ES2610612T3 - Glioxalación de polímero de vinilamida - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la preparación de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa, que comprende hacer reaccionar una mezcla de reacción sustancialmente acuosa de un polímero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en donde la concentración del polímero de vinilamida es inferior, igual a o no superior al 1 % por encima de una Concentración Crítica y la Concentración Crítica se define como la concentración del polímero de vinilamida por encima de cuya Concentración Crítica la viscosidad aumenta para la mezcla de reacción que es resultado del progreso hacia adelante de la formación de aducto y por debajo de cuya Concentración Crítica, la viscosidad disminuye para la mezcla de reacción que es resultado del progreso hacia adelante de la formación de aducto.

Description

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DESCRIPCION
Glioxalacion de poUmero de vinilamida Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un aducto reactivo a la celulosa de polivinilamida y a un tablero de papel que es resultado del procedimiento.
El aducto reactivo a la celulosa de polivinilamida obtenido mediante el procedimiento de la invencion se utiliza como adyuvante de resistencia en seco y en humedo para papel o carton y puede aplicarse a la celulosa en la parte humeda o aplicarse directamente a una tira humeda de papel o carton.
Antecedentes de la invencion
El uso de polfmeros sinteticos hidrosolubles como aditivos de la parte humeda para el refuerzo del papel y el carton se practica ampliamente. El uso de copolfmeros de vinilamida hidrosolubles, reactivos a la celulosa, como agentes de refuerzo del papel es tambien frecuente. Una clase particular de adyuvantes de resistencia de polfmero de vinilamida incluye polfmeros vinilamida que estan modificados con glioxal o agentes reactivos a la celulosa de manera que sean termoendurecibles.
La Patente de los EE.UU. N.° 3.556.932 describe la smtesis de polfmeros de vinilamida hidrosolubles, hechos reaccionar con glioxal, utilizados como agentes de resistencia del papel. Los polfmeros de vinilamida pueden contener comonomeros ionicos u otros comonomeros que transmitan funcionalidades espedficas a los polfmeros para mejorar la afinidad por la celulosa. El polfmero de vinilamida de cadena principal se hace reaccionar con suficiente glioxal para formar un aducto termoendurecible. La reaccion se cataliza subiendo el pH de la solucion de reaccion a aproximadamente 8 y, cuando se observa un ligero aumento en la viscosidad de la solucion, el pH se disminuye a aproximadamente 7 para ralentizar el progreso de la reaccion. Cuando se alcanza un objetivo de viscosidad predeterminada, la reaccion se interrumpe rapidamente bajando el pH a aproximadamente de 3,5 a 4. El grado de funcionalizacion del polfmero de vinilamida con glioxal se controla midiendo el incremento de viscosidad en la solucion de reaccion utilizando viscosfmetros de burbuja Gardner-Holdt. El documento US 3.556.932 describe que despues la interrupcion con acido final, cuando se ha alcanzado el grado deseado de reaccion, aproximadamente la mitad del glioxal original permanece sin reaccionar en el producto terminado y no actua como un adyuvante de resistencia.
La Patente de los EE.UU. N.° 3.556.932 describe que el producto terminado de la tecnica anterior formara un gel insoluble cuando se envejece durante 8 dfas a 23 °C (73 °F) y a una concentracion del 9 por ciento de solidos.
La Patente de los EE.UU. N.° 4.217.425 desvela un adyuvante de resistencia fabricado a partir de una mezcla acuosa de homopolfmero de acrilamida, poliDADMAC (cloruro de polidialildimetil amonio) y glioxal. La mezcla de reaccion se cataliza recurriendo a condiciones levemente alcalinas y la viscosidad de la solucion se controla hasta que se ha alcanzado un aumento predeterminado de la viscosidad; momento en el que la reaccion se "mata" disminuyendo el pH a aproximadamente 4. En el ejemplo 1 de la Patente de los EE.UU. N.° 4.217.425, se mezclan polfmero de acrilamida, polfmero DADMAC y glioxal en solucion en condiciones alcalinas. Despues de 360 minutos, se mide la viscosidad de la solucion como 17 cps, despues de 400 minutos la viscosidad es de 32 cps y despues de 415 minutos la viscosidad es de 55 cps. El incremento de peso molecular se mide como un incremento de la viscosidad de la solucion.
En la Patente de los EE.UU. N.° 4.605.702 se describe un agente de refuerzo del papel preparado por glioxalacion de un polfmero cationico de acrilamida con un peso molecular en el intervalo de 500 a 6.000. Esta patente alega una perdida de la resistencia en humedo en el transcurso del tiempo mejorada en comparacion con las divulgaciones anteriores. Se utiliza un viscosfmetro para medir el aumento en la viscosidad de la solucion a medida que progresa la reaccion de glioxalacion.
En la Publicacion de los EE.UU. N.° 20050187356 se describe una polivinilamida glioxalada que se alega que tiene una estabilidad en almacenamiento potenciada como resultado de multiples adiciones de glioxal y de la adicion de un eliminador de aldehfdos. El polfmero de cadena principal se glioxila a un pH de 8 hasta que la viscosidad alcanza 12 cps, momento en el que se disminuye el pH de la reaccion a un valor de 7,1 a 7,2. La reaccion continua a una velocidad moderada hasta que se alcanza una viscosidad de 54 cps, momento en el que la reaccion se interrumpe rapidamente por adicion de acido sulfurico para disminuir el pH a aproximadamente3,5.
La Solicitud Publicada PCT N.° 2006/016906 describe un polfmero cationico reticulado de vinilamida que se trata con un agente reactivo a la celulosa tal como glioxal para trasmitir resistencia al papel.
Las Patentes de los EE.UU. N.° 4.954.538, 5.041.503 y 5.320.711 describen micropartfculas de polivinilamida glioxalada reticulable preparada por polimerizacion en microemulsion en fase inversa y se describe la adicion de glioxal al polfmero en microemulsion para formar un polfmero glioxalado. El documento US 4 603 176 A desvela polfmeros a base de acrilamida, que se hacen reaccionar con glioxal para formar resinas de resistencia en humedo
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temporales para productos de papel.
Los procedimientos y productos descritos anteriormente tienen claros inconvenientes. La formacion del aducto acuoso de polivinilamida glioxalada descrito en la tecnica conocida se controla siguiendo el aumento en la viscosidad de la solucion a medida que progresa la reaccion. Si la reaccion se deja que proceda sin impedimento alguno, en ultima instancia se formara un gel insoluble en agua. Las microemulsiones glioxaladas (Patentes de los EE.UU. N.° 4.954.538, 5.041.503 y 5.320.711) contienen cantidades importantes de aceites organicos vetnculo que son costosos y proporcionan compuestos organicos altamente volatiles (COV). Existen numerosas aplicaciones en las que las altas cantidades de COV estan restringidas.
Los diversos aductos de polivinilamida glioxaladas disponibles en el mercado en la actualidad son conocidos habitualmente por tener un intervalo aproximado de penodo de validez de aproximadamente cuatro a seis semanas, dependiendo del pH, de la concentracion de la solucion de polfmero de aducto y de la temperatura en el momento del almacenamiento.
Cuando se alcanza el grado deseado de glioxalacion, aproximadamente la mitad del glioxal original permanece sin reaccionar en el producto terminado y no actua como un adyuvante de resistencia.
El inventor ha descubierto que, de manera inesperada, se forman aductos mejorados mediante la reaccion acuosa de glioxal y polfmero de vinilamida cuando la concentracion del polfmero de vinilamida durante la reaccion esta proxima a una Concentracion Cntica que determina el punto o puntos de inflexion que se definen a continuacion. Ademas, los aductos formados por el procedimiento de la invencion no estan limitados por los inconvenientes de mala estabilidad en almacenamiento, no corren el riesgo de gelificacion, contienen menos glioxal sin consumir que los productos de los procedimientos anteriores y esencialmente no contienen aceites. Adicionalmente, las vinilamidas glioxaladas de la presente invencion transmiten una eficiencia de refuerzo mejorada en humedo y en seco al papel y el carton, en comparacion con los aductos desvelados en la tecnica descrita anteriormente.
Sumario de la invencion
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento para preparar un aducto de polivinilamida reactivo a la celulosa termoendurecible. Espedficamente, la invencion abarca:
Un procedimiento para preparar un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa de un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que.
La concentracion del polfmero de vinilamida para la mezcla de reaccion anterior se define de diversas maneras como a continuacion:
la concentracion del polfmero de vinilamida es inferior a, igual a o esta no mas de 1 punto porcentual (1 %) por encima de una Concentracion Cntica de la mezcla de reaccion. A concentraciones por encima de la Concentracion Cntica, la viscosidad de la mezcla de reaccion aumenta con el progreso hacia delante de la formacion de aducto y, a concentraciones inferiores a la Concentracion Cntica, la viscosidad de la mezcla de reaccion disminuye con el progreso hacia delante de la formacion de aducto.
En resumen, la invencion se refiere en una realizacion a un procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa de un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del polfmero de vinilamida es inferior a, igual a o esta no mas del 1 % por encima de una Concentracion Cntica y la Concentracion Cntica se define como la concentracion del polfmero de vinilamida por encima de cuya Concentracion Cntica la viscosidad aumenta para la mezcla de reaccion que es resultado del progreso hacia adelante de la formacion de aducto y por debajo de cuya Concentracion Cntica, la viscosidad disminuye para la mezcla de reaccion que es resultado del progreso hacia adelante de la formacion de aducto.
Para mayor claridad, lo que se entiende por el 1 % de la mezcla de reaccion por encima de una Concentracion Cntica es, por ejemplo, si la Concentracion Cntica es del 5 % en peso, entonces el 1 % por encima significana el 6 % en peso.
En segundo lugar, la concentracion del polfmero de vinilamida puede definirse como menos de aproximadamente el 5 % en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto catalizada.
Por ejemplo, la concentracion del polfmero de vinilamida puede definirse como menos de aproximadamente el 4 % en peso de la mezcla de reaccion en el 10, 20, 30, 40 o 50 % de finalizacion de la reaccion de glioxalacion. Por ejemplo, la concentracion del polfmero de vinilamida puede ser de aproximadamente el 10% en peso en el comienzo, despues puede diluirse a menos del 4% en peso en el 10% de finalizacion de la reaccion de glioxalacion.
Se prefiere que la concentracion sea menos de aproximadamente el 4 % en peso en el comienzo de la funcionalizacion del polfmero de vinilamida.
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Por tanto, en una realizacion adicional la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del polfmero de vinilamida es menos de aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto. Puede preferirse si el agente reactivo a la celulosa comprende mas de una funcionalidad aldehndo. Tambien puede preferirse, si el agente reactivo a la celulosa es glioxal, glutaraldehndo, furano dialdehndo, 2-hidroxiadipaldehndo, succinaldehndo, almidon de dialdehndo, compuestos de diepoxi y combinaciones de los mismos. Ademas del polfmero de vinilamida, la mezcla de reaccion puede contener adicionalmente un polfmero cationico. En otra realizacion preferida, la vinilamida presente en la mezcla de reaccion puede hidrolizarse parcialmente o convertirse parcialmente en una base de Mannich. El polfmero de vinilamida puede ser un copolfmero de (met)acrilamida y haluro de dialildimetilamonio. En el procedimiento de acuerdo con la invencion, el glioxal puede anadirse antes de la reaccion pueda ser catalizada o puede anadirse como dos o mas adiciones separadas antes, durante o despues de la reaccion catalizada. La reaccion puede realizarse de forma continua o en modo discontinuo. En la reaccion descrita en el presente documento anteriormente, el peso molecular promedio del polfmero de vinilamida puede ser de 500 a aproximadamente
5.000.000.
De acuerdo con otra realizacion preferida, la formacion de aducto en el procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del polfmero de vinilamida es de menos de aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto, puede determinarse midiendo un cambio en la turbidez o la viscosidad de la reaccion acuosa y el cambio en la turbidez o la viscosidad es la diferencia en la turbidez o la viscosidad de la reaccion acuosa al inicio de la reaccion y en un punto final predeterminado. En el procedimiento descrito, la concentracion de vinilamida puede ser menos de aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion total y el peso molecular promedio en peso del polfmero de vinilamida de partida puede ser de entre 1.000 y 30.000.
En otra realizacion preferida del procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del polfmero de vinilamida es de menos de aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto, el polfmero de vinilamida o el aducto de polivinilamida es lineal, reticulado, de cadena transferida o reticulado y de cadena transferida (estructurado). En este caso, el polfmero de vinilamida o el aducto de polivinilamida se reticula utilizando al menos un monomero difuncional seleccionado entre el grupo que consiste en bis(met)acrilamida de metileno; cloruro de trialilamonio; cloruro de tetraalilamonio; diacrilato de polietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol; N-vinil acrilamida; divinilbenceno; diacrilato de tetra(etilenglicol); cloruro de dimetilalilaminoetilacrilato de amonio; sal de Na de acido dialiloxiacetico; dialiloctilamida; triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol y combinaciones de los mismos.
En otra realizacion del procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del polfmero de vinilamida es de menos de aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto, el polfmero de vinilamida es un homopolfmero o copolfmero formado a partir de (met)acrilamida o una (met)acrilamida sustituida. De acuerdo con una realizacion adicional, el polfmero de vinilamida es no ionico, cationico, potencialmente cationico, anionico, potencialmente anionico y/o anfotero. En el presente documento, el polfmero de vinilamida puede ser preferentemente cationico y puede formarse a partir de un monomero o un monomero potencialmente cationico, monomero cationico que puede seleccionarse entre el grupo que consiste en dialildialquilaminas, (met)acrilatos de (dialquilamino)alquilo, 2-vinilpiridinas, (dialquilamino alquil(met)acrilamidas, cloruro de (p-vinilfenil)trimetilamonio y 1-metacriloil-4-metil piperazina incluyendo las sales de adicion de acido y de amonio cuaternario de los mismos. Cuando el polfmero de vinilamida se forma a partir de un monomero de (met)acrilamida o de (met)acrilamida sustituida, este monomero ha tomado preferentemente parte en la formacion en una cantidad de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 40 por ciento en peso.
La invencion tambien se refiere a una resina termoendurecible de polivinilamida glioxalada hidrosoluble obtenida haciendo reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del polfmero de vinilamida es menos de aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto.
Por tanto, una composicion de polfmero termoendurecible de polivinilamida glioxalada sustancialmente acuosa comprende un producto de reaccion de un polfmero de vinilamida y glioxal en el que el polfmero de vinilamida tiene un peso molecular promedio de al menos aproximadamente 30.000 a al menos aproximadamente 500.000 o incluso un peso molecular tan alto como 5.000.000. Por ejemplo, el peso molecular puede ser de al menos aproximadamente 50.000, 70.000, 100.000 o superior. En general, al menos el 40% en peso del glioxal total y
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preferentemente mas del 50 % del glioxal se ha consumido durante la reaccion y la reaccion no contiene sustancialmente ningun Uquido organico. La relacion molar de la funcionalidad amida en el poKmero de vinilamida y glioxal durante la reaccion puede estar entre 2 a 1 y 12 a 1 y la reaccion puede catalizarse a un punto donde al menos el 40 % del agente reactivo a la celulosa se consume en la reaccion. Preferentemente, la relacion molar del polfmero de vinilamida al agente reactivo a la celulosa puede estar entre 3 a 1 y 8 a 1 y al menos el 50 % del agente reactivo a la celulosa puede consumirse en la reaccion catalizada.
Como alternativa, la mezcla de reaccion tiene una viscosidad anterior a la reaccion y una segunda viscosidad que se mide una vez que la reaccion ha progresado hasta un punto en el que al menos el 50 % en peso del agente reactivo a la celulosa total se ha consumido y la diferencia entre la viscosidad anterior a la reaccion y la segunda se caracteriza por una disminucion de la viscosidad, ningun cambio en la viscosidad o un aumento de menos de aproximadamente el 50 % de la viscosidad anterior a la reaccion. Por ejemplo, si la viscosidad anterior a la reaccion (viscosidad de volumen) es de 20 centipoises, la segunda viscosidad sera de no mas de 30 centipoises.
El texto describe adicionalmente un procedimiento para el aumento de la resistencia en humedo o en seco del papel o el carton que comprende las etapas de:
a) proporcionar una suspension acuosa de fibras celulosicas;
b) anadir el aducto obtenido por el procedimiento de acuerdo con la invencion a la suspension acuosa;
c) formar una tira a partir de la suspension acuosa formada en la etapa b);
y
d) secar la tira.
Un procedimiento para el aumento de la resistencia en humedo o en seco del papel o el carton puede lograrse tambien por medios distintos de la adicion de aducto a la suspension celulosica tales como la incorporacion en el papel o carton, por ejemplo, que comprende las etapas de:
a) pulverizar, recubrir o aplicar de otra manera el aducto obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invencion sobre una tira humeda, papel o carton;
y
b) secar la tira humeda, el papel o el carton recubiertos.
Las realizaciones de composicion incluyen:
un papel o carton que incorpora el aducto obtenido por los procedimientos anteriores;
una resina termoendurecible de polivinilamida glioxilada obtenida por los procedimientos anteriores;
una composicion de polfmero termoendurecible de polivinilamida glioxalada, sustancialmente acuosa, que comprende un producto de reaccion de un polfmero de vinilamida y glioxal en el que el polfmero de vinilamida tiene un peso molecular promedio en peso (Pm) de al menos 25.000, preferentemente al menos 30.000, mucho mas preferentemente al menos 70.000 y la cantidad de glioxal que se consume en la reaccion catalizada es de al menos aproximadamente el 40 % en peso y preferentemente mas del 50 % en peso del glioxal total cargado. La relacion molar de la amida al glioxal esta en el intervalo de 2:1 a 12:1 y preferentemente en el intervalo de 2,5 a 8:1. Adicionalmente, la composicion acuosa no contiene sustancialmente ningun lfquido organico. Tambien puede preferirse, si la composicion de polfmero comprende un segundo polfmero ademas de la polivinilamida glioxalada.
El texto desvela adicionalmente un procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en el que la relacion molar de la amida la agente reactivo a la celulosa esta en el intervalo de aproximadamente 2:1 a aproximadamente 12:1, en el que la mezcla de reaccion tiene una viscosidad anterior a la reaccion y una segunda viscosidad y la segunda viscosidad se mide una vez que la reaccion ha progresado hasta un punto en el que al menos el 50 % en peso del agente reactivo a la celulosa total se ha consumido y la diferencia entre la viscosidad anterior a la reaccion y la segunda se caracteriza por una disminucion de la viscosidad, ningun cambio en la viscosidad o un aumento de menos de aproximadamente el 50 % de la viscosidad anterior a la reaccion.
El texto desvela adicionalmente una composicion de polfmero termoendurecible de polivinilamida glioxalada, sustancialmente acuosa, que comprende un producto de reaccion de un polfmero de vinilamida y glioxal, en el que al menos el 50 % en peso del glioxal total se ha consumido y no contiene sustancialmente ningun lfquido organico. La composicion de polfmero puede incluir adicionalmente un segundo polfmero ademas de la polivinilamida glioxalada.
La invencion tambien se refiere a un papel o carton que incorpora el aducto obtenido por el procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un polfmero de vinilamida y un agente reactivo a la
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celulosa para formar el aducto, en el que la concentracion del poKmero de vinilamida es inferior a aproximadamente el 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto.
Descripcion detallada de la invencion
Definicion de terminos basicos
Para los fines de la invencion, la reaccion de los grupos amida colgantes de los polfmeros vinilamida con glioxal se denominara "reaccion de glioxalacion" o simplemente "glioxalacion", en la presente solicitud. El producto de dicha reaccion de glioxalacion se denominara polivinilamida glioxalada o aducto de polivinilamida glioxalada o solo aducto o aductos simplemente.
El termino "polfmero de vinilamida" se refiere al polfmero de partida antes de la glioxalacion. Puede ser un homopolfmero, copolfmero o terpolfmero. El polfmero de vinilamida de partida o el aducto de polfmero de vinilamida formado puede ser cationico, potencialmente cationico, anionico, potencialmente anionico, no ionico o anfotero. El polfmero de vinilamida de partida puede ser una mezcla de polfmero de vinilamida y otro polfmero miscible que no sea de vinilamida.
Un copolfmero para los fines de la invencion es un polfmero formado a partir de dos o mas monomeros.
La expresion "reaccion de glioxalacion catalizada" se refiere a una reaccion de glioxalacion realizada en un ambiente de manera que las condiciones ffsicas o qmmicas provocan que la reaccion progrese a una velocidad de moderada a acelerada, en el que la reaccion deseada se obtiene en menos de aproximadamente 12 horas o mas preferentemente en menos de 6 horas, menos de 3 horas o incluso menos de aproximadamente 1 hora. Preferentemente, la glioxalacion se efectua en condiciones alcalinas o por adicion de una base o tampon basico.
La expresion "mezcla de reaccion sustancialmente acuosa" para los fines de la invencion significa que la formacion del aducto se realiza sustancialmente en ausencia de aceites organicos. Por ejemplo, se sabe glioxalar un polfmero de vinilamida en una microemulsion inversa que comprende tanto una fase oleosa como una fase acuosa. La fase oleosa comprende al menos un hidrocarburo. Normalmente, la fase oleosa sera aceite mineral, tolueno, fueloil, queroseno, disolventes derivados del petroleo inodoros o mezclas de similares. El peso de aceite en estos procedimientos de la tecnica anterior suele superar el peso del polfmero formado. Por tanto, para los fines de la invencion, la formacion del aducto se realiza en una "mezcla de reaccion sustancialmente acuosa" en la que la presencia de aceites organicos no supera el peso del polfmero de vinilamida, preferentemente el peso de aceite no supera el 50 % en peso del polfmero de vinilamida y mucho mas preferentemente no existe ninguna cantidad significativa de aceite presente durante la formacion del aducto. Sustancialmente acuosa significa que el aceite constituye menos del 20 % en peso del polfmero de vinilamida y preferentemente menos del 10 o menos del 5 o menos del 1 % en peso.
El % en peso del polfmero de vinilamida se basa en el peso total de la mezcla de reaccion.
El % en peso del glioxal consumido se basa en el peso total de glioxal cargado.
Peso molecular para los fines de la invencion significa peso molecular promedio en peso (Pm).
El peso molecular se determina por procedimientos convencionales tales como CEM. Por ejemplo, el peso molecular promedio puede determinarse mediante tecnicas de calibracion convencionales utilizando un tampon de acetato y las siguientes columnas: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000). Pueden utilizarse patrones de oxido de polietileno y de polietilenglicol para calibrar el conjunto de la columna.
En la mezcla de reaccion pueden adicionalmente estar presentes otros materiales que son solubles o miscibles en agua. En la mezcla de reaccion pueden estar presentes agentes quelantes, electrolitos tales como cloruro de sodio, tensioactivo y disolventes polares. En la mezcla de reaccion pueden tambien estar presentes polfmeros cationicos de bajo peso molecular, por ejemplo polisacaridos, cloruro de polidialildimetilamonio (poliDADMAC) y poliaminas. Tambien pueden estar presentes floculantes cationicos inorganicos, tales como cloruro ferrico, sulfato de aluminio, cloruro de polialuminio y clorohidrato de aluminio, etc.
El polfmero de vinilamida o el aducto formado pueden combinarse adicionalmente con un segundo polfmero (diferente del polfmero de vinilamida) que puede ser cationico, anionico, no ionico o anfotero. Por ejemplo, el polfmero de polivinilamida glioxalada puede combinarse con una poliamina o poliaminopoliamida epiclorohidrina (PAE).
Por ejemplo, el segundo polfmero puede ser cationico y puede formarse a partir de monomeros cationicos o potencialmente cationicos descritos en el presente documento. El segundo polfmero puede ser una base de Mannich, poliamina, polietilenimina, poliamidoamina/epiclorhidrinas, productos de poliamina epiclorhidrina, polfmeros
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de dicianodiamida incluyendo poliamina-dicianodiamida y poUmeros de polidicianodiamida formaldehndo o almidon cationico. Ejemplos adicionales podnan ser resinas de poliamida-epihalohidrina, tales como resinas de poliaminopoliamida-epihalohidrina que tambien son materiales cationicos termoendurecibles utilizados para aumentar la resistencia en humedo de los papeles.
Vinilamida
El termino vinilamida se refiere a cualquier monomero de vinilo que contenga una funcionalidad amida incluyendo, pero no limitada a acrilamida, metacrilamida, N-metilacrilamida o cualquier otra acrilamida sustituida.
Smtesis de polfmero de vinilamida de cadena principal
Los polfmeros de vinilamida de cadena principal, que posteriormente se glioxalan por el procedimiento de la invencion, pueden sintetizarse mediante polimerizacion por radicales libres o catalisis redox de un monomero de vinilamida y opcionalmente uno o mas comonomeros ionicos o comonomeros no ionicos. Tambien pueden incluirse en las formulaciones agentes reticulantes con multiples funcionalidades vinilo polimerizables, para transmitir estructura al polfmero de cadena principal. Puede utilizarse un agente de transferencia de cadenas, tal como hipofosfito de sodio, para controlar el peso molecular de las moleculas de polfmero, asf como para introducir ramificaciones.
El polfmero de vinilamida hidrosoluble puede formarse por cualquier procedimiento de polimerizacion adecuado. Los polfmeros pueden prepararse, por ejemplo, como polfmeros en gel por polimerizacion en solucion, polimerizacion en suspension de agua-en-aceite o por polimerizacion en emulsion de agua-en-aceite. Los polfmeros pueden producirse en forma de perlas por polimerizacion en suspension o como una emulsion o dispersion de agua-en- aceite por polimerizacion en emulsion de agua-en-aceite, por ejemplo de acuerdo con un procedimiento definido por el documento EP-A-150933, el documento EP-A-102760 o el documento EP-A-126528.
Como alternativa, el polfmero hidrosoluble puede proporcionarse como una dispersion en un medio acuoso. Esta puede ser, por ejemplo, una dispersion de partmulas de polfmero de al menos 20 micrometros en un medio acuoso que contenga un agente equilibrante como se proporciona en el documento EP-A-170394. Esta tambien puede incluir, por ejemplo, dispersiones acuosas de partmulas de polfmero preparadas por polimerizacion de monomeros acuosos en presencia de un medio acuoso que contenga polfmeros de baja viscosidad intrmseca disueltos tal como cloruro de poli dialil dimetil amonio y opcionalmente otros materiales disueltos, por ejemplo, electrolito y/o multi- hidroxi compuestos, por ejemplo polialquilenglicoles, como se proporciona en el documento WO-A-9831749 o el documento WO-A-983l748.
Peso molecular, estructura y composicion del polfmero de vinilamida
Los polfmeros de vinilamida que se glioxalan por el procedimiento de la invencion pueden ser de cualquier peso molecular obtenibles por procedimientos de smtesis de polfmeros conocidos para los expertos en la materia. El polfmero de vinilamida puede ser no ionico, cationico, anionico o anfotero. El polfmero de vinilamida puede estar reticulado o estructurado.
El peso molecular promedio del polfmero de vinilamida puede variar de 500 a aproximadamente 5.000.000 o incluso
10.000.000 Dalton.
El polfmero de vinilamida de partida tiene un peso molecular promedio de al menos 500, pero preferentemente de al menos aproximadamente 10.000 a aproximadamente 5.000.000. Por ejemplo, se preven de 50.000 a 2.000.000, de
70.000 a 1.000.000. El procedimiento de la invencion permite la glioxalacion de polfmeros de vinilamida de aproximadamente 50.000 o mas, aproximadamente 70.000 o mas e incluso aproximadamente 85.000 o 100.000 o mas. Los intervalos preferidos de peso molecular promedio son, por ejemplo, de 5.000 a aproximadamente 150.000, de 10.000 a aproximadamente 150.000 o de 25.000 a aproximadamente 150.000.
Son monomeros de vinilamida adecuados (met)acrilamida, (met)acrilamidas mono sustituidas C1-4 tales como N- metil (met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida. Los monomeros de vinilamida mas preferidos son acrilamida y metacrilamida.
El termino (met)acrilamidas incluye tanto acrilamida como metacrilamida.
El contenido en vinilamida de los polfmeros de la presente invencion proporciona los sitios a los que se unen el agente reactivo a la celulosa o los sustituyentes de glioxal. La proporcion minima de unidades vinilamida que debenan estar presentes debenan ser suficientes de manera que el polfmero glioxalado sea termoendurecible, de manera que el polfmero glioxalado forme una pelmula insoluble en agua cuando se deposite a partir de la solucion acuosa sobre una placa de vidrio y se calienta durante 5 minutos a aproximadamente 105 °C.
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Por tanto, el poUmero de vinilamida (antes de la glioxalacion) debena estar formado por al menos aproximadamente el 10% en peso de monomeros de vinilamida. Preferentemente, el polfmero de vinilamida esta formado por al menos aproximadamente el 20 a aproximadamente el 100 % en peso de monomeros de vinilamida. Por ejemplo, el polfmero de vinilamida esta al menos formado por aproximadamente el 20 a aproximadamente el 99 % en peso, al menos aproximadamente el 25 a aproximadamente el 90 % en peso de monomeros de vinilamida o al menos aproximadamente el 50 % en peso y mucho mas preferentemente al menos aproximadamente el 70 % en peso de monomeros de vinilamida. El porcentaje en peso se basa en el peso del peso total de monomeros cargados para formar el polfmero de vinilamida.
Una vez que los monomeros se polimerizan, se convierten en unidades incorporadas en el polfmero.
Por tanto, pueden existir unidades en los polfmeros de la presente invencion que pueden conferir propiedades ionicas al polfmero o los que actuan como diluyentes o espaciadores, o que confieren propiedades especiales, por ejemplo, una solubilidad en agua mejorada o reducida.
Los comonomeros ionicos, que pueden utilizarse junto con monomeros de vinilamida, pueden ser cationicos, potencialmente cationicos, anionicos, potencialmente anionicos o anfoteros. Cuando se utilizan comonomeros cationicos, pueden utilizarse uno o mas monomeros cationicos y la cantidad total de monomero cationico debena ser de manera que un aducto de glioxal del copolfmero de vinilamida sea auto-sustantivo a las fibras de celulosa en suspension acuosa.
Se prefieren especialmente los comonomeros cationicos ya que la carga cationica proporciona sustantividad a la fibra de celulosa.
Los monomeros cationicos o monomeros potencialmente cationicos adecuados incluyen dialildialquilaminas, 2- vinilpiridina, (met)acrilatos de 2-(dialquilamino)alquilo, dialquilaminoalquil(met)acrilamidas, incluyendo las sales de adicion de acido y de amonio cuaternario de los mismos. Son ejemplos espedficos de dichos monomeros cationicos o monomeros potencialmente cationicos cloruro de dialildimetilamonio, cloruro de (met)acriloiloxietiltrimetilamonio (met)acrilato de dimetilaminoetilo, sal cuaternaria de cloruro de metilo), cloruro de 2-vinil-N-metilpiridinio, cloruro de (p-vinilfenil)-trimetilamonio, cloruro de (met)acrilato de 2-etiltrimetilamonio, 1-metacriloil-4-metilpiperazina, poliacrilamidas de Mannich, es decir, poliacrilamida hecha reaccionar con aducto de dimetilamida formaldehfdo para proporcionar el cloruro de N-(dimetilaminometil) y (met)acrilamido propiltrimetil amonio.
Los monomeros potencialmente cationicos pueden ser, por ejemplo, monomeros que proporcionar una carga cationica en condiciones acidas, tal como cuando se protona una funcionalidad amina sobre el monomero potencialmente cationico.
La cantidad de comonomero cationico puede variar de aproximadamente el 0 % a aproximadamente el 90 % en peso, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 50% en peso, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 40, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 30, de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 25 % en peso o de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 15 o aproximadamente el 10 % en peso. El porcentaje en peso se basa en el peso total de monomero o monomeros cargados para formar el polfmero de vinilamida.
Ademas, los monomeros de vinilamida pueden copolimerizarse con vinil aminas terciarias tal como acrilato de dimetilaminoetilo o vinilpiridina. Los grupos amina terciaria pueden convertirse despues en grupos amonio cuaternario por reaccion con cloruro de metilo, sulfato de dimetilo o cloruro de bencilo para producir un polfmero cationico. Ademas, la poliacrilamida puede volverse parcialmente cationica por reaccion con cloruro de glicidil dimetil amonio.
Pueden seleccionarse monomeros anionicos adecuados entre materiales vimlicos acidos, tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido maleico, acido alil sulfonico, acido vinil sulfonico, acido itaconico, acido fumarico, monomeros potencialmente anionicos tales como anddrido maleico y anddrido itaconico y sus sales de metales alcalinos y de amonio, acido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfonico y sus sales, estireno sulfonato de sodio y similares. Como alternativa, si el polfmero de vinilamida de partida es poliacrilamida, esta puede hidrolizarse parcialmente para conseguir cierto caracter anionico y despues funcionalizarse con el agente reactivo a la celulosa.
Pueden ser monomeros potencialmente anionicos, por ejemplo, acrilamida, que cuando se hidroliza parcialmente forma un acido que puede proporcionar caracter anionico al polfmero en condiciones basicas. Como alternativa, los monomeros potencialmente anionicos pueden ser, por ejemplo, un monomero anhfdrido, tal como anhfdrido maleico o anhfdrido itaconico, que puede hidrolizarse para formar el acido correspondiente.
Como se ha indicado anteriormente, el polfmero de vinilamida puede ser anfotero, es decir, el polfmero puede incluir funcionalidad anionica y cationica. El polfmero de vinilamida anfotero puede formarse a partir de monomeros tanto
anionicos como cationicos o, como alternativa, a partir de monomeros zwitterionicos. Los diversos monomeros (anionicos, cationicos y/o zwitterionicos) pueden hacerse reaccionar en cualquier relacion de peso para formar el polfmero de vinilamida anfotero. Es preferible que la carga predominante sobre el polfmero de vinilamida anfotero formado sea cationica. Por tanto, el % en moles de monomero cationico domina sobre el % en moles de monomero 5 anionico incorporado en el polfmero de vinilamida anfotero.
Pueden seleccionarse monomeros no ionicos adecuados, distintos de la vinilamida, entre el grupo que consiste en esteres (met)acnlicos tales como (met)acrilato de octadecilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, (met)acrilato de hidroxietilo y acrilato de 2-etilhexilo; N-alquilacrilamidas, N-octil(met)acrilamida, N-terc-butil acrilamida, N-vinilpirrolidona, N,N-dialquil (met)acrilamidas tal como N,N'-dimetil acrilamida; estireno, acetato de 10 vinilo, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilato de 2-hidroxietilo y acrilonitrilo.
El polfmero de vinilamida de partida o el aducto de polfmero de vinilamida formado pueden estar reticulados, ramificados o estructurados de cualquier otro modo, o pueden ser lineales. Por ejemplo, el polfmero de vinilamida de partida o el aducto de polfmero de vinilamida formado pueden ser lineales, estar reticulados, transferidos de cadena o reticulados y transferidos de cadena (estructurados).
15 Los agentes reticulantes son normalmente agentes reticulantes polietilenicamente insaturados. Son ejemplos metilenbis(met)acrilamida, cloruro de trialilamonio; cloruro de tetraalilamonio, diacrilato de polietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol; N-vinilacrilamida; divinilbenceno; diacrilato de tetra(etilenglicol); cloruro de dimetilalilaminoetilacrilato de amonio; acido dialiloxiacetico, sal de Na; dialiloctilamida; triacrilato de etoxilato de trimetilpropano; N-alilacrilamida N-metilalilacrilamida, triacrilato de pentaeritritol y combinaciones de los mismos. 20 Pueden utilizarse otros sistemas para la reticulacion en lugar de o ademas de los anteriores. Por ejemplo, puede conseguirse una reticulacion covalente a traves de grupos colgantes, por ejemplo mediante el uso de monomeros de epoxi o silano etilenicamente insaturados o mediante el uso de agentes reticulantes polifuncionales tales silanos, epoxis, compuestos de metales polivalentes u otros sistemas de reticulacion conocidos.
Pueden utilizarse agentes de transferencia de cadenas para sintetizar el polfmero de vinilamida de partida. Son 25 agentes de transferencia de cadenas adecuados 2-mercaptoetanol; acidos organicos de bajo peso molecular tales como acido lactico, acido formico, acido malico o acido butmco; alcohol isopropflico; tioacidos e hipofosfitos.
Agente reactivo a la celulosa
El agente reactivo a la celulosa comprendera mas de una funcionalidad aldehndo.
Los agentes reactivos a la celulosa se seleccionan entre el grupo que consiste en glioxal, glutaraldehndo, furano 30 dialdehndo, 2-hidroxiadipaldehndo, succinaldehndo, almidon de dialdehndo, compuestos de diepoxi y combinaciones
de los mismos.
El glioxal es el agente reactivo a la celulosa preferido.
La relacion molar de la amida (en el polfmero de vinilamida) al agente reactivo a la celulosa variara de aproximadamente 12:1 a aproximadamente 2:1, por ejemplo, de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 2,5:1, 35 de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 2,5:1 y de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 3:1.
El contenido molar de amida en el polfmero de vinilamida puede determinarse experimentalmente por procedimientos bien conocidos en la tecnica o calcularse a partir de la composicion de monomeros conocida.
Condiciones de reaccion
Adicion de base
40 La adicion de base o el cambio de pH a mas de 7 es el procedimiento mas comun de catalisis de la reaccion de glioxalacion. Preferentemente, se considera en general que un intervalo de pH de 7 a 13 es un ambiente catalttico para la reaccion. Por ejemplo, un intervalo de pH de 8 a 12 es especialmente apropiado.
Como alternativa, puede anadirse una solucion concentrada de tampon de pH para mantener el pH.
Concentracion del polfmero de vinilamida
45 Para los fines de la invencion, la concentracion de polfmero de vinilamida se refiere a la vinilamida polimerica antes de la reaccion con el agente reactivo a la celulosa o antes de la glioxalacion.
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El poUmero de vinilamida puede formarse antes de la glioxalacion.
El procedimiento de la presente invencion se ha desarrollado para incorporar y aprovechar el comportamiento reologico inesperado observado en las reacciones de glioxalacion de vinilamida cuando las concentraciones de polfmero de vinilamida de las mezclas de reaccion catalizadas estan dentro de intervalos particulares. Una ventaja importante que es resultado de este procedimiento es que los aductos reactivos a la celulosa pueden formarse utilizando polfmeros de vinilamida de partida de un Pm significativamente mas alto que los permitidos por los procedimientos para la fabricacion de aductos reactivos a la celulosa desvelados en la tecnica anterior.
Ademas, existe una Concentracion Cntica para cualquier polfmero de vinilamida dado y la Concentracion Cntica de un polfmero de vinilamida coincide con el punto de inflexion en el comportamiento reologico de una solucion de ese polfmero de vinilamida durante la reaccion de glioxalacion. El punto de inflexion reologico puede definirse como el punto en una representacion de la concentracion de polfmero de vinilamida frente al cambio en la viscosidad de la mezcla de reaccion que es resultado de la glioxalacion. El punto de inflexion y, por tanto, la Concentracion Cntica, es el punto teorico en el que la pendiente de la lmea de la representacion invierte su direccion.
La Concentracion Cntica para la glioxalacion de un polfmero de vinilamida particular se determina por medio de estudios empmcos que implican la glioxalacion del polfmero de vinilamida. Debenan realizarse multiples glioxalaciones del polfmero de vinilamida en un numero de soluciones de reaccion independientes, en las que cada solucion tiene una concentracion de polfmero de vinilamida conocida y diferente que se expresa como un % en peso de la mezcla de reaccion total. El comportamiento reologico o cambio en la viscosidad de una mezcla de reaccion se mide a medida que transcurre la reaccion de glioxalacion y este cambio en la viscosidad puede ser ya sea un aumento continuo de la viscosidad o bien una disminucion continua de la viscosidad a medida que transcurre la reaccion o, incluso, ningun cambio importante en la viscosidad a medida que transcurre la reaccion. Si la viscosidad tiende a aumentar a medida que transcurre la reaccion, entonces se dice que la concentracion de polfmero de vinilamida en la mezcla de reaccion esta por encima de la Concentracion Cntica para ese polfmero de vinilamida. Si la viscosidad tiende a disminuir a medida que transcurre la reaccion, entonces se dice que la concentracion del polfmero de vinilamida en la mezcla de reaccion esta por debajo de la Concentracion Cntica para ese polfmero de vinilamida. Si no se mide ningun cambio importante en la viscosidad a medida que transcurre la reaccion, entonces la concentracion de polfmero de vinilamida en la solucion de reaccion esta en o muy cerca de la Concentracion Cntica de ese polfmero de vinilamida.
Cuando se intenta determinar un valor derivado empmcamente de la Concentracion Critica de un polfmero de vinilamida particular, es util para un experimentador entender que la magnitud del cambio de viscosidad frente al grado de reaccion de diversas mezclas de reaccion disminuye a medida que las concentraciones reales del polfmero de vinilamida se vuelven mas proximas a la Concentracion Cntica teorica para ese polfmero de vinilamida particular.
La Concentracion Cntica de un polfmero de vinilamida particular esta fuertemente influenciada por el peso molecular del polfmero de vinilamida y, por tanto, es espedfica para polfmeros de vinilamida con pesos moleculares espedficos y con otras caractensticas equivalentes. Tambien afectan a la Concentracion Cntica otros factores incluyendo, pero no limitados a factores tales como la reticulacion, ramificacion u otra estructuracion, la composicion de monomeros, la ionicidad del polfmero y la concentracion ionica de la solucion de reaccion. Sin embargo, el peso molecular tiene, con diferencia, el impacto mas profundo sobre el valor de la Concentracion Cntica. Al considerar una composicion espedfica de polfmeros de vinilamida con todas las variables mantenidas constantes excepto el peso molecular, la representacion de la concentracion de polfmero de vinilamida en la mezcla de reaccion frente al peso molecular presenta una relacion inversamente proporcional entre el peso molecular y la Concentracion Cntica. A medida que aumenta el peso molecular de los polfmeros de vinilamida, disminuye el valor de la Concentracion Cntica.
Por tanto, la Concentracion Cntica vana considerablemente entre polfmeros de vinilamida de diferentes pesos moleculares medios. Por ejemplo, la Concentracion Cntica puede variar de aproximadamente el 0,2 % a aproximadamente el 4,5 % en peso del polfmero de vinilamida, de aproximadamente el 0,3 % a menos de aproximadamente el 4,0 % en peso, de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 3,5 o de aproximadamente el
1,0 a aproximadamente el 3,0 o de aproximadamente el 1,5 a aproximadamente el 2,5 % en peso del polfmero de vinilamida. Se ha descubierto que los polfmeros de vinilamida con la mayor eficiencia para el desarrollo de resistencia en papel tienen Concentraciones Cnticas en el intervalo de aproximadamente el 1,0% a aproximadamente el 3,0 %.
Como un ejemplo de como la Concentracion Cntica vana con el peso molecular promedio en peso de los polfmeros de vinilamida y considerando polfmeros de vinilamida espedficos constituidos por el 90 % en peso de acrilamida y el 10 % en peso de cloruro de dialildimetilamonio (DADMAC) y sin que este presente ningun compuesto en la mezcla de reaccion distintos del polfmero de vinilamida, glioxal, agua desionizada y una cantidad catalttica de hidroxido de sodio; un polfmero con un Pm de aproximadamente 4.000.000 tiene una Concentracion Cntica de aproximadamente el 0,35% en peso de la mezcla de reaccion y un polfmero con un Pm de aproximadamente 13.000 tiene una Concentracion Cntica de aproximadamente el 3,5 % de la mezcla de reaccion.
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Se han descubierto ventajas relacionadas con la composicion y con el procedimiento cuando se operan procedimientos de glioxalacion a o por debajo de la Concentracion Crftica. Tambien es posible conseguir las ventajas del procedimiento cuando la concentracion de poftmero de vinilamida esta ligeramente por encima de la Concentracion Crftica. Por ejemplo, la concentracion puede estar aproximadamente 1 punto porcentual por encima de la Concentracion Crftica y el aducto de polivinilamida glioxalada producido se beneficiara de un consumo mas eficiente del glioxal reactante y de un mejor rendimiento sobre el papel, en comparacion con los aductos producidos a concentraciones mas altas conocidos anteriormente (normalmente del 8 al 12 % en peso).
Una de las ventajas del procedimiento de la invencion es la capacidad de glioxalar un poftmero de vinilamida de peso molecular promedio relativamente elevado sin gelificacion prematura del aducto glioxalado. Por ejemplo, la mayor parte de la bibliograffa ejemplifica reacciones de glioxalacion en las que el poftmero de vinilamida de partida tiene un peso molecular promedio que vana de 5.000 a aproximadamente 10.000 a concentraciones de poftmero de vinilamida que vanan del 8 al 12% en peso. A estas concentraciones (8-12), la reaccion de glioxalacion de un poftmero de vinilamida de partida de peso molecular relativamente elevado (=> 25.000) gelificara prematuramente provocando una glioxalacion incompleta del poftmero de partida y generando un gel insoluble. Mediante el uso del procedimiento de la invencion, esta disponible ahora un medio para glioxalar una polivinilamida de partida de peso molecular relativamente elevado (=> 25.000) lo que, a su vez, proporciona un mejor rendimiento sobre papel o carton.
Someter diversas muestras de poliacrilamida glioxalada a condiciones que rompen los enlaces aldetftdo-amida permite determinar el Pm del poftmero de partida o de "cadena principal". Esto puede hacerse sometiendo el poftmero de vinilamida glioxalada a condiciones basicas durante un periodo de tiempo.
Dentro del ambito de la invencion, la concentracion del poftmero de vinilamida puede variar considerablemente, por ejemplo, menos del 4% en peso, de aproximadamente el 0,1 a menos del 4, menos del 3,5, del 0,5 a aproximadamente el 3,5 % en peso del poftmero de vinilamida, de aproximadamente el 1,0 a aproximadamente el
3,5 o de aproximadamente el 1,0 a aproximadamente el 3,0 o de aproximadamente el 1,5 a aproximadamente el
3,0 % en peso del poftmero de vinilamida.
Ademas, la Concentracion Crftica del poftmero de vinilamida esta generalmente en o por debajo del 5,0 por ciento en peso del poftmero de vinilamida sobre la base del peso total de la solucion de reaccion de glioxalacion cuando el peso molecular esta por encima de 2000.
Ejemplos adicionales ilustraran la relacion entre la Concentracion Crftica de poftmero de vinilamida frente al peso molecular promedio en peso.
Un poftmero de vinilamida de un peso molecular que vana de aproximadamente 1.000.000 a aproximadamente
4.000.000 proporcionara una Concentracion Crftica que variara de aproximadamente el 1,0 a aproximadamente el 0,2 % en peso; un peso molecular que vana entre aproximadamente 25.000 y aproximadamente 175.000 mostrara una Concentracion Crftica que variara de aproximadamente el 2,5 a aproximadamente el 1,1 % en peso; y un peso molecular que vana de aproximadamente 2.000 a aproximadamente 15.000 variara de aproximadamente el 5,0 a aproximadamente el 35 % en peso.
Porcentaje de glioxal consumido
Los procedimientos anteriores que se realizan en ambientes sustancialmente acuosos no han sido capaces de conseguir un uso eficiente del glioxal reactante y, normalmente, consumen solo aproximadamente el 50 % en peso del total de glioxal cargado.
El glioxal consumido se determina midiendo el glioxal residual (glioxal no unido) que permanece en la mezcla de reaccion de glioxalacion. La reaccion continua hasta que al menos el 50 % del glioxal total se ha consumido, y la reaccion puede tambien continuar de forma util hasta que tanto como el 90 % o mas del glioxal total se consume en la reaccion. El procedimiento de analisis se describe en la seccion de Ejemplos.
Ademas, un procedimiento para determinar la cantidad de glioxal unido en el aducto de poftmero de vinilamida glioxalada se describe en Analytical Biochemistry, Vol. 81, paginas. 47-56.
El consumo de glioxal es de al menos aproximadamente el 40 % en peso o incluso de al menos el 60, el 65, el 75, el 85 o el 90 % en peso del glioxal reactante durante el evento de la reaccion catalizada.
El glioxal reactante es la cantidad de glioxal total cargado antes, durante o despues de la reaccion catalizada.
El glioxal puede cargarse en cualquier numero de aumentos antes o durante la reaccion.
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Control de la formacion del aducto
En procedimientos de la tecnica anterior, la formacion del aducto entre el polfmero de vinilamida y el glioxal se controla midiendo la viscosidad de la reaccion en el transcurso del tiempo. Una vez que se consigue un cierto aumento de la viscosidad para un polfmero de vinilamida particular, la reaccion se interrumpe rapidamente por dilucion y/o adicion de acido.
Sin embargo, el procedimiento de acuerdo con la presente invencion solo muestra un aumento muy moderado de viscosidad, un ligero descenso de viscosidad o ningun aumento en absoluto. El inventor ha observado que a medida que transcurre la glioxalacion del polfmero de vinilamida durante el procedimiento de la invencion, la turbidez de la solucion de reaccion aumenta. Por tanto, el presente procedimiento de la invencion puede seguir la reaccion de glioxalacion con un turbidfmetro o un viscosfmetro.
Por tanto, la formacion del aducto puede determinarse midiendo el cambio de turbidez o viscosidad de la reaccion acuosa al inicio de la reaccion o To y en un punto final predeterminado Tf (Tf-To).
El punto final predeterminado es, por ejemplo, un aumento deseado de turbidez (medida de la glioxalacion) para un polfmero de vinilamida particular. Por tanto, por ejemplo, un polfmero de vinilamida con un peso molecular promedio de 100.000 puede proporcionar una turbidez de 0 a 5 NTU (unidades nefelometricas) al principio de la reaccion (To) y un cambio de turbidez de entre 2 y 1000 NTU en el punto final predeterminado. Una vez que la turbidez de la mezcla de reaccion ha aumentado en aproximadamente 2 a 1000 NTU, la reaccion puede interrumpirse rapidamente para impedir la reaccion adicional.
Las mediciones de turbidez son especialmente importantes cuando la reaccion tiene lugar a o por debajo de la Concentracion Cntica.
Los viscosfmetros y turbidfmetros son bien conocidos en la tecnica. Por ejemplo, el turbidfmetro SURFACE SCATTER 7SC es un instrumento de control continuo disenado para medir la turbidez en fluidos. El diseno del instrumento se basa en el principio nefelometrico, donde se mide la luz dispersada por las partfculas suspendidas en el fluido para determinar la cantidad relativa de materia en partfculas en el fluido.
En los procedimientos de la invencion donde se produce un cambio de viscosidad (aumento o disminucion), el grado de la reaccion puede controlarse mediante el cambio de viscosidad.
La viscosidad se mide normalmente durante la reaccion utilizando el adaptador UL para un viscosfmetro de la serie BROOKFIELD LV. El adaptador UL no tiene numero de huso. Solo es posible un ajuste. La base de la cubeta del adaptador se retira y el conjunto se coloca directamente en la mezcla de reaccion. Las mediciones de viscosidad se registran automaticamente cada segundo durante la duracion de la reaccion catalizada. El viscosfmetro se regula a una velocidad de 60 rpm y la temperatura de la mezcla de reaccion se mantiene a 25 °C.
Modo discontinuo o continuo
Los polfmeros de polivinilamida reactivos a la celulosa pueden sintetizarse de un modo discontinuo o continuo. El procedimiento de la invencion es particularmente favorable para su implementacion en un reactor continuo con capacidad de medicion del pH en el sitio de fabricacion del papel.
El reactor continuo puede ser un reactor tubular.
Otras variables que afectan a la velocidad de glioxalacion incluyen, pero no se limitan a, pH, temperatura, peso molecular del polfmero de vinilamida, concentracion de la mezcla de reaccion, relacion molar entre el polfmero de vinilamida y glioxal, constitucion molar de amida del polfmero de vinilamida y la presencia de sustancias que interfieren con la reaccion.
La reaccion se realiza normalmente a temperatura ambiente. Sin embargo, la reaccion puede realizarse por el procedimiento de la invencion en un amplio intervalo de temperaturas.
La duracion de la reaccion variara dependiendo de la concentracion, la temperatura y el pH, asf como de otros factores.
Otros aditivos convencionales que pueden anadirse a la reaccion de glioxalacion son agentes quelantes para retirar inhibidores de la polimerizacion, ajustadores del pH, iniciadores, tampones, tensioactivos y otros aditivos convencionales.
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Aplicacion del aducto de poKmero de vinilamida
Los poUmeros preparados por el procedimiento de la invencion pueden utilizarse en la fabricacion de papel como soluciones acuosas diluidas. Las soluciones acuosas pueden aplicarse a papel preformado mediante el procedimiento de la cuba o de impregnacion o anadiendo las soluciones directamente a las suspensiones fibrosas para la fabricacion de papel en cualquier punto del procedimiento de fabricacion de papel en el que se apliquen habitualmente resinas resistencia tanto en humedo como en seco.
Los aductos de polivinilamida reactivos a la celulosa de la invencion pueden aplicarse o incorporarse en la parte humeda del procedimiento de fabricacion de papel o pueden aplicarse al papel humedo.
El aducto glioxalado puede anadirse en la materia prima gruesa o delgada. Cuando se anade a la materia prima delgada puede anadirse antes de la bomba de alimentacion.
Se transmite una cantidad sustancial de resistencia en humedo y en seco cuando al material del papel se le aplica una cantidad tan pequena como aproximadamente el 0,05 % en peso de la polivinilamida glioxalada, en base al peso de fibra en seco del material de papel.
Por ejemplo, se preve el uso de dosificaciones de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 libras (0,0510 kg/tonelada metrica) de polfmero seco por tonelada de material de papel seco, de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 libras (0,5-6 kg/tonelada metrica), de aproximadamente 1 a aproximadamente 9 libras (0,5
4,5 kg/tonelada metrica), de aproximadamente 1 a aproximadamente 8 libras (0,5-4 kg/tonelada metrica) de polfmero seco por tonelada de material de papel seco. Mas normalmente, se preven intervalos de 1,5 a aproximadamente 6 libras (1,0-3 kg/tonelada metrica) de polfmero en seco por tonelada de material de papel seco. La aplicacion del aducto al papel o carton seco puede lograrse por cualquier medio convencional. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, el recubrimiento por prensa de encolado, almohadillado, pulverizacion, inmersion, impresion o en cortina.
Los polfmeros descritos son absorbidos por las fibras para la fabricacion del papel a valores pH que vanan de aproximadamente 3,5 a aproximadamente 8.
Los siguientes ejemplos describen ciertas realizaciones de la presente invencion, pero la invencion no se limita a ellos.
Ejemplos
Determinacion de la Concentracion Cntica para polivinilamidas de Pm variable
Se sintetizo un conjunto de siete polfmeros de vinilamida de composicion equivalente con pesos moleculares promedio en peso variables. Los siete polfmeros eran todos copolfmeros del 90 % en peso de acrilamida y el 10 % en peso de DADMAC. Los pesos moleculares promedio en peso de estos siete polfmeros se muestran en la tabla a continuacion.
Las muestras A, B, C y D se sintetizaron mediante polimerizacion en suspension heterogenea y las muestras E, F y G se sintetizaron mediante polimerizacion en solucion acuosa.
El peso molecular promedio se determino para las muestras A y B utilizando un detector de dispersion de luz de multi-angulo DWAN en combinacion con un detector del mdice de refraccion diferencial. En el experimento de dispersion de luz, la cantidad de luz dispersada en un angulo dado era directamente proporcional a la masa molar promedio en peso y a la concentracion. Se utilizo una representacion de Zimm de segundo orden para generar datos de masa molar con un valor dn/dc (aumento de mdice de refraccion espedfico) de 0,1800 (angulos 4-15).
Para las muestras C a G el peso molecular promedio se determino por tecnicas de calibracion convencionales utilizando tampon acetato y las siguientes columnas: TSK PWXL (Guard + G6000 + G3000). Se utilizaron patrones de oxido de polietileno y de polietilenglicol para calibrar el conjunto de columnas.
TABLA 1
Pm del polfmero de vinilamida
Muestra
A B C D E F G
Pm
3,93°MM 1,36°MM 585 M 331 M 140 M 64 M 13 M
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Glioxalacion a diferentes concentraciones para determinar la Concentracion Cntica
Se prepararon tres mezclas de reaccion acuosas separadas de cada uno de los tres poUmeros de vinilamida, "B", "E" y "G", en concentraciones en estrecha proximidad a la Concentracion Cntica anticipada para cada uno de los polfmeros. Se anadio suficiente glioxal a cada una de las nueve soluciones de polfmero de manera que se estableciera para cada una relacion molar amida:glioxal de 4:1. Para cada solucion de polfmero, se anadio gota a gota solucion acuosa al 5 % en peso de hidroxido de sodio y se continuo hasta que el pH de la solucion alcanzo un valor de 9,2. Se administraron pequenas adiciones de hidroxido de sodio segun fuera necesario para mantener un pH casi constante de 9,2 durante 30 minutos. A intervalos de 5 minutos, durante el tiempo de reaccion de 30 minutos, incluyendo el tiempo cero, se recogieron muestras de 20 ml de los vasos de precipitado de reaccion y se inactivaron inmediatamente disminuyendo el pH a 4,0 con acido sulfurico diluido. En total, se recogieron siete muestras para cada mezcla de reaccion de polfmero. La viscosidad de las siete muestras de cada una de las mezclas de reaccion se midio utilizando un viscosfmetro de nivel suspendido SCHOTT de Tipo 2 y se registro en centistokes.
En el caso de la totalidad de los tres polfmeros, los resultados de la Tabla 2 muestran que la Concentracion Cntica se encontraba entre dos de las tres concentraciones ensayadas.
TABLA 2
Muestra n.°
Muestra B Muestra E Muestra G
0,60 %
0,80 % 1,60 % 1,25 % 1,50 % 1,75 % 3,2 % 3,6 % 4,0 %
1
3,25 5,12 Gelificada* 2,11 2,30 2,65 1,75 1,81 1,94
2
2,67 5,10 - 2,11 2,25 2,72 1,75 1,84 2,14
3
2,62 5,22 - 2,04 2,23 2,81 1,73 1,85 2,17
4
2,60 5,28 - 1,98 2,22 2,93 1,71 1,87 2,23
5
2,56 5,34 - 1,87 2,19 3,05 1,70 1,87 2,31
6
2,43 5,81 - 1,81 2,19 3,17 1,69 1,87 2,32
7
2,35 6,58 - 1,74 2,16 3,26 1,67 1,88 2,38
* A una concentracion de 1,6 % la mezcla de reaccion de la muestra B gelifico antes de que pudiera recogerse e inactivarse una muestra
La Concentracion Cntica para:
la Muestra B se encuentra entre el 0,6 y el 0,8 %; la Muestra E se encuentra entre el 1,50 y el 1,75 %;
la Muestra G se encuentra entre el 3,20 y el 3,6 % de concentracion de polfmero de vinilamida sobre la base del peso total de la mezcla de reaccion.
Se ensayaron muestras de los polfmeros de vinilamida glioxaladas "B", "E" y "G", que se glioxalaron por el procedimiento descrito anteriormente, a concentraciones de polfmero de vinilamida acuosas del 0,6 %, el 1,25 % y el 3,2 % (todas ellas por debajo de la Concentracion Cntica) respectivamente, para determinar la eficiencia de refuerzo en seco. Como punto de referencia se incluyo en el analisis un producto de polivinilamida glioxalada disponible en el mercado. Los resultados de la tabla 3 muestran la eficiencia de refuerzo en seco de cada aducto cuando se anadio en una proporcion de 6 libras en seco de aducto por tonelada en seco de papel (3 kg/tonelada metrica).
El sustrato de celulosa utilizado para el ensayo se obtuvo en una maquina para la fabricacion de carton protector con una corriente del 100 % de materia prima procedente del consumidor. Para este ensayo se prepararon hojas con un peso de 140 gramos por metro cuadrado.
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Aditivo
Ninguno Aducto de "B" Aducto de "E" Aducto de "G" Producto comercial *
Carga en kg
8,55 8,59 9,34 9,14 8,99
* El producto comercial tiene un Pm de aproximadamente 10.000 y una relacion molar de glioxal a amida de aproximadamente 1 a aproximadamente 2,5.
Ejemplos comparativos
Se siguio el procedimiento de glioxalacion del ejemplo 1 de la Patente de los EE.UU. N.° 3.556.932. El poKmero de vinilamida tema un Pm de 10.000. El polfmero de cadena principal tema el 91 % en peso de acrilamida y el 9 % en peso de cloruro de dialildimetilamonio. Se retiro una muestra etiquetada como "1" de la mezcla de reaccion una vez que la viscosidad habfa alcanzado un nivel de "C" (una viscosidad de Gardner-Holdt de C como una solucion al 11 % en peso a 30 °C en la escala del viscosfmetro de burbuja y el pH de la muestra se disminuyo a 3,5 para interrumpir rapidamente la reaccion. La mezcla de reaccion se dejo reaccionar adicionalmente hasta que se produjo gelificacion. Una muestra del material gelificado, etiquetada como "2" se proceso en un mezclador de laboratorio para licuar la muestra y la muestra se inactivo rapidamente a un pH de 3,5. La muestra etiquetada como "1" se considero como una muestra producida mediante tecnologfa de la tecnica anterior y la muestra etiquetada como "2" se considero como el lfmite absoluto de reaccion practica de glioxal que podfa conseguirse mediante la tecnica de la tecnica anterior, ya que esta muestra habfa alcanzado el punto de gelificacion.
El procedimiento de glioxalacion de la invencion se realizo a una concentracion del 2,0 % de solidos en el mismo polfmero de cadena principal utilizado en el ejemplo comparativo anterior.
De este procedimiento de glioxalacion, se recogio una muestra etiquetada como "3" y se inactivo rapidamente a un pH de 3,5, despues de que hubiera reaccionado a un nivel de turbidez de 25 NTU.
Las unidades NTU se determinan utilizando el turbidfmetro HACH 21 OOP.
Determinacion del porcentaje de glioxal consumido
Todas las muestras se ajustaron a una concentracion del 2,0% antes del analisis respecto al glioxal residual, y sobre la base de esta concentracion del 2,0 % de solidos, cada una de las muestras "1", "2" y "3" conteman una cantidad equivalente del glioxal antes del comienzo de la reaccion de glioxalacion.
La polivinilamida glioxalada disponible en el mercado se incluyo con las otras muestras para el analisis del glioxal residual. Como esta era una muestra comercial, los inventores desconodan la cantidad real de glioxal anadido a este producto antes de la reaccion de glioxalacion. Por tanto, no pudo determinarse ningun porcentaje de glioxal reaccionado.
El porcentaje de glioxal residual se determino a partir de soluciones acuosas al 2 % en peso de las polivinilamidas glioxaladas. El glioxal residual se retiro del polfmero glioxalado por dialisis a traves de un tubo de membrana 3500 PMCO. Se derivatizaron 10 ml de muestra dializada por adicion de 2,0 ml de clorhidrato de O-(2,3,4,5,6- pentafluorbencil)-hidroxiamina (6,6 mg/ml) durante aproximadamente2 horas. Despues, el glioxal se extrajo de la solucion de dialisis utilizando hexano-dietileter 1:1. El analisis del extracto se completo mediante cromatograffa de gases en un instrumento HP 5890 GC n.° 6 utilizando una columna DB 5 15 M de 0,53°mm de diametro interior y
1,5 um df. Una vez que se determino el glioxal residual y una vez conocida la cantidad de glioxal anterior a la reaccion, el porcentaje de glioxal consumido pudo calcularse como en la Tabla 4 a continuacion.
TABLA 4
Etiqueta de la muestra
Glioxal residual detectado (% en peso) Glioxal anterior a la reaccion (% en peso) Porcentaje de glioxa reactante consumido
"1"
0,176 0,31 43,2 %
"2"
0,203 0,31 34,5 %
"3"
0,059 0,31 81,0 %
5
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15
20
25
30
35
(continuacion)
Etiqueta de la muestra
Glioxal residual detectado (% en peso) Glioxal anterior a la reaccion (% en peso) Porcentaje de glioxal reactante consumido
Muestra comercial
0,362 Desconocido Desconocido
La muestra "3" mostro casi el doble de porcentaje en peso de glioxal consumido que la muestra "1".
Los resultados de la Tabla 5 muestran la eficiencia de refuerzo en seco de los aductos "1" y "3" cuando se anadieron en una proporcion de 6 libras en seco de aducto por tonelada en seco de papel (3 kg/tonelada metrica). El sustrato de celulosa utilizado para el ensayo se obtuvo en una maquina para la fabricacion de carton protector con una corriente del 100% de materia prima procedente del consumidor. Para este ensayo se prepararon hojas con un peso de 140 gramos por metro cuadrado.
TABLA 5
Aditivo
Ninguno Aducto de "1" Aducto de "3"
Carga en kg
8,55 8,98 9,18
Comparaciones experimentales en la maquina de papel Ejemplo 1
Un polfmero de vinilamida de Pm 100.000 formado a partir de acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio en una relacion de peso de 90/10 se glioxilo de acuerdo con la invencion. La reaccion de glioxalacion se realizo al 2 % en peso de solidos con la concentracion de polfmero de vinilamida a aproximadamente el 1,7 % en peso. La relacion molar amida:glioxal para la reaccion de glioxalacion era de 4:1. La viscosidad de partida antes de la glioxalacion es era 4,05 cps. La viscosidad despues de la glioxalacion era de 4,75 cps. La reaccion se siguio mediante el control de la turbidez. La turbidez de partida era de 4,4 NTU y la turbidez final era de 13,1 NTU.
Ejemplo 2
El ejemplo 2 era una polivinilamida glioxalada comercializada con el nombre BAYSTRENGTH 3000. Para demostrar la efectividad del producto glioxalado producido por el procedimiento de la invencion (ejemplo 5) con respecto a otros polfmeros de vinilamida glioxaladas conocidos (ejemplo 6), ambos productos se aplicaron como agentes de resistencia en seco al material de papel y las propiedades resultantes del papel se examinan en la Tabla 6 a continuacion.
El papel se produjo en una cinta fourdrinier de dos capas con Bellbond (15 % capa superior: 85 % capa inferior) a una velocidad del carrete de 2100 pies/min. El material de papel consistfa en un 80 % de fibra Kraft virgen y un 20 % de OCC, un 1 % de solidos, una carga de material de papel de -350 miliequivalentes por litro, una conductividad de 3000 microSeimens y un pH en la caja de cabeza de 5,1.
Un polfmero de vinilamida glioxalada formado por el procedimiento de la invencion (ejemplo 1) y un polfmero de vinilamida glioxalada convencionalmente (comparacion del ejemplo 2) se anadieron por separado al material de papel en la materia prima delgada antes de la bomba de alimentacion. Las muestras de aducto glioxalado se aplicaron en proporciones de 1 libra/tonelada y 3 libra/tonelada para cada una (sobre la base del peso en seco del material de papel). El papel resultante se caracterizo por mediciones de resistencia a la traccion, aplastamiento de anillo, Concora y compresion STFI. El Ejemplo 1 era una polivinilamida glioxalada. La polivinilamida base antes de la glioxalacion tema un peso molecular promedio de -100.000 y estaba formada por 90/10 (porcentaje en peso sobre la base del peso total de polfmero) de acrilamida y cloruro de dialildimetilamonio.
Los resultados de la Tabla 6 comparan las propiedades del papel utilizando el producto de la invencion (ejemplo 1) y un producto conocido (ejemplo 2).
5
10
15
20
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Dosificacion
Aplastamiento de anillo1 Traccion MD2 STFI3 Concora4
Testigo
1,173 1,247 37,569 1,592
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 1 Ej. 2 Ej. 1 Ej. 2
1 lb/ton*
1,246 1,209 1,379 1,331 39,611 38,501 1,756 1,679
3 lb/ton*
1,266 1,254 1,384 1,377 38,319 38,304 1,895 1,732
1. El aplastamiento de anillo se determino utilizando un MESSMER BUCHEL CRUSH TESTER modelo K440 de acuerdo con el procedimiento TAPPI T 822. El aplastamiento de anillo es un ensayo ffsico de la resistencia del papel. (Cuanto mayor sea mejor). 2. La Traccion MD se determino utilizando un aparato INSTRON modelo 5565 de acuerdo con el procedimiento PATPAC D34. 3. La compresion STFI se determino utilizando un aparato MESSMER-BUCHEL modelo K455, de acuerdo con e procedimiento TAPPI T 826. 4. Concora se determino utilizando un aparato Medium Fluter Modelo N.° JKB de acuerdo con el procedimiento TAPPI T 809.
El producto producido por el procedimiento de la invencion proporciono un uso mas eficiente de la poliacrilamida glioxalada.
Ejemplo 3
Tecnica de laboratorio para determinar el peso molecular de partida del polfmero de polivinilamida
El siguiente experimento tema por objetivo someter diversas muestras de poliacrilamida glioxalada a condiciones que rompieran enlaces aldehudo-amida y proporcionaran un polfmero con el mismo Pm que el polfmero de partida o de "cadena principal".
Se utilizo un polfmero del 91 % de acrilamida/9 % de DADMAC (etiquetado como Muestra A) de Pm = 100.561 para formar un aducto glioxalado por el procedimiento de la invencion. El polfmero se diluyo con agua y glioxal de manera que se consiguio una relacion molar de amida a glioxal de 4 a 1 y el total de solidos de la mezcla de reaccion era del 2,0 %. La reaccion se catalizo por adicion de hidroxido de sodio diluido para subir el pH de la solucion a 9,5. Se controlo la turbidez de la solucion de reaccion y, despues de conseguirse un aumento neto de la turbidez de 50 NTU, la reaccion se interrumpio rapidamente por adicion de suficiente acido sulfurico para bajar el pH de la solucion a 3,5. Este aducto asf formado se etiqueto como Muestra B.
A la Muestra B se le anadio suficiente hidroxido de sodio diluido para subir el pH de la solucion a 12,6 y se mantuvo el pH en este nivel durante 30 minutos. Despues de 30 minutos, el pH se devolvio a 3,5 por adicion de acido sulfurico diluido y esta solucion se etiqueto como Muestra C. La tabla 7 proporciona las determinaciones de Pm para las muestras A a C.
TABLA 7
Muestra
A B C
Pm*
100.578 298.269 100.661
* Determinado por procedimientos de CEM convencionales
Los resultados para las Muestras A, B y C anteriores indican que mantener el pH de un aducto glioxalado en 12,6 durante 30 minutos hizo que el Pm del aducto se invirtiera de nuevo al del polfmero de partida antes de la formacion del aducto.
Una muestra de poliacrilamida glioxalada preparada por otro procedimiento de la tecnica anterior y comercializada con el nombre comercial Raisabond Plus 7118, se etiqueto como muestra D. Una porcion de la muestra D se mezclo con agua para formar una solucion con un contenido en solidos del 2 %. Se anadio hidroxido de sodio diluido a la solucion para aumentar el pH a 12,6. El pH se mantuvo en 12,6 durante 30 minutos, despues de lo cual se bajo el pH a 3,5 por adicion de acido sulfurico diluido. Esta solucion se etiqueto como muestra E.
Muestra
D E
Pm*
347.937 10.503
* Determinado por procedimientos CEM convencionales
Los resultados para las muestras D y E indican que el Pm del polfmero de partida, Raisabond Plus 7118, era de aproximadamente 10.000.

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa, que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa de un poftmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en donde la concentracion del poftmero de vinilamida es inferior, igual a o no superior al 1 % por encima de una Concentracion Crftica y la Concentracion Crftica se define como la concentracion del poftmero de vinilamida por encima de cuya Concentracion Crftica la viscosidad aumenta para la mezcla de reaccion que es resultado del progreso hacia adelante de la formacion de aducto y por debajo de cuya Concentracion Crftica, la viscosidad disminuye para la mezcla de reaccion que es resultado del progreso hacia adelante de la formacion de aducto.
  2. 2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1 para la preparacion de un aducto de polivinilamida funcionalizado reactivo a la celulosa, que comprende hacer reaccionar una mezcla de reaccion sustancialmente acuosa que comprende un poftmero de vinilamida y un agente reactivo a la celulosa para formar el aducto, en donde la concentracion del poftmero de vinilamida es inferior al 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion en cualquier etapa durante la reaccion de aducto.
  3. 3. Una resina termoendurecible de polivinilamida glioxalada hidrosoluble obtenida por el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2.
  4. 4. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el agente reactivo a la celulosa comprende mas de una funcionalidad aldetftdo
  5. 5. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, en el que el agente reactivo a la celulosa es glioxal, glutaraldetftdo, furano dialdetftdo, 2-hidroxiadipaldetftdo, succinaldetftdo, almidon de dialdetftdo, compuestos de diepoxi y combinaciones de los mismos.
  6. 6. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el poftmero de vinilamida es un homopoftmero o un copoftmero formados a partir de (met)acrilamida o una (met)acrilamida sustituida.
  7. 7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el poftmero de vinilamida es no ionico, cationico, potencialmente cationico, anionico, potencialmente anionico y/o anfotero.
  8. 8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el poftmero de vinilamida es cationico y se forma a partir de un monomero o un monomero potencialmente cationico, monomero cationico que se selecciona entre el grupo que consiste en dialildialquil aminas, (met)acrilatos de (dialquilamino)alquilo, 2-vinilpiridinas, (dialquilamino alquil(met)acrilamidas, cloruro de (p-vinilfenil)trimetilamonio y 1-metacriloil-4-metil piperazina incluyendo las sales de adicion de acido y de amonio cuaternario de los mismos.
  9. 9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 8, en el que el poftmero de vinilamida se forma a partir del 0,1 al 40 por ciento en peso de la (met)acrilamida o de un monomero de (met)acrilamida sustituida.
  10. 10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el poftmero de vinilamida o el aducto de polivinilamida son lineales, reticulados, transferidos de cadena o reticulados y transferidos de cadena (estructurados).
  11. 11. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10, en el que el poftmero de vinilamida o el aducto polivinilamida se reticulan usando al menos un monomero difuncional seleccionado entre el grupo que consiste en bis(met)acrilamida de metileno; cloruro de trialil amonio; cloruro de tetraalil amonio; diacrilato de polietilenglicol; dimetacrilato de polietilenglicol; N-vinil acrilamida; divinilbenceno; diacrilato de tetra (etilenglicol); cloruro de dimetilalilaminoetilacrilato de amonio; sal de Na de acido dialiloxiacetico; dialiloctilamida; triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano; N-alilacrilamida; N-metilalilacrilamida; triacrilato de pentaeritritol y combinaciones de los mismos.
  12. 12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2, que contiene adicionalmente ademas del poftmero de vinilamida, un poftmero cationico.
  13. 13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que la vinilamida se hidroliza parcialmente o se convierte parcialmente en una base de Mannich.
  14. 14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el poftmero de vinilamida es un copoftmero de (met)acrilamida y haluro de dialildimetilamonio.
  15. 15. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el glioxal puede anadirse antes de que se catalice la reaccion o puede anadirse como dos o mas adiciones separadas antes, durante o despues de la reaccion catalizada.
  16. 16. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que la reaccion se realiza de forma continua o en modo discontinuo.
  17. 17. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que el peso molecular promedio del poKmero de vinilamida es de 500 a 5.000.000.
  18. 18. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que la formacion de aducto se determina midiendo un cambio en la turbidez o la viscosidad de la reaccion acuosa y el cambio en la turbidez o la viscosidad es la diferencia
    5 en la turbidez o la viscosidad de la reaccion acuosa en el inicio de la reaccion y en un punto final predeterminado.
  19. 19. El procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2 en el que la concentracion de vinilamida es inferior al 4 por ciento en peso de la mezcla de reaccion total y el peso molecular promedio en peso del polfmero de vinilamida de partida es de entre 1.000 y 30.000.
  20. 20. Un papel o un carton que incorporan el aducto obtenido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 2.
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