PT2231614E - Fungicidas - Google Patents

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PT2231614E
PT2231614E PT09700383T PT09700383T PT2231614E PT 2231614 E PT2231614 E PT 2231614E PT 09700383 T PT09700383 T PT 09700383T PT 09700383 T PT09700383 T PT 09700383T PT 2231614 E PT2231614 E PT 2231614E
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methyl
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PT09700383T
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Hans-Georg Brunner
Fiona Murphy Kessabi
Laura Quaranta
Renaud Beaudegnies
Fredrik Cederbaum
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Syngenta Participations Ag
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    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
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    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
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Description

1
DESCRIÇÃO "FUNGICIDAS"
Esta invenção refere-se a novas amidas de ácido quinoliniloxialcanóico, processos para a sua preparação, a composições que as contêm e a métodos para a sua utilização para combater fungos, especialmente infecções fúngicas de plantas.
Certos derivados de amida de ácido quinoliniloxialcanóico e a sua utilização como bactericidas para a agricultura ou horticultura, são divulgados por exemplo, no documento WO 04/047538. Estes derivados são caracterizados pela presença de um grupo alquilo ou alcoxi ligado ao esqueleto do ácido acético. Além disso, o documento WO 99/33810 descreve amidas de ácido piridiloxialcanóico, em que o esqueleto do ácido acético esta opcionalmente substituído por um grupo alquilo. A presente invenção está relacionada com o fornecimento de amidas de ácido quinolina-6-iloxialcanóico substituídas particulares para utilização principalmente como fungicidas para plantas.
Desse modo, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um composto de fórmula geral (I)
O
(D 2 em que Q2 é hidrogénio, flúor, cloro ou metilo, R3 é - (CRaRb)P(CRcRd)q(X)r(CReRf)sR\ em que
Ra e Rb são metilo, p é 1, q é 0, r é 0, s é 1, Re e Rf são hidrogénio e R4 é hidrogénio, ou
Ra é metilo, Rb é ciano, p é 1, Rc e Rd são hidrogénio, q é 1, X é O, r é 1, s é 0, e R4 é hidrogénio, metilo, ou Ra é metilo, Rb é etinilo, p é 1, Rc e Rd são hidrogénio, q é 1, X é O, r é 1, s é 0, e R4 é hidrogénio, metilo, ou
Ra é metilo, Rb é formilo, p é 1, q é 0, s é 0, e R4 é hidrogénio, metilo, etilo, etinilo, ciano, e sais e N-óxidos dos compostos de fórmula I.
Os compostos da invenção contêm pelo menos um átomo de carbono assimétrico e podem existir como enantiómeros (ou como pares de diastereoisómeros) ou como misturas dos mesmos. Os compostos de fórmula geral (I) podem, portanto, existir como racematos, diastereoisómeros, ou enantiómeros simples, e a invenção inclui todos os isómeros possíveis ou misturas de isómeros em todas as proporções. Deve-se esperar que para qualquer dado composto, um isómero pode ser mais ativo do ponto de vista fungicida do que outro.
Os N-óxidos dos compostos de fórmula I preferencialmente indicam os N-óxidos formados pela unidade quinolina.
Os sais que os compostos de fórmula I podem formar são preferencialmente aqueles formados pela interação desses compostos com ácidos. O termo "ácido" compreende ácidos minerais tais como haletos hidrogenados, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, etc., bem como ácidos orgânicos preferencialmente os ácidos alcanóicos geralmente 3 utilizados, por exemplo, ácido fórmico, ácido acético e ácido propiónico.
Os compostos que fazem parte da invenção estão ilustrados nas Tabelas 1 a 5 adiante.
Os pontos de fusão (p.f.) e/ou valores de ião molecular de diagnóstico (por exemplo, M+, [M+l]+) e/ou dados espectroscópicos (1H RMN) são proporcionados nos Exemplos 1 a 13 ao passo que as atividades biológicas são proporcionadas no Exemplo 6.
Tabela 1
Os compostos na Tabela 1 são de fórmula geral (I) onde Q2 é hidrogénio e R3 tem os valores dados adiante.
Composto N° R3 1.12 terc-C4H9 1.52 CH3OCH2 (CH3) C (CN) - 1.331 HC=CC(CH3) (CH2OCH3)-
Tabela 2
Os compostos na Tabela 2 são de fórmula geral (I) onde Q2 é metilo e R3 tem os valores dados na Tabela 1.
Tabela 3
Os compostos na Tabela 3 são de fórmula geral (I) onde Q2 é fluor e R tem os valores dados na Tabela 1.
Tabela 4 (I) onde Q2 é
Os compostos na Tabela 4 são de fórmula geral q cloro e R tem os valores dados na Tabela 1. 4
Os compostos de fórmula (I) podem ser preparados conforme indicado nos Esquemas 11 a 13 adiante nos quais Q2 e R3 têm os significados dados acima.
Os compostos de fórmula geral (1) podem ser preparados de acordo com o Esquema 11 por reação de Sonogashira de um composto de fórmula geral (2) com etino (acetileno). Alternativamente, o composto (1) pode ser preparado a partir do composto de fórmula geral (15b) por meio de reação de desililação utilizando bases adequadas como carbonato de potássio, hidróxidos de metal ou fluoretos de metal, em solvente adequado como metanol ou tetra-hidrofurano a uma temperatura entre a temperatura ambiente a temperatura de refluxo. Ou, o composto (1) pode ser preparado por meio do tratamento dos compostos de fórmula geral (15a) com bases adequadas como hidróxidos de metal em solventes adequados como álcoois (isto é, isopropanol ou etanol) ou tolueno a uma temperatura entre a temperatura ambiente e a temperatura de refluxo.
Esquema 11
<1)
Numa abordagem particular à síntese dos compostos de fórmula geral (1) , conforme apresentado no Esquema 12, o composto (16) é produzido a partir dos compostos de 5 fórmula geral (7) utilizando condições de reação de Sonogashira seguido por tratamento com uma base adequada (isto é, NaOH), num solvente adequado (isto é, EtOH e H20) para obter os compostos de fórmula geral (6) . 0 composto final de fórmula geral (1) pode ser obtido por meio da condensação de um ácido carboxilico de fórmula geral (6) com uma amina de fórmula geral (4) utilizando reagentes de ativação adequados tais como 1-hidroxibenxotriazol (HOBt), (benzotriazol-l-iloxi)-tris-(dimetilamino)-fosfonio-hexa-fluorofosfato (BOP), l-hidroxi-7-azabenzotriazol (HOAT), cloridrato de N- (3-dimetilamino-propil)-N-etil- carbodiimida (EDC) ou tetrafluoro-borato de 0- (benzotriazol-l-il)-N,N,Ν',Ν'-tetrametilurónio (TBTU).
Exemplos de tais reações estão apresentados nos Exemplos 1 a 12.
Esquema 12
Conforme apresentado no Esquema 13, as aminas de fórmula geral (18) ou (20), que são exemplos das aminas de fórmula geral H2NR , podem ser preparadas por alquilação de um aminoálcool de fórmula geral (17) ou (19) por meio da utilização de uma base adequada, tal como n-butil lítio ou hidreto de sódio, seguido por reação com um reagente de 6 alquilação adequado RnLG, tal como um iodeto de alquilo, por exemplo, iodeto de metilo, para formar um composto alquilado de fórmula geral (18) ou (20), respectivamente. Um derivado carbonilo RaCORb (21), por exemplo, formaldeido, pode ser feito reagir com amoníaco, em geral na forma de cloreto de amónio, e cianeto, convenientemente na forma de uma solução aquosa de cianeto de sódio, para proporcionar um a-aminoalcino (22) (síntese de Strecker) .
Esquema 13 H. .N-
H
-OH
base R11LG
H ,N-
H
-O-R 11 (17) (18) —Oh o15 base R11LG H' J ,N- H r-OR _O15 H K —OH —OR (19) (20) R> NaCN NH4CI 3b v (22) >=o n (21) 11 >11
Outras aminas de fórmula geral H2NR3 estão disponíveis no mercado, são divulgadas em publicações da literatura ou podem ser preparadas por meio de métodos padrão da literatura ou modificações padrão.
Os compostos de fórmula (I) são fungicidas ativos e podem ser utilizados para controlar um ou mais dos seguintes patogénios: Pyricularia oryzae (Magnaporthe grisea) em arroz e trigo e outras Pyricularia spp. em outros 7 hospedeiros; Puccinia triticina (ou recôndita), Puccinia striiformis e outras ferrugens em trigo, Puccinia hordei, Puccinia striiformis e outras ferrugens em cevada, e ferrugens em outros hospedeiros (por exemplo, turfa, centeio, café, peras, maçãs, amendoins, beterraba sacarina, legumes e plantas ornamentais); Phakopsora pachyrhizi em soja, Erysiphe cichoracearum em cucurbitáceas (por exemplo, melão); Blumeria (ou Erysiphe) graminis (mildio) em cevada, trigo, centeio e turfa e outros mildios em vários hospedeiros, tais como Sphaerotheca maculahs em lúpulos, Sphaerotheca fusca (Sphaerotheca fuliginea) em cucurbitáceas (por exemplo, pepino), Leveillula taurica em tomates, beringela e pimentão verde, Podosphaera leucotricha em maçãs e Uncinula necator em videiras; Cochliobolus spp., Helmintosporium spp., Drechslera spp. (Pyrenophora spp.), Rhynchosporium spp., Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici) e Phaeosphaeria nodorum (Stagonospora nodorum ou Septoria nodorum), Pseudocercosporella herpotrichoides e Gaeumannomyces graminis em cereais (por exemplo, trigo, cevada, centeio), turfa e outros hospedeiros; Cercospora arachidicola e Cercosporidium personatum em amendoins e outras Cercospora spp. em outros hospedeiros, por exemplo, beterraba sacarina, bananas, soja e arroz; Botrytis cinerea (podridão cinzenta) em tomates, morangos, legumes, videiras e outros hospedeiros e outras Botrytis spp. em outros hospedeiros; Alternaria spp. em legumes (por exemplo, cenoura), colza, maçãs, tomates, batatas, cereais (por exemplo, trigo) e outros hospedeiros; Venturia spp. (incluindo Venturia inaequalis (escama)) em maçãs, peras, frutas de caroço, árvore de frutos secos e outros hospedeiros; Cladosporium spp. numa variedade de hospedeiros incluindo cereais (por exemplo, trigo) e 8 tomates; Monilinia spp. em frutas de caroço, árvore de frutos secos e outros hospedeiros; Didymella spp. em tomates, turfa, trigo, cucurbitáceas e outros hospedeiros; Phoma spp. em colza, turfa, arroz, batatas, trigo e outros hospedeiros; Aspergillus spp. e Aureobasidium spp. em trigo, madeira de construção e outros hospedeiros; Ascochyta spp. em ervilhas, trigo, cevada e outros hospedeiros; Stemphilium spp. (Pleospora spp.) em maças, peras, cebolas e outros hospedeiros; doenças de verão (por exemplo, podridão amarga (Glomerella cingulata), podridão negra ou mancha olho de rã (Botryosphaeria obtusa), mancha da fruta (Mycosphaerella pomi), ferrugem do cedro-maçã (Gymnosporangium juniperi-virginianae), fuligem (Gloeodes pomigena), pinta de mosca (Schizotinum pomi) e podridão branca (Botryosphaena dothidea)) em maçãs e peras, Plasmopara vitícola em videiras; Plasmopara halstedii em girassol, outros mildios, tais como Bremia lactucae em alface, Peronospora spp. em soja, tabaco, cebolas e outros hospedeiros, Pseudoperonosoora humuli em lúpulo; Peronosderospora maydis, P. philippinensis e P. sorghi em milho, sorgo e outros hospedeiros e Pseudoperonospora cubensis em cucurbitáceas, Pythium spp. (incluindo Pythium ultimum) em algodão, milho, soja, beterraba sacarina, legumes, turfa e outros hospedeiros; Phytophtora infestans em batatas e tomates e outras Phytophtora spp. em legumes, morangos, abacate, pimenta, plantas ornamentais, tabaco, cacau e outros hospedeiros; Aphanomyces spp. em beterraba sacarina e outros hospedeiros; Thanatephorus cucumeris em arroz, trigo, algodão, soja, milho, beterraba sacarina e turfa e outros hospedeiros; Rhizoctonia spp. em vários hospedeiros tais como trigo e cevada, amendoins, legumes, algodão e turfa; Sclerotinia spp. em turfa, amendoins, batatas, colza e outros hospedeiros; Sclerotium spp. em 9 turfa, amendoins e outros hospedeiros; Gibberella fujikuroi em arroz; Colletotrichum spp. numa variedade de hospedeiros incluindo turfa, café e legumes; Laetisaria fuciformis em turfa; Mycosphaerella spp. em bananas, amendoins, frutos cítricos, nozes pecan, papaia e outros hospedeiros; Diaporthe spp. em frutos cítricos, soja, melão, peras, tremoço e outros hospedeiros; Elsinoe spp. em frutos cítricos, videiras, oliveiras, nozes pecan, rosas e outros hospedeiros; Verticillium spp. numa variedade de hospedeiros incluindo lúpulos, batatas e tomates; Pyrenopeziza spp. em colza e outros hospedeiros; Oncobasidium theobromae em cacau causando morte descendente vascular estriada; Fusanum spp. incluindo Fusanum culmorum, F. graminearum, F. langsethiae, F. moniliforme, F. proliferatum, F. subglutinans, F. solani e F. sporum em trigo, cevada, centeio, aveias, milho, algodão, soja, beterraba sacarina e outros hospedeiros; Typhula spp., Microdochium nivale, Ustilago spp., Urocystis spp., Tilletia spp. e Claviceps purpurea numa variedade de hospedeiros mas particularmente em trigo, cevada, turfa e milho; Ramularia spp. em beterraba sacarina, cevada e outros hospedeiros; Thielaviopsis basicola em algodão, legumes e outros hospedeiros; Verticillium spp. em algodão, legumes e outros hospedeiros; doenças pós-colheita principalmente de frutas (por exemplo, Penicillium digitatum, Penicillium italicum e Trichoderma viride em laranjas, Colletotrichum musae e Gloeosponum musarum em bananas e Botrytis cinerea em uvas); outros patogénios em videiras, notadamente Eutypa lata, Guignardia bidwelln, Phellinus igniarus, Phomopsis vitícola, Pseudopeziza tracheiphila e Stereum hirsutum; outros patogénios em árvores (por exemplo, Lophodermium seditiosum) ou madeira de construção, notadamente 10
Cephaloascus fragrans, Ceratocystis spp., Ophíostoma piceae, Penicillium spp., Trichoderma pseudokonmgii, Trichoderma vinde, Trichoderma harzianum, Aspergillus niger, Leptographium lindbergi e Aureobasidium pullulans, e vetores fungais de doenças virais (por exemplo, Polymyxa graminis em cereais como o vetor do virus do mosaico amarelo da cevada (BYMV) e Polymyxa betae em beterraba sacarina como vetor de rizomania).
Preferencialmente, os seguintes patogénios são controlados: Pyrirularia oryzae (Magnaporthc grisea) em arroz e trigo e outras Pyriculana spp. em outros hospedeiros; Erysiphe cichoracearum em cucurbitáceas (por exemplo, melão); Blumeria (ou Erysiphe) graminis (mildio) em cevada, trigo, centeio e turfa e outros mildios em vários hospedeiros, tais como Sphaerotheca macularis em lúpulos, Sphaerotheca fusca (Sphaerotheca fuliginea) em cucurbitáceas (por exemplo, pepino), Leveillula taurica em tomates, beringela e pimentão verde, Podosphaera leucotricha em maçãs e Uncinula necator em videiras, Helmintosporium spp., Drechslera spp. (Pyrenophora spp.), Rhynchosporium spp., Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici) e Phaeosphaena nodorum (Stagonospora nodorum ou Septoria nodorum), Pseudocercosporella herpotrichoides e Gaeumannomyces graminis em cereais (por exemplo, trigo, cevada, centeio), turfa e outros hospedeiros; Cercospora arachidicola e Cercosporidium personatum em amendoins e outras Cercospora spp. em outros hospedeiros, por exemplo, beterraba sacarina, bananas, soja e arroz, Botrytis cinerea (podridão cinzenta) em tomates, morangos, legumes, videiras e outros hospedeiros e outras Botrytis spp. em outros hospedeiros; Alternana spp. em legumes (por exemplo, cenouras), colza, maçãs, tomates, batatas, 11 cereais (por exemplo, trigo) e outros hospedeiros; Venturia spp. (incluindo Venturia maequalis (escama)) em maçãs, peras, frutas de caroço, árvore de frutos secos e outros hospedeiros; Cladosporium spp. numa variedade de hospedeiros incluindo cereais (por exemplo, trigo) e tomates; Monilinia spp. frutas de caroço, árvore de frutos secos e outros hospedeiros; Didymella spp. em tomates, turfa, trigo, cucurbitáceas e outros hospedeiros, Phoma spp. em colza, turfa, arroz, batatas, trigo e outros hospedeiros; Aspergillus spp. e Aureobasidium spp. em trigo, madeira de construção e outros hospedeiros; Ascochyta spp. em ervilhas, trigo, cevada e outros hospedeiros; Stemphilium spp. (Pleospora spp.) em maçãs, peras, cebolas e outros hospedeiros; doenças de verão (por exemplo, podridão amarga (Glomerella cingulata) , podridão negra ou mancha olho de rã (Botryosphaeria obtusa) , mancha da fruta (Mycosphaerella pomi), ferrugem do cedro maçã (Gymnosporangium juniperi-virginianae) , fuligem (Gloeodes pomigena) , pinta de mosca (Schizotirium pomi) e podridão branca (Botryosphaeria dothidea)) em maçãs e peras; Plasmopara vitícola em videiras; Plasmopara halstedii em girassol, ouros míldios, tais como Bremia lactucae em alface, Peronospora spp. em soja, tabaco, cebolas e outros hospedeiros; Pseudoperonospora humuli em lúpulos; Peronosclerospora maydis, P. philippinensis e P. sorghi em milho, sorgo e outros hospedeiros e Pseudoperonospora cubensis em cucurbitáceas; Pythium spp. (incluindo Pythium ultimum) em algodão, milho, soja, beterraba sacarina, legumes, turfa e outros hospedeiros; Phytophtora infestans em batatas e tomates e outras Phytophtora spp. em legumes, morangos, abacate, pimenta, plantas ornamentais, tabaco, cacau e outros hospedeiros; Aphanomyces spp. em beterraba sacarina e outros hospedeiros; Thanatephorus cucumeris em 12 arroz, trigo, algodão, soja, milho, beterraba sacarina e turfa e outros hospedeiros; Rhizoctonia spp. em vários hospedeiros tais como trigo e cevada, amendoins, legumes, algodão e turfa; Sclerotinia spp. em turfa, amendoins, batatas, colza e outros hospedeiros; Sclerotium spp. em turfa, amendoins e outros hospedeiros; Gibberella fujikuroi em arroz; Colletotrichum spp. numa variedade de hospedeiros incluindo turfa, café e legumes; Laetisaria fuciformis em turfa; Mycosphaerella spp. em bananas, amendoins, frutos cítricos, nozes pecan, papaia e outros hospedeiros; Fusarium spp. incluindo Fusarium culmorum, F. graminearum, F. langsethiae, F. moniliforme, F. proliferatum, F, subglutinans, F. solani e F. sporum em trigo, cevada, centeio, aveias, milho, algodão, soja, beterraba sacarina e outros hospedeiros; Microdochium nivale, Ustilago spp., Urocystis spp., Tilletia spp. e Claviceps purpurea numa variedade de hospedeiros mas particularmente trigo, cevada, turfa e milho; Ramularia spp. em beterraba sacarina, cevada e outros hospedeiros; Thielaviopsis basicola em algodão, legumes e outros hospedeiros; Verticillium spp. em algodão, legumes e outros hospedeiros; doenças pós-colheitas particularmente de frutas (por exemplo, Penicillium digitatum, Penicillium italicum e Trichoderma viride em laranjas, Colletotrichum musae e Gloeosporium musarum em bananas e Botrytis cinerea em uvas); outros patogénios em videiras, notadamente Eutypa lata, Guignardia bidwellii, Phellinus igniarus, Phomopsis vitícola, Pseudopeziza tracheiphila e Stereum hirsutum; outros patogénios em árvores (por exemplo, Lophodermium seditiosum) ou madeira para construção, notadamente Cephaloascus fragrans, Ceratocystis spp., Ophiostoma piceae, Penicillium spp., Trichoderma pseudokoningii, Trichoderma viride, Trichoderma harzianum, 13
Aspergillus niger, Leptographium lindbergi e Aureobasidium pullulans.
Mais preferencialmente os seguintes patogénios são controlados: Pyricularia oryzae (Magnaporthe grisea) em arroz e trigo e outras Pyricularia spp. em outros hospedeiros; Erysiphe cichoracearum em cucurbitáceas (por exemplo, melão); Blumeria (ou Erysiphe) graminis (míldio) em cevada, trigo, centeio e turfa e outros míldios em vários hospedeiros, tais como Sphaerotheca macularis em lúpulos, Sphaerotheca fusca (Sphaerotheca fuliginea) em cucurbitáceas (por exemplo, pepino), Leveillula taurica em tomates, beringela e pimentão verde, Podosphaera leucotricha em maçãs e Uncinula necator em videiras; Mycosphaerella graminicola (Septoria tritici) e Phaeosphaeria nodorum (Stagonospora nodorum ou Septoria nodorum), Pseudocercosporella herpotrichoides e
Gaeumannomyces graminis em cereais (por exemplo, trigo, cevada, centeio), turfa e outros hospedeiros; Cercospora arachidicola e Cercospondium personatum em amendoins e outras Cercospora spp. em outros hospedeiros, por exemplo, beterraba sacarina, bananas, soja e arroz, Botrytis cinerea (podridão cinzenta) em tomates, morangos, legumes videiras e outros hospedeiros e outras Botrytis spp. em outros hospedeiros; Alternaria spp. em legumes (por exemplo, cenouras), colza, maçãs, tomates, batatas, cereais (por exemplo, trigo) e outros hospedeiros,
Venturia spp. (incluindo Venturia maequalis (escama)) em maçãs, frutas de caroço, árvore de frutos secos e outros hospedeiros; Cladosporium spp. numa variedade de hospedeiros incluindo cereais (por exemplo, trigo) e tomates; Monilinia spp. em frutas de caroço, árvore de frutos secos e outros hospedeiros; Didymella spp. em 14 tomates, turfa, trigo, cucurbitáceas e outros hospedeiros; Phoma spp. em colza, turfa, arroz, batatas, trigo e outros hospedeiros; Plasmopara vitícola em videiras; Plasmopara halstedii em girassol, outros míldios, tais como Bremia lactucae em alface, Peronospora spp. em soja, tabaco, cebolas e outros hospedeiros; Pseudoperonospora humuli em lúpulos, Peronosclerospora maydis, P. philippinensis e P. sorghi em milho, sorgo e outros hospedeiros e Pseudoperonospora cubensis em cucurbitáceas; Pythium spp. (incluindo Pythium ultimum) em algodão, milho, soja, beterraba sacarina, legumes, turfa e outros hospedeiros; Phytophtora infestans em batatas e tomates e outras Phytophtora spp. em legumes, morangos, abacate, pimenta, plantas ornamentais, tabaco, cacau e outros hospedeiros; Aphanomyces spp. em beterraba sacarina e outros hospedeiros; Thanatephorus cucumeris em arroz, trigo, algodão, soja, milho, beterraba sacarina e turfa e outros hospedeiros; Rhizoctonia spp. em vários hospedeiros tais como trigo e cevada, amendoins, legumes, algodão e turfa; Sclerotinia spp. em turfa, amendoins, batatas, colza e outros hospedeiros; Sclerotium spp. em turfa, amendoins e outros hospedeiros; Gibberella fuj ikuroi em arroz; Colletotrichum spp. numa variedade de hospedeiros incluindo turfa, café e legumes, Laetisaria fuciformis em turfa, Mycosphaerella spp. em bananas, amendoins, frutos cítricos, nozes pecan, papaia e outros hospedeiros; Fusarium spp. incluindo Fusarium culmorum, F. grammearum, F. langsethiae, F. momliforme, F. proliferatum, F. subglutmans, F. solani e F. sporum em trigo, cevada, centeio, aveias, milho, algodão, soja, beterraba sacarina e outros hospedeiros; e Microdochium nivale. 15
Um composto de fórmula (I) pode mover-se de forma acrópeta, basípeta ou local em tecidos de plantas para ser ativo contra um ou mais fungos. Além disso, um composto de fórmula (I) pode ser volátil o suficiente para ser ativo na fase vapor contra um ou mais fungos na planta.
Desse modo, a invenção proporciona um método para combater ou controlar fungos fitopatogénicos que compreende aplicar uma quantidade fungicidamente eficaz de um composto de fórmula (I), ou uma composição que contém um composto de fórmula (I), a uma planta, a uma semente de uma planta, ao locus da planta ou semente ou ao solo ou qualquer outro meio de crescimento da planta, por exemplo, solução nutriente. 0 termo "planta" conforme utilizado neste contexto inclui plântulas, arbustos e árvores. Além disso, o método fungicida da invenção inclui tratamentos protetores, curativos, sistémicos, erradicantes e antiesporulantes.
Os compostos de fórmula (I) são preferencialmente utilizados para fins agrícolas ou de horticultura e relvados na forma de uma composição. A fim de aplicar um composto de fórmula (I) a uma planta, a uma semente de uma planta, ao locus da planta ou semente ou ao solo ou qualquer outro meio de crescimento, um composto de fórmula (I) é, em geral, formulado numa composição que inclui, para além do composto de fórmula (I), um diluente ou transportador inerte adequado e, opcionalmente, um agente ativo de superfície (SFA). Os SFAs são químicos que são capazes de modificar as propriedades de uma interface (por exemplo, interfaces 16 liquido/sólido, líquido/ar ou líquido/líquido) baixando a tensão interfacial e, desse modo, levando a mudanças em outras propriedades (por exemplo, a dispersão, a emulsificação ou humedecimento). É preferido que todas as composições (tanto as formulações sólidas como liquidas) compreendam, em peso, 0,0001 a 95%, mais preferencialmente 1 a 85%, por exemplo, 5 a 60% de um composto de fórmula (I) . A composição é, em geral, utilizada para o controlo de fungos de tal modo que um composto de fórmula (I) é aplicado a uma taxa compreendida de 0,1 g a 10 kg por hectare, preferencialmente de 1 g a 6 kg por hectare, mais preferencialmente de 1 g a 1 kg por hectare.
Quando utilizado num tratamento de sementes, um composto de fórmula (I) é utilizado a uma taxa de 0,0001 g a 10 g (por exemplo, 0,001 g ou 0,05 g) , preferencialmente 0,005 a 10 g, mais preferencialmente 0,005 g a 4 g por quilograma de semente.
Num outro aspecto a presente invenção proporciona uma composição fungicida que compreende uma quantidade fungicidamente eficaz de um composto de fórmula (I) e um veiculo ou diluente adequado para o mesmo.
Em ainda outro aspecto a invenção proporciona um método para combater e controlar fungos num locus, que compreende tratar os fungos, ou o locus dos fungos com uma quantidade fungicidamente eficaz de uma composição que compreende um composto de fórmula (I) . As composições podem ser selecionadas de vários tipos de formulações, incluindo aplicação de pós polvilháveis (DP), pós solúveis (SP) , grânulos solúveis em água (SG), grânulos dispersiveis em água (WG), pós molháveis (WP), grânulos (GR) (libertação 17 lenta ou rápida), concentrados solúveis (SL), liquidos misciveis em óleo (OL), liquidos de volume ultra baixo (UL), concentrados emulsifiçáveis (EC), concentrados dispersiveis (DC) , emulsões (tanto óleo em água (EW) como água em óleo (EO)), micro-emulsões (ME), concentrados de suspensão (SC), aerossóis, formulações condensação/vapor, suspensões em cápsulas (CS) e formulações para o tratamento de sementes. O tipo de formulação selecionado em qualquer circunstância dependerá da finalidade particular pretendida e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto de fórmula (I).
Os pós polvilháveis (DP) podem ser preparados por meio da mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo, argilas naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita, kieselguhr, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio e de magnésio, enxofre, cal, farinhas, talco e outros transportadores sólidos orgânicos e inorgânicos e por meio da moagem mecânica da mistura até ser obtido um pó fino.
Os pós solúveis (SP) podem ser preparados por meio da mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tais como um polissacárido) e, opcionalmente, um ou mais agentes de humedecimento, um ou mais agentes de dispersão ou uma mistura dos referidos agentes para melhorar a dispersibilidade/solubilidade em água. A mistura é então moída até ser obtido um pó fino. Composições similares 18 também podem ser granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).
Os pós molháveis (WP) podem ser preparados por meio da mistura de um composto de fórmula (I) com um ou mais diluentes ou transportadores sólidos, um ou mais agentes de humedecimento e, preferencialmente, um ou mais agentes de dispersão e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão para facilitar a dispersão em líquidos. A mistura é então moída até ser obtido um pó fino. Composições similares também podem ser granuladas para formar grânulos dispersáveis em água (WG).
Os grânulos (GR) podem ser formados por meio da granulação de uma mistura de um composto de fórmula (I) e um ou mais diluentes ou transportadores sólidos em pó, ou de grânulos comprimidos preformados por meio da absorção de um composto de fórmula (I) (ou uma solução do mesmo, num agente adequado) num material granular poroso (tal como pedra-pomes, argila atapulgita, terra de Fuller, kieselguhr, terras diatomáceas ou espigas de milho moídas) ou por meio da adsorção de um composto de fórmula (I) (ou uma solução do mesmo, num agente adequado) num material de núcleo duro (tal como areias, silicatos, carbonatos minerais, sulfatos ou fosfatos) e da secagem, se necessário. Os agentes que são geralmente utilizados para auxiliar a absorção ou adsorção incluem solventes (tais como solventes de petróleo alifáticos e aromáticos, álcoois, éteres, cetonas e ésteres) e agentes de aderência (tais como acetatos de polivinilo, álcoois polivinílicos, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais outros aditivos também podem ser incluídos em grânulos (por 19 exemplo, um agente emulsificante, agente de humedecimento ou agente de dispersão).
Os Concentrados Dispersiveis (DC) podem ser preparados por meio da dissolução de um composto de fórmula (I) em água ou um solvente orgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Estas soluções podem conter um agente ativo de superfície (por exemplo, para melhorar a diluição em água ou evitar a cristalização num tanque de pulverização).
Os concentrados emulsifiçáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparados por meio da dissolução de um composto de fórmula (I) num solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentes de humedecimento, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos referidos agentes). Os solventes orgânicos adequados para utilização em ECs incluem hidrocarbonetos aromáticos (tais como alquilbezenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; SOLVESSO é uma marca registada), cetonas (tais como ciclo-hexanona ou metilciclo-hexanona) , álcoois (tais como álcool benzilico, álcool furfurilico ou butanol), N-
alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), dimetil amidas de ácidos gordos (tais como dimetilamida de ácido gordo Cs-Cio) e hidrocarbonetos clorados. Um produto EC pode emulsificar espontaneamente com adição de água, para produzir uma emulsão com estabilidade suficiente para permitir a aplicação por pulverização através de equipamento apropriado. A preparação de uma EW envolve obter um composto de fórmula (I) seja como um liquido (se não for um liquido à temperatura ambiente, o mesmo pode ser fundido a uma 20 temperatura razoável, tipicamente inferior a 70 °C) seja em solução (dissolvendo o mesmo num solvente apropriado) e depois emulsificar o liquido ou solução resultante em água contendo um ou mais SFAs, com alto cisalhamento, para produzir uma emulsão. Os solventes adequados para utilização em EWs incluem óleos vegetais, hidrocarbonetos clorados (tais como clorobenzenos), solventes aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados que têm uma baixa solubilidade em água.
As microemulsões (ME) podem ser preparadas por meio da mistura de água com uma mistura de um ou mais solventes com um ou mais SFAs, para produzir espontaneamente uma formulação líquida isotrópica termodinamicamente estável. Um composto de fórmula (I) está presente inicialmente na água ou na mistura solvente/SFA. Os solventes adequados para utilização em MEs incluem aqueles descritos anteriormente para utilização em ECs ou em EWs. Uma ME pode ser um sistema óleo-em-água ou água-em-óleo (qual sistema está presente pode ser determinado por medições de condutividade) e pode ser adequado para misturar pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é adequada para diluição em água, permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão óleo-em-água convencional.
Os concentrados de suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas e não aquosas de partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto de fórmula (I) . Os SCs podem ser preparados por meio de moagem em moinho de bolas ou contas do composto sólido de fórmula (I) num meio adequado, opcionalmente com um ou mais 21 agentes de dispersão, para produzir uma suspensão de partículas finas do composto. Um ou mais agentes de humedecimento podem ser incluídos na composição e um agente de suspensão pode ser incluído para reduzir a taxa na qual as partículas sedimentam. Alternativamente, um composto de fórmula (I) pode ser moído a seco e adicionado à água, contendo os agentes descritos aqui anteriormente, para produzir o produto final desejado.
As formulações em aerossol compreendem um composto de fórmula (I) e um propulsor adequado (por exemplo, n-butano). Um composto de fórmula (I) também pode ser dissolvido ou disperso num meio adequado (por exemplo, água ou um líquido miscível em água, tal como n-propanol) para proporcionar composições para utilização em bombas de pulverização não pressurizadas, acionadas manualmente.
Um composto de fórmula (I) pode ser misturado no estado seco com uma mistura pirotécnica para formar uma composição adequada para gerar, num espaço fechado, um vapor contendo o composto.
As suspensões em cápsula (CS) podem ser preparadas de uma maneira similar à preparação das formulação EW mas com uma etapa adicional de polimerização de tal modo que é obtida uma dispersão aquosa de gotículas de óleo, em que cada gotícula de óleo é encapsulada por um invólucro polimérico e contém um composto de fórmula (I) e, opcionalmente, um transportador ou diluente para a mesma. 0 invólucro polimérico pode ser produzido por uma reação de policondensação interfacial ou por um procedimento de coacervação. As composições podem proporcionar a libertação controlada do composto de fórmula (I) e as 22 mesmas podem ser utilizadas para tratamento de sementes. Um composto de fórmula (I) também pode ser formulado numa matriz polimérica biodegradável para proporcionar uma libertação lenta e controlada do composto.
Uma composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição (por exemplo, melhorando o humedecimento, a retenção ou a distribuição sobre superfícies; resistência à chuva em superfícies tratadas; ou absorção ou mobilidade de um composto de fórmula (I)). Tais aditivos incluem agentes ativos de superfície, aditivos em spray à base de óleos, por exemplo, certos óleos minerais ou óleos de plantas naturais (tais como óleo de soja e óleo de colza) , e misturas desses com outros adjuvantes bio-intensificadores (ingredientes que podem auxiliar ou modificar a ação de um composto de fórmula (I)).
Um composto de fórmula (I) também pode ser formulado para utilização como um tratamento para sementes, por exemplo, como uma composição em pó, incluindo um pó para tratamento de sementes a seco (DS) , um pó solúvel em água (SS) ou um pó dispersível em água para tratamento de suspensões (WS), ou como uma composição líquida, que inclui um concentrado dispersível (FS), uma solução (LS) ou uma suspensão em cápsulas (CS) . As preparações de DS, SS, WS, FS e LS são muito similares àquelas das composições de DP, SP, WP SC e DC, respectivamente, descritas anteriormente. As composições para tratar sementes podem incluir um agente para assistir na aderência da composição à semente (por exemplo, um óleo mineral ou uma barreira formadora de película). Os agentes de humedecimento, agentes de 23 dispersão e agentes de emulsificação podem ser SFAs do tipo catiónico, aniónico, anfotérico ou não iónico.
Os SFAs adequados do tipo catiónico incluem compostos de amónio quaternário (por exemplo, brometo de cetilmetil amónio), imidazolinas e sais de amina. Os SFAs aniónicos adequados incluem sais de metais alcalinos de ácidos gordos, sais de monoésteres alifáticos do ácido sulfúrico (por exemplo, lauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, sulfonato de butilnaftaleno e misturas de sulfonatos de di-isopropil e tri-ísopropil-naftaleno de sódio), sulfatos de éter, éter sulfatos de álcool (por exemplo, lauriléter-3-sulfato de sódio), carboxilatos de éter (por exemplo, lauriléter-3-carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entre um ou mais álcoois gordos e ácido fosfórico (predominantemente mono-ésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres) , por exemplo a reação entre álcool laurilico e ácido tetrafosfórico; adicionalmente estes produtos podem ser etoxilados) , sulfosuccinamatos, sulfonatos de parafina ou de olefina, tauratos e lignossulfonatos. Os SFAs adequados do tipo anfotérico incluem betainas, propionatos e glicinatos. Os SFAs adequados do tipo não iónico incluem produtos da condensação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas dos mesmos, com álcoois gordos (tais como álcool oleilico ou álcool cetilico) ou com alquilfenóis (tais como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos gordos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos da condensação dos referidos ésteres 24 parciais com óxido de etileno; polímeros em bloco (que compreendem óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por exemplo, ésteres de polietileno glicol de ácido gordo); óxidos de amina (por exemplo, óxido de lauril dimetil amina); e lecitinas.
Os agentes de suspensão adequados incluem colóides hidrófilos (tais como polissacáridos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose de sódio) e argilas expansivas (tais como bentonita ou atapulgita).
Um composto de fórmula (I) pode ser aplicado por qualquer dos meios conhecidos de aplicação de compostos fungicidas. Por exemplo, pode ser aplicado, formulado ou não formulado, a qualquer parte da planta, incluindo a folhagem, caule, ramos ou raízes, às sementes antes de serem plantadas ou a outros meios nos quais as plantas desenvolvem ou serão plantadas (tais como o solo que circunda as raízes, o solo em geral, água de irrigação ou sistemas de cultivo hidropónicos) , diretamente ou pode ser pulverizado, borrifado, aplicado por imersão, aplicado como uma formulação em creme ou em pasta, aplicado como um vapor ou aplicado através de distribuição ou incorporação de uma composição (tal como uma composição granular ou uma composição embalada numa bolsa solúvel em água) no solo ou num ambiente aquoso.
Um composto de fórmula (I) também pode ser injetado nas plantas ou pulverizado sobre a vegetação utilizando técnicas de pulverização eletrodinâmicas ou outros métodos de baixo volume, ou aplicado por meio de sistemas de irrigação terrestre ou aéreo. 25
As composições para utilização como preparações aquosas (soluções ou dispersões aquosas) são, em geral, fornecidas na forma de um concentrado que contém uma elevada proporção do ingrediente ativo, o concentrado sendo adicionado à água antes da utilização. Muitas vezes, estes concentrados, que podem incluir DCs, SCs, ECs, EWs, MEs, SGs, SPs, WPs, WGs e CSs, precisam suportar armazenamento durante periodos prolongados e, depois de tal armazenamento, serem capazes de adição à água para formar preparações aquosas que permanecem homogéneas durante um tempo suficiente para permitir que as mesmas sejam aplicadas por equipamento de pulverização convencional. Tais preparações aquosas podem conter quantidades variadas de um composto de fórmula (I) (por exemplo, 0,0001 a 10% em peso) dependendo da finalidade para a qual os mesmos serão utilizados.
Um composto de fórmula (I) pode ser utilizado em misturas com fertilizantes (por exemplo, fertilizantes que contêm azoto, potássio ou fósforo). Os tipos de formulações adequados incluem grânulos de fertilizante. As misturas, adequadamente, contêm até 25% em peso do composto de fórmula (I) .
Desse modo, a invenção também proporciona uma composição fertilizante que compreende um fertilizante e um composto de fórmula (I) .
As composições dessa invenção podem conter outros compostos que têm atividade biológica, por exemplo micronutrientes ou compostos que têm atividade fungicida similar ou complementar ou que possuem atividade 26 reguladora de crescimento, herbicida, inseticida, nematicida ou acaricida.
Ao incluir outro fungicida, a composição resultante pode ter um espectro mais amplo de atividade ou um nivel maior de atividade intrinseca do que só o composto de fórmula (I) . Além disso, o outro fungicida pode ter um efeito sinérgico sobre a atividade fungicida do composto de fórmula (I). 0 composto de fórmula (I) pode ser o ingrediente ativo único da composição ou pode ser misturado com um ou mais ingredientes ativos adicionais tais como um pesticida, fungicida, sinergista, herbicida ou regulador do crescimento da planta onde apropriado. Um ingrediente ativo adicional pode: proporcionar uma composição que tem um espectro mais amplo de atividade ou persistência aumentada num locus; atuar em sinergia com a atividade ou complementar a atividade (por exemplo, por meio do aumento da velocidade de efeito ou superar a repelência) do composto de fórmula (I) ; ou auxiliar ou evitar o desenvolvimento de resistência a componentes individuais. 0 ingrediente ativo adicional particular dependerá da utilidade pretendida da composição.
Exemplos de compostos fungicidas que podem ser incluidos na composição da invenção são: AC 382042 (N- (1-ciano-l,2- dimetilpropil)-2-(2,4-diclorofenoxi)pro-pionamida), acibenzolar-S-metilo, alanicarb, aldimorph, anilazina, azaconazole, azafenidina, azoxiestrobina, benalaxil, benomil, bentiavalicarb, biloxazol, bitertanol, blasticidina S, boscalid (novo nome para nicobifen), bromuconazole, buprimato, captafol, captano, carbendazim, 27 cloridrato de carbendazim, carboxina, carpropamid, carvona, CGA 41396, CGA 41397, quinometionato, clorbenztiazona, clorotalonil, clorozolinato, clozilacon, compostos contendo cobre tais como cloreto de cobre, quinolato de cobre, sulfato de cobre, talato de cobre, e mistura de Bordeaux, ciamidazosulfamida, ciazofamida (IKF-916), ciflufenamida, cimoxanil, ciproconazole, ciprodinil, debacarb, 1,1'-dióxido de dissulfureto de di-2-piridilo, diclofluanida, diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazole, difenzoquat, diflumetorim, tiofosfato de 0,O-di-iso-propil-S-benzilo, dimefluazole, dimetconazole, dimetirimol, dimetomorf, dimoxiestrobina, diniconazole, dinocap, ditianon, cloreto de dodecil dimetil amónio, dodemorf, dodina, doguadina, edifenfos, epoxiconazole, etaboxam, etirimol, (Z) -i7-benzil-i7( [metil (metil-tioetilidenoaminoxicarbonil)amino]tio)-β-alaninato de etilo, etridiazole, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazole, fenfuram, fenhexamida, fenoxanil (AC 382042), fenpiclonil, fenpropidina, fenpropimorf, acetato de fentina, hidróxido de fentina, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumetover, flumorf, fluoroimida, fluoxastrobina, fluquinconazole, flusilazole, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, fosetil-alumínio, fuberidazole, furalaxil, furametpir, guazatina, hexaconazole, hidroxisoxazole, himexazole, imazalil, imibenconazole, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, ipconazole, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, carbamato de isopropanil butilo, isoprotiolana, kasugamicina, kresoxim-metil, LY186054, LY211795, LY 248908, mancozeb, maneb, mefenoxam, mepanipirim, mepronil, metalaxil, metalaxil M, metconazole, metiram, metiram-zinco, metominostrobina, metrafenona, MON65500 (N-alil-4,5- 28 dimetil-2-trimetilsililtiofeno-3-carboxamida), miclobutanil, NTN0301, neoasozina, dimetilditiocarbamato de níquel, nitrotale-isopropilo, nuarimol, ofurace, compostos organomercúrio, orisastrobina, oxadixil, oxasulfuron, ácido oxolínico, oxpoconazole, carboxina, pefurazoato, penconazole, pencicuron, óxido de fenazina, ácidos fosforosos, ftalida, picoxiestrobina, polioxina D, poliram, probenazole, procloraz, procimidona, propamocarb, cloridrato de propamocarb, propiconazole, propineb, ácido propiónico, proquinazid, protioconazole, piraclostrobina, pirazofos, perifenox, pirimetanil, piroquilon, pirfur, pirrolnitrina, compostos de amónio quaternário, quinometionato, quinfen, quintozeno, siltiofam (MON 65500), S-imazalil, simeconazole, sipconazole, pentaclorofenato de sódio, espiroxamina, estreptomicina, enxofre, tebuconazole, tecloftalam, tecnazeno, tetraconazole, tiabendazole, tifluzamida, 2- (tiociano-metiltio)benzotiazole, tiofanato-metilo, tiram, tiadinil, timibenconazole, tolclofos-metilo, tolilfluanida, triadimefon, triadimenol, triazbutilo, triazoxida, triciclazole, tridemorf, trifloxiestrobina, triflumizole, triforina, triticonazole, validamicina A, vapam, vinclozolina, XRD-563, zineb, ziram, zoxamida e os compostos de fórmula:
Os compostos de fórmula (I) podem ser misturados com o solo, turfa e outros meios de formação de raiz para a 29 proteção das plantas contra doenças fúngicas das sementes, do solo ou foliar. Algumas misturas podem compreender ingredientes ativos, que têm propriedades físicas, químicas ou biológicas significativamente diferentes, de tal modo que não se prestam facilmente ao mesmo tipo de formulação convencional. Nessas circunstâncias outros tipos de formulação podem ser preparados. Por exemplo, onde um ingrediente ativo é um sólido solúvel em água e o outro é um líquido insolúvel em água, mesmo assim pode ser possível dispersar cada ingrediente ativo na mesma fase aquosa contínua por meio da dispersão do ingrediente ativo sólido como uma suspensão (utilizando uma preparação análoga à de um SC) mas dispersando o ingrediente ativo líquido como uma emulsão (utilizando uma preparação análoga àquela de uma EW) . A composição resultante é uma formulação suspoemulsão (SE) . A invenção é ilustrada pelos seguintes Exemplos nos quais são utilizadas as seguintes abreviaturas: mL = mililitros g = gramas THF = tetra-hidrofurano tf = ião de massa s = singuleto HOBT = 1-hidroxibenzotriazole bs = singuleto largo t = tripleto q = quarteto m = multipleto M = molar p.f = ponto de fusão (não corrigido) p.e. = ponto de ebulição EMSO = sulfóxido de dimetilo EMF = i7,i\Adimetilformamida d = dubleto HOAT = 7-aza-l-hidroxibenzotriazole EMN = ressonância magnética nuclear HPLC = cromatografia liquida de alto desempenho TLC = cromatografia de camada fina glc = cromatografia gás-líquido EDC = cloridrato del-etil-3-i\úW-dimetilamino propilcarbodiimida
Exemplo 1 Sequência 1 30
Acoplamento cruzado de C3 bromo-quinolinil amidas com TMS-acetileno por meio de uma reação de Sonogashira e desililação da unidade acetileno resultante como apresentado adiante:
Sequência 1. i TMSC^CH [A], Pd (II), Cul, /Pr2N, dioxano; ii. TBAF, THF, ta ou K2CO3, MeOH, ta.
Etapa_lj_N-terc-butil-2-metilsulfanil-2- (3- trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-acetamida 2-(3-Bromo-quinolin-6-iloxi)-N-terc-butil-2-metilsulfanil-acetamida (400 mg), dicloreto de bis(paládio(II) trifenilfosfina) (36 mg), iodeto de cobre (8 mg) e diisoproilamina (176 pL) foram dissolvidos em THF (5 mL) e desoxigenados com azoto. Trimetilsililacetileno (179 pL) foi adicionado gota a gota durante 10 minutos à mistura de reação. A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente (ta) por 5 horas. A mistura de reação foi diluída com acetato de etilo e foi lavada com 2x40 mL de NaCl saturado aquoso. A camada aquosa foi extraída com 2x100 mL de acetato de etilo. Todas as fases orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna (heptano/acetato de etilo 7:3) para dar N-terc-butil-2-metilsulfanil-2-(3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-acetamida como um sólido acastanhado (326 mg). 31 RMN (CDCI3) δ ppm: 8 ,82 (1H, d), 8,17 (1H, d) , 8,04 (1H, d) , 7, 44 (1H, dd), 7, 19 (1H, d), 6,42 (1H, s br) , 5,57 (1H, s) , 2,20 (3H, s), 1,42 (9H, , s) , 0,3 (9H, s)
Etapa 2 :_N-terc-butil-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)—2— metilsulfanil—acetamida
Uma solução de N-terc-butil-2-metilsulfanil-2-(3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-acetamida (215 mg) em metanol (5 mL) foi tratada com carbonato de potássio (18 mg) à temperatura ambiente. A mistura de reação foi agitada por 1 hora. A mistura de reação foi diluída com acetato de etilo e lavada com 30 mL de carbonato hidrogenado de sódio saturado aquoso. A camada aquosa foi extraída com 3x50 mL de acetato de etilo. As camadas orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna (heptano/acetato de etilo 6 : 4) para dar N-terc-Butil-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi) -2- metilsulfanilacetamida (125 mg) como um sólido acastanhado. ΧΗ RMN (CDC13) δ ppm: 8,85 (1H, d); 8,20 (1H, d); 8,06 (1H, d); 7,46 (1H, dd) ; 7,22 (1H, d); 6,43 (1H, s br) ; 5,59 (1H, s); 3,29 (1H, s); 2,20 (3H, s); 1,42 (9H, s) .
Sequência 2
Acoplamento cruzado por meio de Sonogashira reação de TMS-acetileno com C3-halo quinolinil-ésteres seguido por um processo one-pot para desililação da unidade acetileno e hidrólise da função éster. A subsequente amidação do ácido C3 etinil-quinolinil [A] então proporcionou as C3-etinil quinolinil-amidas conforme apresentado adiante. 32
Sequência 2. i. R'C^CH, Pd(II), Cul, /Pr2N, dioxano; ii. NaOH, EtOH/H20, ta; iii. HOAT, EDCI, Et3N, DMF.
Etapa 1: Éster metílico de ácido metilsulfanil-(3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-acético: Éster metílico de ácido (S-bromo-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (9,5 g), dicloreto de bis (paládio(11) trifenilfosfina) (877 mg), iodeto de cobre (200 mg) e diisoproilamina (17,5 mL) foram dissolvidos em THF (150 mL) e desoxigenados com azoto.
Trimetilsililacetilena (7,1 mL) foi adicionada, gota a gota durante 10 minutos. A mistura de reação foi aquecida o até 45 C e foi agitada a esta temperatura por 36 horas. A mistura de reação foi diluída com acetato de etilo e foi lavada com 2x200 mL de NaCl saturado, aquoso. A camada aquosa foi extraída com 2x500 mL de acetato de etilo.
Todas as fases orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna (heptano/acetato de etilo 4 : 1) para dar o éster metílico de ácido metilsulfanil-(3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-acético (7,6 g) como um óleo amarelado. RMN (CDC13) δ ppm: 8,81 (1H, d); 8,16 (1H, d); 8,03 (1H, d); 7,48 (1H, dd) ; 7,17 (1H, d); 5,73 (1H, s) ; 3,88 (3H, s); 2,24 (3H, s); 0,29 (9H, s)
Etapa 2: Ácido (3-etinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil- acético 33 A uma solução de éster metilico de ácido metilsulfanil-(3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-acético (5 g) em etanol (50 mL), foi adicionada uma solução 2 M de hidróxido de sódio em água (9,74 mL) . A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 1 hora. A mistura de reação foi vertida em água (200 mL) e acidificada com uma solução 2 M de ácido clorídrico em água (9,74 mL) . O precipitado foi separado por filtração e lavado com água para dar o ácido (3-etinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético como um sólido amarelado (3,53 g). RMN (DMSO) δ ppm: 13,45 (1H, s); 8,73 (1H, d); 8,37 (1H, d); 7,93 (1H, d); 7,51 (1H, dd) / 7,47 (1H, d); 6,03 (1H, s) ; 4,45 (1H, s)/ 2,11 (3H, s)
Etapa 3 :_N-terc-butil-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2- metilsulfanil-acetamida Ácido (3-etinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (1,1 g) , N-terc-butil amina (0,467 mL), l-hidroxi-7-azabenzotriazole (HOAT) (0, 602 mg), cloridrato de N-(3-dimetilaminopropil)-N'-etilcarbodiimida (EDC1) (849 mg) etrietilamina (0,84 mL) em NÁN-dimetilformamida (20 mL) seca foram agitados à temperatura ambiente por 16 horas. A mistura de reação foi diluída com acetato de etilo e vertida em 60 mL de carbonato hidrogenado de sódio aquoso, saturado. A fase de água foi extraída com 3x150 mL de acetato de etilo. Todas as camadas orgânicas foram combinadas, secas sobre sulfato de sódio, filtradas e evaporadas. O resíduo foi purificado por cromatografia em coluna (heptano/acetato de etilo 13 : 7) para dar N-terc- butil-2- (3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida (1,11 g) como um sólido amarelado. 34 ΧΗ RMN (CDC13) δ ppm: 8,85 (1Η, d); 8,20 (1H, d); 8,06 (1H, d); 7,46 (1H, dd) ; 7,22 (1H, d); 6,43 (1H, s br) ; 5,59 (1H, s); 3,29 (1H, s)/ 2,20 (3H, s); 1,42 (9H, s).
Exemplo 12d
Este Exemplo ilustra a preparação de N-(l-ciano-2-hidroxi-1-metil-etil)-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida.
A uma solução de ácido (S-etinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (4,0 g) e trietilamina (6 mL) em acetonitrilo seco (50 mL) à temperatura ambiente foram adicionados sucessivamente uma l-hidroxi-7- azabenzotriazole (2,39 g) e tetrafluoroborato de Ο-(1H benzotriazol-l-il)-N,N,N',N'-tetrametilurónio (5,64 g) e uma solução de 2-amino-3-hidroxi-2-metil-propionitrilo (1,76 g) em acetonitrilo seco (20 mL). A mistura de reação foi agitada à temperatura ambiente por 18 horas e depois vertida numa mistura de acetato de metilo e salmoura. As duas camadas foram separadas e a camada aquosa foi extraída três vezes com acetato de etilo. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas uma vez com salmoura e, depois, secas sobre sulfato de sódio. Depois de filtração e concentração a pressão reduzida, o resíduo bruto foi dissolvido em 50 mL de THF/H20 (1/1) e tratado com 260 mg de LiOH mono-hidratado à temperatura ambiente por 1 hora. A mistura bruta foi extraída (pH = 11) três vezes com acetato de etilo. As camadas orgânicas foram combinadas, lavadas com água, com salmoura e depois secas sobre sulfato de sódio. Depois de filtração e concentração 35 a pressão reduzida, o resíduo bruto foi purificado por cromatografia "flash" em gel de sílica (hexano/acetato de etilo 1:4, 0:1) para proporcionar 2,02 g de N-(l-ciano-2- hidroxi-l-metil-etil)-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida como um sólido branco (p.f. 78-80 °C) .
Exemplo 12e
Este Exemplo ilustra a preparação de N-terc-butil-2-(3-etinil-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida
Etapa 1: Preparação de 2-bromo-3-fluoro-4-metoxi-l-nitro-benzeno
NaOMe (9,5 g) foi adicionado aos poucos a uma solução de 2-bromo-3,4-difluoro-l-nitrobenzeno (21,0 g) dissolvido em DMSO (250 mL) à temperatura ambiente sob atmosfera de azoto. A mistura foi agitada por 3 horas e depois vertida em água e extraída com acetato de etilo. A fase orgânica foi extraída com água e salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada a pressão reduzida. O produto bruto, 2-bromo-3-fluoro-4-metoxi-l-nitro-benzeno foi utilizado como tal na Etapa 2 descrita adiante. ΧΗ RMN (CDC13) δ ppm: 7,85 (1H, dd) / 6,99 (1H, dd) / 3,99 (3H, s) .
Etapa 2: Preparação de 2-fluoro-l-metoxi-3-metil-4-nitro-benzeno 36
Dimetilzinco (67 mL de um tolueno 2 M) foi lentamente adicionado a uma mistura de 2-bromo-3-fluoro-4-metoxi-l-nitro-benzeno (12,0 g) e o complexo dicloreto de paládio-(difenilfosfinoferrocenil)-dicloreto de metileno (1,65 g) em dioxano (300 mL) a 40 °C. A mistura foi agitada a 55 °C durante 2 horas. Depois de arrefecimento à temperatura ambiente, o MeOH (80 mL) foi adicionado lentamente seguido por uma solução aquosa de NH4CI. A mistura resultante foi extraída com acetato de etilo. A fase orgânica foi lavada com salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada a pressão reduzida. O óleo bruto foi purificado por cromatografia "flash" em gel de sílica (ciclo-hexano/acetato de etilo, 9/1) para proporcionar 2-fluoro-l-metoxi-3-metil-4-nitro-benzeno (10,5 g, 90% de pureza) como um sólido amarelo claro utilizado como tal na Etapa 3. ΧΗ RMN (CDCI3) δ ppm: 7,89 (1H, dd) / 6,86 (1H, dd) / 3,96 (3H, s) ; 2,53 (3H, d) .
Etapa 3: Preparação de 3-fluoro-4-metoxi-2-metil- fenilamina Pó de ferro (14,25 g) foi adicionado aos poucos a uma solução de 2-fluoro-l-metoxi-3-metil-4-nitro-benzeno (10,5 g, 90% de pureza) em ácido acético (350 mL) à temperatura ambiente. A suspensão castanha resultante foi agitada durante 2 horas à temperatura ambiente. A mistura de reação foi neutralizada com uma solução de NaOH aquosa e extraída com acetato de etilo. A fase orgânica foi lavada com água e salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada a pressão reduzida para obter 3-fluoro-4-metoxi-2-metil-fenilamina como um óleo cor de laranja (8,50 g, 90% de pureza) que foi utilizado na Etapa 4 sem purificação adicional. 37 XH RMN (CDC13) δ ppm: 6,66 (1Η, dd) ; 6,36 (1H, dd) / 3,80 (3H, s); 3,34 (2H, br s) ; 2,08 (3H, d).
Etapa 4: Preparação de 3-bromo-7-fluoro-6-metoxi-8-metil-quinolina
2,2,3-Tribromopropionaldeído (570 mg) foi adicionado aos poucos a uma solução de 3-fluoro-4-metoxi-2-metil-fenilamina (200 mg) em ácido acético (3 mL) a 0°C, sob uma atmosfera de azoto. A mistura escura resultante foi agitada durante 1 hora a 0-10 °C, neutralizada com NH4OH aquoso (pH 7) e extraida com acetato de etilo (3X) . A fase orgânica foi lavada com uma solução aquosa de tiossulfato, salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada a pressão reduzida. O óleo bruto foi purificado por cromatografia "flash" em gel de silica (ciclo-hexano/acetato de etilo, seguido por MeOH/CH2Cl2) para dar 3-bromo-7-fluoro-6-metoxi-8-metil-quinolina (355 mg, 85% de pureza) como um sólido castanho claro. 1R RMN (CDCI3) δ ppm: 8,77 (1H, d); 8,15 (1H, d); 6.89 (1H, d) ; 3, 98 (3H, s) ; 2, 66 (3H, d) .
Etapa 5: Preparação de 3-bromo-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-0I
Brometo de boro (80 mL de uma solução 1 M em CH2CI2) foi adicionado lentamente a uma solução de 3-bromo-7-fluoro-6-metoxi-8-metil-quinolina (5,40 g) em CH2C12 (300 mL) a 0 °C, sob uma atmosfera de azoto. Depois de aquecer à temperatura ambiente, a mistura castanha resultante foi agitada por 24 horas e depois tratada com MeOH (100 mL) , agitada por 1 hora e depois concentrada a pressão reduzida. A mistura bruta foi dissolvida em acetato de etilo e lavada com água, salmoura, seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e concentrada a pressão reduzida 38 para obter 3-bromo-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-ol como um sólido castanho (5,01 g) que foi utilizado para a próxima Etapa sem purificação adicional. RMN (DMSO-de) δ ppm: 10,75 (1H, s) ; 8,75 (1H, d); 8,52 (1H, d); 7,18 (1H, d); 3,32 (3H, s) ; 2,56 (3H, d).
Etapa 6: Preparação de éster etílico de ácido (3-bromo-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético Ácido cloro-metilsulfanil-acético (6,19 g) foi lentamente adicionado a uma mistura de 3-bromo-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-ol (5,01 g) da Etapa 5 e K2CO3 seco (8,10 g) em dimetilformamida (80 mL) à temperatura ambiente, sob atmosfera de azoto. A mistura castanha resultante foi agitada durante 1 hora, vertida em água e depois extraída com acetato de etilo. As camadas orgânicas foram lavadas com água, salmoura, secas sobre sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas a pressão reduzida. O resíduo bruto foi purificado por cromatografia "flash" em gel de sílica (ciclo-hexano/ acetato de etilo, 15/1) para dar o éster etílico de ácido (3-bromo7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (6 80 g, 85% de pureza) como um óleo castanho claro. RMN (CDCI3) δ ppm: 8,82 (1H, d), 8,16 (1H d) 7,08 (1H, d), 5,71 (1H, s), 4,37-4,27 (2H, m) , 2,67 (3H, d), 2,26 (3H, s), 1,34 (3H, t).
Etapa 7: Preparação de Éster etílico de ácido (7-fluoro-8-metil-3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil—acético
Iodeto de cobre (410 mg) foi adicionado a uma solução de éster etílico de ácido (3-bromo-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (4,90 g) da Etapa 6 e di-isopropilamina (4,50 mL) em dioxano (200 mL) à temperatura 39 ambiente, sob atmosfera de azoto, seguido pela adição de dicloreto de bis(trifenilfosfina)paládio (1,51 g) . Árgon foi borbulhado dentro da mistura durante 10 minutos. Etiniltrimetilsilano (4,50 mL) foi adicionado lentamente e a mistura resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas. Depois de filtração em celite o licor mãe foi concentrado a pressão reduzida. O resíduo bruto foi purificado por cromatografia "flash" em gel de sílica (ciclo-hexano/acetato de etilo, 10/1) para proporcionar éster etílico de ácido (7-fluoro-8-metil-3- tnmetils llaniletinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (3 35 g, 90% de pureza) como um óleo castanho. RMN (CDC13) δ ppm: 8,82 (1H, d), 8,10 (1H, d), 7,10 (1H, d), 5,70 (1H, s), 4,37-4,27 (2H, m) , 2,68 (3H, d), 2,26 (3H, s), 1,34 (3H, t), 0,28 (9H, s) .
Etapa 8: Preparação de ácido (3-etinil-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético A uma solução de éster etílico de ácido (7-fluoro-8-metil-3-trimetilsilaniletinil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (3 35 g, 90% de pureza) da Etapa 7 em THF (100 mL), uma solução aquosa de NaOH 0,5 M (19,5 mL) foi lentamente adicionada a 0 °C. A mistura amarelo claro foi agitada durante 2 horas a 0-10 °C, depois uma solução de HC1 2 M foi adicionada (pH 1) . A mistura foi extraída com acetato de etilo (2X) . As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas sobre sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas a pressão reduzida produzindo o ácido (3-etinil-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético, que foi utilizado como tal na próxima Etapa. 40 XH RMN (DMSO-d6) δ ppm: 13, 60 (1H, br s) , 8,85 (1H, d) , 8,40 (1H, d), 7,560 (1H, d) , 6,11 (1H, s), 4,50 (1H, s) , 2,59 (3Hi d) , 2,17 (3Η, s) .
Etapa 9: Preparação de N-fcerc-butil-2-(3-etinil-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida A uma mistura contendo o ácido (3-etinil-7-fluoro-8-metil-quinolin-6-iloxi)-metilsulfanil-acético (250 mg) da Etapa 8, aza-HOBT (116 mg), TBTU (273 mg) e Et3N (0,32 mL) em CH3CN (12 mL) , foi adicionada terc-butil amina à temperatura ambiente, sob uma atmosfera de azoto. A suspensão castanha resultante foi agitada por 1 hora à temperatura ambiente depois vertida numa solução aquosa de NH4CI e extraída com acetato de etilo. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com salmoura, secas sobre sulfato de sódio anidro, filtradas e concentradas a pressão reduzida. 0 resíduo bruto foi purificado por cromatografia em gel de sílica (ciclo-hexano/acetato de etilo) para dar N-terc-butil-2-(3-etinil-7-fluoro-S-metil-quinolin-ô-iloxi) -2-metilsulfanil-acetamida (201 mg) como um sólido branco. ΧΗ RMN (CDCI3) δ ppm: 8, 88 (1H, d) ; 8,17 (1H, d) ; 7,17 (1H d) ; 6, 64 (1H, br s) ; 5, 59 (1H, s) ; 3,27 (1H, s) ; 2, 69 (3H d) ; 2, 18 (3H, s) , V \—1 (9H, . s) . 41
Exemplo 13 Tabela 5
Compostos caracterizados de fórmula geral (I)
Comp. N° Fórmula Composto li RMN e/ou p.f. 2 N-terc-butil-2-(3-etinil-8-metil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida :H RMN (CDC13) δ ppn: 8,85 (1H, d) ; 8,17 (1H, s); 7,32 (1H, dd); 7,04 (1H, d); 6,42 (1H, br); 5,57 (1H, s); 3,28 (1H, s); 2,78 (3H, s) ; 2,19 (3H,s); 1,42 (9H,s). 4 N-terc-butil-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 8,85, (1H, s); 8,20 (1H, d); 8,06 (1H, d) ; 7,46 (1H, dd); 7,21 (1H, d); 6,43 (1H, br); 5,59 (1H, s); 3,29 (1H, s); 2,20 (3H, s); 1, 45 (9H, s). 12 N-(l-ciano-2- metoxi-l-metil- etil)-2-(3- etinil-8-metil- quinolin-6- iloxi)2- metilsulfanil- acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 8,87 (1H, d) ; 8,18 (1H, dd); 7,31-7,32 (1H, m) ; 7,13 (1H, br); 7,06-7,08 (1H, m) ; (5,71 (s) iscmero A, 5,69 (s) isómero B, 1H); 3,81-3,65 (2H, m) ; (3,52 (s), 3,48 (s), isómeros A + B, 3H); 3, 28 (1H, s); 2,79 (3H, s) 2,22 (s), 2,21 (s) 3H); (1,81 (s), 1,78 (s), isómeros A + B, 3H) . 18 α N-terc-butil-2-(8-cloro-3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 8,84 (1H, d) ; 8,21 (1H, d); 7,63 (1H, dd); 7,15 (1H, d); 6,38 (1H, br); 5,58 (1H, s); 3,34 (1H, s;) 2,20 (2H, s) ; 1,43 (9H, s). 25 N-(ciano-metoximetil -metil-metil)-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 8,86 (1H, d) ; 8,22 (1H, d); 8,07 (1H, d); 7,45 (1H, dd); 7,24 (1H, d); 7,16 (1H, br s, isómero A); 7,11 (1H, br s, isómero B); 5,73 (1H, s, iscmero B); 5,71 (1H, s, iscmero A); 3,80-365 (2H, m); 3,52 (3H, s, iscmero B); 3,48 (3H, s, iscmero A); 3,30 (1H, s); 2,22 (3,H, s, iscmero B); 2.21 (3H, s, iscmero A); 1,81 (3H, s, isómero A); 1,79 (3H, s, isómero B); (1H, s); 2,45 (1H, t); 2.21 (3H, s); 1,73 (6H, s). 61 W-1- N-(1,l-dimetil-2-oxo-etil)-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 9,42 (1H, s), 8,86 (1H, d); 8,22 (1H, d); 8,08 (1H, d); 7,50 (1H, dd); 7,26-725 (2H, br m), 5,69 (1H, s); 4,59 (2H, s); 3,30 (1H, s), 2,21 (3H, s); 1,52 (9H, s). 42
64 α 2- (8-cloro-3-etinil-quinolin-6-iloxi)-N-(1-ciano-2-metoxi-l-metil-etil)-2-metilsulfanil-acetamida :H RMN (CDC13) δ ppn: 8,84 (1H, s) ; 8,22 (1H, d); 7,61 (1H, dd); 7,19 (1H, d); 7,05 (1H, d, br); 5,70 (1H, d); 3,71 (2H, m); 3,51 (3H, d); 3,32 (1H, s); 2,43 (1H, t) ; 2,21 (3H, s); 1,79 (3H, d). 73 Ο N-(1,l-dimetil-2- oxo-etil)-2-(3- etinil-8-metil- quinolin-6- iloxi)-2- metilsulfanil- acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 9,40 (1H, s) ; 8,86 (1H, d); 8,18 (1H, d); 7,37 (1H, d); 7,24 (1H, br s); 7,08 (1H, d); 5,68 (1H, s); 3,28 (1H, s); 2,79 (3H, s); 2,20 (3H, s) ; 1,52 (3H, s); 1,51 (3H, s). 129 2-(3-etinil- quinolin-6- iloxi)-N-(1- metoximetil-1- lmetil-prop-2- inil)-2- metilsulfanil- acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 8,86 (1H, d) ; 8,21 (1H, d); 8,06 (1H, d); 7,48 (1H, d); 7,24 (1H, d); 7,05 (1H, br s); 5,68 (1H, s, iscmero B) ; 5,67 (1H, s, iscmero A); 3,74 (1H, d, isómero A); 3,68 (2H, s, isómero B); 3,60 (1H, d, isómero A); 3,48 (3H, s, isómero B); 3, 46 (3H, s, isómero A); 3,30 (1H, s) ; 2,47 (1H, s, iscmero A); 2,46 (1H, s, isómero B); 2,21 (3H, s, isómero B); 2,20 (3H, s, isómero A); 1,72 (3H, s, isómero A); 1,70 (3H, isómero B). 135 2-(3-etinil-8- metil-quinolin-6- iloxi)-N-(1- metoximetil-1- metil-prop-2- inil)-2- metilsulfanil- acetamida :H RMN (CDCI3) δ ppn: 8,85 (1H, d) ; 8,19 (1H, d); 7,32 (1H, d); 7,06 (1H, d); 7.03 (1H, br s, isómero A) ; 7,02 (1H, br s, isómero B) ; 5,66 (1H, s, isómero B); 5,65 (1H, s, isómero A); 3,76 (1H, d, isómero A); 3,69 (2H, s, isómero B) ; 3,61 (1H, d, isómero A); 3,48 (3H, s, isómero B); 3,47 (3H, s, isómero A); 3,30 (1H, s); 2,79 (3H, s); 2,44 (1H, s, isómero A) ; 2,43 (1H, s, isómero B); 2,20 (3H, s, isómero B); 2,20 (3H, s, isómero A); 1,72 (2H, s, isómero A); 1,70 (3H, s, isómero B) . 160 Vw°/n^°h 2- (3-etinil-quinolin-6-iloxi)-N-(1-hidroximeil-1-metilprop-2-inil)-2-metilsulfanil-acetamida p.f. = 149-150 °C 43 167 // zv_V \) o z N- (l-ciano-2-hidroxi-l-metil-etil)-2-(3-etinil-quinolin-6-iloxi)-2-meti1sulfanil-acetamida p.f. = 78-80 °C 173 2-(3-etinil- quinolin-6- iloxi)-N-(1- hidroximetil-1- metil-prop-2- inil)-2- meti1sulfanil- acetamida p.f. = 150-155 °C 201 ^γν'Λχ F N-terc-butil-2-(3-etinil-8-fluoro-quinolin-6-iloxi)-2-metilsulfanil-acetamida :Η RMN (CDCI3) δ ppn: 8,89 (1H, bs); 8,2 (1H, bs); 7,2 (1H, bd) ; 7,02 (1H, bs); 6,35 (1H, bs); 5,58 (1H, bs); 3,32 (1H, s); 2,2 (3H, s); 1,42 (9H, s) Métodos de Rastreio Aplicação de Rega no Solo
Blumeria (Erysiphe) graminis/ trigo/ rega no solo (Míldio em trigo):
Cada pote (volume de solo: 40 mL) com plantas de trigo com 1 semana de idade cv. Arina foi regado com 4 mL de solução do composto. 4 dias depois da aplicação as plantas de trigo foram inoculadas espalhando esporos de míldio sobre as plantas de teste numa câmara de inoculação. Depois de um período de incubação de 6 dias a 20 °C/18 °C (dia/noite) e 60% de humidade relativa numa estufa a percentagem da área da folha coberta pela doença foi avaliada.
Phytophthora infestans/tomate/rega no solo (míldio em tomate): Cada pote (volume de solo: 40 mL) com plantas de tomate com 3 semanas de idade cv. Roter Gnom foi regado 44 com 4 mL da solução do composto. 4 dias depois da aplicação as plantas foram inoculadas por pulverização com uma suspensão de esporângios nas plantas de teste. Depois de um período de incubação de 4 dias a 18 °C e 100% de humidade relativa numa câmara de crescimento a percentagem da área da folha coberta pela doença foi avaliada.
Phytophthora infestans/ batata/ rega no solo (míldio em batata) : Cada pote (volume de solo: 40 mL) com plantas de batata com 2 semanas de idade cv. Bintje foi regado com 4 mL da solução do composto. 4 dias depois da aplicação as plantas foram inoculadas por pulverização com uma suspensão de esporângios nas plantas de teste. Depois de um período de incubação de 4 dias a 18 °C e 100% de humidade relativa numa câmara de crescimento a percentagem da área da folha coberta pela doença foi avaliada.
Plasmora vitícola/ uva/ rega no solo (Míldio da videira): Cada pote (volume de solo: 40 mL) com plântulas de videira com 5 semanas de idade cv. Gutedel foi regado com 4 mL da solução do composto. 3 dias depois da aplicação as plantas foram inoculadas por pulverização com uma suspensão de esporângios no lado inferior da folha das plantas de teste. Depois de um período de incubação de 6 dias a 22 °C e 100% de humidade relativa numa estufa a percentagem da área da folha coberta pela doença foi avaliada.
Puccinia recôndita/ trigo/ rega no solo (ferrugem castanha em trigo) : Cada pote (volume de solo: 40 mL) com plantas de trigo com 1 semana de idade cv. Arina foi regado com 4 mL da solução do composto. 3 dias depois da aplicação as plantas de trigo foram inoculadas por pulverização com uma suspensão de esporos (1 x 105 uredóesporos/mL) nas plantas 45 de teste. Depois de um período de incubação de 1 dia a 20 °C e 95% de humidade relativa as plantas foram mantidas por 10 dias a 20 °C/18 °C (dia/noite) e 60% de humidade relativa numa estufa. A percentagem da área da folha coberta pela doença foi avaliada 11 dias depois da inoculação.
Magnaporthe grisea (Pyricularia oryzae)/ arroz/ rega no solo (Bruzone em arroz) : Cada pote (volume de solo: 40 mL) com plantas de arroz com 3 semanas de idade cv.
Koshihikari foi regado com 4 mL da solução do composto. 4 dias depois da aplicação as plantas de arroz foram inoculadas por pulverização com uma suspensão de esporos (1 x 105 conídios/mL) nas plantas de teste. Depois de um período de incubação de 6 dias a 25 °C e 95% de humidade relativa, a percentagem da área da folha coberta pela doença foi avaliada. Métodos de Rastreio Aplicação de Tratamento em Sementes:
Pythium ultimum /algodão/ tombamento (ou damping-off) em algodão): Uma quantidade definida de micélio de P. ultimum é misturada com um solo previamente esterilizado. Depois da aplicação do tratamento de semente formulado nas sementes de algodão (cv. Sure Grow 747) as sementes são semeadas a 2 cm de profundidade no solo infectado. O ensaio é incubado a 18 °C até que as plântulas emergem. A partir de então o ensaio é mantido a 22 °C e 14 horas de período de luz. A avaliação é feita avaliando a emergência e o número de plantas que murcham e morrem.
Plasmopara halsdedii /girassol (míldio do girassol): Depois da aplicação dos tratamentos das sementes formulados as sementes de girassol são semeadas a 1,5 cm 46 de profundidade no solo estéril. 0 ensaio é mantido a 22 °C com um período de 14 horas de luz. Depois de 2 dias uma suspensão de esporo (1 x 105 zoósporos/mL) de Plasmopara halsdedii é pipetada na superfície do solo próxima às sementes em germinação. Depois de 16 dias o ensaio é incubado sob alta humidade e o número de plantas infectadas é avaliado 2 dias mais tarde.
Exemplo 14
Este Exemplo ilustra as propriedades fungicidas dos compostos de fórmula (I) . Os compostos foram testados num ensaio de disco de folha, com os métodos descritos adiante. Os compostos de teste foram dissolvidos em DMSO e diluídos em água a 200 ppm. No caso do teste em Pythium ultimum, os mesmos foram dissolvidos em DMSO e diluídos em água a 20 ppm.
Erysiphe graminis f.sp tritici (míldio em trigo): Segmentos de folha de trigo foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada quatro dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Puccinia recôndita f.sp tritici (ferrugem castanha do trigo): Segmentos de folha de trigo foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 47 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada nove dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Septoria nodorum (mancha da gluma no trigo): Segmentos de folha de trigo foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada quatro dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Pyrenophora teres (mancha reticular da cevada): Segmentos de folha de cevada foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada quatro dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Pyricularia oryzae (Bruzone em arroz) : Segmentos de folha de arroz foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um 48 composto foi avaliada quatro dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Botrytis cinerea (mildio cinzento): Discos de folhas de feijão foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada quatro dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Phytophthora infestans (míldio da batata em tomate): discos de folhas de tomate água ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada quatro dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva.
Plasmopara vitícola (míldio da videira): discos de folhas de videira foram colocados em ágar numa placa de 24 poços e pulverizados com uma solução do composto de teste. Depois de permitir a secagem completa, durante um período de tempo compreendido entre 12 e 24 horas, os discos de folhas foram inoculados com uma suspensão de esporos do fungo. Depois de incubação apropriada a atividade de um composto foi avaliada sete dias depois da inoculação como atividade fungicida preventiva. 49
Septoria tritici (mancha das glumas): conídios do fungo de armazenamento criogénico foram diretamente misturados em caldo nutriente (caldo de batata dextrose PDB) . Depois de colocar uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos foi adicionado. As placas de teste foram incubadas a 24 °C e a inibição de crescimento foi determinada fotometricamente depois de 72 horas.
Fusarium culmorum (podridão da raiz): conídios do fungo de armazenamento criogénico foram diretamente misturados em caldo nutriente (caldo de batata dextrose PDB). Depois de colocar uma solução (DMSO) dos compostos de teste numa placa de microtitulação (formato de 96 poços) o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos foi adicionado. As placas de teste foram incubadas a 24 °C e a inibição de crescimento foi determinada fotometricamente depois de 48 horas.
Pythium ultimum (tombamento (ou damping-off)): Fragmentos de micélio do fungo, preparados a partir de uma cultura liquida fresca, foram misturados em caldo de batata dextrose. Uma solução do composto de teste em sulfóxido de dimetilo foi diluída com água a 20 ppm depois colocada numa placa de microtitulação de 96 poços e o caldo nutriente contendo os esporos fúngicos foi adicionado. A placa de teste foi incubada a 24 °C e a inibição do crescimento foi determinada fotometricamente depois de 48 horas.
Os seguintes compostos da tabela 5 deram pelo menos 60% de controlo das seguintes infecções fúngicas a 200 ppm: 50
Phytophthora infestans, compostos 2, 4, 12, 64, 73, 129, 135, 201.
Plasmopara vitícola, compostos 2, 4, 12, 18, 73, 129, 135, 201.
Botrytis cinerea, composto 73.
Erysiphe graminis f.sp. tritici, compostos 2, 25, 61, 64, 73, 129, 135, 173, 210.
Pyricularia oryzae, compostos 2, 4, 12.
Puccinia recôndita f.sp. tritici, compostos 2, 25, 61, 64, 129, 135.
Pyrenophora teres, compostos, 2, 4, 18, 7 3
Septoha nodorum, compostos, 2, 4, 12, 18, 25, 135, 173, 201.
Os seguintes compostos deram pelo menos 60% das seguintes infecções fúngicas a 60 ppm: Septoria tritici, compostos 2, 4, 12, 18, 25, 129, 135, 201.
Fusarium culmorum, compostos, 4, 18, 61, 201.
Os seguintes compostos deram pelo menos 60% das seguintes infecções fúngicas a 20 ppm: Pythium ultimum, compostos 4, 12, 18, 25, 61, 135, 173, 201.
Lisboa, 22 de Março de 2012 18, 25, 61, 25, 61, 64, 4, 12, 18, , 4, 12, 18, , 129, 135. 64, 73, 129, de controlo 61, 64, 73, de controlo 64, 73, 129,

Claims (4)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Composto de fórmula geral I o
Q. (D em que Q1 é hidrogénio, flúor, cloro ou metilo, R2 é - (CRaRb)p(CRcRd)q(X)r(CReRf)sR3, em que Ra e Rb são metilo, p é 1, q é 0, r é 0, s é 1, Re e Rf são hidrogénio e R3 é hidrogénio, ou Ra é metilo, Rb é ciano, p é 1, Rc e Rd são hidrogénio, q é 1, X é O, r é 1, s é 0, e R3 é hidrogénio, metilo, ou Ra é metilo, Rb é etinilo, p é 1, Rc e Rd são hidrogénio, q é 1, X é O, r é 1, s é 0, e R3 é hidrogénio, metilo, ou Ra é metilo, Rb é formilo, pél, qéO, sé0eR3é hidrogénio, metilo, etilo, etinilo, ciano, e sais e N-óxidos dos compostos da fórmula I. o
Q.
(2). em que R3 e Q2 são conforme definido na reivindicação 1 e halogéneo é cloro, bromo ou iodo com acetileno na presença de um catalisador, uma base e um solvente. 1 Processo para preparar um composto de fórmula I de 2 acordo com a reivindicação 1, que compreende fazer 3 reagir um composto de fórmula (2) 2
3. Composição fungicida que compreende uma quantidade fungicidamente eficaz de um composto de acordo com a reivindicação 1 e um veiculo adequado ou diluente adequado para o mesmo.
4. Método para combater ou controlar fungos fitopatogénicos que compreende aplicar uma quantidade fungicidamente eficaz de um composto de acordo com a reivindicação 1 a uma planta, a uma semente de uma planta, ao locus da planta ou semente ou ao solo ou qualquer outro meio de crescimento da planta. Lisboa, 22 de Março de 2012
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