PT2386580T

PT2386580T - Glioxalação de polímero de vinilamida

Info

Publication number: PT2386580T
Application number: PT111738662T
Authority: PT
Inventors: Wright Matthew
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2007-08-31
Publication date: 2017-01-20
Also published as: CN102408519B; ES2377082T3; CA2885391C; US20080064819A1; EP2386579A2; US20110083821A1; AU2007293922A1; US8222343B2; CA2661967C; CA2661967A1; CA2885393C; BR122018003172B8; EP2059539B1; US8703847B2; BR122018003172B1; PL2386580T3; CN102408519A; EP2386580A3; WO2008028865A2; CA2885391A1

Description

DESCRIÇÃO "GLIOXALAÇÃO DE POLÍMERO DE VINILAMIDA"

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção direciona-se para uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal, em que o polímero de vinilamida tem um peso molecular médio de pelo menos cerca de 30.000 a pelo menos cerca de 5.000.000, em que pelo menos 40 % em peso do glioxal total foram consumidos e não contêm substancialmente nenhum líquido orgânico. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO A utilização de polímeros sintéticos solúveis em água como aditivos de parte húmida para o reforço de papel e cartão é bastante praticada. A utilização de copolímeros de vinilamida reativos à celulose solúveis em água como agentes de reforço de papel é igualmente comum. Uma classe específica de adjuvantes de reforço de polímero de vinilamida inclui polímeros de vinilamida que são modificados com glioxal ou agentes reativos à celulose, de modo a serem termoendurecíveis. A Patente de Estados Unidos N.° 3.556.392 descreve a síntese de polímeros de vinilamida reativos ao glioxal solúveis em água utilizados como agentes de reforço de papel. Os polímeros de vinilamida podem conter comonómeros iónicos ou outros comonómeros que transmitam funcionalidades específicas aos polímeros para melhorar a afinidade com a celulose. O polímero de vinilamida de estrutura principal reage com glioxal suficiente para formar um aduto termoendurecível. A reação é catalisada através do aumento do pH da solução de reação até aproximadamente 8, e quando é observado um ligeiro aumento na viscosidade da solução, o pH é diminuído para aproximadamente 7 para abrandar a progressão da reação. Quando é alcançado um alvo de viscosidade predeterminado, a reação é arrefecida diminuindo o pH para aproximadamente 3,5 a 4. 0 grau de funcionalização do polímero de vinilamida com glioxal é monitorizado através da medição do aumento na viscosidade da solução de reação utilizando viscosímetros de bolha Gardner-Holdt. 0 documento de Estados Unidos 3.556.392 explica gue após o arrefecimento de ácido final, depois de alcançada a extensão desejada de reação, aproximadamente metade do glioxal original permanece sem reação no produto acabado e não funciona como um adjuvante de reforço. A Patente de Estados Unidos N.° 3.556.392 explica gue o produto acabado do estado da técnica irá formar um gel insolúvel guando curado durante 8 dias a uma temperatura de 73 °F e numa concentração de 9 por cento de sólidos. A Patente de Estados Unidos N.° 4.217.425 divulga um adjuvante de reforço feito a partir de uma mescla aguosa de homopolímero de acrilamida, poliDADMAC (cloreto de polidialildimetil amónio) e glioxal. A mistura de reação é catalisada invocando condições ligeiramente alcalinas, e a viscosidade da solução é monitorizada até ser alcançado um aumento predeterminado na viscosidade; em cujo momento a reação é "morta" através da diminuição do pH para aproximadamente 4. No exemplo 1 da Patente de Estados Unidos N.° 4.217.425, são misturados polímero de acrilamida, polímero DADMAC e glioxal na solução em condições alcalinas. Após 360 minutos a viscosidade da solução é medida como 17 cps, após 400 minutos a viscosidade é de 32 cps e após 415 minutos a viscosidade é de 55 cps. O aumento no peso molecular é medido como um aumento na viscosidade da solução.

Um agente de reforço de papel feito através de glioxalação de um polímero de acrilamida catiónico com um peso molecular gue varia entre 500 e 6000 é explicado na

Patente de Estados Unidos N.° 4.605.702. Esta patente alega uma melhor perda de resistência à humidade ao longo do tempo em comparação com as anteriores divulgações. É utilizado um viscosimetro para medir o aumento na viscosidade da solução à medida gue a reação de glioxalação progride.

Uma polivinilamida glioxalada gue é declarada como tendo melhor estabilidade de armazenamento resultante de múltiplas adições de glioxal e a adição de um eliminador de aldeido são explicadas na Publicação de Estados Unidos N.° 20050187356. O polimero de estrutura principal é glioxalado num pH de 8 até a viscosidade atingir 12 cps, em cujo momento o pH de reação é diminuído para 7,1 a 7,2. A reação continua numa taxa moderada até ser alcançada uma viscosidade de 54 cps, em cujo momento a reação é arrefecida através da adição de ácido sulfúrico para diminuir o pH para cerca de 3,5. O Pedido Publicado PCT N.° 2006/016906 descreve um polimero reticulado de vinilamida catiónico gue é tratado com um agente reativo à celulose, tal como glioxal, para transmitir resistência ao papel.

As Patentes de Estados Unidos N.° 4.954.538, 5.041.503 e 5.320.711 explicam microparticulas de polivinilamida glioxalada reticulável preparada através de polimerização por microemulsão de fase reversa e descrevem a adição de glioxal ao polimero de microemulsão para formar um polimero glioxalado. O documento GB 1 148 005 A refere-se a polímeros de vinilamida termoendureciveis hidrófilos iónicos funcionalizados com glioxal e a papel de resistência à humidade melhorada. Os pesos moleculares dos polímeros que formam a estrutura principal podem ser, no geral, até 100.000.

Os métodos e produtos descritos acima têm desvantagens claras. A formação de aduto de polivinilamida glioxalada aquosa descrita na técnica conhecida é monitorizada seguindo o aumento na viscosidade da solução à medida que a reação progride. Se a reação puder avançar sem impedimentos, será formado por fim um gel insolúvel em água. As microemulsões glioxaladas (Patentes de Estados Unidos N.° 4.954.538, 5.041.503 e 5.320.711) contêm óleos de portador orgânico significativos que são dispendiosos e fornecem compostos orgânicos voláteis (COV) elevados. Existem diversas aplicações em que as quantidades VOC elevadas restringem a utilização.

Os vários adutos de polivinilamida glioxalada comercialmente disponíveis atualmente são geralmente conhecidos como tendo uma variação de vida útil aproximada de cerca de quatro a seis semanas, dependendo do pH, da concentração da solução de polimero de aduto e da temperatura no momento de armazenamento.

Quando é alcançada a extensão desejada de glioxalação, aproximadamente metade do glioxal original permanece sem reação no produto acabado e não funciona como um adjuvante de reforço. O inventor descobriu que inesperadamente os adutos melhorados são formados através da reação aquosa de glioxal e polimero de vinilamida quando a concentração do polimero de vinilamida durante a reação se encontra perto de uma Concentração Critica que determina um ou mais pontos de inflexão definidos abaixo.

Além disso, os adutos formados através do método descrito não são limitados pelos constrangimentos de fraca estabilidade de armazenamento, não correm o risco de gelificação, contêm menos glioxal não consumido do que os produtos de processos anteriores e não contêm essencialmente nenhuns óleos. Adicionalmente, as vinilamidas glioxaladas da presente invenção transmitem uma melhor eficiência de reforço à humidade e secagem ao papel e ao cartão, em comparação com adutos divulgados na técnica anteriormente descrita.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a uma composição de polimero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polimero de vinilamida e glioxal, em que o polimero de vinilamida tem um peso molecular médio de pelo menos cerca de 30.000 a pelo menos cerca de 5.000.000, em que pelo menos 40 % em peso do glioxal total foram consumidos, em que a relação molar da funcionalidade de amida no polimero de vinilamida e glioxal se encontra entre 2 para 1 e 12 para 1, e em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polimero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto.

Os polímeros podem ser obtidos através de um novo método para a preparação de aduto de polivinilamida reativa à celulose termoendurecivel, tal como: um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa de um polimero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto. A concentração do polimero de vinilamida para a mistura de reação acima é definida de várias maneiras conforme apresentado abaixo: a concentração do polimero de vinilamida é inferior, igual ou não superior a 1 ponto percentual (1 %) acima de uma Concentração Critica da mistura de reação. Nas concentrações acima da Concentração Critica a viscosidade da mistura de reação aumenta com a progressão da formação de aduto, e em concentrações abaixo da Concentração Critica a viscosidade da mistura de reação diminui com a progressão da formação de aduto.

Resumindo, o texto divulga um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa de um polimero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior, igual ou não superior a 1 % acima de uma Concentração Critica, e a Concentração Critica é definida como a concentração do polimero de vinilamida acima de cuja Concentração Critica a viscosidade aumenta para a mistura de reação resultante da progressão da formação de aduto, e abaixo de cuja Concentração Critica a viscosidade diminui para a mistura de reação resultante da progressão da formação de aduto.

Por motivos de clareza, cerca de 1 % da mistura de reação acima de uma Concentração Critica significa, por exemplo, que se a Concentração Critica corresponder a 5 % em peso, 1 % acima significará 6 % em peso.

Em segundo lugar, a concentração do polimero de vinilamida pode ser definida como inferior a cerca de 5 % em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto catalisada.

Por exemplo, a concentração do polimero de vinilamida pode ser definida como inferior a cerca de 4 % em peso da mistura de reação em 10, 20, 30, 40 ou 50 % de conclusão da reação de glioxalação. Por exemplo, a concentração do polimero de vinilamida pode ser de aproximadamente 10 % em peso no inicio, e depois diluida para menos de 4 % em peso em 10 % de conclusão da reação de glioxalação. É preferível que a concentração seja inferior a cerca de 4 % em peso no inicio de funcionalização do polimero de vinilamida.

Deste modo, o texto descreve ainda um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto. Pode ser preferível se o agente reativo à celulose compreender mais de uma funcionalidade de aldeído. Igualmente, pode ser preferível que o agente reativo à celulose seja glioxal, glutaraldeído, dialdeído de furano, 2-hiroxiadipaldeído, succinaldeído, amido de dialdeído, compostos diepóxi e combinações dos mesmos. Além do polímero de vinilamida, a mistura de reação pode ainda conter um polímero catiónico. Noutra forma de realização preferida, a vinilamida presente na mistura de reação pode ser parcialmente hidrolisada ou parcialmente convertida numa base de Mannich. 0 polímero de vinilamida pode ser um copolímero de (met)acrilamida e halogeneto de dialildimetilamónio. No método de acordo com a invenção, o glioxal pode ser adicionado antes de a reação poder ser catalisada ou adicionada como duas ou mais adições separadas antes, durante ou depois da reação catalisada. A reação pode ocorrer continuamente ou em modo descontínuo. Na reação descrita aqui acima, o peso molecular médio do polímero de vinilamida pode ser de 500 a cerca de 5.000.000.

De acordo com outra forma de realização preferida, a formação de aduto no método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose do aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto e pode ser determinada através da medição de uma alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa, e a alteração na turbidez ou viscosidade corresponde à diferença na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no inicio da reação e um ponto final predeterminado. No método descrito, a concentração de vinilamida pode ser inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação total, e o peso molecular médio de peso do polímero de vinilamida inicial pode ser entre 1000 e 30.000.

Noutra forma de realização preferida do método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um aqente reativo à celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto, o polímero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é linear, reticulado, de cadeia transferida ou reticulado e de cadeia transferida (estruturado). Neste caso, o polímero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é reticulado utilizando pelo menos um monómero disfuncional selecionado a partir do qrupo que consiste em bis(met)acrilamida de metileno; cloreto de trialilamónio; cloreto de tetra-alil-amónio; diacrilato de polietilenoqlicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; acrilamida de N-vinil; divinilbenzeno; diacrilato tetra (etilenoglicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato amónio; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; trimetilpropano-etoxilato-triacrilato; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos.

Noutra forma de realização do método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto, o polímero de vinilamida é um homopolímero ou copolímero formado a partir de (met)acrilamida ou uma (met)acrilamida substituída. De acordo com uma outra forma de realização, o polímero de vinilamida é não iónico, catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico e/ou anfotérico. Neste caso, o polímero de vinilamida pode preferencialmente ser catiónico e pode ser formado a partir de um monómero ou monómero potencialmente catiónico, cujo monómero catiónico pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em aminas de dialildialquilo, (met)acrilatos de (dialquilamino)alquilo, 2-vinilpiridinas, (met)acrilamidas de (dialquilamino)alquilo, cloreto de (p-vinilfenil)trimetilamónio e piperazina de l-metacriloil-4-metilo, incluindo adição de ácido e sais de amónio quaternário dos mesmos. Quando o polímero de vinilamida é formado a partir de uma (met) acrilamida ou um monómero de (met) acrilamida substituída, este monómero participa preferencialmente na formação numa quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 40 por cento em peso. O texto descreve igualmente uma resina termoendurecível de polivinilamida glioxalada solúvel em água obtida através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto.

Deste modo, uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreende um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal, em que o polímero de vinilamida tem um peso molecular médio de pelo menos cerca de 30.000 a pelo menos cerca de 500.000 ou até mesmo um peso molecular máximo de 5.000.000. Por exemplo, o peso molecular pode ser pelo menos de cerca de 50.000, 70.000, 100.000 ou superior. Geralmente, pelo menos 40 % em peso do glioxal total, e preferencialmente mais de 50 % do glioxal foram consumidos durante a reação, e a reação não contém substancialmente nenhum líquido orgânico. A relação molar da funcionalidade de amida no polímero de vinilamida e glioxal durante a reação pode ser entre 2 para 1 e 12 para 1, e a reação pode ser catalisada até um ponto em que pelo menos 40 % do agente reativo à celulose sejam consumidos na reação. Preferencialmente, a relação molar de polímero de vinilamida para agente reativo à celulose pode ser entre 3 para 1 e 8 para 1, e pelo menos 50 % do agente reativo à celulose podem ser consumidos na reação catalisada.

Em alternativa, a mistura de reação tem uma viscosidade de pré-reação e uma segunda viscosidade que é medida depois de a reação ter progredido até um ponto em que pelo menos 50 % em peso do agente reativo à celulose total tenham sido consumidos, e a diferença entre a pré-reação e as segundas viscosidades é caracterizada por uma diminuição de viscosidade, nenhuma alteração na viscosidade ou um aumento inferior a cerca de 50 % da viscosidade de pré-reação. Por exemplo, se a viscosidade de pré-reação (viscosidade de massa) for de 20 centipoise, a segunda viscosidade não será superior a 30 centipoise. O texto divulga ainda um método para o aumento da resistência à humidade ou secagem do papel ou cartão compreendendo as etapas de: a) fornecimento de uma pasta aquosa de fibras celulósicas; b) adição do aduto obtido através do método de acordo com a invenção à pasta aquosa; c) formação de uma tira a partir da pasta aquosa formada na etapa b); e d) secagem da tira.

Um método para o aumento da resistência à humidade ou secagem do papel ou cartão pode igualmente ser realizado através de meios diferentes da adição do aduto à pasta celulósica, tal como a incorporação no papel ou cartão por exemplo, compreendendo as etapas de: a) pulverização, revestimento ou então aplicação do aduto obtido de acordo com o método da invenção numa tira, num papel ou cartão húmido; e b) secagem da tira, do papel ou cartão húmido revestido.

As formas de realização composicionais incluem: um papel ou cartão gue incorpora o aduto obtido através dos métodos acima; uma resina termoendurecivel de polivinilamida glioxalada obtida através dos métodos acima. A invenção refere-se a uma composição de polímero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aguosa compreendendo um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal, em que o polímero de vinilamida tem um peso molecular médio de peso (Mw) de pelo menos 25.000, preferencialmente pelo menos 30.000, mais preferencialmente pelo menos 70.000, e a quantidade de glioxal consumida na reação catalisada é pelo menos cerca de 40 % em peso, e preferencialmente mais de 50 % em peso do glioxal total carregado. A relação molar de amida para glioxal varia entre 2:1 e 12:1, e preferencialmente varia entre 2:5 e 8:1. Além disso, a composição aquosa não contém substancialmente nenhum líquido orgânico. Igualmente, pode ser preferido que a composição de polímero compreenda um segundo polímero além da polivinilamida glioxalada. O texto divulga ainda um método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação a uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polímero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, em que a relação molar da amida para o agente reativo à celulose varia entre cerca de 2:1 e cerca de 12:1, em que a mistura de reação tem uma viscosidade de pré-reação e uma segunda viscosidade, e a segunda viscosidade é medida depois de a reação ter progredido até um ponto em que pelo menos 50 % em peso do agente reativo à celulose total tenham sido consumidos, e a diferença entre a pré-reação e as segundas viscosidades é caracterizada por uma diminuição de viscosidade, nenhuma alteração na viscosidade ou um aumento inferior a cerca de 50 % da viscosidade de pré-reação. O texto divulga igualmente uma composição de polimero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polimero de vinilamida e glioxal, em que pelo menos 50 % em peso do glioxal total foram consumidos e não contêm substancialmente nenhum liquido orgânico. A composição de polimero pode ainda incluir um segundo polimero além da polivinilamida glioxalada. O texto descreve igualmente um papel ou cartão incorporando o aduto obtido através do método para a preparação de um aduto de polivinilamida funcionalizado reativo à celulose compreendendo a reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa compreendendo um polimero de vinilamida e um agente reativo à celulose para formar o aduto, em que a concentração do polimero de vinilamida é inferior a cerca de 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO Definição dos Termos Básicos

Para efeitos da invenção, a reação dos grupos amida pendentes de polímeros de vinilamida com glioxal será referida como uma "reação de glioxalação" ou simplesmente "glioxalação" neste pedido. O produto da referida reação de glioxalação será referido como polivinilamida glioxalada ou aduto de polivinilamida glioxalada ou apenas aduto(s) simples. 0 termo "polimero de vinilamida" refere-se ao polimero inicial antes da glioxalação. Pode ser um homopolimero, copolimero ou terpolimero. 0 polimero de vinilamida inicial ou aduto de polimero de vinilamida formado pode ser catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico, não iónico ou anfotérico. 0 polimero de vinilamida inicial pode ser uma mescla de polimero de vinilamida e outro polimero miscivel sem ser de vinilamida.

Um copolimero para efeitos da invenção é um polimero formado a partir de dois ou mais monómeros. 0 termo "reação de glioxalação catalisada" refere-se a uma reação de glioxalação realizada num ambiente, de modo a que as condições fisicas ou quimicas façam com que a reação progrida numa taxa moderada até acelerada, em que a reação desejada é obtida em menos de cerca de 12 horas, ou mais preferencialmente em menos de 6 horas, menos de 3 horas ou até mesmo em menos de cerca de 1 hora. Preferencialmente, a glioxalação é efetuada em condições alcalinas ou através da adição de uma base ou tampão básico. 0 termo "mistura de reação substancialmente aquosa" para efeitos da invenção significa que a formação de aduto é realizada substancialmente na ausência de óleos orgânicos. Por exemplo, é conhecida por glioxalar um polimero de vinilamida numa microemulsão inversa que compreende tanto uma fase oleosa como uma fase aquosa. A fase oleosa compreende pelo menos um hidrocarboneto. Habitualmente, a fase oleosa será óleo mineral, tolueno, fuelóleo, querosene, essências minerais inodoras ou misturas dos mesmos. 0 peso do óleo nestes processos do estado da técnica excede muitas vezes o peso do polimero formado. Deste modo, para efeitos da invenção, a formação de aduto é realizada numa "mistura de reação substancialmente aquosa", em que a presença de óleos orgânicos não excede o peso de polímero de vinilamida, preferencialmente o peso do óleo não excede 50 % em peso do polímero de vinilamida e mais preferencialmente não existe nenhuma quantidade significativa de óleo presente durante a formação de aduto. Substancialmente aquoso significa que o óleo constitui menos de cerca de 20 % em peso do polímero de vinilamida e preferencialmente menos de 10, ou menos de cerca de 5 ou menos de cerca de 1 % em peso. A % em peso do polímero de vinilamida baseia-se no peso total da mistura de reação. A % em peso de glioxal consumido baseia-se no peso total de glioxal carregado. O peso molecular para efeitos da invenção significa peso molecular médio de peso (Mw). O peso molecular é determinado através de métodos normais, tais como GPC. Por exemplo, o peso molecular médio pode ser determinado através de técnicas de calibração convencionais utilizando tampão de acetato e as colunas seguintes: TSK PWXL (Guard + G6000+G3000) . Os padrões de óxido de polietileno e polietilenoglicol podem ser utilizados para calibrar o conjunto de colunas.

Outros materiais que são solúveis ou miscíveis em água podem adicionalmente estar presentes na mistura de reação. Agentes de quelação, eletrólitos, tais como cloreto de sódio, tensioativos e solventes polares, tais como metanol, podem estar presentes na mistura de reação. Os polímeros catiónicos de baixo peso molecular podem igualmente estar presentes na mistura de reação, por exemplo polissacáridos, cloreto de polidialildimetilamónio (poliDADMAC) e poliaminas. Os floculantes catiónicos inorgânicos podem igualmente estar presentes, tais como cloreto de ferro, sulfato de alumínio, cloreto de polialumínio e cloridrato de alumínio, etc. 0 polímero de vinilamida ou aduto formado pode ser ainda combinado com um segundo polímero (diferente do polímero de vinilamida) que pode ser catiónico, aniónico, não iónico ou anfotérico. Por exemplo, o polímero de polivinilamida glioxalado pode ser combinado com uma poliamina ou epicloridrina de poliaminopoliamida (PAE).

Por exemplo, o segundo polímero pode ser catiónico e formado a partir de monómeros catiónicos ou potencialmente catiónicos aqui descritos. 0 segundo polímero pode ser uma base Mannich, poliamina, polietilenoimina, poliamidoamina/epiclorohidrinas, produtos de epiclorohidrina de poliamina, polímeros de diciandiamida incluindo poliamina-diciandiamida e polímeros de formaldeído polidiciandiamida, ou amido catiónico. Os exemplos adicionais podem ser resinas de poliamina-epihalohidrina, tais como resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina que são igualmente materiais termoendurecíveis catiónicos utilizados para aumentar a resistência à humidade dos papéis.

Vinilamida 0 termo vinilamida refere-se a qualquer monómero de vinil que contenha uma funcionalidade de amida, incluindo, mas não se limitando a, acrilamida, metacrilamida, N-metil acrilamida ou qualquer outra acrilamida substituída. Síntese de Polímero de Vinilamida de Estrutura Principal

Os polímeros de vinilamida de estrutura principal, que são subsequentemente glioxalados através do processo da invenção, podem ser sintetizados através da polimerização de catálise redox ou de radical livre de um monómero de vinilamida, e opcionalmente um ou mais comonómeros iónicos ou comonómeros não iónicos. Os agentes de reticulação com múltiplas funcionalidades de vinil polimerizável podem igualmente ser incluídos nas formulações para transmitir estrutura ao polímero de estrutura principal. Um agente de transferência de cadeia, tal como hipofosfito de sódio, pode ser utilizado para controlar o peso molecular das moléculas de polímero, bem como para introduzir ramificação. 0 polímero de vinilamida solúvel em água pode ser formado através de qualquer processo de polimerização adequado. Os polímeros podem ser preparados, por exemplo, como polímeros de gel através de polimerização em solução, polimerização em suspensão de água em óleo ou através de polimerização em emulsão de água em óleo. Os polímeros podem ser produzidos como esférulas através de polimerização em suspensão ou como uma emulsão ou dispersão de água em óleo através de polimerização em emulsão de água em óleo, por exemplo de acordo com um processo definido por EP-A-150933, EP-A-102760 ou EP-A-126528.

Em alternativa, o polímero solúvel em água pode ser fornecido como uma dispersão num meio aquoso. Isto pode, por exemplo, ser uma dispersão de partículas de polímero de pelo menos 20 micrones num meio aquoso que contém um agente equilibrador conforme fornecido no documento EP-A-170394. Isto pode, por exemplo, incluir igualmente dispersões aquosas de partículas de polímero preparadas através da polimerização de monómeros aquosos na presença de um meio aquoso que contém polímeros de baixa viscosidade intrínseca dissolvidos, tal como cloreto de poli-dialil-dimetil-amónio e opcionalmente outros materiais dissolvidos, por exemplo, compostos de eletrólito e/ou multi-hidróxi, p. ex. polialquilenoglicóis, conforme fornecido no documento WO-A-9831749 ou WO-A-9831748.

Peso Molecular, Estrutura e Composição de Polímero de Vinilamida

Os polímeros de vinilamida que são glioxalados através do processo da invenção podem ser de qualquer peso molecular que pode ser obtido através de métodos de síntese de polímero conhecidos dos peritos na técnica. O polímero de vinilamida pode ser não iónico, catiónico, aniónico ou anfotérico. 0 polímero de vinilamida pode ser reticulado ou estruturado. 0 peso molecular médio do polímero de vinilamida pode variar entre 500 e cerca de 5.000.000 ou até mesmo 10.000.000 Daltons. O polímero de vinilamida inicial tem um peso molecular médio de pelo menos 500, mas preferencialmente de pelo menos cerca de 10.000 a cerca de 5.000.000. Por exemplo, são previstos 50.000 a 2.000.000, 70.000 a 1.000.000. O processo da invenção permite glioxalação de polímeros de vinilamida de cerca de 50.000 ou superior, cerca de 70.000 ou superior e até mesmo de cerca de 85.000 ou 100.000 ou superior. As variações de peso molecular médio preferíveis são por exemplo de 5.000 a cerca de 150.000, de 10.000 a cerca de 150.000 ou de 25.000 a cerca de 150.000.

Os monómeros de vinilamida adequados são (met)acrilamida, (met)acrilamidas Cl-4 mono-substituídas, tais como (met)acrilamida de N-metilo, (met)acrilamida de N-etilo. Os monómeros de vinil mais preferidos são acrilamida e metacrilamida. O termo (met)acrilamidas inclui tanto acrilamida como metacrilamida. O teor de vinilamida dos polímeros da presente invenção fornece os sítios aos quais os substituintes de agente reativo à celulose ou glioxal se encontram ligados. A proporção mínima de unidades de vinilamida que deve estar presente deve ser suficiente para que o polímero glioxalado seja termoendurecível, de modo a que o polímero glioxalado forme uma película insolúvel em água quando o mesmo é pousado a partir da solução de água numa placa de vidro e aquecido durante 5 minutos a uma temperatura de cerca de 105 °C.

Deste modo, o polímero de vinilamida (antes da glioxalação) deve ser formado a partir de pelo menos cerca de 10 % em peso de monómeros de vinilamida.

Preferencialmente, o polímero de vinilamida é formado a partir de pelo menos cerca de 20 a cerca de 100 % em peso de monómeros de vinilamida. Por exemplo, o polímero de vinilamida é pelo menos formado a partir de cerca de 20 a cerca de 99 % em peso, de pelo menos cerca de 25 a cerca de 90 % em peso de monómeros de vinilamida, ou de pelo menos cerca de 50 % em peso e mais preferencialmente de pelo menos cerca de 70 % em peso de monómeros de vinilamida. A % em peso baseia-se no peso do peso total de monómeros carregados para formar o polímero de vinilamida.

Após a polimerização dos monómeros, os mesmos tornam-se unidades incorporadas no polímero.

Deste modo, podem existir unidades nos polímeros da presente invenção que podem conferir propriedades iónicas sobre o polímero, ou as que atuam como diluentes ou espaçadores, ou que conferem propriedades especiais, por exemplo, solubilidade em água melhorada ou diminuída.

Os comonómeros iónicos, que podem ser utilizados em conjunto com monómeros de vinilamida, podem ser catiónicos, potencialmente catiónicos, aniónicos, potencialmente aniónicos ou anfotéricos. Ao utilizar comonómeros catiónicos, podem ser utilizados um ou mais monómeros catiónicos, e a quantidade total de monómero catiónico deve ser de modo a que o aduto glioxal do copolímero de vinilamida seja autossubstantivo em relação às fibras de celulose na suspensão aquosa.

Os comonómeros catiónicos são especialmente preferidos, uma vez que a carga catiónica fornece substantividade à fibra de celulose.

Os monómeros catiónicos adequados ou monómeros potencialmente catiónicos incluem aminas de dialildialquilo, 2-vinilpiridina, (met)acrilatos de 2-(dialquilamino) alquilo, (met)acrilamidas de dialquilamino alquilo, incluindo adição de ácido e sais de amónio quaternários dos mesmos. Os exemplos específicos desses monómeros catiónicos ou monómeros potencialmente catiónicos são cloreto de dialildimetil amónio, cloreto de (met)acriloiloxi etil trimetilamónio ((met)acrilato de dimetil amino etilo, sal quaternário de cloreto de metilo), cloreto de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloreto de (p-vinilfenil)-trimetilamónio, cloreto de (met)acrilato 2-etiltrimetilamónio, piperazina de l-metacriloil-4-metilo, poliacrilamidas Mannich, isto é, poliacrilamida que reage com aduto de formaldeido de dimetilamina para fornecer o cloreto de N-(dimetil amino metilo) e (met)acrilamida propiltrimetilo amónio.

Os monómeros potencialmente catiónicos podem ser, por exemplo, monómeros que fornecem uma carga catiónica em condições ácidas, tal como quando uma funcionalidade de amina no monómero potencialmente catiónico é protonada. A quantidade de comonómero catiónico pode variar de cerca de 0 % a cerca de 90 % em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 50 % em peso, de cerca de 0,1 a cerca de 40, de cerca de 0,1 a cerca de 30, de cerca de 0,1 a cerca de 25 % em peso ou de cerca de 0,1 a cerca de 15 ou de cerca de 10 por cento em peso. A % em peso baseia-se no peso total do(s) monómero (s) carregado (s) para formar o polimero de vinilamida.

Além disso, os monómeros de vinilamida podem ser copolimerizados com aminas terciárias de vinil, tal como acrilato de dimetilaminoetilo ou vinilpiridina. Os grupos de aminas terciárias podem depois ser convertidos em grupos de amónios quaternários através de reação com cloreto de metilo, sulfato de dimetilo ou cloreto de benzilo para produzir um polimero catiónico. Além disso, a poliacrilamida pode ser tornada parcialmente catiónica através da reação com cloreto de glicidil-dimetil-amónio.

Os monómeros aniónicos adequados podem ser selecionados a partir de material ácido de vinil, tal como ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido alil-sulfónico, ácido vinil-sulfónico, ácido itacónico, ácido fumárico, monómeros potencialmente aniónicos, tais como anidrido maleico e anidrido itacónico e respetivos sais de amónio e metal alcalino, ácido 2-acrilamida-2-metilpropanossulfónico e respetivos sais, sulfonato de estireno de sódio e afins. Em alternativa, se o polímero de vinilamida inicial for poliacrilamida, o mesmo pode ser parcialmente hidrolisado para alcançar algum caráter aniónico e depois funcionalizado com o agente reativo à celulose.

Os monómeros potencialmente aniónicos podem ser, por exemplo, acrilamida, que quando parcialmente hidrolisada forma um ácido que pode fornecer caráter aniónico ao polímero em condições básicas. Em alternativa, os monómeros potencialmente aniónicos podem ser, por exemplo, um monómero de anidrido, tal como anidrido maleico ou anidrido itacónico, que possa ser hidrolisado para formar o ácido correspondente.

Conforme mencionado acima, o polímero de vinilamida pode ser anfotérico; ou seja, o polímero pode incluir funcionalidade aniónica e catiónica. 0 polímero de vinilamida anfotérica pode ser formado a partir de monómeros aniónicos e catiónicos ou em alternativa a partir de monómeros zwiteriónicos. Os vários monómeros (aniónicos, catiónicos e/ou zwiteriónicos) podem reagir em qualquer relação de peso para formar o polímero de vinilamida anfotérica. É preferível que a carga predominante no polímero de vinilamida anfotérica formado seja catiónica. Deste modo, a % de mole do monómero catiónico domina em relação à % de mole do monómero aniónico incorporado no polímero de vinilamida anfotérica.

Os monómeros não iónicos adequados diferentes da vinilamida podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em ésteres (met)acrílicos, tal como (met)acrilato de octadecilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metilmetacrilato, (met)acrilato de hidroxietilo e 2-etil-hexilacrilato; acrilamidas de N-alquilo, (met)acrilamida de N-octilo, acrilamida de N-terc-butilo, N-vinilpirrolidona, (met)acrilamidas de N,N-dialquilo, tal como acrilamida de N,Ν'-dimetilo; estireno, acetato de vinil, acrilatos de hidroxi-alquilo e metacrilato, tal como acrilato de 2-hidroxi-etilo e acrilonitrilo. 0 polimero de vinilamida inicial ou aduto de polimero de vinilamida formado pode ser reticulado, ramificado ou então estruturado ou linear. Por exemplo, o polimero de vinilamida inicial ou aduto de polimero de vinilamida formado pode ser linear, reticulado, de cadeia transferida, ou reticulado e de cadeia transferida (estruturado).

Os agentes de reticulação são normalmente agentes de reticulação polietilenicamente insaturados. Os exemplos são bis(met)acrilamida de metileno, cloreto de trialilamónio; cloreto de tetra-alilamónio, diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; acrilamida de N-vinil; divinilbenzeno; diacrilato de tetra (etilenoglicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato amónio; ácido dialiloxiacético, sal de Na; dialiloctilamida; trimetilpropano-etoxilato-triacrilato; N-alilacrilamida, N-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos. Outros sistemas para reticulação podem ser utilizados em vez ou além disto. Por exemplo, é possivel alcançar a reticulação covalente através de grupos pendentes, por exemplo através da utilização de monómeros de silano ou epóxi etilenicamente insaturados, ou através da utilização de agentes de reticulação polifuncionais, tais como silanos, epóxis, compostos de metal polivalente ou outros sistemas de reticulação conhecidos.

Os agentes de transferência de cadeia podem ser utilizados para sintetizar o polimero de vinilamida inicial. Os agentes de transferência de cadeia adequados são 2-mercaptoetanol; ácidos orgânicos de baixo peso molecular, tais como ácido lático, ácido fórmico, ácido málico ou ácido butirico; álcool isopropilico; tioácidos e hipofosfitos.

Agente Reativo à Celulose 0 agente reativo à celulose irá compreender mais de uma funcionalidade de aldeido.

Os reagentes reativos à celulose são selecionados a partir do grupo que consiste em glioxal, glutaraldeido, dialdeido de furano, 2-hiroxiadipaldeido, succinaldeido, amido de dialdeido, compostos de diepóxi e combinações dos mesmos. 0 glioxal é o reagente reativo à celulose preferido. A relação molar de amida (no polimero de vinilamida) para o agente reativo à celulose irá variar de cerca de 12:1 a cerca de 2:1, por exemplo, de cerca de 10:1 a cerca de 2,5:1, de cerca de 6:1 a cerca de 2,5:1 e de cerca de 6:1 a cerca de 3:1. O teor molar de amida no polimero de vinilamida pode ser determinado experimentalmente através de métodos bem conhecidos na técnica ou calculados a partir da composição de monómero conhecida.

Condições de Reação Adição de Base A adição de base ou alteração do pH para mais de 7 é o método mais comum de catalisação da reação de glioxalação. Preferencialmente, uma variação de pH de 7 a 13 é geralmente considerada como sendo um ambiente catalítico para a reação. Por exemplo, uma variação de pH de 8 a 12 é especialmente apropriada.

Em alternativa, pode ser adicionada uma solução de tampão de pH concentrada para manter o pH.

Concentração do Polimero de Vinilamida

Para efeitos da invenção, a concentração de polimero de vinilamida refere-se à vinilamida polimérica antes da reação com o agente reativo à celulose ou antes da glioxalação. 0 polímero de vinilamida pode ser formado antes da glioxalação. 0 processo desta invenção foi desenvolvido para incorporar e tirar partido do comportamento reológico inesperado observado nas reações de glioxalação de vinilamida quando as concentrações de polimero de vinilamida das misturas de reação catalisadas se encontram dentro de variações especificas. Uma vantagem importante proveniente do processo da invenção é o fato de os adutos reativos à celulose poderem ser formados a partir de polímeros de vinilamida inicial de Mw significativamente superior em comparação com os permitidos através dos processos para a produção de adutos reativos à celulose divulgados no estado da técnica.

Além disso, existe uma Concentração Critica para qualquer polimero de vinilamida especifico, e a Concentração Critica de um polimero de vinilamida coincide com um ponto de inflexão no comportamento reológico de uma solução desse polimero de vinilamida durante a reação de glioxalação. Este ponto de inflexão reológico pode ser definido como o ponto num diagrama de concentração de polimero de vinilamida versus alteração na viscosidade de mistura de reação resultante da glioxalação. 0 ponto de inflexão, e por conseguinte a Concentração Critica, é o ponto teórico no qual a inclinação da linha do diagrama inverte a direção. A Concentração Critica para a glioxalação de um determinado polimero de vinilamida é determinada através de estudos empíricos que envolvem a glioxalação do polimero de vinilamida. Múltiplas glioxalações do polimero de vinilamida devem ser realizadas numa diversidade de soluções de reação independentes, em que cada solução tem uma concentração de polimero de vinilamida conhecida e diferente que é expressada como uma % em peso da mistura de reação total. 0 comportamento reológico ou a alteração na viscosidade de uma mistura de reação é medido enquanto a reação de glioxalação avança, e esta alteração na viscosidade pode ser um aumento continuado na viscosidade ou uma diminuição continuada na viscosidade enquanto a reação avança, ou até mesmo nenhuma alteração significativa na viscosidade enquanto a reação avança. Se a tendência de viscosidade aumentar à medida que a reação avança, parte-se do principio de que a concentração de polimero de vinilamida na mistura de reação se encontra acima da Concentração Critica para esse polimero de vinilamida. Se a tendência de viscosidade diminuir à medida que a reação avança, a concentração do polimero de vinilamida na mistura de reação encontra-se abaixo da Concentração Critica para esse polimero de vinilamida. Se não for medida nenhuma alteração significativa na viscosidade à medida que a reação avança, a concentração de polimero de vinilamida na solução de reação encontra-se na ou muito perto da Concentração Critica desse polimero de vinilamida.

Ao tentar verificar um valor derivado empiricamente da Concentração Critica de um determinado polimero de vinilamida, é útil que um experimentador compreenda que a magnitude da alteração de viscosidade versus extensão de reação de várias misturas de reação diminui à medida que as concentrações de polimero de vinilamida reais se tornam mais próximas da Concentração Critica teórica para esse polimero de vinilamida especifico. A Concentração Critica de um determinado polimero de vinilamida é fortemente influenciada pelo peso molecular do polimero de vinilamida e é, por conseguinte, especifica para polímeros de vinilamida com pesos moleculares específicos, e com outras caracteristicas equivalentes. Outros fatores, incluindo, mas não se limitando a, reticulação, ramificação ou outra estruturação, composição de monómero, ionicidade de polímero e resistência iónica de solução de reação, afetam igualmente a Concentração Crítica. Contudo, o peso molecular tem indiscutivelmente o impacto mais profundo no valor da Concentração Crítica. Ao considerar uma composição de polímero de vinilamida específica com todas as variáveis mantidas constantes, à exceção do peso molecular, o diagrama da concentração de polímero de vinilamida de mistura de reação versus peso molecular representa uma relação inversamente proporcional entre o peso molecular e a Concentração Crítica. À medida que o peso molecular de polímeros de vinilamida aumenta, o valor da Concentração Crítica diminui.

Por conseguinte, a Concentração Crítica pode variar consideravelmente entre polímeros de vinilamida de pesos moleculares médios diferentes. Por exemplo, a Concentração Crítica pode variar de 0,2 % a cerca de 4,5 % em peso do polímero de vinilamida, de cerca de 0,3 % em peso a menos de 4,0 % em peso, de cerca de 0,5 a cerca de 3,5, ou 1,0 a cerca de 3,0, ou cerca de 1,5 a cerca de 2,5 % em peso do polímero de vinilamida. Os polímeros de vinilamida com a eficiência mais elevada para o desenvolvimento da resistência no papel mostraram ter Concentrações Críticas que variam de cerca de 1,0 % a cerca de 3,0 %.

Como um exemplo de como a Concentração Crítica varia com o peso molecular médio de peso de polímeros de vinilamida, e considerando polímeros de vinilamida específicos compostos por 90 por cento em peso de acrilamida e 10 por cento em peso de cloreto de dialildimetilamónio (DADMAC), e sem compostos presentes na mistura de reação diferentes do polímero de vinilamida, do glioxal, da água desionizada e uma quantidade catalítica de hidróxido de sódio; um polímero com um Mw de aproximadamente 4.000.000 tem uma Concentração Crítica de cerca de 0,35 % em peso da mistura de reação, e um polímero com um Mw de aproximadamente 13.000 tem uma Concentração

Crítica de cerca de 3,5 % em peso da mistura de reação.

Foram descobertas vantagens composicionais e relacionadas com o processo na operação de processos de glioxalação na ou abaixo da Concentração Crítica. É igualmente possível realizar as vantagens do processo quando a concentração de polímero de vinilamida se encontra ligeiramente acima da Concentração Crítica. Por exemplo, a concentração pode ser de cerca de 1 ponto percentual acima da Concentração crítica e o aduto de polivinilamidas glioxaladas produzido irá beneficiar de um consumo mais eficiente do reagente de glioxal e melhor desempenho no papel, em comparação com os adutos produzidos em concentrações mais elevadas conhecidas anteriormente (habitualmente 8 a 12 % em peso).

Uma das vantagens do processo da invenção é a capacidade de glioxalar um polímero de vinilamida de peso molecular médio relativamente alto sem gelificação prematura do aduto glioxalado. Por exemplo, a maioria da literatura exemplifica reações de glioxalação, em que o polímero de vinilamida inicial tem um peso molecular médio que varia de 5000 a cerca de 10.000 em concentrações de polímero de vinilamida que variam de 8 a 12 % em peso. Nestas concentrações (8 a 12), a reação de glioxalação de um peso molecular relativamente alto do polímero de vinilamida inicial (=> 25.000) irá gelificar prematuramente causando a glioxalação incompleta do polímero inicial e gerando um gel insolúvel. Ao utilizar o processo da invenção, existe atualmente um meio disponível para glioxalar uma polivinilamida inicial de peso molecular relativamente alto (=>25.000) que, por sua vez, fornece um melhor desempenho no papel ou cartão. A sujeição de várias amostras de poliacrilamida glioxalada a condições que quebram enlaces de aldeído-amida permite a determinação do Mw do polímero inicial ou de "estrutura principal". Isto pode ser efetuado submetendo o polímero de vinilamida glioxalado a condições básicas durante um período de tempo.

No âmbito da invenção, a concentração do polímero de vinilamida pode variar consideravelmente, por exemplo menos de 4 % em peso, de cerca de 0,1 a menos de 4, menos de 3,5, 0,5 a cerca de 3,5 % em peso do polímero de vinilamida, de cerca de 1,0 a cerca de 3,5, ou 1,0 a cerca de 3,0, ou de cerca de 1,5 a cerca de 3,0 % em peso do polímero de vinilamida.

Além disso, foi descoberto que a Concentração Crítica do polímero de vinilamida corresponde geralmente ou é inferior a 5,0 por cento em peso do polímero de vinilamida com base no peso total de solução de reação de glioxalação quando o peso molecular é superior a 2000.

Outros exemplos irão ilustrar a relação entre a

Concentração Crítica de polímero de vinilamida vs. peso molecular médio de peso.

Um polímero de vinilamida de peso molecular que varia de cerca de 1.000.000 a cerca de 4.000.000 irá mostrar uma Concentração Crítica que irá variar de 1,0 a cerca de 0,2 % em peso; um peso molecular que varia de cerca de 25.000 a cerca de 175.000 irá mostrar uma Concentração Crítica que irá variar de cerca de 2,5 a cerca de 1,1 % em peso; e um peso molecular que varia de cerca de 2000 a cerca de 15.000 irá variar de cerca de 5,0 a cerca de 3,5 % em peso. Percentagem de Glioxal Consumido

Os processos anteriores que são executados em ambientes substancialmente aquosos não foram capazes de alcançar uma utilização eficiente do reagente de glioxal, e consomem habitualmente apenas cerca de 50 % em peso do glioxal total carregado. O glioxal consumido é determinado através da medição do glioxal residual (glioxal não ligado) que permanece na mistura de reação de glioxalação. A reação é continuada até serem consumidos pelo menos cerca de 50 % em peso do glioxal total, e a reação pode igualmente ser utilmente continuada até serem consumidos um máximo de 90 ou mais % em peso do glioxal total na reação. O método de análise é descrito na secção de Exemplos.

Além disso, é descrito um procedimento para a determinação da quantidade de glioxal ligado no aduto de polímero de vinilamida glioxalado em Analytical Biochemistry, Vol. 81, págs. 47 a 56. O consumo de glioxal é de pelo menos cerca de 40 % em peso ou até mesmo pelo menos 60, 65, 75, 85 ou 90 % em peso do glioxal reagente durante o evento de reação catalisada. O glioxal reagente corresponde à quantidade de glioxal total carregado antes, durante ou depois da reação catalisada. O glioxal pode ser carregado num número qualquer de incrementos antes ou durante a reação.

Monitorização da Formação de Aduto

Nos processos do estado da técnica, a formação de aduto entre polímero de vinilamida e glioxal é monitorizada através da medição da viscosidade da reação ao longo do tempo. Depois de alcançado um determinado aumento na viscosidade para um determinado polímero de vinilamida, a reação é arrefecida através de diluição e/ou adição de ácido.

Contudo, o processo descrito mostra apenas um aumento muito moderado na viscosidade, um ligeiro aumento na viscosidade ou nenhum aumento. O inventor observou que, à medida que a glioxalação do polímero de vinilamida avança durante o método descrito, a turbidez da solução de reação aumenta. Deste modo, o método descrito pode seguir a reação de glioxalação com um turbidímetro ou um viscosímetro.

Por conseguinte, a formação de aduto pode ser determinada através da medição da alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no início da reação ou To e num ponto final predeterminado T e (T e-To). 0 ponto final predeterminado é, por exemplo, um aumento desejado na turbidez (medida de glioxalação) para um polimero de vinilamida especifico. Deste modo, por exemplo, um polimero de vinilamida de 100.000 de peso molecular médio pode fornecer uma turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelométricas) no inicio da reação (To) e uma alteração de turbidez entre 2 e 1000 NTU no ponto final predeterminado. Depois da turbidez da mistura de reação ter aumentado em cerca de 2 a 1000 NTUs, a reação pode ser arrefecida para impedir outra reação.

As medições de turbidez são especialmente importantes quando a reação ocorre na ou abaixo da Concentração Critica.

Os viscosimetros e os turbidimetros são bem conhecidos na técnica. Por exemplo, o turbidimetro SURFACE SCATTER 7SC é um instrumento de monitorização continua concebido para a medição da turbidez nos fluidos. A conceção de instrumento baseia-se no principio nefelométrico, onde a luz difundida pelas partículas suspensas no fluido é medida para determinar a quantidade relativa de matéria de partículas no fluido.

Nos processos mencionados aqui descritos, onde ocorre uma alteração de viscosidade (aumento ou diminuição), a extensão da reação pode ser monitorizada através da alteração na viscosidade. A viscosidade é habitualmente medida durante a reação utilizando o adaptador UL para um viscosimetro série BROOKFIELD LV. Este adaptador UL não tem nenhum número de haste. É possivel apenas uma definição. A base do recipiente de adaptador é removida e o conjunto de peças é colocado diretamente na mistura de reação. As medições de viscosidade são automaticamente registadas a cada segundo durante o comprimento da reação catalisada. O viscosimetro é definido para uma velocidade de 60 rpm e a temperatura da mistura de reação é mantida a 25 °C.

Modo Descontínuo ou Contínuo

Os polímeros de polivinilamida reativos à celulose podem ser sintetizados num modo descontínuo ou contínuo. 0 processo descrito é particularmente favorável para a implementação num reator contínuo com capacidade de medição pH no local de fabrico de papel. 0 reator contínuo pode ser um reator tubular.

Outras variáveis que afetam a taxa de glioxalação incluem, mas não se limitam a, pH, temperatura, peso molecular de polímero de vinilamida, concentração de mistura de reação, relação molar entre polímero de vinilamida e glioxal, constituição de amida molar do polímero de vinilamida, e a presença de substâncias que interferem com a reação. A reação é normalmente executada a temperaturas ambientes. Contudo, a reação pode ser realizada através do processo da invenção numa vasta gama de temperaturas. 0 comprimento da reação irá variar dependendo da concentração, da temperatura e do pH, bem como de outros fatores.

Outros aditivos convencionais que podem ser adicionados à reação de glioxalação são agentes de quelação para remover inibidores de polimerização, ajustadores de pH, iniciadores, tampões, tensioativos e outros aditivos convencionais.

Aplicação de Aduto de Polímero de Vinilamida

Os polímeros feitos através do processo da invenção podem ser utilizados no fabrico de papel como soluções aquosas diluídas. As soluções aquosas podem ser aplicadas em papel pré-formado através do método de recipiente ou impregnação, ou através da adição das soluções diretamente às suspensões fibrosas de fabrico de papel a qualquer momento no processo de fabrico de papel em que são aplicadas normalmente resinas de resistência à humidade e secagem.

Os adutos de polivinilamida reativos à celulose da invenção podem ser aplicados ou incorporados na parte húmida do processo de fabrico de papel ou aplicados no papel húmido. 0 aduto glioxalado pode ser adicionado na matéria-prima espessa ou fina. Quando adicionado à matéria-prima fina, o mesmo pode ser adicionado antes da bomba de mistura.

Uma quantidade substancial de resistência à humidade ou secagem é transmitida quando no minimo cerca de 0,05 % em peso da polivinilamida glioxalada, com base no peso de fibra seca da composição de fabrico, são adicionados à composição de fabrico.

Por exemplo, são previstas dosagens de cerca de 0,1 a cerca de 20 (0,05 a 10 kg/tonelada métrica) libras de polimero seco por tonelada de composição de fabrico seca, cerca de 1 a cerca de 12 (0,5 a 6 kg/tonelada métrica), cerca de 1 a cerca de 9 (0,5 a 4,5 kg/tonelada métrica), cerca de 1 a cerca de 8 (0,5 a 4 kg/tonelada métrica) libras de polimero seco por tonelada de composição de fabrico seca. Mais habitualmente, são previstas variações de 1,5 a cerca de 6 (1,0 a 3 kg/tonelada métrica) libras de polimero seco por tonelada de composição de fabrico seca. A aplicação do aduto no papel ou cartão húmido pode ser realizada através de qualquer meio convencional. Os exemplos incluem, mas não se limitam a, prensa de colagem, enchimento, pulverização, imersão, impressão ou revestimento por cortina.

Os polímeros da invenção são absorvidos através das fibras de fabrico de papel em valores pH que variam de cerca de 3,5 a cerca de 8.

Os exemplos seguintes descrevem certas formas de realização desta invenção, mas a invenção não é limitada a isso.

EXEMPLOS

Determinação da Concentração Crítica para Polivinilamidas de Mw Variável

Um conjunto de sete polímeros de vinilamida composicionalmente equivalentes é sintetizado com pesos moleculares médios de peso variáveis. Os sete polímeros são todos copolímeros de 90 por cento em peso de acrilamida e 10 por cento em peso de DADMAC. Os pesos moleculares médios de peso destes sete polímeros são ilustrados na tabela abaixo.

As amostras A, B, C e D são sintetizadas através de polimerização de suspensão heterogénea, e as amostras E, F e G são sintetizadas através de polimerização de solução aquosa. O peso molecular médio é determinado para as amostras A e B utilizando um detetor de difusão de luz de múltiplos ângulos DAWN em conjunto com um detetor de índice de refração diferencial. Na experiência de difusão de luz, a quantidade de luz difundida num determinado ângulo é diretamente proporcional à massa molar média de peso e à concentração. É utilizado um diagrama Zimm de segunda ordem para gerar dados de massa molar com um valor dn/dc (incremento de índice refrativo específico) de 0,1800 (ângulos 4 a 15).

Para as amostras C a G, o peso molecular médio é determinado através de técnicas de calibração convencionais utilizando tampão de acetato e as colunas seguintes: TSK PWXL (Guard + G6000+G3000). Os padrões de óxido de polietileno e polietilenoglicol são utilizados para calibrar o conjunto de colunas. __TABELA 1__

Glioxalação em concentrações diferentes para determinar a Concentração Critica

Três misturas de reação aquosas separadas de cada um dos três polimeros de vinilamida "B", "E" e "G" são realizadas em concentrações próximas da Concentração Critica antecipada para cada um dos polimeros. É adicionado glioxal suficiente a cada uma das nove soluções de polimero, de modo a que seja estabelecida uma relação molar de amida: glioxal de 4:1 para cada. Para cada solução de polimero, são adicionados 5 % em peso de solução aquosa de hidróxido de sódio gota a gota e até o pH da solução atingir 9,2. Pequenas adições de hidróxido de sódio são administradas conforme necessário para manter um pH quase constante de 9,2 durante 30 minutos. Em intervalos de 5 minutos durante o tempo de reação de 30 minutos, incluindo tempo zero, são recolhidas amostras de 20 ml a partir das provetas de reação e imediatamente arrefecidas diminuindo o pH para 4,0 com ácido sulfúrico diluido. No total, são recolhidas sete amostras para cada mistura de reação de polimero. A viscosidade das sete amostras de cada mistura de reação é medida utilizando um viscosimetro de nivel suspenso SCHOTT Tipo 2, e é apresentada em centistokes.

No caso da totalidade dos três polimeros, os resultados na Tabela 2 mostram que a Concentração Critica se situa entre duas das três concentrações testadas. _TABELA 2_

*Numa concentração de 1,6 %, a mistura de reação da Amostra B gelifica antes de ser possível recolher e arrefecer uma amostra. A Concentração Crítica para: a Amostra B situa-se entre 0,6 e 0,8 %; a Amostra E situa-se entre 1,50 e 1,75 %; a Amostra G situa-se entre 3,20 e 3,6 % da concentração de polímero de vinilamida com base no peso total da mistura de reação.

As Amostras dos polímeros de vinilamida glioxalada "B", "E" e "G", que foram glioxaladas através do processo descrito acima da invenção, em concentrações de polímero de vinilamida aquosas de 0, 6 %, 1,25 % e 3,2 % (todas abaixo da Concentração Crítica) respetivamente, são testadas relativamente à eficiência da resistência à secagem. Um produto de polivinilamida glioxalada comercialmente disponível é incluído na análise como um ponto de referência. Os resultados na Tabela 3 mostram a eficiência de resistência à secagem de cada aduto quando adicionado a uma taxa de 6 libras secas de aduto por tonelada seca de papel (3 kg/tonelada métrica). O substrato de celulose utilizado para os testes é obtido a partir de uma máquina de cartão de revestimento com um fluxo de matéria-prima pós-consumidor de 100 %. As folhas manuais de 140 gramas por peso de metro quadrado são preparadas para estes testes. _TABELA 3_

*0 Produto Comercial tem um Mw de aproximadamente 10.000 e uma relação molar de glioxal para amida de cerca de 1 para cerca de 2,55.

Exemplos de Comparação

Segue-se o procedimento de glioxalação do exemplo 1 a partir da Patente de Estados Unidos N.° 3.556.932. 0 polímero de vinilamida é um Mw de 10.000. O polímero de estrutura principal é de 91 % em peso de acrilamida e 9 % em peso de cloreto de dialildimetilamónio. Uma amostra marcada como "1" é removida da mistura de reação depois de a viscosidade atingir um nivel de "C" (uma viscosidade Gardner-Holdt de C como uma solução de 11 % em peso a 30 °C na escala de viscosimetro de bolha) , e o pH da amostra é diminuído para 3,5 para arrefecer a reação. A mistura de reação pode reagir mais até ocorrer a gelificação. Uma amostra do material gelificado marcada como "2" é processada num misturador de laboratório para liquidificar a amostra, e a amostra é arrefecida até um pH de 3,5. A amostra marcada como "1" é considerada uma amostra feita através de tecnologia do estado da técnica, e a amostra marcada como "2" é considerada como o limite absoluto de reação de glioxal prática alcançável através da técnica do estado da técnica, uma vez que esta amostra alcançou o ponto de gelificação. O processo de glioxalação da invenção é executado numa concentração de 2,0 % de sólidos no mesmo polimero de estrutura principal utilizado no exemplo de comparação acima. A partir do processo de glioxalação que origina um polimero de acordo com a invenção, uma amostra marcada como "3" é recolhida e arrefecida até um pH de 3,5, depois de ter reagido a um nivel de turbidez de 25 NTUs.

As unidades NTU são determinadas utilizando um turbidimetro HACH 21 OOP.

Determinação de Percentagem de Glioxal Consumido

Todas as amostras são ajustadas para 2,0 % de concentração antes da análise para glioxal residual, e com base nestes 2 % de sólidos, cada amostra "1", "2" e "3" contém uma quantidade equivalente de glioxal antes do inicio da reação de glioxalação. A polivinilamida glioxalada comercialmente disponível é incluida nas outras amostras para análise do glioxal residual. Uma vez que se trata de uma amostra comercial, os inventores não conhecem a quantidade real de glioxal adicionada a este produto antes da reação de glioxalação. Deste modo, não é possivel determinar nenhuma % de glioxal com reação. A percentagem de glioxal residual é determinada a partir de 2 % em peso de soluções aquosas das polivinilamidas glioxaladas. O glioxal residual é removido do polimero glioxalado por diálise através de uma tubagem de membrana 3500 MWCO. Dez mis de amostra dialisada são submetidos a derivatização adicionando 2,0 ml de cloridrato de 0-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzil)-hidroxiamina (6,6

mgs/ml) durante aproximadamente 2 horas. Em seguida, o glioxal é extraido da solução de diálise utilizando 1:1 de hexano-éter de dietilo. A análise do extrato é concluída através de cromatografia gasosa num instrumento HP 5890 GC 6 utilizando uma coluna DB 5 15 M 0,53 mm Ld 1,5 um df.

Depois de determinado o glioxal residual e conhecida a quantidade de glioxal de pré-reação, a percentagem de glioxal consumido pode ser calculada conforme apresentado abaixo na Tabela 4. TABELA 4

A Amostra "3" ilustra quase o dobro da percentagem em peso do glioxal consumido como na amostra "1".

Os resultados na Tabela 5 mostram a eficiência de resistência à secagem dos adutos "1" e "3" quando adicionados a uma taxa de 6 libras secas de aduto por tonelada seca de papel (3 kg/tonelada métrica). 0 substrato de celulose utilizado para os testes é obtido a partir de uma máquina de cartão de revestimento com um fluxo de matéria-prima pós-consumidor de 100 %. As folhas manuais de 140 gramas por peso de metro quadrado foram preparadas para estes testes. TABELA 5

Comparações de Ensaios de Máquina de Papel Exemplo 1

Um polimero de vinilamida de 100.000 Mw formado a partir de acrilamida e cloreto de dialidimetilamónio numa relação de peso 90/10 é glioxalado de acordo com a invenção. A reação de glioxalação é executada em 2 % em peso de sólidos com a concentração de polimero de vinilamida em aproximadamente 1,7 % em peso. A relação molar de amida: glioxal para a reação de glioxalação é de 4:1. A viscosidade inicial antes da glioxalação é de 4,05 cps. A viscosidade após a glioxalação é de 4,75 cps. A reação é seguida através da monitoração da turbidez. A turbidez inicial é de 4,4 NTU e a turbidez final é de 13,1 NTU.

Exemplo 2 O Exemplo 2 é uma polivinilamida glioxalada comercializada com o nome BAYSTRENGTH 3000. Para demonstrar a eficácia do produto glioxalado produzido através do processo da invenção (exemplo 5) relativamente ao polimero de vinilamida glioxalada conhecido (exemplo 6) , ambos os produtos são aplicados como agentes de resistência à secagem na composição de fabrico de papel, e as propriedades resultantes do papel são examinadas na Tabela 6 abaixo. O papel é produzido numa máguina de 2 camadas (Fourdrinier) com Bellbond (15 % de camada superior: 85 % de camada inferior) a 2100 pés/min de velocidade de rolo. A composição de fabrico corresponde a 80 % de fibra Kraft virgem e 20 % de OCC, 1 % de sólidos, uma carga de composição de fabrico de -350 milieguivalentes por litro, uma condutividade de 3000 microSeimens e um pH na caixa de entrada de 5,1.

Um polimero de vinilamida glioxalada formado através do processo da invenção (exemplo 1) e um polimero de vinilamida convencionalmente glioxalada (comparação do exemplo 2) são separadamente adicionados à composição de fabrico na matéria-prima fina antes da bomba de mistura. As amostras de aduto glioxalado são aplicadas a 1 Ib/ton e 3 Ib/ton para cada (com base no peso seco da composição de fabrico) . O papel resultante é caracterizado pela resistência à tração, esmagamento em anel, medições Concorra e Compressão STFI. O Exemplo 1 é uma polivinilamida glioxalada. A polivinilamida de base antes da glioxalação corresponde a - 100.000 de peso molecular médio e é formada a partir de 90/10 (% em peso com base no peso de polimero total) de acrilamida e cloreto de dialidimetilamónio.

Os resultados na Tabela 6 comparam as propriedades do papel utilizando o produto da invenção (exemplo 1) e um produto conhecido (exemplo 2). _TABELA 6_

1. 0 Esmagamento em Anel é determinado utilizando um modelo MESSMER BOCHEL CRUSH TESTER K440 de acordo com o método TAPPI T 822. 0 Esmagamento em Anel é um teste físico da resistência do papel. (Mais elevada é melhor) 2. A Tração MD é determinada utilizando um Modelo INSTRON 5565 de acordo com o método PATPAC D34. 3. A Compressão STFI é determinada utilizando um Modelo MESSMER-SOCHEL K455 de acordo com o método TAPPI T 826. 4. A Concora é determinada utilizando um Modelo de Agitação Médio N.° JKB de acordo com TAPPI T 809._ O produto produzido através do processo da invenção fornece uma utilização de poliacrilamida glioxalada mais eficiente.

Exemplo 3 Técnica de Laboratório para a Determinação do Peso Molecular Inicial do Polimero de Polivinilamida A experiência seguinte tem como objetivo a sujeição de várias amostras de poliacrilamida glioxalada a condições que quebram ligações de aldeido-amida e produzem um polimero com o mesmo Mw do polimero inicial ou de "estrutura principal".

É utilizado um polimero de 91 % de acrilamida/9 % de DADMAC (marcada como Amostra A) de Mw = 100,561 para formar um aduto glioxalado através do processo da invenção. O polímero é diluído com água e glioxal, de modo a que seja alcançada uma relação molar de amida para glioxal de 4 para 1, e o total de sólidos da mistura de reação seja de 2,0 %. A reação é catalisada através da adição de hidróxido de sódio diluído para aumentar o pH da solução até 9,5. A turbidez da solução de reação é monitorizada, e após ser alcançado um aumento líquido na turbidez de 50 NTU, a reação é arrefecida através da adição de ácido sulfúrico suficiente para diminuir o pH da solução para 3,5. Este aduto formado é marcado como Amostra B. À Amostra B, é adicionado hidróxido de sódio diluído suficiente para aumentar o pH da solução até 12,6, e o pH é mantido neste nível durante 30 minutos. Após 30 minutos, o pH regressa a 3,5 através da adição de ácido sulfúrico diluído, e esta solução é marcada como Amostra C. A TABELA 7 fornece as determinações Mw para as amostras A a C. TABELA 7

Os resultados para as Amostras A, B e C acima indicam que a manutenção do pH de um aduto glioxalado em 12,6 durante 30 minutos faz com que o Mw do aduto regresse ao do polímero inicial antes da formação do aduto.

Uma amostra de poliacrilamida glioxalada fabricada através de um processo de estado da técnica, e comercializada com o nome Raisabond Plus 7118, é marcada como Amostra D. Uma porção da Amostra D é misturada com água para formar uma solução com 2 % de sólidos. O hidróxido de sódio diluído é adicionado à solução para aumentar o pH até 12,6. O pH é mantido em 12,6 durante 30 minutos, após os quais o pH é diminuído para 3,5 através da adição de ácido sulfúrico diluído. Esta solução é marcada como Amostra E.

_TABELA

8_

Os resultados para as amostras D e E indicam que o Mw de polímero inicial de Raisabond Plus 7118 é de aproximadamente 10.000.

DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de documentos referidos pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente referidos na descrição • US 3556392 A [0003] [0004] • US 4217425 A [0005] • US 4605702 A [0006] • US 20050187356 A [0007] • US 2006016906 W [0008] • US 4954538 A [0009] [0010] • US 5041503 A [0009] [0010] • US 5320711 A [0009] [0010] • GB 1148005 A [0009] • EP 150933 A [0051] • EP 102760 A [0051] • EP 126528 A [0051] • EP 170394 A [0052] • WO 9831749 A [0052] • WO 9831748 A [0052] • US 3556932 A [0135]

Documentos de não patente citados na descrição • Analytical Biochemistry, vol. 81, 47-56 [0100]

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal, em que o polímero de vinilamida tem um peso molecular médio de pelo menos cerca de 30.000 a 1.000.000, em que pelo menos 40 % em peso do glioxal total foram consumidos, em que a relação molar da funcionalidade de amida no polímero de vinilamida e glioxal varia entre 2,5 e 8:1, e em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior a 4 por cento em peso da mistura de reação em qualquer estádio durante a reação de aduto.
2. A composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, que inclui ainda um segundo polímero além da polivinilamida glioxalada.
3. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, em que a concentração do polímero de vinilamida é inferior, igual ou não superior a 1 % acima de uma Concentração Crítica, e a Concentração Crítica é definida como a concentração do polímero de vinilamida acima de cuja Concentração Crítica a viscosidade aumenta para a mistura de reação resultante da progressão da formação de aduto, e abaixo de cuja Concentração Crítica a viscosidade diminui para a mistura de reação resultante da progressão da formação de aduto.
4. Uma composição de polimero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aguosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polimero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, em que a mistura de reação tem uma viscosidade de pré-reação e uma segunda viscosidade e a segunda viscosidade é medida depois de a reação ter progredido até um ponto em que pelo menos 50 % em peso do agente reativo à celulose total foram consumidos, e a diferença entre a pré-reação e as segundas viscosidades é caracterizada por uma diminuição de viscosidade, nenhuma alteração na viscosidade ou um aumento inferior a 50 % da viscosidade de pré-reação.
5. Uma composição de polimero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polimero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que o polimero de vinilamida é um homopolimero ou copolimero formado a partir de (met)acrilamida ou uma (met)acrilamida substituída.
6. Uma composição de polimero termoendurecivel de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polimero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que o polimero de vinilamida é não iónico, catiónico, potencialmente catiónico, aniónico, potencialmente aniónico e/ou anfotérico.
7. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 6, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que o polímero de vinilamida é catiónico e formado a partir de um monómero ou monómero potencialmente catiónico, cujo monómero catiónico é selecionado a partir do grupo consistindo em aminas de dialildialquilo, (met)acrilatos de (dialquilamino)alquilo, 2-vinilpiridinas, (met)acrilamidas de (dialquilamino)alquilo, cloreto de (p-vinilfenil)trimetilamónio e l-metacriloil-4-metil piperazina, incluindo adição de ácido e sais de amónio quaternário dos mesmos.
8. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa compreendendo um produto de reação de um polímero de vinilamida e glioxal de acordo com a reivindicação 7, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, em que o polímero de vinilamida é formado a partir de 0,1 a 40 por cento em peso de (met)acrilamida ou um monómero de (met)acrilamida substituída.
9. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que o polímero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é linear, reticulado, de cadeia transferida, ou reticulado e de cadeia transferida (estruturado).
10. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 9, em que o polímero de vinilamida ou o aduto de polivinilamida é reticulado utilizando pelo menos um monómero disfuncional selecionado a partir do grupo que consiste em bis (met)acrilamida de metileno; cloreto de trialilamónio; cloreto de tetra-alil-amónio; diacrilato de polietilenoglicol; dimetacrilato de polietilenoglicol; acrilamida de N-vinil; divinilbenzeno; diacrilato tetra (etilenoglicol); cloreto de dimetilalilaminoetilacrilato amónio; ácido dialiloxiacético; sal de Na; dialiloctilamida; trimetilpropano-etoxilato-triacrilato; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol e combinações dos mesmos.
11. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que a mistura de reação contém, além do polímero de vinilamida, um polímero catiónico.
12. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que a vinilamida é parcialmente hidrolisada ou parcialmente convertida numa base Mannich.
13. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que o polímero de vinilamida é um copolímero de (met)acrilamida e halogeneto de dialildimetilamónio.
14. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que o glioxal pode ser adicionado antes de a reação ser catalisada ou adicionada como duas ou mais adições separadas antes, durante ou depois da reação catalisada.
15. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que a reação é executada continuamente ou em modo descontínuo.
16. Uma composição de polímero termoendurecível de polivinilamida glioxalada substancialmente aquosa de acordo com a reivindicação 1, em que o produto de reação é obtido através da reação de uma mistura de reação substancialmente aquosa do polímero de vinilamida e glioxal para formar o aduto, e em que a formação do aduto é determinada através da medição de uma alteração na turbidez ou viscosidade da reação aquosa, e a alteração na turbidez ou viscosidade corresponde à diferença na turbidez ou viscosidade da reação aquosa no início da reação e um ponto final predeterminado.