se incluye tanto a la acrilamida como a la metacrilamida . El contenido de vinilamida de los polímeros de la presente invención proporciona los sitios a ] os cuales se une el agente reactivo de celulosa o susti tuyentes de glioxal. La proporción mínima de unidades de vinilamida que deberá estar presente deberá ser suficiente de modo que el polímero glioxalado sea termoendurecibl e , de modo que el polímero glioxalado forme una película insoluble en agua cuando se coloque de la solución acuosa sobre una placa de vidrio y se caliente durante 5 minutos a aproximadamente 105°C. De este modo el polímero de vinilamida (antes de la glioxalación) deberá estar formado de al menos aproximadamente 10 % en peso de monómeros de vinilamida.

Preferiblemente, el polímero de vini lamida está formado de al menos aproximadamente 20 hasta aproximadamente 100% en peso de monómeros de vinilamida. Por ejemplo, el polímero de vinilamida está formado al menos de aproximadamente 20 hasta aproximadamente 99% en peso, al menos aproximadamente 25 hasta aproximadamente 90% en peso de monómeros de vinilamida, o al menos aproximadamente 50% en peso y de manera más preferible aproximadamente 70% en peso de monómeros de vinilamida. El % en peso se basa en el peso del peso total de Los monómeros cargados para formar el polímero de vinilamida. Una vez que los monómeros se polimerizan, se convierten en unidades incorporadas en el polímero. De este modo pueden existir unidades en los po ímeros de la presente invención que puedan conferir propiedades iónicas al polímero, o aquéllas que actúen como diluyentes o separadores, o que confieran propiedades especiales, por ejemplo mejor o menor solubilidad del agua. Los comonómeros iónicos que pueden ser usados en conjunto con los monómeros de vinilamida pueden ser catiónicos, potencialmente catiónicos, aniónicos, potencialmente aniónicos o anfotéricos. Cuando se usen comonómeros catiónicos, puede ser usado uno o más monómeros ca iónicos, y la cantidad total de monómero catiónico deberá ser tal que un aducto de glioxal del copolímero de vinilamida sea autosustantivo a fibras de celulosa en suspensión acuosa.

Los comonómeros catiónicos son especialmente preferidos puesto que ]a carga catiónica da sustantividad a la fibra de celulosa. Los monómeros catiónicos o monómeros potencialmente catiónicos adecuados incluyen dial i Idialquilaminas, 2-vinilpiridina , (met ) acrilatos de 2- (dialquilamino ) alquilo, día "Lquilamino alquil (met ) acri lamidas incluyendo sales de adición de ácido y de amonio cuaternario de los mismos. Los ejemplos específicos de esos monómeros catiónicos o monómeros potencialmente catiónicos son cloruro de dialildimet.il amonio, cloruro de (met ) acriloiloxi etil trimetil amonio, (met ) acrilato de dimetilamino etilo, sal cuaternaria de cloruro de metilo) cloruro de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloruro de (p-vinilfenil) -trimetilamonio, cloruro de (me ) acri la to de 2-etiletrilmetilamonio, 1-metacri loil -4 -metil piperacina, poliacrilamidas de Mannich es decir poliacrilamida que reaccionó con aducto de dimetilamin formaldehído para dar el cloruro de N- (dimetil amino metil) y (met ) acrilamido propiltrimetilo . Los monómeros potencialmente catiónicos pueden ser por ejemplo monómeros que den una carga catiónica bajo condiciones ácidas como cuando se protone una funcionalidad amina sobre el monómero potencialmente catiónico. La cantidad de comonómero catiónico puede fluctuar de aproximadamente 0% hasta aproximadamente 90% en peso, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 50% en peso, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 40, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 30, de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 25% en peso y de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 15 ¾ o aproximadamente 10% en peso. El % peso se basa en el peso total de los monómeros cargados para formar el polímero de vinilamida . Además, los monómeros de vinilamida pueden ser copolimerizados con aminas terciarias de vinilo como el acrilato de dimetilaminoetilo o vinilpiridina . Los grupos amina terciaria pueden entonces ser convertidos en grupos de amonio cuaternario por reacción con cloruro de metilo, sulfato de dimetilo o cloruro de bencilo para producir un polímero catiónico. Además, la poliacrilamida puede ser convertida en parcialmente catiónica por reacción con cloruro de glicidil dimetil amonio. Los monómeros aniónicos adecuados pueden ser seleccionados de material ácido de vinilo como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ácido 1 i 1 sul fón ico , ácido vinil sulfónico, ácido itacónico, ácido fumárico, monómeros potencialmente aniónicos como el anhídrido maléico y anhídrido itacónico y sus sales de meta] alcalino y amonio, ácido 2-acrilamido-2-metil propansul fónico y sus sales, estiren sulfonato de sodio y similares. De manera alternativa, si el polímero de vinilamida de partida es pol iacri lamida , éste puede ser parcialmente hidrolizado para lograr algún carácter aniónico y entonces funcional i zado con el agente reactivo de celulosa. Los monómeros potencia Imente aniónicos pueden ser por ejemplo acrilamida, la cual cuando es hidrolizada parcialmente forma un ácido el cual puede dar carácter niónico l polímero bajo condiciones básicas. De manera alternativa, los monómeros potencialmente aniónicos pueden ser por ejemplo un monómero de anhídrido, co o anhídrido maléico o anhídrido itacónico, los cuales pueden ser hidrolizados para formar el ácido correspondiente. Como se estableció anteriormente, el polímero de vinilamida puede ser anfotérico, es decir, que el polímero puede incluir funcionalidad aniónica y catiónica. El polímero de vinilamida anfotérico puede ser formado a partir de monómeros tanto aniónicos como catiónicos o alternativamente a partir de monómeros zwitteriónicos. Los diferentes monómeros (aniónicos, catiónicos y/o zwitteriónicos) pueden hacerse reaccionar en cualquier relación en peso para formar el polímero de vinilamida anfotérico. Es preferible que la carga que predomine sobre el polímero de vinilamida anfotérico sea catiónica. De este modo, el mol% de monómero catiónico domina sobre el mol% de monómero aniónico incorporado en el polímero de vinilamida anfotérico.

Pueden ser seleccionados otros monómeros no iónicos adecuados además de la vinilamida del grupo que consiste de esteres (met ) acri 1 icos como el (met) acrilato de octadecilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, (met ) acrilato de metilo, (met ) acrilato de hidroxietilo y acrilato de 2-etilhexilo; N-alquil acri lamidas , N-octil (met ) acrilamida , N-ter-butil acrilamida, N-vini lpirrol idona , ?,?-dialquil (met ) acrilamidas como la N , N-dimeti 1 acrilamida; estireno, acetato de vinilo, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo como el acrilato de 2-hidroxi etilo y acrilonitrilo. El polímero de vinilamida de partida o el aducto de polímero de vinilamida formado puede ser reticulado, ramificado o estructurado de otro modo o lineal. Por ejemplo, el polímero de vinilamida de partida o el aducto de polímero de vinilamida formado puede ser lineal, reticulado, de transferencia de cadena o reticulado y de transferencia de cadena (estructurado) . Los agentes reticulantes son usualmente agentes reticulantes polietilénicamente insaturados. Los ejemplos son metilen bis (met) acrilamida, cloruro de trialilamonio; cloruro de tetraalil amonio, diacrilato de polietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol; N-vinil acrilamida; di vinilbenceno; diacrilato de tetra (etileng li col ) ; cloruro de d imet i 1 a 1 i laminoet i lacri lato de amonio; ácido dialiloxidcético, sal de Na; dial i loct i lamida ; triacrilato de etoxilato de tr imetilpropano; N-alilacrilamida N-nic t i lal i lacri 1 amida , triacrilato de pentaeritritol y combinaciones de los mismos. Pueden ser usados otros sistemas para la reticulación en lugar de o además estos. Por ejemplo la reticulación covalente a través de grupos pendientes puede ser lograda, por ejemplo mediante el uso de monómeros de epoxi o silano et ilénicamente insaturados, o mediante el uso de agentes reticuJ antes polifuncional es como silanos, epoxis, compuestos de metales polivalentes u otros sistemas de reticulación conocidos. Pueden ser usados agentes de transferencia de cadena para sinteti zar el polímero do v i.ni lamida de partida. Los agentes de transferencia de cadena adecuados son 2-mercaptoetanol ; ácidos orgánicos de bajo peso molecular como el ácido láctico, ácido fórmico, ácido málico o ácido butírico, alcohol isopropilico; tioácidos e hipofosf itos .

Agente Reactivo de Celulosa El agente reactivo de celulosa comprenderá más de una funcionalidad aldehido. Los reactivos de celulosa son seleccionados del grupo que consiste de glioxal, glutaraldehido, furan aldehido, 2-hidroxiadipaldehído, succinaldehído, dialdehido almidón, compuesto diepoxi y combinaciones de los mismos.

El glioxal es el reactivo o reactivo de celulosa preferido . La relación molar de amida (sobre el polímero de vinilamida) a agento reactivo de celulosa variará de aproximadamente 12:1 hasta aproximadamente 2:1, por ejemplo, de aproximadamente 10:1 hasta aproximadamente 2.5:1, de aproximadamente 6:1 hasta aproximadamente 2.5:1 y de aproximadamente 6:1 hasta aproximadamen e 3:1. El contenido molar de amida sobre el polímero de vinilamida puede ser determinado experimentalmente por métodos bien conocidos en la técnica o calculado en Ja composición de monómero conocida.

Condiciones de Reacción Adición de Base La adición de base o cambio de pH por encima de 7 es el método más común para catalizar la reacción de g"l ioxalación . Preferiblemente, un intervalo de pH de 7 a 13 es generalmente considerado un ambiente catalítico para la reacción. Por ejemplo, un intervalo de pH de 8 a 12 es especialmente apropiado. De manera alternativa, puede agregarse una solución amortiguadora de pH concentrada para mantener el pH . Concentración de Polímero de Vinilamida Para propósitos de la invención, la concentración de polímero de vinilamida se reliere a la vinilamida polimérica antes de la reacción con el agente reactivo de celulosa o antes de la glioxalación . El polímero de vinilamida puede ser formado antes de la glioxalación. El proceso de esta invención ha sido desarro] lado para incorporar y tomar ventaja del comportamiento reológico inesperado observado en las reacciones de glioxalación de vinilamida cuando las concentraciones de polímero de vinilamida de las mezclas de reacción catalizada están dentro de intervalos particulares. Una ventaja importante derivada del proceso de la invención es que los aductos reactivos con celulosa pueden ser formados a partir de polímeros de vinilamida de partida de Mw significati amente mayor que aquéllos permitidos por los procesos para producir aductos reactivos de celulosa descritos en la técnica anterior. Además, existe una Concentración Crítica para cualquier polímero de vinilamida dado, y la Concentración Crítica de un polímero de vinilamida coincide con un punto de inflexión en el compor amiento reológico de una solución de ese polímero de vinilamida durante la reacción de glioxalación. Este punto de inflexión reológico puede ser definido como el punto en una gráfica de concentración de polímero de vinilamida contra el cambio en la viscosidad de la mezcla de reacción resultante de la glioxalación. El punto de inflexión, y por lo tanto la Concentración Critica, es el punto teórico al cual la pendiente de la linea graficada invierte su dirección. La Concentración Critica para la glioxalación de un polímero de vinilamida particular es determinada a través do estudios empíricos que implican la glioxalación del polímero de vinilamida. Deberán llevarse a cabo gl ioxalaciones múltiples del polímero de vinilamida en un número de soluciones de reacción independientes, donde cada solución tiene una concentración de polímero de vinilamida conocido y diferente que se expresa como el por ciento en peso de la mezcla de reacción total. El comportamiento o cambio reológico en la viscosidad de la mezcla de reacción a medida que procede la reacción de glioxalación, y si este cambia la viscosidad puede ser un incremento continuo en la viscosidad o una disminución continua en la viscosidad a medida que la reacción procede, o aún sin cambio significativo en la viscosidad a medida que procede la reacción. Si la viscosidad tiende a incrementarse a medida que la reacción procede, entonces se dice que la concentración de polímero de vinilamida a la mezcla de reacción está por encima de la Concentración Crítica para ese polímero de vinilamida. Si la viscosidad tiende a disminuir a medida que procede la reacción, entonces la concentración de polímero de vinilamida en la mezcla de reacción está por debajo de la Concentración Critica para ese polímero de vinilamida. Si no se mide en un cambio significativo en la viscosidad a medida que procede la reacción, entonces la concentración de polímero de vinilamida en la solución de reacción se encuentra en o muy cerca de la Concentración Crítica de ese polímero de vinilamida. Cuando se intente determinar un valor derivado empíricamente de la Concent ación Crítica de un polímero de vinilamida particular, es útil para un experimentador comprender que la magnitud del cambio de viscosidad contra el grado de reacción de las diferentes mezclas de reacción disminuye a medida que las concentraciones reales de polímero de vinilamida se aproximan más a la Concentración Crítica teórica para ese polímero de vinilamida particular. La Concentración Crítica de un polímero de vinilamida particular es influenciada fuertemente por el peso molecular del polímero de vinilamida, y por lo tanto es específica para polímeros de vinilamida con pesos moleculares específicos, y con otras características equivalentes. Otros factores incluyen pero no se limitan a la reticulación, ramificación u otra estructuración, composición monomérica, ionícidad polimérica y fuerza iónica de la solución de reacción también afectan la Concentración Crítica. Sin embargo, el peso molecular tiene su impacto más profundo sobre el valor de la Concentración Crítica. Cuando se considere una composición de polímero de vinilamida específica con todas las variables mantenidas constantes, excepto el peso molecular, la gráfica de la concentración de polímero de vinilamida de la mezcla de reacción contra el peso molecular describe una relación inversamente proporcional entre el peso molecular y la Concentración Crítica. A medida que el peso molecular del polímero de vinilamida se incrementa, el valor de la Concentración Critica disminuye. La Concentración Crítica puede por lo tanto variar considerablemente entre polímeros de vinilamida de diferentes pesos moleculares promedio. Por ejemplo, la Concentración Critica puede variar de 0.2% hasta aproximadamente 4.5% en peso del polímero de vinilamida, de aproximadamente 0.3% en peso hasta menos de 4.0% en peso, de aproximadamente 0.5 hasta aproximadamente 3.5 o de 1.0 hasta aproximadamente 3.0 o de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2.5% en peso del polímero de vinilamida. Se ha encontrado que los polímeros de vinilamida con la eficiencia más alta para desarrollar resistencia en el papel tienen Concentraciones Críticas en el intervalo de aproximadamente 1.0% hasta aproximadamente 3.0%. Como un ejemplo de cómo varía la Concentración Crítica con el peso molecular promedio en peso de polímeros de vinilamida, y considerando los polímeros de vinilamida específicos compuestos de 90% en peso de acrilamida y 10% en peso de cloruro de dialildimetil amonio (DADMAC) y sin compuestos presentes en la mezcla de reacción más que el polímero de vini lamida, glioxal, agua desionizada y una cantidad catalítica de hidróxido de sodio; un polímero con un Mw de aproximadamente 4,000,000 tiene una Concentración Crítica de aproximadamente 0.35% en peso de la mezcla de reacción, y un polímero con un Mw de aproximadamente 13,000 tiene una Concentración Crítica de aproximadamente 3.5% en peso de la mezcla de reacción. Han sido encontradas ventajas relacionadas con la composición y el proceso cuando se operan procesos de glioxalación en o por debajo de la Concentración Crítica. También es posible hacer realidad las ventajas del proceso cuando la concent ación del polímero de vinilamida se encuentre ligeramente por encima de la Concentración Crítica. Por ejemplo, la concentración puede ser de aproximadamente 1 punto porcentual por encima de la Concentración Crítica y el aducto de polivini lamidas glioxalado producido se beneficiará del consumo más eficiente del reactivo de glioxal y el mejor desempeño sobre el papel, cuando se compara con aquellos aducios producidos a concentraciones más altas previamente conocidas (típicamente de 8 a 12% en peso) . Una de las ventajas del proceso de la invención es la capacidad de glioxilar polímero de vinilamida de peso molecular promedio relativamente alto sin gelificar prematuramente el aducto glioxalado. Por ejemplo, la mayoría de la literatura ejemplifica reacciones de gl ioxa lación donde el polímero de vinilamida de partida tiene un peso molecular promedio que fluctúa de 5000 hasta aproximadamente 10,000 a concentraciones de polímero de vinilamida que fluctúan de 8 a 12% en peso. A esas concentraciones (8-12) la reacción de glioxalación de un polímero de vinilamida de partida de un peso molecular rela ivamente alto (=> 25,000) gelificará prematuramente causando una glioxalación incompleta del polímero de partida y generando un gel insoluble. Usando el proceso de la invención, ahora están disponibles medios para glioxilar una pol ivi ni lamida de partida de peso molecular rela ivamente alto (=> 25,000) lo cual a su vez da un mejor desempeño sobre papel y cartón. Someter varias muestras de pol iacr i lamida glioxalada a condiciones que rompan los enlaces aldehido- amida le permite a uno determinar el Mw del polímero inicial o "estructural". Esto puede hacerse sometiendo el polímero de vinilamida glioxalado a condiciones básicas durante un periodo de tiempo. Dentro del alcance de la invención, la concentración del polímero de vinilamida puede variar considerablemente, por ejemplo, menos de 4% en peso, de aproximadamente 0.1 a menos de 4, menos de 3.5, de 0.5 hasta aproximadamente 3.5% en peso del polímero de vinilamida, de aproximadamente 1.0 hasta aproximadamente 3.5 o de 1.0 hasta aproximadamente 3.0 o de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 3.0% en peso del polímero de vinilamida. Además, se ha descubierto que la Concentración Crítica de polímero de vinilamida está generalmente en o es menor de 5.0% en peso del polímero de vinilamida sobre la base del peso total de la solución de reacción de gl i oxal ación cuando el peso molecular es superior a 2000. Los ejemplos adicionales ilustrarán la relación entre la Concentración Crítica del polímero de vinilamida contra el peso molecular promedio en peso. Un polímero de vinilamida de peso molecular que fluctúa de aproximadamente 1,000,000 hasta aproximadamente 4,000,000 mostrará una Concentración Crítica la cual variará de 1.0 hasta aproximadamente 0.2% en peso; un peso molecular que fluctúa de aproximadamente 25,000 hasta aproximadamente 175,000 mostrará una Concentración Crítica la cual variará de aproximadamente 2.5 hasta aproximadamente 1.1% en peso, y un peso molecular que fluctúa de aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 15000 variará de aproximadamente 5.0 hasta aproximadamente 3.5% en peso.

Por ciento de Glioxal Consumido Los procesos anteriores que son efectuados en ambientes sustancialmente acuosos no han sido capaces de lograr el uso eficiente del glioxal reactivo, y típicamente consumen solo aproximadamente 50% en peso del glioxal total cargado. El glioxal consumido es determinado midiendo el glioxal residual (glioxal no unido) restante en la mezcla de reacción de glioxalación . La reacción continúa hasta que al menos aproximadamente el 50% del glioxal total ha sido consumido, y la reacción también puede ser continuada de manera útil hasta que el 90 o más de % en peso del glioxal total es consumido en la reacción. El método de análisis es descrito en la sección de Ejemplos. Además, se describe un procedimiento para determinar la cantidad de glioxal unido en el aducto de polímero de vinilamida glioxalado descrito en Analytical Biochemistry, Vol . 81, pp . 47-56. El consumo de glioxal es de al menos aproximadamente 40% en peso o aún al menos 60, 65, 75, 85 ó 90% en peso del glioxal reactivo durante el evento de reacción catalizada. El glioxal reactivo es la cantidad de glioxal total cargado antes, durante o después de la reacción catalizada. El glioxal puede ser cargado en cualquier número de incrementos antes o durante la reacción.

Verificación de la Formación del Aducto En procesos de la técnica anterior, la formación aducto entre polímero de vin.i lamida y glioxal es verificada midiendo la viscosidad de la reacción con el tiempo. Una vez que se logra un cierto incremento en la viscosidad para un po Limero de vini lamida particular, la reacción es extinguida por dilución y/o adición de ácido. Sin embargo, el proceso de acuerdo a la presente invención muestra únicamente un incremento muy moderado en la viscosidad, una ligera disminución en la viscosidad, o sin incremento del todo. El inventor ha observado que a medida que la glioxalación del polímero de vinilamida procede durante el método de la invención, la turbidez de la solución de reacción se incrementa. De este modo, el método de la presente invención puede seguir la reacción de glioxalación con un turbidimetro o vi scosímetro . Por lo tanto, la formación del aducto puede ser determinada midiendo el cambio en la turbidez o viscosidad de la reacción acuosa al inicio de la reacción o T0 y en un punto final predeterminado Te (Te-To) - El punto final predeterminado es por ejemplo, un incremento deseado en la turbidez (medida de glioxalación) para un polímero de vinilamida particular. De este modo, por ejemplo, un polímero de vinilamida de un peso molecular promedio de 100,000 puede dar una turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas ) al inicio de la reacción (T0) y un cambio de turbidez de entre 2 a 1000 NTU en el punto final predeterminado. Una vez que la turbidez de la mezcla de reacción se ha incrementado de aproximadamente 2 a 1000 NTU la reacción puede ser extinguida para prevenir una reacción adicional . Las mediciones de turbidez son especialmente importantes cuando la reacción toma lugar en o por debajo de la Concentración Critica. Los viscosimetros y turbidimetros son bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el turbidimetro SURFACE SCATTER 7SC es un instrumento de verificación continua diseñado para medir turbidez en fluidos. El diseño del instrumento se basa en el principio nefelométrico, donde la luz difractada por partículas suspendidas en el fluido se mide para determinar la cantidad relativa de materia particulada en el fluido. En procesos de la invención donde ocurre cambio de viscosidad (incremento o disminución) el grado de reacción puede ser verificado por el cambio en la viscosidad. La viscosidad es medida típicamente durante la reacción usando el adaptador UL para un viscosímetro de la serie BROOKFIELD LV. El adaptador UL no tiene un número de huso o aguja. Unicamente es posible un parámetro. La base de la copa adaptadora es removida y el montaje es colocado directamente en la mezcla de reacción. Las mediciones de viscosidad son registradas automáticamente cada segundo durante la longitud de la reacción catalizada. El viscosimetro se ajusta a una velocidad de 60 rpm y la temperatura de la mezcla de reacción se mantiene a 25°C.

Modo de Lotes o Continuo Los polímeros de polivinilamida reactivos por celulosa pueden ser sintetizados en un modo de lotes o continuo. El proceso de la invención es particularmente favorable para implementarse en un reactor continuo con capacidad de medición de pH en el sitio de fabricación de papel . El reactor continuo puede ser un reactor tubular. Otras variables que afectan la velocidad de glioxalación incluyen, pero no se limitan a pH , temperatura, peso molecular del polímero de vinilamida, concentración de la mezcla de reacción, relación molar entre el polímero de vinilamida y glioxal, constituyentes de amida molar de polímero de vinilamida, y la presencia de sustancias que interfieren con la reacción. La reacción es normalmente efectuada a temperaturas ambiente. Sin embargo, la reacción puede ser llevada a cabo por el proceso de la invención sobre un intervalo de temperatura amplio. La duración de la reacción variará dependiendo de la concentración, temperatura y pH, así como otros factores.

Otros aditivos convencionales que pueden ser agregados a la reacción de glioxalación son agentes quelantes para remover inhibidores de la polimerización, ajustadores del pH, iniciadores, amortiguadores, tensoactivos y otros aditivos convencionales.

Aplicación de Aducto de Polímero de Vinilamida Los polímeros producidos por el proceso de la invención pueden ser usados en la fabricación de papel como soluciones acuosas diluidas. Las soluciones acuosas pueden ser aplicadas a papel preformado por el método de tina o impregnación, o agregando las soluciones directamente a suspensiones fibrosas para fabricar papel en cualquier punto en el proceso de fabricación de papel donde comúnmente se aplican resinas de refuerzo en húmedo o en seco. Los aductos de polivinilamida reactivos con celulosa de la invención pueden ser aplicados o incorporados en el proceso final húmedo de la fabricación de papel o aplicarse al papel húmedo. El aducto glioxalado puede ser agregado a la pasta papelera gruesa o delgada. Cuando se agrega a la pasta papelera delgada puede ser agregado antes del bombeo con ventilador . Una cantidad sustancial de refuerzo en húmedo o seco se imparte cuando se agrega tan poco como aproximadamente 0.05u en peso de pol ivinilamida glioxalada, sobre la base del peso de fibra seca de la materia prima a la materia prima. Por ejemplo, se contemplaron dosis de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 20 (0.05-10 kg/ tonelada métrica) libras de polímero seco por tonelada de materia prima seca, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 12, ( 0.5-6kg/tonelada métrica), de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 9 (0.5-4.5 kg/ tonelada métrica), de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 8 (0.5-4 kg/tonelada métrica) libras de polímero seco por tonelada de materia prima seca. Se contemplaron intervalos más típicos de 1.5 hasta aproximadamente 6 (1.5-3 kg/tonelada métrica) libras de polímero seco por tonelada de materia p ima seca . La aplicación del aducto a papel o cartón húmedo puede efectuarse por cualesquier medios convencionales. Los ejemplos incluyen pero no se limitan a prensas de apresto, almohadilla, rocío, inmersión, impresión o recubrimiento de cortin . Los polímeros de la invención son absorbidos por las fibras para fabricar papel a valores de pH que fluctúan de aproximadamente 3.5 hasta aproximadamente 8. Los siguientes ejemplos describen ciertas modalidades de esta invención, pero la invención no se limita a éstos.

EJEMPLOS Determinación de la Concentración Critica de Pol ivinilamidas de Varios Mw Se sintetizó un conjunto de siete polímeros de vinilamida composicionalmente equivalentes con varios pesos moleculares promedio en peso. Los siete polímeros son todos copolímeros de 90% en peso de acri.1 amida y 10% en peso de DADMAC . Los pesos moleculares promedio en peso de esos siete polímeros se muestran en la siguiente tabla. Las muestras A, B, C y D se sintetizaron por polimerización en suspensión heterogénea, y las muestras E, F y G se sintetizaron por polimerización en solución acuosa. Se determinó el peso molecular promedio para las muestras A y B usando un detector de difracción de luz multiángulo DAWN en combinación con un detector de índice de refracción diferencial. En el experimento de difracción de luz, la cantidad de luz difractada a un ángulo dado es directamente proporcional a la masa molar promedio en peso y la concentración. Se usó una gráfica de Zimm de segundo orden para generar los datos de masa molar con un valor de dn/dc (incremento del índice de refracción específico) de 0.1800 (ángulos 4-15). Para muestras C hasta G el peso molecular promedio es determinado por las técnicas de calibración convencionales usando un amortiguador de acetato y las siguientes columnas: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000) . Se usan estándares de óxido de polietileno y polietilen glicol para calibrar los juegos de columnas.

TABLA 1 Glioxalación a diferentes concentraciones para determinar la Concentración Crítica Se produjeron tres muestras de reacción acuosa separada de cada uno de tres polímeros de vinilamida, "B", "E" y "G" a concentraciones muy cercanas a la Concentración Critica anticipada para cada uno de los polímeros. Se agregó suficiente glioxal a cada una de las nueve soluciones poliméricas de modo que se estableciera una relación molar de amida : glioxal de 4:1 para cada uno. Para cada solución polimérica, se agregó por goteo una solución acuosa al 5% en peso de hidróxido de sodio y se continuó hasta que el pH de la solución alcanza 9.2. Es necesario administrar pequeñas adiciones de hidróxido de sodio para mantener un pH casi constante de 9.2 durante 30 minutos. A intervalos de 5 minutos durante el tiempo de reacción de 30 minutos, incluyendo el tiempo cero, se recolectaron muestras de 2 0 mi de los vasos de precipitados de reacción y se extinguieron inmediatamente disminuyendo el pH a 4 . 0 con ácido sulfúrico diluido. En total, se recolectaron siete muestras para cada mezcla de reacción polimérica. La viscosidad de las siete muestras para cada mezcla de reacción es medida usando un viscosímetro de nivel suspendido SCHOTT Tipo 2 , y se reportó en centistokes . En el caso de los tres polímeros resultantes los resultados en la Tabla 2 muestran que la Concentración Crítica se encuentra entre dos de las tres concentraciones probadas.

TABLA 2 A una concentración de 1 . 6 % , la mezcla de reacción de la Muestra B geli fica antes de que la muestra pueda ser recolectada y extendida.

La Concentración Critica para: La Muestra B se encuentra entre 0.6 y 0.8%; La Muestra E se encuentra entre 1.50 y 1.75%; La Muestra G se encuentra entre 3.20 y 3.6% de la concentración de polímero de vinilamida sobre la base del peso total de la mezcla de reacción. Las muestras de polímeros de vinilamida glioxalada "B", "E" y "G", que se glioxalaron por el proceso de la invención descrito anteriormente, a una concentración de polímero de vinilamida acuoso de 0.6%, 1.25% y 3.2% (todas por debajo de la Concentración Crítica) respectivamente, se probaron por su eficiencia de refuerzo en seco. Se incluyó un producto de polivinilamida glioxalada comercialmente disponible en el análisis como punto de referencia. Los resultados en la Tabla 3 muestran la eficiencia de refuerzo en seco de cada aducto cuando se agregan a razón de 6 libras secas de aducto por tonelada seca de papel (3 kg/tonelada métrica) . El sustrato de celulosa usado para la prueba es obtenido de una máquina de cartón para revestimiento como un flujo de pasta papelera posterior al consumo de] 100%. Se prepararon hojas de 140 gramos por metro cuadrado para esta prueba.

TABLA 3 Resultados de Resistencia a la Tracción aproximadamente 10,000 y una relación molar de glioxal a amida de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 2.5.

Ejemplos de Comparación Se siguió el procedimiento de glioxalación del ejemplo 1 de la Patente Estadounidense No. 3,556,932. El polímero de vinilamida es de un Mw de 10, 000. El polímero estructural es de 91% en peso de acrilamida y 9% en peso de cloruro de dialildimetilamonio. Se removió una muestra marcada con "1" de la muestra de reacción después de que la viscosidad alcance un nivel de "C" (una viscosidad de Gardner-Holdt de C como una solución al 11% en peso a 30°C en la escala del viscosímetro de burbuja, y el pH de la muestra disminuyó a 3.5 para extinguir la reacción. La mezcla de reacción se dejó reaccionar adicionalmente hasta que ocurrió la geli ficación . Una muestra de material gel ficado, marcada con "2" es procesada en un mezclador de laboratorio para licuar la muestra, y la muestra es extinguida a un pH de 3.b. La muestra marcada como "1" es considerada una muestra producida por la tecnología anterior, y la muestra marcada como "2" se considera el límite absoluto de la reacción de giioxal práctica alcanzable por el método de la técnica anterior, puesto que esta muestra ha alcanzado el punto de gel i f icación . El proceso de glioxalacion de la invención es efectuado a una concentración de 2.0% de sólidos sobre el mismo polímero estructural usado en el ejemplo de comparación anterior. Del proceso de la glioxalacion de la invención, se recolectó una muestra marcada como "3" y se extinguió un pH de 3.5, después de haber reaccionado hasta un nivel de tu rbi.de z de 25 NTU . Las unidades NTU son determinadas usando el turbidímetro HACH 2100P.

Determinación del Por ciento de Giioxal Consumido Todas las muestras son ajustadas a una concentración de 2.0% antes del análisis del giioxal residual, y sobre la base de este 2% de sólidos cada muestra "1", "2", y "3" contiene una cantidad equivalente de giioxal antes del inicio de la reacción de gl i oxa ación . La polivinilamida glioxalada comercialmente disponible se incluyó con las otras muestras para el análisis de glioxal residual. Puesto que ésta es una muestra comercial, los inventores no conocen la cantidad real de glioxal agregado a este producto antes de Ja reacción de glioxalación . De este modo no puede ser determinado el por ciento de glioxal que reaccionó. El por ciento de g] ioxal residual es determinado a partir de soluciones acuosas al 2% en peso de polivinilamidas glioxaladas. El glioxal residual es removido del polímero glioxalado por diálisis a través de una tubería de membrana 3500 WCO. Son derivados diez mi de muestra dializada agregando 2.0 mi de clorhidrato de o- (2 , 3 , 4 , 5 , 6 Pentafluorobencil ) -hidroxiamina (6.6 mgs/ml) durante aproximadamente 2 horas. El glioxal es entonces extraído de la solución de diálisis usando hexano-dietil éter 1:1. El análisis del extracto es completado por cromatografía de gases en un instrumento HP 5890 GC #6 usando una columna 1.5 um df DB 5 15 M de 0.53 mm d.e. Una vez que es determinado el glioxal residual y la cantidad de glioxal que prer eaccionó es conocida, puede ser calculado el por ciento de glioxal consumido como a continuación en la Tabla 4.

TABLA 4 La muestra "3" muestra casi el doble del por ciento en peso de glioxal consumido como en Ja muestra "1". Los resultados en la tabla 5 muestran eficiencia de refuerzo en seco de los aductos "1" y "3" cuando se agregan a razón de 6 libras secas de aductos por tonelada seca de papel ( 3 kg/toneladas métricas) . El sustrato de celulosa usado para la prueba es obtenido de una máquina de cartón con un revestimiento con un flujo de pasta papelera posterior al consumo de 100¾. Se prepararon hojas de 140 gramos por metro cuadrado de peso para esta prueba. TABLA 5 Resultados de Resistencia a la Tracción Aditivo Ninguno Aducto de"l" Aducto de "3" Carga en Kg 8.55 8.98 9.18 Comparaciones de Prueba de la Máquina de Papel Ejemplo 1 Un polímero de vinilamida de Mw de 100,000 formado de acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio en una relación en peso de 90/10 glioxalado de acuerdo a la invención. La reacción de la glioxalacion es efectuada al 2¾ en peso de sólidos con la concentración de polímero de vinilamida en aproximadamente 1.7 % en peso. La relación molar de amido : glioxal para la reacción de glioxalacion de 4:1. La viscosidad inicial antes de la glioxalacion es de 4.05 cps . La viscosidad después de la glioxalacion es de 4.75 cps. La reacción es seguida verificando la turbidez. La turbidad inicial es de 4.4 NTU y la turbidez final es de 13.1 NTU.

Ejemplo 2 El ejemplo 2 es una pol ivinilamida glioxalada vendida bajo el nombre de BAYSTRENGTH 3000. Para demostrar la efectividad del producto glioxalado producido por el proceso de la invención (ejemplo 5) con respecto al polímero de vinilamida glioxalado (ejemplo 6) , ambos productos son aplicados como agentes de refuerzo en seco a materia prima de papel y las propiedades resultantes del papel examinado en la Tabla 6 siguiente El papel es producido con una cinta sinfín de tela metálica de 12 pliegues con Bellbond (15% de pliegue superior; 85% de pliegue inferior) a una velocidad de carrete de 2100 pies/min (640.08 m/min) . La materia prima es 80% de fibra Kraft virgen y 20% de OCC, 1% de sólidos, una carga de materia prima de -350 miniequivalentes por litro, una conductividad de 3000 microSeimens y un pH en la caja superior de 5.1. Un polímero de vinilamida glioxalado formada por el proceso de la invención (ejemplo 1) y un polímero de vinilamida glioxalado convencionalmente (ejemplo de comparación 2) son agregados por separado a la materia prima en la pasta papelera delgada antes del bombeo con ventilador Las muestras de aducto glioxalado son aplicadas a una libra/tonelada (0.454 kg/tonelada) y 3 1 ibras/ onel ada (1.362 kg/tonelada) por cada uno (sobre la base del peso seco de en la materia prima) . El papel resultante se caracteriza por resistencia a la tracción, compresión de Ring, mediciones de Concora y compresión STFI. El ejemplo 1 es una amida de polivinilo glioxalada. La polivi nilamida base antes de la glioxalación es de un peso molecular promedio de ~ 100,000 y está formada de 90/10 (%en peso sobre la base del peso total del polímero) de acrilamida y cloruro de dalildimetilamonio . Los resultados en la Tabla 6 comparan las propiedades del papel usando el producto de la invención (Ejemplo 1) y un producto conocido (Ejemplo TABLA 6 1. La Compresión de Ring es determinada usando un MESSMER BÜCHEL CRUSH TESTER modelo K440 de acuerdo al método TAPPIT 822. La compresión de Ring es una prueba física de resistencia de papel (a mayor mejor) . 2. La tracción MD es determinada usando un INSTRON modelo 5565 de acuerdo al método PATPAC D34. 3. La compresión STFI es determinada usando el MESSMER-BUCHEL modelo K455, de acuerdo al método TAPPI T 826. . La Concora es determinada usando un Médium Eluter Model No. JKB de acuerdo al método TAPPI T 809. El producto producido por el proceso de la invención da un uso de pol i acri lamida glioxalada más eficiente.

E emplo 3 Técnica de Laboratorio para Determinar el Peso Molecular Inicial del Polímero de Polivinilamida . El siguiente experimento tiene como propósito someter varias muestras de poliacrilamida glioxalada a condiciones que rompan los enlaces aldehido-amida y produzcan un polímero con el mismo Mw que el polímero inicial o "estructural" . Es usado un polímero de 91% de acrilamida/9% de DADMAC (marcado como muestra A) de Mw =100,561 es usado para formar un aducto glioxalado por el proceso de la invención. El polímero es diluido con agua y glioxal de modo que se alcance una relación molar de amida a glioxal de 4 a 1 , y los sólidos totales de la mezcla de reacción son 2.0%. La reacción es catalizada por la adición de hidróxido de sodio diluido para elevar el pH de la solución a 9.5. La turbidez de la solución de reacción es verificada, después de alcanzar un incremento neto en la turbidez de 50 NTU, la reacción es extinguida mediante la adición de suficiente ácido sulfúrico para hacer disminuir el pH a 3.5. Este aducto formado es marcado como muestra B . A la muestra B se agrega suficiente hidróxido de sodio diluido para elevar el pH de la solución a 12.6, y el pH es mantenido a este nivel durante 30 minutos. Después de 30 minutos, el pH regresa a 3.5 medi.ante la adición de ácido sulfúrico diluido y esta solución es marcada como muestra C. La Tabla 7 da las determinaciones de Mw para las muestras A hasta C.

Tabla 7 ^'Determinado por métodos GPC estándar. Los resultados para las muestras A, B y C anteriores indican que mantener el pH de un aducto glioxalado en 12.6 durante 30 minutos hace que el Mw del aducto se revierta nuevamente al del polímero inicial antes de la formación del aducto. Una muestra de la poliacrilamida glioxalada fabricada por el proceso de la técnica anterior, y vendida bajo el nombre Raisabond Plus 7118, es marcada como muestra D. Una porción de la muestra D es mezclada con agua para formar una solución con 2% de sólidos. Se agrega hidróxido de sodio diluido a la solución para incrementar el pH a 12.6. El pH es mantenido en 12.6 durante 30 minutos, después de lo cual el pH se hace disminuir a 3.5 mediante la adición de ácido sulfúrico diluido. Esta solución es marcada como muestra E.

Tabla 8 * De terminado por métodos GPC estándar. Los resultados para las muestras D y E indican que el Mw del polímero inicial de Raisabond Plus 7118 es aproximadamente 10,000

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para preparar un aducto de pol ivini lamida funcionalizado reactivo con celulosa, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción sustancialmente acuosa de un polímero de vinilamida y un agente reactivo de celulosa para formar el aducto, donde la concentración del polímero de vinilamida es inferior, igual a o no mayor de 1% por encima de una Concentración Crítica y la Concentración Crítica se define como la concentración de polímero de vinilamida por encima de la cual la Concentración Crítica incrementa la viscosidad para la mezcla de reacción resultante del progreso hacia delante de formación del aducto, y Concentración Crítica por debajo de la cual, la viscosidad disminuye para la mezcla de reacción resultante del progreso hacia deJante de la formación de aducto. 2. Un método para preparar un aducto de polinivilamida funcionalizado reactivo con celulosa, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción sustancialmente acuosa que comprende un polímero de vinilamida y un agente reactivo con celulosa para formar el aducto, donde la concentración del polímero de vinilamida es menor de aproximadamente 4 por ciento en peso de la mezcla de reacción en cualquier etapa durante la reacción del aducto . 3. Un método para preparar un aducto de polivinilamida funcionali zado reactivo con celulosa, caracterizado porque comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción sustancialmente acuosa que comprende un polímero de vinilamida y un agente reactivo con celulosa para formar el aducto, donde la relación molar de amida a agente reactivo de celulosa está en el intervalo de aproximadamente 2:1 hasta aproximadamente 12:1, donde la mezcla de reacción tiene una viscosidad previa a la reacción y una segunda viscosidad y la segunda viscosidad es medida una vez que la reacción ha progresado a un punto donde al menos 50% en peso del agente reactivo de celulosa total ha sido consumido, y la diferencia entre las viscosidades previa a la reacción y segunda se caracteriza por una disminución de la viscosidad, sin cambio en la viscosidad, o un incremento de al menos aproximadamente 50% de la viscosidad previa a la reacción . 4. Una composición de polímero termoendurecible de polivinilamida glioxalada sustancialmente acuosa, carac erizada porque comprende un producto de reacción de un polímero de vinilamida y glioxal, donde al menos 50% en peso del glioxal total ha sido consumida y no contiene sus Lancialmente el líquido orgánico. 5. Una composición de polímero termoendurecible de pol ivini lamida glioxalada sustanci almente acuosa, caracterizada porque comprende un producto de reacción de un polímero de vinilamida y glioxal donde el polímero de vinilamida tiene un peso molecular promedio de al menos aproximadamente 30,000 hasta al menos aproximadamente 5,000,000 donde al menos el 40% en peso del glioxal total ha sido consumido y contiene sustancialmente líquido orgánico. 6. Una composición de polímero termoendurecible de pol ivini lamida glioxalada sustancialmente acuosa de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la relación molar de la funcionalidad amida sobre el polímero de vinilamida y glioxal es de entre aproximadamente 2 a 1 y aproximadamente 12 a 1. 7. La composición de polímero termoendurecible de pol ivinilamida glioxalada sustancialmente acuosa de conformidad con la reivindicación 5, la cual se caracteriza porque comprende además un segundo polímero además de la pol ivini lamida glioxalada. 8. Una resina termoendurecible de pol inivi lamida glioxalada soluble en agua obtenida por el método de conformidad con la reivindicación 2. 9. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente reactivo con celulosa comprende más de una funcionalidad aldehido. 10. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el agente reactivo con celulosa es glioxal, glu araldehido , furan dialdehido, 2-h droxiadipaldehído, succinaldehído, dialdehido almidón, compuestos diepoxi, y combinaciones de los mismos. 11. El método de conformidad con la reivindicación 2, carac erizado porque el polímero de vinilamida es un homopolímero o copolímero formado de (me ) acrilamida o (met ) acri lamida sustituida . 12. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero de vinilamida es no iónico, catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico y/o anfotérico. 13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el polímero de vinilamida es catiónico y formado de un monómero o monómero potencialmente catiónico, monómero catiónico el. cual es seleccionado del grupo que consiste de dialildialquil aminas, (met ) acri la tos de (dialquilamino) alquilo, 2-vinilpiridi ñas, (dialquilamino alqui 1 (met ) acri lamidas , cloruro de (p-vinilfenil) - trimetilamonio y l-metacriloil-4-metil piperacina incluyendo sales de adición de ácido y amonio cuaternario de los mismos. 14. El método de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el polímero de vinilamida está formado de aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 40 por ciento en peso de la (met ) acrilamida o un monómero de (met ) acri lami da sustituida. 15. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero de vinilamida o el aducto de pol ivinilamida es lineal, reticulado, transferido por cadena o reticulado y transferido por cadena (estructurado) . 16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracte izado porque el polímero de vinilamida o los aductos de polivinilamida son reticulados usando al menos un monómero bifuncional seleccionado del grupo que consiste de metilen bis (met ) acrilamida ; cloruro de trialilamonio, cloruro de tetraalil amonio, diacrilato de poliet ilenglicol ; dimetacrilato de polietilen glicol; N-vinil acrilamida; divinilbenceno; diacrilato de tetra (etilenglicol ) ; cloruro de dimetilalilaminoetilacrilato de amonio; ácido dialiloxiacético, sal de Na; diailoctilamída ; triacrilato de etoxilato de trimetilpropano; N-alilacrilamida N-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol y combinaciones de los mismos. 17. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque contiene además, en adición al polímero de vinilamida, un polímero catiónico. 18. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la vinilamida es parcialmente hídrolizada o parcialmente convertida a una base de Mannich. 19. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el polímero de vinil amida es un copolimero de (met ) acrilamida y haluro de dialildimeti 1amonio . 20. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el glioxal puede ser agregado antes de que la reacción sea catalizada o agregado como dos o más adiciones separadas antes, durante, o después de la reacción catalizada . 21. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la reacción es efectuada continuamente o en un modo de lotes. 22. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el peso molecular promedio en el polímero de vinilamida es de 500 hasta aproximadamente 5, 000, 000. 23. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la formación del aducto es determinada midiendo un cambio en la turbidez o viscosidad de la reacción acuosa y el cambio o turbidez en la viscosidad de la diferencia en la turbidez o viscosidad de la reacción acuosa al inicio de la reacción y un punto final predeterminado . 24. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque la concentración de vinilamida es menor de aproximadamente 4 por ciento en peso de la mezcla de reacción total, y un peso molecular promedio en peso del polímero de vinilamida inicial es de entre 1,000 y 30,000. 25. Un papel o cartón, caracterizado porque incorpora aducto obtenido por el método de conformidad con la reivindicación
2. 2.