KR20060006977A - 살진균제로서 사용하기 위한n-알키닐-2-헤테로아릴옥시알킬아미드 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 N-알키닐-2-헤테로아릴옥시알킬아미드, 이의 제조방법, 이를 함유하는 조성물, 및 이를 사용하여 진균, 특히 식물의 진균 감염을 퇴치하는 방법에 관한 것이다.
각종 퀴놀린-8-옥시알칸카복실산 유도체는 제초제용 해독제 또는 제초 안정제로서 기재되어 있다[참조: 미국 특허공보 제4,881,966호, 미국 특허공보 제4,902,340호 및 미국 특허공보 제5,380,852호]. 특정한 피리딜옥시(티오)알칸산 아미드 및 피리미디닐옥시(티오)알칸산 아미드 유도체가, 예를 들면, 국제 공개공보 제WO 99/33810호와 미국 특허공보 제6,090,815호에 기재되어 있으며, 이들은 모두 농업용 살진균제 및 원예용 살진균제로 사용된다. 또한, 특정한 페녹시알칸산 아미드 유도체가, 예를 들면, 미국 특허공보 제4,116,677호 및 미국 특허공보 제4,168,319호에 기재되어 있는데, 이들은 모두 제초제 및 방미제로 사용된다.
본 발명에 따라 화학식 1의 화합물이 제공된다.
위의 화학식 1에서,
Het는 화학식 또는 의 5위치 또는 6위치 연결 그룹[여기서, W는 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 시아노 또는 니트로이고; X는 N, NH 또는 N-C1-4알킬이며; Y는 CR, N, NH, N-C1-4알킬, O 또는 S이고; Z는 CR, N, NH, N-C1-4알킬, O 또는 S이며{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}; X, Y, Z 및 융합 벤젠 환을 연결시키는 결합은 X, Y 및 Z의 원자가에 적절한 이중 결합 또는 단일 결합이고, Y와 Z 중의 하나만이 O 또는 S일 수 있으며, Y와 Z 중의 하나만이 CR일 수 있고, X, Y 및 Z 중의 하나만이 NH 또는 N-C1-4알킬일 수 있다]이고,
R1은 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는 C2-4알키닐{여기서, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 이들의 말단 탄소 원자에서 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸), 시아노 그룹(예를 들면, 시아노메틸), C1-4알킬카보닐 그룹(예를 들면, 아세틸메틸), C1-4알콕시카보닐 그룹(예를 들면, 메톡시카보닐메틸 및 메톡시카보닐에틸) 또는 하이드록시 그룹(예를 들면, 하이드록시메틸)으로 임의로 치환된다}이거나,
R1은 총 탄소수 2 또는 3의 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬 또는 알킬설포닐알킬(예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸 및 2-메틸티오에틸)이거나,
R1은 직쇄 C1-4알콕시 그룹(즉, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시)이고,
R2는 H, C1-4알킬, C1-4알콕시메틸 또는 벤질옥시메틸(여기서, 벤질 잔기의 페닐 환은 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이며,
R3과 R4는, 독립적으로, H, C1-3알킬, C2-3알케닐 또는 C2-3알키닐이고, R3과 R4는 둘 다 H는 아니며, 둘 다 H가 아닌 경우, 이들의 총 탄소수는 4 이하이거나,
R3과 R4는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되어, O, S 또는 N 원자 중의 1개 원자를 임의로 함유하고 할로 또는 C1-4알킬로 임의로 치환된 3원 또는 4 원 카보사이클릭 환을 형성하고,
R5는 H, C1-4알킬 또는 C3-6사이클로알킬{여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 그룹은 할로, 하이드록시, C1-6알콕시, 시아노, C1-4알킬카보닐옥시, 아미노카보닐옥시, 모노(C1-4)알킬아미노카보닐옥시 또는 디(C1-4)알킬아미노카보닐옥시로 임의로 치환된다}, -S(O)n(C1-6)알킬(여기서, n은 0, 1 또는 2이다), 트리아졸릴(예를 들면, 1,2,4-트리아졸-1-일), 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리(C1-4)알킬실릴옥시, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 티에닐옥시, 임의로 치환된 벤질옥시 또는 임의로 치환된 티에닐메톡시이거나,
R5는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 티에닐 또는 임의로 치환된 벤질[여기서, R5의 임의로 치환된 페닐 및 티에닐 환 또는 잔기는 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시 및 -S(O)m(C1-4)알킬(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 임의로 치환되고, 알킬은 할로, 하이드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페녹시, 벤질옥시, 벤조일옥시, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, -NR"R'", -NHCOR", -NHCONR"R"', -CONR"R"', -SO2NR"R"', -NR"SO2R', -SO2R', -OSO2R', -COR", -CR"=NR"' 또는 -N=CR"R"'{여기서, R'는 C1-4알 킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질(여기서, 페닐 그룹과 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이고, R" 및 R'"는, 독립적으로, 수소, C1-4알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질(여기서, 페닐 그룹과 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이다}로 임의로 치환된다]이다.
본 발명에는 위에서 정의한 바와 같으며 R5가 H가 아닌 화학식 1의 화합물이 포함된다.
본 발명의 화합물은 1개 이상의 비대칭 탄소원자 (및 R3과 R4가 상이한 경우 2개 이상의 비대칭 탄소원자)를 함유하며, 에난티오머로서 (또는 부분입체이성체의 쌍으로서) 또는 이의 혼합물로서 존재할 수 있다. 그러나, 이들 혼합물은 개별적인 이성체 또는 이성체 쌍으로 분리될 수 있으며, 본 발명은 이러한 이성체 및 이들의 혼합물을 모든 비율로 포함한다. 주어진 임의의 화합물에 대해, 1개의 이성체가 또 다른 이성체보다 더욱 살진균 활성일 수 있을 것으로 예상된다.
별도의 언급이 없는 한, 알콕시, 알킬티오 등의 알킬 그룹 및 알킬 잔기는 적합하게는 직쇄 또는 측쇄형 탄소원자를 1 내지 4개 함유한다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸이 있 다. 여기서, 알킬 잔기는 탄소원자를 5 또는 6개 함유하며, 이의 예에는 n-펜틸 및 n-헥실이 있다.
또한, 알케닐 잔기 및 알키닐 잔기는 적합하게는 직쇄 또는 측쇄형 탄소 원자를 2 내지 4개 함유한다. 이의 예에는 알릴, 에티닐 및 프로파길이 있다.
할로에는 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도가 포함된다. 플루오로, 클로로 또는 브로모가 가장 통상적이며, 플루오로 또는 클로로가 일반적이다.
한 가지 특별한 측면에서, 본 발명은
Het가 화학식 의 5위치 또는 6위치 연결 그룹{여기서, W는 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시이고, X는 N, NH 또는 N-C1-4알킬이며, Y는 CH, N, NH, O 또는 S이고, Z는 CH, N, NH, N-C1-4알킬, O 또는 S이며, X, Y, Z 및 융합 벤젠 환을 연결시키는 결합은 X, Y 및 Z의 원자가에 적절한 이중 결합 또는 단일 결합이고, Y와 Z 중의 하나만이 O 또는 S일 수 있고, Y와 Z 중의 하나만이 CH일 수 있으며, X, Y 및 Z 중의 하나만이 NH 또는 N-C1-4알킬일 수 있다}이고,
R1이 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는 C2-4알키닐{여기서, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 이들의 말단 탄소 원자에서 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자(예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸), 시아노 그룹(예를 들면, 시아노메틸), C1-4알킬카보닐 그 룹(예를 들면, 아세틸메틸), C1-4알콕시카보닐 그룹(예를 들면, 메톡시카보닐메틸 및 메톡시카보닐에틸) 또는 하이드록시 그룹(예를 들면, 하이드록시메틸)으로 임의로 치환된다}이거나,
R1이 총 탄소수 2 또는 3의 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬 또는 알킬설포닐알킬(예를 들면, 메톡시메틸, 메틸티오-메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸 및 2-메틸티오에틸)이거나,
R1이 직쇄 C1-4알콕시 그룹(즉, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 및 n-부톡시)이고,
R2가 H, C1-4알킬, C1-4알콕시메틸 또는 벤질옥시메틸(여기서, 벤질 잔기의 페닐 환은 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이며,
R3과 R4가, 독립적으로, H, C1-3알킬, C2-3알케닐 또는 C2-3알키닐이고, R3과 R4는 둘 다 H는 아니며, 둘 다 H가 아닌 경우, 이들의 총 탄소수는 4 이하이거나,
R3과 R4가, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되어, O, S 또는 N 원자 중의 1개 원자를 임의로 함유하고 할로 또는 C1-4알킬로 임의로 치환된 3원 또는 4원 카보사이클릭 환을 형성하고,
R5가 H, C1-4알킬 또는 C3-6사이클로알킬{여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 그룹은 할로, 하이드록시, C1-6알콕시, 시아노, C1-4알킬카보닐옥시, 아미노카보닐옥시, 모노(C1-4)알킬아미노카보닐옥시 또는 디(C1-4)알킬아미노카보닐옥시로 임의로 치환된다}, 트리(C1-4)알킬실릴옥시, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 티에닐옥시, 임의로 치환된 벤질옥시 또는 임의로 치환된 티에닐메톡시이거나,
R5가 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 티에닐 또는 임의로 치환된 벤질[여기서, R5의 임의로 치환된 페닐 및 티에닐 환 또는 잔기는 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, 할로(C1-4)알킬티오, 하이드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페녹시, 벤질옥시, 벤조일옥시, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -SO2R', -OSO2R', -COR', -CR'=NR" 또는 -N=CR'R"{여기서, R' 및 R"는, 독립적으로, 수소, C1-4알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질(여기서, 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의로 치환된다}로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환된다]인 화학식 1의 화합물을 제공한다.
본 발명에는 위에서 정의한 바와 같으며 R5가 H가 아닌 화학식 1의 화합물이 포함된다.
Het는 통상적으로 기술한 바와 같은 위치에 연결된,
W가 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 시아노 또는 니트로이고,
(1) X가 N이고, Y가 CR이며, Z가 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐 또는 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}이고, X-Y 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이거나,
(2) X와 Y가 N이고, Z가 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬이며, X-Y 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이거나,
(3) X가 N이고, Y가 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬이며, Z가 CR{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}이고, X-Y 및 Y-Z 결합이 단일 결합이고 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 이중 결합이거나,
(4) X가 NH 또는 N-C1-4알킬이고, Y가 N이며, Z가 CR{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}이고, Y-Z 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합인 화학식 또는 의 그룹이다.
특별히 흥미로운 Het 그룹은 기술한 바와 같은 위치에 연결된,
W가 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시이고,
(1) X가 N이고, Y가 CH이며, Z가 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬이고, X-Y 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이거나,
(2) X와 Y가 N이고, Z가 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬이며, X-Y 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이거나,
(3) X가 N이고, Y가 O, S 또는 NH이며, Z가 CH이고, X-Y 및 Y-Z 결합이 단일 결합이고 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 이중 결합이거나,
(4) X가 NH 또는 N-C1-4알킬이고, Y가 N이며, Z가 CH이고, Y-Z 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합인 화학식 의 그룹이다.
Het의 예에는, 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤조티아졸릴 및 6-벤조티아졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴) 및 6-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤즈옥사졸릴 및 6-벤즈옥사졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴) 및 6-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-벤즈이미다졸릴) 및 6-(1H-벤즈이미다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴) 및 6-(1H-인다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(2H-인다졸릴) 및 6-(2H-인다졸릴), 5-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 및 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴), 5-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴) 및 6-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-벤조트리아졸릴) 및 6-(1H-벤조트리아졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(2H-벤조트리아졸릴), 5-(2,1,3-벤조티아디아졸릴) 및 5-(2,1,3-벤즈옥사디아졸릴){위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 및 디(C1-4)알킬아미노로부터 선택된다}이 있다.
특히 흥미로운 화합물은 Het가 5-벤조티아졸릴 및 6-벤조티아졸릴, 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴) 및 6-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 5-벤즈옥사졸릴 및 6-벤즈옥사졸릴, 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴) 및 6-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-벤즈이미다졸릴) 및 6-(1H-벤즈이미다졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴) 및 6-(1H-인다졸릴), 5-(2H-인다졸릴) 및 6-(2H-인다졸릴), 5-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 및 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴), 5-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴) 및 6-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-벤조트리아졸릴) 및 6-(1H-벤조트리아졸릴), 5-(2H-벤조트리아졸릴), 5-(2,1,3-벤조티아디아졸릴) 및 5-(2,1,3-벤조옥사디아졸릴)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물이다.
더욱 특히 흥미로운 화합물은 Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤조티아졸릴 또는 6-벤조티아졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤즈옥사졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 6-(1H-벤즈이미다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴), 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 또는 6-(1,2,3-벤즈옥사디아졸릴){위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1- 4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노 또는 디(C1-4) 알킬아미노로부터 선택된다}인 화합물이다.
추가로 흥미로운 화합물은 Het가 5-벤조티아졸릴 또는 6-벤조티아졸릴, 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 6-벤조옥사졸릴, 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 6-(1H-벤즈이미다졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴), 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 또는 6-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴)인 화합물이다.
특별히 흥미로운 화합물은 Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤즈옥사졸릴 또는 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤조티아졸릴, 특히 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤조티아졸릴{위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노로부터 선택된다}인 화합물이다.
추가로, 특별히 흥미로운 화합물은 Het가 Het가 6-벤조옥사졸릴 또는 6-벤조티아졸릴인 화합물이며, Het가 6-벤조티아졸릴인 화합물이 특히 흥미롭다.
통상적으로, X, Y 및 Z의 N-C1-4알킬은 N-메틸이다.
통상적으로, R1은 메틸, 에틸, n-프로필, 2,2,2-트리플루오로메틸, 시아노메 틸, 아세틸메틸, 메톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐에틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-메틸티오에틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 n-부톡시이다. R1이 에틸인 것이 바람직하지만, R1이 메톡시, 에톡시 및 메톡시메틸인 것 또한 특히 흥미롭다.
통상적으로, R2는 H이고, R3과 R4 중의 1개 이상, 바람직하게는 R3과 R4가 둘 다 메틸이다. R3과 R4 중의 1개가 H인 경우, 나머지는 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필일 수 있다. R3과 R4 중의 1개가 메틸인 경우, 나머지는 H 또는 에틸일 수 있고, 바람직하게는 메틸이다. 또한, R2에는 벤질 그룹의 페닐 환이 임의로 알콕시 치환체, 예를 들면, 메톡시 치환체를 포함하는 Cl-4알콕시메틸 및 벤질옥시메틸이 포함된다. 이러한 R2에 의해 전구충제 화합물(pro-pesticidal compound)로 간주되는 화학식 1의 화합물이 제공된다.
통상적으로 R5는 H 또는 메틸, 바람직하게는 메틸이다. 그러나, R5가 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 3-시아노-n-프로필 및 3급-부틸디메틸실록시메틸인 화학식 1의 화합물 또한 특히 흥미롭다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤조티아졸릴 또는 6-벤조티아졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤즈옥사졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 6-(1H-벤즈이미다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴), 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 또는 6-(1,2,3-벤즈옥사디아졸릴){위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노로부터 선택된다}이고,
R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 2,2,2-트리플루오로메틸, 시아노메틸, 아세틸메틸, 메톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐에틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 n-부톡시이며,
R2가 H이고,
R3과 R4가 둘 다 메틸이며,
R5가 H, 메틸, 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 3-시아노-n-프로필 또는 3급-부틸디메틸실록시메틸인 화학식 1의 화합물을 제공한다.
바람직하게는 R1은 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 메톡시메틸, 특히 에틸이다. 바람직하게는 R5는 메틸 또는 메톡시메틸이다.
본 발명에는 위에서 정의한 바와 같으며 R5가 H가 아닌 화학식 1의 화합물이 포함된다.
또 다른 측면에서, 본 발명은
Het가 5-벤조티아졸릴 또는 6-벤조티아졸릴, 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 6-벤즈옥사졸릴, 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 6-(1H-벤즈이미다졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴), 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 또는 6-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴)이고,
R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 2,2,2-트리플루오로메틸, 시아노메틸, 아세틸메틸, 메톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐에틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 n-부톡시이며,
R2가 H이고,
R3과 R4가 둘 다 메틸이며,
R5가 H, 메틸, 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 3-시아노-n-프로필 또는 3급-부틸디메틸실록시메틸인 화학식 1의 화합물을 제공한다. 바람직하게는 R1은 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 메톡시메틸, 특히 에틸이다. 바람직하게는 R5는 메틸 또는 메톡시메틸이다.
본 발명에는 위에서 정의한 바와 같으며 R5가 H가 아닌 화학식 1의 화합물이 포함된다.
본 발명의 일부를 구성하는 화합물을 표 1 내지 62에 예시하였다.
표 1
표 1의 화합물은 Het가 6-벤조티아졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 H이고 R3과 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재된 값을 갖는 화학식 1의 화합물이다.
표 2
표 2는 Het가 6-벤조티아졸릴이고 R1이 메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 메틸인 것을 제외하면 표 2의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 메틸인 것을 제외하면 표 2의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 3
표 3은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 n-프로필이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 n-프로필인 것을 제외하면 표 3의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 n-프로필인 것을 제외하면 표 3의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 4
표 4는 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 2,2,2-트리플루오로에틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 2,2,2-트리플루오로에틸인 것을 제외하면 표 4의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 2,2,2-트리플루오로에틸인 것을 제외하면 표 4의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 5
표 5는 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 시아노메틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 시아노메틸인 것을 제외하면 표 5의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 시아노메틸인 것을 제외하면 표 5의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 6
표 6은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 아세틸메틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 아세틸메틸인 것을 제외하면 표 6의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 아세틸메틸인 것을 제외하면 표 6의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 7
표 7은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 메톡시카보닐메틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 메톡시카보닐메틸인 것을 제외하면 표 7의 화학식 1의 화합물은 표 2의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 메톡시카보닐메틸인 것을 제외하면 표 7의 화합물 2 내지 92는 각각 표 2의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 8
표 8은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 메톡시카보닐에틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 메톡시카보닐에틸인 것을 제외하면 표 8의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 메톡시카보닐에틸인 것을 제외하면 표 8의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 9
표 9는 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 하이드록시메틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 하이드록시메틸인 것을 제외하면 표 9의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 하이드록시메틸인 것을 제외하면 표 9의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 10
표 10은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 하이드록시에틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 하이드록시에틸인 것을 제외하면 표 10의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 하이드록시에틸인 것을 제외하면 표 10의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 11
표 11은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 메톡시메틸이고 R2가 수소이며 R3 및 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 메톡시메틸인 것을 제외하면 표 11의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 메톡시메틸인 것을 제외하면 표 11의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 12
표 12은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 메틸티오메틸이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 메톡시메틸인 것을 제외하면 표 12의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 메틸티오에틸인 것을 제외하면 표 12의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 13
표 13은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 에톡시메틸이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 에톡시메틸인 것을 제외하면 표 13의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 에틸티오에틸인 것을 제외하면 표 13의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 14
표 14는 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 2-메톡시에틸이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 2-메톡시에틸인 것을 제외하면 표 14의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 2-메톡시에틸인 것을 제외하면 표 14의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 15
표 15는 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 2-메틸티오에틸이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 2-메틸티오에틸인 것을 제외하면 표 15의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 2-메틸티오에틸인 것을 제외하면 표 15의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 16
표 16은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 메톡시이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 메톡시인 것을 제외하면 표 16의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 메톡시인 것을 제외하면 표 16의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 17
표 17은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 에톡시이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 에톡시인 것을 제외하면 표 17의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 에톡시인 것을 제외하면 표 17의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 18
표 18은 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 n-프로폭시이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 n-프로폭시인 것을 제외하면 표 18의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 n-프로폭시인 것을 제외하면 표 18의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 19
표 19는 Het가 6-벤조티아졸릴이며 R1이 n-부톡시이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, R1이 에틸 대신 n-부톡시인 것을 제외하면 표 19의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, R1이 에틸 대신 n-부톡시인 것을 제외하면 표 19의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 20
표 20은 Het가 5-벤조티아졸릴이며 R1이 에틸이고 R2가 수소이며 R3과 R4가 둘 다 메틸이고 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 20의 화학식 1의 화합물은 표 1의 화학식 1의 화합물과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 20의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 21
표 21은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 21의 화합물 1은 표 2의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 21의 화합물 2 내지 92는 각각 표 2의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 22
표 22는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 n-프로필이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 22의 화합물 1은 표 3의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 22의 화합물 2 내지 92는 각각 표 3의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 23
표 23은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 2,2,2-트리플루오로에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 23의 화합물 1은 표 4의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 23의 화합물 2 내지 92는 각각 표 4의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 24
표 24는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 시아노메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 24의 화합물 1은 표 5의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 24의 화합물 2 내지 92는 각각 표 5의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 25
표 25는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 아세틸메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 25의 화합물 1은 표 6의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 25의 화합물 2 내지 92는 각각 표 6의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 26
표 26은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 메톡시카보닐메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 26의 화합물 1은 표 7의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 26의 화합물 2 내지 92는 각각 표 7의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 27
표 27은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 메톡시카보닐에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 27의 화합물 1은 표 8의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 27의 화합물 2 내지 92는 각각 표 8의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 28
표 28은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 하이드록시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 28의 화합물 1은 표 9의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 28의 화합물 2 내지 92는 각각 표 9의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 29
표 29는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 하이드록시에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 29의 화합물 1은 표 10의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 29의 화합물 2 내지 92는 각각 표 10의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 30
표 30은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 메톡시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 30의 화합물 1은 표 11의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 30의 화합물 2 내지 92는 각각 표 11의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 31
표 31은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 메틸티오메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 31의 화합물 1은 표 12의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 31의 화합물 2 내지 92는 각각 표 12의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 32
표 32는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 에톡시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 32의 화합물 1은 표 13의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 32의 화합물 2 내지 92는 각각 표 13의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 33
표 33은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 2-메톡시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 33의 화합물 1은 표 14의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 33의 화합물 2 내지 92는 각각 표 14의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 34
표 34는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 2-메틸티오에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 34의 화합물 1은 표 15의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 34의 화합물 2 내지 92는 각각 표 15의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 35
표 35는 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 메톡시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 35의 화합물 1은 표 16의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 35의 화합물 2 내지 92는 각각 표 16의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 36
표 36은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 에톡시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 36의 화합물 1은 표 17의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 36의 화합물 2 내지 92는 각각 표 17의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 37
표 37은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 n-프로폭시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 37의 화합물 1은 표 18의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 36의 화합물 2 내지 92는 각각 표 18의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 38
표 38은 Het가 5-벤조티아졸릴이고 R1이 n-부톡시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 38의 화합물 1은 표 19의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 38의 화합물 2 내지 92는 각각 표 19의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 39
표 39는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 38의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 39의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 40
표 40은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 40의 화합물 1은 표 2의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 40의 화합물 2 내지 92는 각각 표 2의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 41
표 41은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 n-프로필이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 41의 화합물 1은 표 3의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 41의 화합물 2 내지 92는 각각 표 3의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 42
표 42는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 2,2,2-트리플루오로에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 42의 화합물 1은 표 4의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 42의 화합물 2 내지 92는 각각 표 4의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 43
표 43은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 시아노메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 43의 화합물 1은 표 5의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 43의 화합물 2 내지 92는 각각 표 5의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 44
표 44는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 아세틸메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 44의 화합물 1은 표 6의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 44의 화합물 2 내지 92는 각각 표 6의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 45
표 45는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 메톡시카보닐메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 45의 화합물 1은 표 7의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 45의 화합물 2 내지 92는 각각 표 7의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 46
표 46은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 메톡시카보닐에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 46의 화합물 1은 표 8의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 46의 화합물 2 내지 92는 각각 표 8의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 47
표 47은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 하이드록시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 47의 화합물 1은 표 9의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 47의 화합물 2 내지 92는 각각 표 9의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 48
표 48은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 하이드록시에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 48의 화합물 1은 표 10의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 48의 화합물 2 내지 92는 각각 표 10의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 49
표 49는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 메톡시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 49의 화합물 1은 표 11의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 49의 화합물 2 내지 92는 각각 표 11의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 50
표 50은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 메틸티오메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 50의 화합물 1은 표 12의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 50의 화합물 2 내지 92는 각각 표 12의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 51
표 51은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 에톡시메틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 51의 화합물 1은 표 13의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 51의 화합물 2 내지 92는 각각 표 13의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 52
표 52는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 2-메톡시에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 52의 화합물 1은 표 14의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 52의 화합물 2 내지 92는 각각 표 14의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 53
표 53은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 2-메틸티오에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 53의 화합물 1은 표 15의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 53의 화합물 2 내지 92는 각각 표 15의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 54
표 54는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 메톡시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 54의 화합물 1은 표 16의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 54의 화합물 2 내지 92는 각각 표 16의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 55
표 55는 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 에톡시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 55의 화합물 1은 표 17의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 55의 화합물 2 내지 92는 각각 표 17의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 56
표 56은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 n-프로폭시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 56의 화합물 1은 표 18의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 56의 화합물 2 내지 92는 각각 표 18의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 57
표 57은 Het가 6-벤조옥사졸릴이고 R1이 n-부톡시이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 57의 화합물 1은 표 19의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 57의 화합물 2 내지 92는 각각 표 19의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 58
표 58은 Het가 2-메틸-6-벤조티아졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸-6-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 58의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸-6-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 58의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 59
표 59는 Het가 2-메틸아미노-6-벤조티아졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸아미노-6-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 59의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸아미노-6-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 59의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 60
표 60은 Het가 2-클로로-6-벤조티아졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 2-클로로-6-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 60의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 2-클로로-6-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 60의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 61
표 61은 Het가 2-메틸-6-벤조옥사졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸-6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 61의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸-6-벤조옥사졸릴인 것을 제외하면 표 61의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
표 62
표 62 Het가 2-메틸-5-벤조티아졸릴이고 R1이 에틸이며 R2가 수소이고 R3 및 R4가 둘 다 메틸이며 R5가 표 A에 기재되어 있는 값을 갖는 화학식 1의 화합물 92개로 이루어진다. 따라서, Het가 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸-5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 62의 화합물 1은 표 1의 화합물 1과 동일하다. 유사하게, 6-벤조티아졸릴 대신 2-메틸-5-벤조티아졸릴인 것을 제외하면 표 62의 화합물 2 내지 92는 각각 표 1의 화합물 2 내지 92와 동일하다.
화학식 1의 화합물을 반응식 1 내지 반응식 9에 요약되어 있는 바와 같이 제조할 수 있으며, 이들 반응식에서, X, Y, Z, Rl, R2, R3, R4 및 R5는 위에서 정의한 바와 같고, R6은 직쇄 Cl-4알킬이며, R7, R8 및 R9는, 독립적으로, H 또는 Cl-4알킬이고, L은 할라이드(예: 요오드화물)와 같은 이탈 그룹, 알킬설포닐옥시 또는 아릴설포닐옥시 그룹(예: 메틸설포닐옥시 및 토실옥시) 또는 트리플레이트이며, Hal은 할로겐이고, Ra는 수소 또는 C1-3알킬이고, Rb는 수소 또는 C1-3알킬이며, Ra와 Rb의 총 탄소수는 3 이하이고, Rc는 C1-6알킬, 임의로 치환된 벤질 또는 임의로 치환된 티에닐메틸이고, Rd는 아래에서 정의한 바와 같다.
반응식 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1의 화합물은, 적합한 용매 중에서 염기의 존재하에 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다. 통상의 용매에는 N,N-디메틸포름아미드, 3급-부탄올 및 N-메틸피롤리딘-2-온이 포함된다. 적합한 염기에는 탄산칼륨, 칼륨 3급-부톡사이드, 수소화나트륨 또는 디이소프로필에틸아민이 포함된다.
반응식 2에 나타낸 바와 같이, 화학식 3의 화합물은, 용매, 예를 들면, 디클 로로메탄 및 테트라하이드로푸란 중에서 적합한 무기 염기 또는 유기 염기, 예를 들면, 탄산칼륨 또는 디이소프로필에틸아민의 존재하에 화학식 5의 아민을 화학식 4의 산 할로겐화물 또는 상응하는 산 무수물과 반응시켜 제조할 수 있다.
반응식 3에 나타낸 바와 같이, R2가 H인 화학식 5의 아민은 화학식 9의 아민에 상응하며, 적합한 염기, 예를 들면, n-부틸 리튬을 사용하여 화학식 7의 실릴 보호된 아미노알킨을 알킬화시킨 후에 이를 알킬 요오다이드, 예를 들면, 메틸 요오다이드 또는 3-클로로-1-요오도-프로판과 같은 적합한 알킬화제인 R5L과 반응시켜 화학식 8의 알킬화 화합물을 형성시킴으로써, 화학식 5의 아민을 제조할 수 있다. 유사한 공정에서, 적합한 염기, 예를 들면, n-부틸 리튬을 사용하여 화학식 7의 실릴 보호된 아미노알킨을 카보닐 유도체 RaCORb, 예를 들면, 포름알데하이드와 반응시켜, 하이드록시알킬 잔기를 함유하는 화학식 8의 아미노알킨을 제공할 수 있다. 이어서, 실릴 보호 그룹을, 예를 들면, 수성 산을 사용하여 화학식 8의 화합물로부터 제거하여 화학식 9의 아미노알킨을 제조할 수 있다. 예를 들면, R5가 하이드록시알킬 그룹인 경우, 예를 들면, 화학식 9의 화합물을 실릴화제, 예를 들면, 3급-부틸디메틸실릴 클로라이드와 반응시킴으로써 화학식 9의 아미노알킨을 추가로 유 도체화시켜, 산소에서 실릴화된 화학식 9a의 유도체를 수득한다. 또한, 화학식 9의 화합물을 염기, 예를 들면, 수소화나트륨 또는 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드로 처리한 후에, 화합물 RcL로 처리하여 화학식 9b의 화합물을 수득할 수 있다. 또 다른 순서에서, 화학식 8의 화합물을 염기, 예를 들면, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 또는 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드로 처리하고, 화합물 RcL(여기서, L은 할로겐 또는 설포네이트 에스테르, 예를 들면, OSO2Me 또는 OSO2-4-톨릴, 예를 들면, 에틸 요오다이드이다)과 반응시켜 화학식 8a의 화합물을 수득한 후에, 실릴 보호 그룹을 제거하여 화학식 9b의 화합물을 수득한다.
3급 유기 아민 염기, 예를 들면, 트리에틸아민과 같은 적합한 염기의 존재하 에 화학식 6의 아민을 1,2-비스-(클로로디메틸실릴)에탄과 반응시켜, 화학식 7의 실릴 보호된 아미노알킨을 수득할 수 있다.
화학식 6의 아민은 시판 중이거나 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0834498호]에 기재된 바와 같은 표준 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 적합한 활성제, 예를 들면, 1-하이드록시벤조트리아졸 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸-카보디이미드 하이드로클로라이드를 사용하여, Rd가 H인 화학식 11의 화합물을 화학식 5의 아민과 축합시켜 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다.
R2가 H가 아닌 경우, 알려진 기술을 사용하여 R2 그룹을 화학식 9의 아미노알킨으로 도입시켜 화학식 5의 아민을 제조할 수 있다.
알려진 기술을 사용하여 Rd가 C1-4알킬인 화학식 11의 상응하는 에스테르를 가수분해시킴으로써 화학식 12의 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 적합한 용매, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드 중에서 적합한 염기, 예를 들면, 탄산칼륨 또는 수소화나트륨의 존재하에 화학식 2의 화합물을 화학식 10a의 에스테르 또는 산과 반응시켜, Rd가 C1-4알킬인 화학식 11의 에스테르 및 Rd가 H인 화학식 11의 산을 제조할 수 있다. 화학식 10a의 에스테르 또는 산은 시판 중이거나 시판 중인 재료를 사용하여 문헌의 표준 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 미츠노부 조건(Mitsunobu condition)하에서 포스핀, 예를 들면, 트리페닐 포스핀 및 아조에스테르, 예를 들면, 디에틸 아 조디카복실레이트를 사용하여 화학식 2의 화합물을 화학식 10b의 화합물과 반응시켜 화학식 11의 화합물을 제조할 수 있다.
유사하게, 미쓰노부 조건하에서 포스핀, 예를 들면, 트리페닐 포스핀 및 아조에스테르, 예를 들면, 디에틸 아조디카복실레이트를 사용하여 화학식 2의 화합물을 화학식 10b의 화합물과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 10d의 화합물은 적합한 활성제, 예를 들면, 1-하이드록시벤조트리아졸 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸-카보디이미드 하이드로클로라이드를 사용하여 화학식 10c 화합물과 화학식 5의 아민으로부터 제조할 수 있다. 화학식 lOb의 화합물과 화학식 lOc의 화합물은 알려진 화합물이거나, 알려진 화합물로부터 제조할 수 있다.
또 다른 방법에서, 적합한 용매, 예를 들면, 디클로로메탄 중에서, 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민 및 활성제, 예를 들면, 4-디메틸아미노피리딘의 존재하에 화학식 13의 산 할로겐화물을 화학식 5의 아민과 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
예를 들면, 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 화학식 12의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면, 디클로로메탄 중에서, 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드의 존재하에 적합한 염소화제, 예를 들면, 염화옥살릴로 염소화시켜, Hal이 Cl인 화학식 13의 산 할로겐화물을 제조할 수 있다. 화학식 12의 화합물은 Rd가 H인 화학식 11의 화합물에 상응한다.
반응식 6에 나타낸 바와 같이, R5가 H인 화학식 1의 화합물을 소노가시라(Sonogashira) 조건하에, 예를 들면, 임의로 치환된 페닐 또는 티에닐 클로라이드, 브로미이드, 요오다이드, 또는 트리플레이트와 반응시켜, R5가 임의로 치환된 페닐 또는 티에닐 그룹인 화학식 1의 치환된 페닐 또는 티에닐 화합물을 제조할 수 있다. 적합한 팔라듐 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)이다.
R1이 직쇄 C1-4 알콕시인 화학식 1의 화합물, 예를 들면, R6이 위에서 정의한 바와 같은 화학식 14의 화합물을 반응식 7에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 따라서, 주위 온도 내지 용매의 환류 온도 사이의 온도에서 적합한 용매, 예를 들면, 삼염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서 적합한 할로겐화제, 예를 들면, N-브로모석신이미드로 처리함으로써 화학식 15의 에스테르를 할로겐화시켜 화학식 16의 할로에스테르를 제공할 수 있다. 0 내지 40℃, 바람직하게는 주위 온도에서 화학 식 16의 할로에스테르를 알칼리 금속 화합물 M+OR6(여기서, M은 적합하게는 나트륨 또는 칼륨이다)과 반응시켜 화학식 17의 화합물을 수득할 수 있다. 그렇지 않으면, 0 내지 60℃, 바람직하게는 주위 온도에서 적합한 용매, 예를 들면, THF 또는 DMF 중에서 화학식 18의 할로에테르를 화학식 2의 화합물(여기서, OH 그룹은 Het 환 시스템의 5위치 또는 6위치에 존재한다)과 반응시켜, 화학식 17의 화합물을 수득할 수 있다. 주위 온도 내지 용매의 환류 온도 사이의 온도에서, 화학식 17의 에스테르를 수성 알콜 R6OH 중에서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면, 수산화나트륨으로 처리하여 화학식 19의 산으로 가수분해킬 수 있다.
적합한 활성화제, 예를 들면, 1-하이드록시벤조트리아졸 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드를 사용하여 화학식 19의 카복실산을 화학식 5의 아민과 축합하여, 화학식 14의 화합물(여기서, R6은 위에서 정의한 바와 같다)을 수득할 수 있다.
R1이 C1-4알킬, C3-4알케닐, C3-4알키닐 또한 총 탄소수 2 또는 3의 알콕시알킬 그룹인 화학식 1의 화합물을 반응식 8에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 따라서, -78℃ 내지 주위 온도에서 적합한 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란 중에서, R1L와 같은 알킬화제와 함께, 치환된 화학식 20의 아세트산을 2당량 이상의 염기, 예를 들면, 리튬 디이소프로필아미드로 처리하여 산성화시킴으로써 화학식 21의 카복실산을 수득할 수 있다.
반응식 9에 나타낸 바와 같이, 화학식 22의 에스테르(여기서, R7 및 R8은 위에서 정의한 바와 같다)로부터 R1이 C3-4 알케닐 그룹인 화학식 1의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 22의 에스테르를 강염기, 예를 들면, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드로 처리하고, -78℃ 내지 주위 온도, 바람직하게는 -78℃에서 트리알킬실릴 클로라이드 R3SiCl, 예를 들면, 트리메틸실릴 클로라이드 또는 트리알킬실릴 트리플레이트 R3SiOSO2CF3와 반응시키고, 주위 온도로 가온시킨다. 적합한 활성화제, 예를 들면, 1-하이드록시벤조트리아졸 및 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸- 카보디이미드 하이드로클로라이드를 사용하여, 가수분해 후에 생성된 화학식 23의 산을 화학식 5의 아미드와 축합시켜, 화학식 24의 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 화합물들은 알려진 방법을 사용하여, 예를 들면, R2가 H이고 R5가 H인 화학식 1의 화합물을 알킬화시킴으로써 화학식 1의 화합물 중의 치환체를 변형시켜 제조할 수 있다.
적합한 Het의 통상적인 제조방법은 문헌[참조: Comprehensive Heterocyclic Chemistry (Eds. in chief A.R. Katritzky, C.W. Rees, E.F.V. Schriven) Elsevier Science Ltd. (1999)]에 자세하게 기재되어 있다. Het-OH의 예는 문헌에 알려진 바와 같이 구입할 수 있으며, 알려진 헤테로사이클의 변형에 의해 제조할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 활성 살진균제이며, 벼와 밀의 도열병균(Pyricularia oryzae)(Magnaporthe grisea) 및 다른 숙주의 도열병균(Pyricularia spp.), 녹병균(Puccinia Triticina)(또는 recondita), 밀의 좀녹병균(Puccinia striiformis) 및 밀의 다른 녹병, 보리의 녹병균(Puccinia hordei), 밀의 녹병균(Puccinia striiformis) 및 보리의 다른 녹병, 및 다른 숙주의 녹병균(예: 잔디, 호밀, 커피, 배, 사과, 낙화생, 사탕무, 채소 및 관상용 식물), 박과류의 흰가루병균(Erysiphe cichoracearum)(예: 멜론), 보리, 밀, 호밀 및 잔디의 흰가루병균[Blumeria(또는 Erysiphe) graminis](powdery mildew) 및 다른 갖가지 숙주의 흰가루병, 예를 들면, 홉의 희가루병균(Sphaerotheca macularis), 박과류(예: 오이)의 흰가루병균(Sphaerotheca fusca)(Sphaerotheca fuliginea), 토마토, 가지 및 풋고추의 흰가루병균(Leveillula taurica), 사과의 흰가루병균(Podosphaera leucotricha) 및 포도의 흰가루병균(Uncinula necator), 깨씨무늬병균(Cochlibolus spp.), 점무늬병균(Helminthosporium spp.), 줄무늬병균(Drechslera spp.)(Pyrenophora spp.), 잎화상병균(Rhynchosporium spp.), 점무늬병균(Mycosphaerella graminicola)(Septoria tritici) 및 스태고노스포라 노도룸 얼룩병균(Phaeosphaeric nodorum)(Stagonospora Nodorum 또는 Septoria nodorum), 검은무늬병균(Pseudocercosporella herpotrichoides) 및 곡류(예: 밀, 보리, 호밀), 잔디 및 다른 숙주의 마름병균(Gaeumannomyces graminis), 땅콩의 갈색무늬병균(Cercospora arachidicola) 및 잎반점병균(Cercosporidium personatum) 및 다른 숙주(예: 사탕무, 비트, 바나나, 대두 및 벼)의 다른 갈색무늬병균(Cercospora spp.), 토마토, 딸기, 채소, 포도 및 다른 숙주의 잿빛곰팡이병균(Botrytis cinerea)(grey mould) 및 다른 숙주의 다른 잎마름병(Botrytis spp.), 채소(예: 당근), 유채(oil-seed rape), 사과, 토마토, 감자, 곡물(예: 밀) 및 다른 숙주의 큰송이썩음병균(Alternaria spp.), 사과, 배, 핵과류, 견과류 및 다른 숙주의 흑성병균(Venturia spp.)(Venturia inaequalis(scab)가 포함됨), 곡물(예: 밀) 및 토마토를 포함하는 숙주의 범위의 흑성병균(Cladosporium spp.), 핵과류, 견과류 및 다른 숙주의 갈색썩음병균(Monilinia spp.), 토마토, 잔디, 밀, 조롱박 및 다른 숙주의 덩굴마름병균(Didymella spp.), 유채, 잔디, 벼, 감자, 밀 및 다른 숙주의 반점병균(Phoma spp.), 밀, 텀버(Tumber) 및 다른 숙주의 누룩곰팡이균(Aspergillus spp.) 및 흑효모(Aureobasidium spp.), 배, 밀, 보리 및 다른 숙주의 갈색점무늬병균(Ascochyta spp.), 사과, 배, 양파 및 다른 숙주의 잎마름병균(Stemphylium spp.)(Pleospora spp.), 사과 및 배의 여름철 질병, 예를 들면, 탄저병균(bitter rot)(Glomerella cingulata), 꼭지마름병균(black ro) 또는 갈색점무늬병균(frogeye leaf spot)(Botryosphaeria obtusa), 갈색무늬구멍병균(Brooks fruit spot)(Mycosphaerella pomi), 적성병균(Cedar apple rust)(Gymnosporangium juniperi-virginianae), 그을음병균(sooty blotch)(Gloeodes pomigena), 그을음점무늬병균(flyspeck)(Schizothyrium pomi) 및 백부병균(white rot)(Botryosphaeria dothidea), 포도의 노균병균(Plasmopara viticola), 다른 노균병, 예를 들면, 상추 의 노균병균(Bremia lactucae), 대두, 담배, 양파 및 다른 숙주의 노균병균(Peronospora spp.), 홉의 노균병균(Pseudoperonospora humuli) 및 조롱박의 노균병균(Pseudoperonospora cubensis), 잔디 및 다른 숙주의 입고병균(Pythium spp.)(모잘록병균(Pythium ultimum)이 포함됨), 감자 및 토마토의 잎마름병균(Phytophthora infestans) 및 채소, 딸기, 아보카도, 후추, 관상용 식물, 담배, 코코아 및 다른 숙주의 다른 잎마름병(Phytophthora spp.), 벼 및 잔디의 모잘록병균(Thanatephorus cucumeris) 및 다양한 숙주, 예를 들면, 밀 및 보리, 낙화생, 채소, 면 및 잔디의 다른 모잘록병균(Rhizoctonia spp.), 잔디, 낙화생, 감자, 유채 및 다른 숙주의 균핵병균(Sclerotinia spp.), 잔디, 낙화생 및 다른 숙주의 구근부패병균(Sclerotium spp.), 벼의 키다리병균(Gibberella fujikuroi), 잔디, 커피 및 채소를 포함하는 범위의 탄저병균(Colletotrichum spp.), 잔디의 라에티사리아 푸시포르미스(Laetisaria fuciformis), 바나나, 낙화생, 감귤류, 호두, 파파야 및 다른 숙주의 뱀눈무늬병균(Mycosphaerella spp.), 감귤류, 대두, 멜론, 배, 루핀(lupin) 및 다른 숙주의 꼭지썩음병균(Diaporthe spp.), 감귤류, 포도, 올리브, 피칸, 장미 및 다른 숙주의 창가병균(Elsinoe spp.), 홉, 감자 및 토마토를 포함하는 숙주의 범위의 시들음병균(Verticillium spp.), 유채 및 다른 숙주의 밝은잎반점병균(Pyrenopeziza spp.), 줄무늬입마름병균(vascular streak dieback)을 야기하는 코코아의 온코바시듐 테오로마에균(Oncobasidium theobromae), 갖자기 숙주, 특히 밀, 보리, 잔디 및 옥수수의 점무늬병균(Fusarium spp.), 눈균핵병균(Typhula spp.), 균핵병균(Microdochium nivale), 깜부기병균(Ustilago spp.), 깜부기병균 (Urocystis spp.), 밀깜부기병균(Tilletia spp.) 및 맴각병균(Claviceps purpurea), 사탕무, 보리 및 기타 숙주의 점무늬병균(Ramularia spp.), 특히 과일의 수확후 질병[예: 오렌지의 녹색곰팡이병균(Penicillium digitatum), 청색곰팡이병균(Penicillium italicum) 및 흙푸른곰팡이병균(Trichoderma viride), 바나나의 탄저병균(Colletotrichum musae) 및 탄저병균(Gloeosporium musarum) 및 잿빛곰팡이병균(Botrytis cinerea)], 포도의 다른 병원균, 특히 유티파 라타(Eutypa lata), 포도 검은썩음병균(Guignardia bidwellii), 말똥진흙버섯(Phellinus igniarus), 덩굴쪼김병균(Phomopsis viticola), 점무늬병균(Pseudopeziza tracheiphila) 및 꽃구름버섯(Stereum hirsutum), 나무의 다른 병원균, 예를 들면, 로포더뮴 세디티오슘(Lophodermium seditiosum), 또는 벌목, 특히 세팔로스커스 프라그란스(Cephaloascus fragrans), 케라토시스티스속(Ceratocystis spp.), 느릅나무 마름병균(Ophiostoma piceae), 푸른곰팡이병균(Penicillium spp.), 팽이버섯 푸른곰팡이병균(Trichoderma pseudokoningii), 흙푸른 곰팡이속(Trichoderma vioide), 잿빛곰팡이균(Trichoderma harzianum), 흑국균(Aspergillus niger), 레포그라퓸 린드버지(Leptographium lindbergi) 및 흑효모(Aureobasidium pullulans), 및 바이러스성 질환의 진균 매개체, 예를 들면, 보리누른모자이크병균(BYMV)의 매개체로서 곡류의 맥류바이러스병원균(Polymyxa graminis) 및 리조마니아(rhizomania)의 매개체로서 사탕무의 폴리믹사 베타에균(Polymyxa betae) 중의 1개 이상의 방제에 사용할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 잎마름병균(Phytophthora infestans), 노균병균 (Plasmopara species), 예를 들면, 포도의 노균병균(Plasmopara viticola) 및 모잘록병균종(Pythium species), 예를 들면, 모잘록병균(Pythium ultimum)과 같은 병원균의 난균강(Oomycete class)에 대해서 특히 우수한 활성을 나타낸다.
화학식 1의 화합물은 식물 조직에서 위쪽으로 늘어나며 이동하거나, 조직의 기부를 향하여 이동하거나, 국부적으로 이동하여 1개 이상의 진균에 대해 활성일 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 식물의 1개 이상의 진균에 대해 충분히 휘발성이기 때문에 증기 상에서 활성화될 수 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 화합물 살진균 유효량 또는 화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물을 식물, 식물의 종자, 식물 또는 종자의 서식지, 토양 또는 다른 식물 성장 매질, 예를 들면, 영양분 용액에 살포함을 포함하는 식물병리학적 진균의 퇴치 또는 방제방법을 제공한다.
본원에서 사용된 바와 같이, "식물"은 묘목, 관목 및 나무를 포함한다. 또한, 본 발명의 살진균 방법에는 보호제, 치료제, 침투제, 근절제 및 항포자형성제 처리가 포함된다.
화학식 1의 화합물은 바람직하게는 농업, 원예 및 잔디용 조성물의 형태로 사용된다.
화학식 1의 화합물을 식물, 식물의 종자, 식물 또는 종자의 서식지, 또는 토양 또는 임의의 다른 성장 매질에 시용하기 위해, 화학식 1의 화합물은, 화학식 1의 화합물 이외에, 적합한 불활성 희석제 또는 캐리어 및 임의의 표면활성제(SFA)를 포함하는 조성물로 제형화된다. SFA는 표면장력을 낮추어 다른 특성(예: 분산 성, 유화성 및 습윤성)의 변화를 발생시켜 계면(예: 액체/고체, 액체/공기 또는 액체/액체 계면)의 특성을 개질할 수 있는 화학 물질이다. 모든 조성물(고체 및 액체 제형 둘 다)은 화학식 1의 화합물을 0.0001 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 85중량%, 예를 들면, 5 내지 60중량% 포함하는 것이 바람직하다. 당해 조성물은 일반적으로 화학식 1의 화합물을 0.1g/ha 내지 10kg/ha, 바람직하게는 1g/ha 내지 6kg/ha, 보다 바람직하게는 1g/ha 내지 1kg/ha의 비율로 시용하여 진균을 조절하기 위해 사용된다.
종자 드레싱에 사용되는 경우, 화학식 1의 화합물은 종자 1kg 당 0.0001 내지 10g(예: 0.001g 또는 0.05g), 바람직하게는 0.005g 내지 10g, 보다 바람직하게는 0.005g 내지 4g의 비율로 사용된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 화학식 1의 살진균 유효량 및 적합한 캐리어 또는 희석제를 포함하는 살진균성 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 추가의 양태에서, 진균 또는 진균의 서식지를 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물의 살진균 유효량으로 처리함을 포함하는 서식지의 진균을 퇴치하고 방제하는 방법을 제공한다.
당해 조성물은 분제(DP), 수용제(SP), 수용성 과립(SG), 입상수화제(WG), 수화제(WP), 과립(GR)(서방형 또는 속방형), 액제(SL), 오일제(OL), 초저용적 액제(UL), 유제(EC), 분산제(DC), 유화제(수중유(EW) 및 유중수(EO) 둘 다), 미세유화제(ME), 현탁제(SC), 에어로졸, 분무/연무 제형, 캡슐 현탁제(CS) 및 종자 처리 제형을 포함하는 다수의 제형 형태로부터 선택할 수 있다. 어떠한 경우에도, 선택된 이러한 제형 형태는 관찰하는 구체적인 목적, 화학식 1의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 좌우될 수 있다.
분제(DP)는 화학식 1의 화합물을 1개 이상의 고체 희석제(예: 천연 점토, 카올린, 납석, 벤토나이트, 알루미나, 몬트모릴로나이트, 규조토, 초크, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황, 석회, 소맥분, 탈크 및 다른 유기 및 무기 고체 캐리어)를 혼합하고, 혼합물을 기계적으로 분쇄하여 미세 분말을 제조할 수 있다.
수용제(SP)는 화학식 1의 화합물을 1개 이상의 수용성 무기 염(예: 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 1개 이상의 수용성 유기 고체(예: 폴리삭카라이드) 및 임의로 1개 이상의 습윤제, 1개 이상의 분산제 또는 이러한 제제의 혼합물과 혼합하여 제조하여 수분산성/수용성을 증진시킬 수 있다. 이어서, 당해 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 또한, 유사한 조성물을 과립화하여 수용성 과립(SG)을 형성할 수 있다.
수화제(WP)는 화학식 1의 화합물을 1개 이상의 고체 희석제 및 캐리어, 1개 이상의 습윤제, 및 바람직하게는 1개 이상의 분산제 및, 임의로 1개 이상의 현탁제를 혼합하여 제조하여 액제 중 분산성을 촉진시킬 수 있다. 이어서, 당해 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 또한, 유사한 조성물을 과립화하여 수분산성 과립(WG)을 형성한다.
과립(GR)은 화학식 1의 화합물 및 1개 이상의 분말 고체 희석제 및 캐리어의 혼합물을 과립화하거나, 미리 형성된 블랭크 과립으로부터 화학식 1의 화합물(또는 적합한 제제 중 이의 용액)을 다공성 과립 물질[예: 경석(pumice), 아타풀가이트 점토, 훌러스 어스(fuller's earth), 규조토, 규조토 또는 분말 옥수수속] 중에 흡착시키거나, 화학식 1의 화합물(또는 적합한 제제 중 이의 용제)을 경화 코어 물질(예: 모래, 실리케이트, 광물성 탄산염, 황산염 또는 칼륨염)에 흡착시키고, 필요한 경우 건조하여 형성될 수 있다. 흡착을 촉진하는데 일반적으로 사용되는 제제 또는 흡착제는 용매(예: 지방족 및 방향족 석유 용매, 알콜, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예: 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 또한, 1개 이상의 다른 부가제는 과립(예: 유화제, 습윤제 또는 분산제)을 포함한다.
분산제(DC)는 화학식 1의 화합물의 화합물을 물 또는 유기 용매, 예를 들면, 케톤, 알콜 또는 글리콜 에테르 중에 용해시켜 제조할 수 있다. 이들 용액은 표면활성제(예: 수중 희석을 증진시키고, 분무 탱크의 결정화를 방지하기 위한 표면활성제)를 포함할 수 있다
유제(EC) 또는 수중유 유화제(EW)는 화학식 1의 화합물을 유기 용매(임의로 1개 이상의 습윤제, 1개 이상의 유제 또는 당해 제제의 혼합물을 포함하는 유기 용매)에 용해시켜 제조할 수 있다. EC에 사용하기에 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소(예: 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌, 솔베쏘(SOLVESSO) 100, 솔베쏘 150 및 솔베쏘 200에 의해 예시됨, 솔베쏘는 등록 상표이다), 케톤(예: 사이클로헥산온 또는 메틸-사이클로헥산온), 알콜(예: 벤질 알콜, 푸르푸릴 알콜 또는 부탄올), N-알킬-피롤리돈(예: N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드(예: C8-C10지방산 디메틸아미드) 및 염화 탄화수소를 포함한다. EC 생성물은 물을 가하면 자발적으로 유화되어 충분한 안정성을 갖는 유화제를 생성하여 적합한 장치를 통해 분무 시용을 할 수 있게 한다. EW의 제조는 화학식 1의 화합물을 액체(실온에서 액체가 아닌 경우, 적합한 온도, 통상적으로 70℃ 미만에서 용융될 수 있다)로서 또는 용액(적합한 용매에 화학식 1의 화합물을 용해시킴)으로 수득한 다음, 수득한 액체 또는 용액을 1개 이상의 SFA를 함유하는 물로 고전단하에 유화하여 유화제를 수득한다. EW에 사용하기 위한 적합한 용매는 식물성 오일, 염화 탄화수소(예: 클로로벤젠), 방향족 용매(예: 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 물에 대한 가용성이 낮은 다른 적합한 유기 용매를 포함한다.
미세유화제(ME)는 물을 1개 이상의 SFA를 포함하는 용매 1개 이상의 블렉드와 혼합하고, 열역학적으로 안정한 등방성 액체 제형을 자발적으로 생성하여 제조할 수 있다. 화학식 1의 화합물에는 초기에 물 또는 용매/SFA 블랜드가 존재한다. ME에 사용하기에 적합한 용매는 EC 또는 EW에 사용하기 위해 상기 기재된 것을 포함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템(이러한 존재하는 시스템은 전도성 측정장치로 측정할 수 있다)일 수 있고, 동일한 제형으로 수용성 및 유용성 살충제를 혼합하는 것이 적합할 수 있다. ME는 미세유화제로 잔류하거나 통상의 수중유 유화제를 형성하여 물에 희석하기에 적합하게 된다.
현탁제(SC)는 화학식 1의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁액을 포함할 수 있다. SC는 화학식 1의 화합물의 고체를 임의로 1개 이상의 분산제를 사용하여 적합한 매질에서 볼 또는 비드로 분쇄하고, 당해 화합물의 미세 입자를 생성하여 제조할 수 있다. 1개 이상의 습윤제는 당해 조성물에 포함될 수 있고, 현탁제를 포함하여 입자가 침강되는 속도를 감소시킬 수 있다. 선택적으로, 화학식 1의 화합물은 건조 분쇄하고, 상기한 제제를 포함하는 물을 가하여 목적하는 최종 생성물을 제조할 수 있다.
에어로졸 제형은 화학식 1의 화합물 및 적합한 추진제(예: n-부탄)를 포함한다. 또한, 화학식 1의 화합물은 적합한 매질(예: 물 또는 수 혼화성 액체, 에를 들면, n-프로판올)에 용해되거나 분산되어 비압축성 수작동 분무 펌프를 사용하기 위한 조성물을 제공한다.
화학식 1의 화합물을 건조 상태로 피로테크 혼합물(pyrotechnic mixture)과 혼합하여 폐쇄 공간에서 화합물을 포함하는 연무를 발생시키기에 적합한 조성물을 형성할 수 있다.
캡슐 현탁제(CS)는 추가의 중합 단계를 포함하기 때문에, 오일 액적의 수성 분산액을 수득하는 것으로 제외하고는 EW 제형의 제조와 유사한 방법으로 제조할 수 있고, 여기서, 각각의 오일 액적은 중합체성 쉘로 캡슐화되고, 화학식 1의 화합물 및 임의로 캐리어 및 희석제를 포함한다. 중합체성 쉘은 계면 중축합반응 또는 코아세르베이션(coacervation) 방법으로 제조할 있다. 당해 조성물을 화학식 1의 화합물의 방출을 조절하기 위해 제공할 수 있고, 당해 조성물은 종자 처리에 사용될 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물은 생분해성 중합체성 매트릭스로 제형화하여 서방형으로 방출되는 화합물로 제조할 수 있다.
조성물은 1개 이상의 첨가제를 포함하여 조성물의 생물학적 성능(예: 표면의 습윤성, 체류성 또는 분산성의 개선, 처리된 표면의 내우성 또는 화학식 1의 화합물의 흡착성 또는 유동성)을 개선시킬 수 있다. 이러한 첨가제는 표면활성제, 오일계 분무 첨가제, 예를 들면, 임의의 광유 또는 천연 식물성 오일(예: 대두 및 유채) 및 첨가제와 다른 생물학적-개선 보조제와의 블렌드(화학식 1의 화합물의 활성을 촉진하거나 개선시키는 성분)를 포함한다.
또한, 화학식 1의 화합물은 종자 처리의 용도, 예를 들면, 건조 종자 처리용 분말(DS), 수용제(SS) 또는 슬러리 처리용 수분산성 분말(WS)을 포함하는 분말 조성물로서 또는 유동제(FS), 용제(LS) 또는 캡슐 현탁제(CS)를 포함하는 액체 조성물로서 제형화될 수 있다. DS, SS, WS, FS 및 LS 조성물의 제조는 각각 상기한 DP, SP, WP, SC 및 DC 조성물의 제조방법과 매우 유사하다. 종자 처리를 위한 조성물은 조성물이 종자에 부착되도록 하는 조제(예: 광유 또는 막형성 장벽)를 포함한다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 형태의 SFA일 수 있다.
양이온성 형태의 적합한 SFA는 4급 암모늄 화합물의 염(예: 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적합한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리성 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예: 나트륨 라우릴 설페이트), 설폰화 방향족 화합물의 염(예: 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실-벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트, 및 나트륨 디-이소프로필- 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테 르 설포네이트, 알콜 에테르 설페이트(예: 나트륨 라우레쓰(laureth)-3-설페이트), 에테르 카복실레이트(예: 나트륨 라우레쓰-3-카복실레이트), 포스페이트 에스테르[1개 이상의 지방성 알콜 및 인산의 반응 생성물(우세하게는 모노-에스테르) 또는 인 펜트옥사이드(우세하게는 디-에스테르), 예를 들면, 라우릴 알콜 및 테트라인산의 반응 생성물, 추가로 이들 생성물은 에톡시화될 수 있다], 설포석시나메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트를 포함한다.
양쪽성 형태의 적합한 SFA는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.
비이온성 형태의 적합한 SFA는 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이의 혼합물을 지방성 알콜(예: 올레일 알콜 또는 세틸 알콜) 또는 알킬페놀(예: 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)과의 축합 생성물, 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분 에스테르, 당해 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물, 블록 중합체(에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 포함됨), 알칸올아미드, 간단한 에스테르(예: 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르), 아민 옥사이드(예: 라우릴 디메틸 아민 옥사이드), 및 레시틴을 포함한다.
적합한 현탁제는 친수성 콜로이드(예: 폴리삭카라이드, 폴리피롤리돈 또는 나트륨 카복시메틸셀룰로스) 및 팽윤성 점토(예: 벤토나이트 또는 아타풀가이트)를 포함한다.
화학식 1의 화합물을 살진균성 화합물을 시용하는 공지된 방법으로 시용할 수 있다. 예를 들면, 제형 또는 비제형화하여 식물의 임의의 부분, 예를 들면, 잎, 줄기, 가지 또는 뿌리, 또는 성장전 종자 또는 식물이 성장하고 있거나 성장될 예정인 다른 매질(예: 뿌리 주위의 토양, 토양 일반적으로, 농경수(paddy water) 또는 수경법 경작 시스템)에 직접적으로 시용할 수 있거나, 토양 또는 수성 환경에 분무, 살포, 급강하 시용, 크림 또는 페이스트 제형으로 시용, 증기로서 시용 또는 조성물(예: 과립 조성물 또는 수용성 백에 패킹된 조성물)의 분산 또는 혼입을 통한 시용이 가능할 수 있다.
또한, 화학식 1의 화합물은 전기역학적 분무 기술 또는 다른 저용량 방법을 사용하여 식물에 주입거나 식물로 분무될 수 있고, 토양 또는 대기 관개 시스템에 의해 시용할 수 있다.
수성 제조물(수용제 또는 분산제)로서 사용되는 조성물은 일반적으로 활성 성분의 비율을 높게 포함하는 농축물의 형태로 공급하고, 당해 농축물은 사용하기 전에 물에 첨가된다. 이들 농축물은 DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG 및 CS를 포함하고, 종종 장기간 보관 동안 내성, 및 이러한 보관 후 물에 가하여 통상의 분무 환경으로 시용하여 충분한 시간 동안 균일하게 유지될 수 있는 수성 제조물을 형성할 수 있도록 요구된다. 이러한 수성 제조물은 사용되는 목적에 좌우되어 화학식 1의 화합물의 가변적인 양으로, 예를 들면, 0.0001 내지 10중량% 포함할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 비료(예: 질소, 칼륨 또는 인을 함유하는 비료)의 혼합물에 사용할 수 있다. 적합한 제형 형태는 비료의 과립을 포함한다. 당해 혼합물 은 적합하게는 화학식 1의 화합물 25중량% 이하를 포함한다.
따라서, 본 발명은 비료와 화학식 1의 화합물을 포함하는 비료 조성물 또한 제공한다.
본 발명의 조성물은 생물학적 활성을 갖는 다른 화합물, 예를 들면, 미량 영양소 또는 유사한 또는 보완적인 살진균 활성을 갖는 화합물 또는 식물 성장 조절제, 제초제, 살충성, 살선충성 또는 살진드기성 활성제를 포함할 수 있다.
또 다른 살진균제를 포함하여, 수득한 조성물은 화학식 1의 화합물을 단독으로 사용할 때보다 광범위한 활성 스펙트럼, 고유 활성의 보다 우수한 수준을 나타낼 수 있다. 추가로, 다른 살진균제는 화학식 1의 살진균성 활성에 상승 효과를 가질 수 있다.
화학식 1의 화합물은 당해 조성물의 단독 활성 성분일 수 있거나, 경우에 따라 1개 이상의 추가 활성 성분, 예를 들면, 살충제, 살진균제, 상승제, 제초제 또는 식물 성장 조절제와 함께 혼합할 수 있다. 추가의 활성 성분은 서식지에 활성의 광범위한 스펙트럼 또는 증가된 지속성을 갖는 조성물을 제공하고, 화학식 1의 화합물의 활성을 상승시키거나, 활성을 보완(예: 효력 속도를 증가시키고, 반발성을 극복함)하거나, 개별적인 성분의 내성의 발달을 극복하거나 방지하는 것을 촉진시킬 수 있다. 구체적인 추가 활성 성분은 조성물의 의도된 용도에 좌우될 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 살진균성 화합물의 예는 AC 382042(N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로페녹시)프리피온아미드), 아시벤졸라 -S-메틸, 알라니카브, 알디모프, 아닐리진, 아자코나졸, 아제페니딘, 아즈옥시스트로빈, 베날락실, 베노밀, 벤티아발리카브, 빌록사졸, 비테르탄올, 블라스티시딘 S, 보스칼리드(신규한 명칭 니코비펜), 브로무코나졸, 부피리메이트, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카벤다짐, 클로르하이드레이트, 카복심, 카프로파미드, 카본(carvone), CGA 41396, CGA 41397, 키노메티오네이트, 클로벤즈티아존, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 클로질라콘, 구리 함유 화합물, 예를 들면, 구리 옥시클로라이드, 구리 옥시퀴놀레이트, 구리 설페이트, 구리탈레이트 및 보르도 혼합물(Bordeaux mixture), 시아미다조설파미드, 시아조파미드(IKF-916), 시플루펜아미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 데바카브, 디-2-피리딜 디설파이드-1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디페노조콰트, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메트코나졸, 디메티리몰, 디메토모프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디노카프, 디티아논, 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데모프, 도딘, 도구아딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에틸(Z)-N-벤질-N-([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노옥시카보닐)아미노]티오)-ß-알라니네이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥스아미드, 펜옥사닐(AC 382042), 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모프, 플루오로이미드, 플로옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 프루실라졸, 플루설프아미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라 메트피르, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카브, 이소프로파닐 부틸 카바메이트, 이소프로티오란, 카수가미신, 크레스옥심-메틸, LY186054, LY211795, LY248908, 만코제브, 마네브, 메펜옥삼, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실 M, 메트코나졸, 메티람, 메티람-아연, 메토미노스트로빈, 메트라페논, MON65500(N-알릴-4,5-디메틸-2-트리메틸실릴티로펜-3-카복스아미드), 미클로부타닐, NTN0301, 네오아소진, 니켈, 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈레-이소프로필, 나우리몰, 오푸라이스, 오가노머큐리 화합물, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥사설푸론, 옥소린산, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 페나진 옥사이드, 인산, 프탈라이드, 피콕시스트로빈, 폴리옥신 D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로파모카브 하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로피온산, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린, 4급-암모늄 화합물, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 실티오팜(MON 65500), S-이마잘릴, 시메코나졸, 시프코나졸, 나트륨 펜타클로로페네이트, 스피록스아민, 스트레프토미신, 황, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루즈아미드, 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 티미벤코나졸, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아즈옥사이드, 트리사이클아졸, 트리데모프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트 리포린, 트리티코나졸, 발리다미신 A, 바팜, 빈클로졸린, XRD-563, 지네브, 지람, 족스아미드, 및 가 있다.
화학식 1의 화합물을 종자 발생, 토양 발생 또는 엽 진균병에 대해 식물을 보호하기 위해 토양, 토탄 또는 다른 뿌리 매질과 함께 혼합할 수 있다.
몇몇 혼합물은 상당히 다른 물리적, 화학적 또는 생물학적 특성을 갖는 활성 성분을 포함할 수 있기 때문에, 이들은 동일한 통상의 제형 형태로 용이하게 제공할 수 없다. 이러한 환경에서는 다른 제형 형태를 제조할 수 있다. 예를 들면, 활성 성분 1개가 수불용성 고체이고 나머지 활성 성분이 수불용성 액체인 경우, (SC와 유사한 제조방법을 사용하여) 고체 활성 성분을 현탁액으로 분산시키고 (EW와 유사한 제조방법을 사용하여) 액체 활성 성분을 유화제로 분산시켜, 각각의 활성 성분을 동일한 연속 수성 상으로 분산시킬 수 있다. 생성된 조성물은 액상수화제형(SE: suspoemulsion) 제형이다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시되며, 다음의 약자를 사용한다.
㎖ = 밀리리터 g = 그램 ppm = 백만분율
DMSO = 디메틸설폭사이드
NMR = 핵자기 공명 HPLC = 고성능 액체 크로마토그래피
M+ = 이온 질량 M = 몰
s = 일중항 d = 이중항 t = 삼중항 q = 사중항 m = 다중항
br s = 광폭 일중항
실시예 1
본 실시예에서는 2-(6-벤조티아졸릴옥시)-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드[표 1의 화합물 2]의 제조를 예시한다.
1단계: 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드의 제조
스텝 1: 4-아미노-4-메틸펜트-2-인 하이드로클로라이드의 제조
3-아미노-3-메틸부틴(90% 수용액으로 시판됨)(16.6g)을 디클로로메탄(150㎖)에 용해시키고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 아민(14.9g)을 함유한 용액을 제조하였다. 주위 온도의 질소 분위기하에서, 교반된 아민 용액에 무수 트리에틸아민(48.4㎖)을 가하였다. 디클로로메탄(100㎖) 중의 1,2-비스-(클로로-디메틸-실릴)에탄(38.98g)를 적가하고, 이를 냉각시키면서 반응 온도를 15℃로 유지시켰다. 혼합물을 3시간 동안 교반하고, 반응 동안 형성된 무색 고형물을 용액으로부터 여과시키고, 여액을 감압하에 증발시켜 페이스트를 수득하였다. 페이스트를 헥산 속에서 추출하고, 다시 여과하였다. 여액을 감압하에 증발시키고, 수득된 오일을 증류시켜, 1-(1,1-디메틸-2-프로피닐)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄(21.5g)(0.06mmHg에서 비점 41℃)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 0.16(12H,s), 0.60(4H,s), 1.48(6H,s), 2.24(1H,s).
스텝 2
무수 테트라하이드로푸란(140㎖) 스텝 1의 생성물(13.0g)을 질소 분위기하에서 교반시키면서 -70℃로 냉각시키고, -65 내지 -70℃에서 n-부틸 리튬(23.1㎖)(헥산 중의 2.5M 용액) 용액을 5분 동안 가하였다. 혼합물을 -5℃로 가온시키고, 메틸 요오다이드(3.93㎖)를 10분에 걸쳐 적가하였다. 발열 반응이 발생하면, 반응 혼합물을 10℃로 가온시켰다. 혼합물을 냉각시켜 2시간 동안 20℃로 유지시킨 후에, 적은 용적이 될 때까지 갑압하에 증발시켰다. 잔류물을 헥산에 용해시키고, 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 갑압하에 증발시켜 1-(1,1-디메틸-2-부티닐)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄(13.0g) 황색 오일을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 0.10(12H,s), 0.56(4H,s), 1.40(6H,s), 1.72(3H,s).
스텝 3
0℃에서, 스텝 2의 생성물(13.0g)을 교반시키면서 수성 염산(35㎖, 4M)에 천천히 가하였다. 형성된 에멀젼을 0.5시간 동안 교반하고, 반응 혼합물을 얼음으로 냉각시켜 0℃로 유지시키면서, 수성 수산화나트륨(4M)을 가하여 pH를 14로 하였다. 당해 수성 혼합물을 디클로로메탄 속에서 (3회) 추출하고, 추출물을 합하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 1,4-디옥산 중의 염화수소 포화 용액을 과량 가하여, 여액을 산성화시켰다. 무색 침전물이 형성될 때까지, 혼합물을 감압하에 농축시켰다. 헥산을 현탁액에 가하고, 고형물을 용액으로부터 여과시켰다. 당해 고형물을 무수 디에틸 에테르로 세척하고, 진공하에 두어 임의의 진류 용매를 제거 하여, 목적하는 생성물(5.0g)을 무색 고형물로 수득하였다.
1H NMR(d6-DMSO)δ: 1.74(6H,s), 1.82(3H,s), 8.74(3H,bs).
스텝 4: 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드의 제조
스텝 3의 생성물(5.0g)을 무수 디클로로메탄(200㎖)에 용해시키고, 교반하면서 3℃로 냉각시키고, 2-브로모부티릴 브로마이드(6.25g)를 가하고, 무수 트리에틸아민(10.93㎖)을 적가하고, 반응물을 5℃에서 유지시켰다. 반응 동안 형성된 현탁액을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하고, 물을 가하였다. 유기상을 분리시키고, 물로 세척하고, 황산나그네슘으로 건조시키고, 갑압하에 증발시켰다. 잔류물을 크로마토그래피(실리카:헥산/디에틸 에테르 = 3:1(용적 기준))로 분별하여 목적하는 생성물(5.2g)(융점 79 내지 81℃)을 무색 고형물로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.04(3H,t), 1.64(6H,s), 1.84(3H,s), 2.04-2.18(2H,m), 4.20-4.24(1H,m), 6.46(1H,bs).
2단계: 6-하이드록시벤조티아졸의 제조
스텝 1: 6-메톡시벤조티아졸의 제조
65℃에서, 무수 N,N-디메틸-포름아미드(10㎖) 중의 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸(9.0g, 시판중)을 N,N-디메틸포름아미드(40㎖) 중의 3급-부틸 니트라이트(9.9㎖)의 교반된 용액에 35분 동안 적가하였다. 가하는 동안, 혼합물의 온도를 73℃보다 높은 온도로 유지시켰다. 벤조티아졸 용액의 첨가가 완결되면, 암적색 용액을 15분 동안 추가로 교반하고, 주위 온도로 냉각시키고, 희석 염산(200㎖) 속에 붓고, 염수로 희석시켰다. 암적색 현탁액을 디에틸 에테르로 추출하고, 고형물을 여과하고, 물과 디에틸 에테르로 추가로 세척하였다. 디에틸 에테르 추출물을 합하고, 수성 분획을 에틸 아세테이트로 재추출하였다. 유기 분획을 합하고, 물로 세척하고, 황산나그네슘으로 건조시키고, 갑압하에 증발시켜 갈색 고형물을 수득하였다. 고형물을 크로마토그래피(실리카:헥산/에틸 아세테이트 = 4:1(용적 기준))로 분별하여 6-메톡시벤조티아졸(2.1g)을 무색 고형물로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 3.89(3H,s), 7.12(1H,dd), 7.40(1H,d), 8.01(1H,d), 8.82(1H,s).
스텝 2: 6-하이드록시벤조티아졸의 제조
브롬화수소산(10㎖, 48%) 중의 6-메톡시벤조티아졸(1.2g)을 교반하면서 6시간 동안 120℃로 가열하고, 주위 온도에서 이틀 동안 보관하였다. 냉각시켜, 뜨거운 담황색 용액으로부터 현탁액을 제조하였다. 물을 가하여 현탁액을 용해시키고, 탄산수소나트륨을 가하여 당해 용액의 pH를 6으로 조절하고, 침강된 고형물을 용액으로부터 여과시키고, 물로 세척하고, 흡인 건조시켰다. 고형물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 황산나그네슘으로 건조시키고 갑압하에 증발시켜 6-하이드록시벤조티아졸(1.05g)을 무색 고형물로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 7.07(1H,dd), 7.91(1H,d), 8.76(1H,d), 9.18(1H,s).
유사한 방법으로, 6-메톡시-2-메틸벤조티아졸(시판중)을 무색 고형물인 6-하이드록시-2-메틸벤조티아졸로 전환시켰다.
1H NMR(CDCl3)δ: 2.80(3H,s), 6.99(1H,d), 7.28(1H,d), 7.32(1H,bs), 7.77(1H,d).
3단계:
6-하이드록시벤조티아졸(0.151g) 및 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드(0.246g)를 탄산칼륨 무수물(0.207g)을 함유한 무수 N,N-디메틸포름아미드(2㎖) 속에서 교반하고, 6시간 동안 90℃로 가열하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 18시간 동안 보관하고, 희석 염산을 사용하여 pH를 7로 조절하였다. 당해 현탁액을 물로 희석시키고, 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 물→수성 수산화나트륨→물로 세척하고, 황산나그네슘으로 건조시켰다. 건조된 추출물을 실리카 겔에 흡수시키고, 이를 실리카 겔 컬럼에 가하고, 크로마토그래피로 분별하여(실리카:헥산/에틸 아세테이트 = 1:1(용적 기준)) 목적하는 생성물(0.306g)을 무색 검 형태로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.07(3H,t), 1.59(3H,s), 1.60(3H,s), 1.79(3H,s), 1.95-2.04(2H,m), 4.47(1H,t), 6.44(1H,s), 7.17(1H,dd), 7.43(1H,m), 8.04(1H,d), 8.88(1H,s).
유사한 방법으로, 6-하이드록시-2-메틸벤조티아졸을 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드와 반응시켜 2-(2-메틸벤조티아졸릴-6-옥시)-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드(표 58의 화합물 2)(융점 84 내지 87℃)를 무색 고형물로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.05(3H,t), 1.59(3H,s), 1.60(3H,s), 1.79(3H,s), 1.95-2.04(2H,m), 2.80(3H,s), 4.44(1H,t), 6.47(1H,s), 7.08(1H,dd), 7.32(1H,m), 7.84(1H,d), 8.88(1H,s).
유사한 방법으로, 5-하이드록시-2-메틸벤조티아졸을 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드와 반응시켜 2-(2-메틸벤조티아졸릴-5-옥시)-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드(표 62의 화합물 2)를 검 형태로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.05(3H,t), 1.59(3H,s), 1.60(3H,s), 1.82(3H,s), 2.00(2H,m), 2.83(3H,s), 4.50(1H,t), 6.50(1H,bs), 7.02(1H,dd), 7.49(1H,d), 7.70(1H,d).
실시예 2
본 실시예에서는 2-(6-벤조티아졸릴옥시)- 3-메톡시-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 프로피온아미드[표 11의 화학식 2]의 제조를 예시한다.
1단계: 2-브로모-3-메톡시-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 프로피온아미드의 제조
스텝 1: 메틸 2-브로모-3-메톡시프로피오네이트의 제조
메탄올(8㎖) 중의 메틸 2,3-디브로모프로피오네이트(21.9g) 및 트리메틸아민 N-옥사이드(0.1g)를 교반하면서 질소 분위기하에서 -5℃로 냉각시켰다. 나트륨(2.25g)과 메탄올(24㎖)로부터 신규하게 제조한 나트륨 메톡사이드의 메탄올성 용액을 15분에 걸쳐 당해 혼합물에 적가하였는데, 적가 동안 혼합물을 냉각시켜 온도 를 0℃ 아래로 유지시켰다. 첨가를 완결하면, 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하고, 아세트산(1㎖)를 가하고, 디에틸 에테르(100㎖)를 가하였다. 혼합물을 여과하여 불용성 염을 제거하고, 여액을 갑압하에 증발시켜 오일을 수득하고, 이를 소량의 디에틸 에테르에 재용해시키고, 재여과하였다. 여액을 감압하에 증발시켜 목적하는 생성물(17.4g)을 담황색 오일로서 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 3.41(3H,s), 3.74(1H,dd), 3.82(3H,s), 3.92(1H,dd), 4.34(1H,dd).
스텝 2: 2-브로모-3-메톡시프로피온산의 제조
테트라하이드로푸란(8㎖) 중의 메틸 2-브로모-3-메톡시프로피오네이트(1.00g)를 10℃에서 교반하고, 물(1.5㎖) 중의 수산화리튬 일수화물(0.21g)을 적가하였다. 적가가 완결되면, 혼합물을 1.5시간 동안 교반하였다. 무색 용액을 소용적이 될때까지 갑압하에 증발시키고, 희석 황산을 사용하여 수용액의 pH를 3으로 조절하였다. 혼합물을 디에틸 에테르(50㎖)로 추출하고, 유기상을 분리시키고, 염수로 세척하고, 황산나그네슘으로 건조시키고, 갑압하에 증발시켜 목적하는 생성물(0.6g)을 무색 액체로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 3.45(3H,s), 3.78(1H,m), 3.92(1H,m), 4.38(1H,m), 6.65(1H,bs).
스텝 3: 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 3-메톡시프로피온아미드의 제조
2-브로모-3-메톡시프로피온산(0.366g)을 교반하면서 무수 N,N-디메틸포름아 미드(0.05㎖)을 함유한 무수 디클로로메탄(4㎖)에 용해시키고 옥살릴 클로라이드(0.254g)를 가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하고, 갑압하에 증발시켜 2-브로모-3-메톡시프로피온산 클로라이드(C=O, ν: 1780cm/s)를 수득하였다. 산 클로라이드를 무수 디클로로메탄(6㎖)에 용해시키고, 4-아미노-4-메틸펜트-2-인 하이드로클로라이드(0.267g)를 가하였다. 혼합물을 3℃로 냉각시키고, 반응 온도를 0 내지 5℃로 유지시키면서 트리에틸아민(0.404g)를 적가하였다. 형성된 현탁액을 주위 온도에서 1시간 동안 교반하고, 추가의 디클로로메탄으로 희석시키고, 염산(2M)으로 세척하였다. 유기상을 분리시키고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 갑압하에 증발시켜 검을 수득하였다. 당해 검을 크로마토그래피(실리카:헥산/에틸 아세테이트 = 3:2(용적 기준))로 분별하여, 목적하는 생성물(0.300g)을 무색 고형물로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.63(6H,s), 1.82(3H,s), 3.44(3H,s), 3.88(2H,m), 4.32(1H,m), 6.62(1H,s).
2단계
6-하이드록시벤조티아졸(0.151g) 및 2-브로모-3-메톡시-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 프로피온아미드(0.262g)를 탄산칼륨 무수물(0.207g)을 함유한 무수 N,N-디메틸포름아미드(2㎖) 속에서 교반하고, 5시간 동안 90℃로 가열하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 18시간 동안 보관하고, 희석 염산을 사용하여 pH를 7로 조절하였다. 당해 현탁액을 물로 희석시키고, 디에틸 에테르로 추출하고, 추출물을 물→수성 수산화나트륨→물로 세척하고, 황산나그네슘으로 건조시켰다. 건조된 추 출물을 실리카 겔에 흡수시키고, 이를 실리카 겔 컬럼에 가하고, 크로마토그래피(실리카:헥산/에틸 아세테이트 = 1:1(용적 기준))로 분별하여 목적하는 생성물(0.24g)을 무색 검 형태로 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.60(3H,s), 1.61(3H,s), 1.79(3H,s), 3.43(3H,s), 3.84-3.93(2H,m), 4.67(1H,t), 6.51(1H,s), 7.21(1H,dd), 7.50(1H,m), 8.05(1H,d), 8.88(1H,s).
실시예 3
본 실시예에서는 2-(6-벤조옥사졸릴옥시)-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드[표 39의 화합물 2]의 제조를 예시한다.
1단계: 6-하이드록시벤조옥사졸의 제조(미국 특허공보 제6,130,217호의 제조방법 38번에 기재된 방법을 기준으로 함)
농축 황산(0.2g)을 함유하는 트리에틸 오르토포르메이트(7.0g) 및 4-아미노-1,3-디하이드록시벤젠 하이드로클로라이드(5.1g, 시판중)를 교반하고, 비점으로 가열하여, 수행된 반응에서 제조된 에탄올을 반응 혼합물로부터 증류시켰다. 증류물이 더이상 발생하지 않으면, 혼합물의 냉각 과정에서 생성된 짙은 타르를 냉각시켜, 물과 에틸 아세테이트 사이에서 분배되는 고형물을 수득하였다. 혼합물을 여과하여 불용성 물질을 제거하고, 2개 상을 분리시켰다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기 분획을 합하고, 염수로 세척하고 황산나그네슘으로 건조시켰다. 용매를 갑압하에 증발시켜 적색 오일을 수득하고, 이를 크로마토그래피(실리 카:헥산/에틸 아세테이트)로 분별하여 6-하이드록시벤조옥사졸(0.3g)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 6.92(1H,dd), 7.07(1H,d), 7.57(1H,d), 7.95(1H,s), 9.01(1H,s).
2단계
6-하이드록시벤조옥사졸(0.29g)과 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드(0.517g)를 탄산칼륨 무수물(0.414g)을 함유하는 무수 N,N-디메틸포름아미드(5㎖) 중에서 교반하고, 6시간 동안 80℃로 가열하였다. 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 18시간 동안 보관하고, 수성 수산화나트륨(2M)으로 희석시켰다. 생성된 에멀젼을 디에틸 에테르로 추출하고, 유기 추출물을 물로 세척하고, 황산나그네슘으로 건조시키고, 갑압하에 증발시켜 담갈색 검을 수득하였다. 당해 검을 실리카 겔에 흡수시키고, 이를 실리카 겔 컬럼에 가하고, 크로마토그래피(실리카:헥산/에틸 아세테이트)로 분별하여 분홍색 검을 수득하였으며, 헥산/디에틸 에테르로 분쇄시킴으로써 당해 검을 고형화시켜, 고형의 목적하는 생성물(0.416g)(융점 95 내지 97℃)을 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.04(3H,t), 1.59(3H,s), 1.60(3H,s), 1.79(3H,s), 1.96-2.05(2H,m), 4.47(1H,t), 6.46(1H,s), 7.02(1H,dd), 7.13(1H,m), 7.69(1H,d), 8.02(1H,s).
유사한 방법으로, 6-하이드록시-2-메틸벤조옥사졸[제조방법 참조: Synthesis (1982), 1, 68-69]을 2-브로모-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드와 반응시켜 무색 검인 2-(2-메틸벤조옥사졸릴-6-옥시)-N-(4-메틸펜트-2-인-4-일) 부티르아미드(표 61의 화합물 2)를 수득하였다.
1H NMR(CDCl3)δ: 1.04(3H,t), 1.59(3H,s), 1.60(3H,s), 1.79(3H,s), 1.93-2.04(2H,m), 2.61(3H,s), 4.42(1H,t), 6.48(1H,s), 6.93(1H,d), 7.03(1H,m), 7.53(1H,d).
실시예 4
본 실시예는 화학식 1의 화합물의 살진균 특성을 예시한 것이다.
당해 화합물을 아래에 기술한 방법을 사용하는 엽편(leaf disk) 검정법으로 시험하였다. 시험 화합물을 DMSO에 용해시키고 물을 사용하여 200ppm으로 희석하였다. 모잘록병균을 시험하는 경우, 모잘록병균을 DMSO에 용해시키고 물을 사용하여 20ppm으로 희석하였다.
보리의 흰가루병(Erysiphe graminis f.sp. hordei)(barley powdery mildew): 보리의 잎 세그먼트를 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
밀의 흰가루병(Erysiphe graminis f.sp. tritici)(wheat powdery mildew): 밀의 잎 세그먼트를 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무 하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
밀의 붉은녹병(Puccinia Recondita f.sp. tritici)(wheat brown rust): 밀의 잎 세그먼트를 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
밀의 스태고노스포라 노도룸 얼룩병(Septoria nodorum)(wheat glume blotch): 밀의 잎 세그먼트를 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
보리의 줄무늬병(Pyrenophora teres)(barley net blotch): 보리의 잎 세그먼트를 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
쌀의 도열병(Pyricularia oryzae)(rice blast): 쌀의 잎 세그먼트를 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동 안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
잿빛곰팡이병(Botrytis cinerea)(grey mould): 콩의 엽편을 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
잎마름병(Phytophthora infestans)(late blight of potato on tomato): 토마토의 엽편을 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
포도의 노균병(Plasmopara viticola)(downy mildew of grapevine): 포도의 엽편을 24웰 플레이트내의 한천 위에 놓고, 시험 화합물 용액을 분무하였다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 옆편에 진균의 포자 현탁액을 주입하였다. 적합하게 배양시킨 다음, 예방 살진균성 활성으로서 접종하고 4일이 지난 후에 화합물의 활성을 검정하였다.
모잘록병(Pythium ultimum)(Damping off): 새로운 액체 배양액으로부터 제조한 진균의 균사체 단편을 토마토 덱스트로즈 브로쓰와 혼합하였다. 디메틸 설폭사이드 중의 시험 화합물 용액을 물을 사용하여 20ppm으로 희석시키고, 96웰 미세역 가 플레이트에 놓고, 진균 포자를 함유하는 영양소 배양액을 가하였다. 시험 플레이트를 24℃에서 배양하고, 48시간 후의 성장 방제율을 광도계로 측정하였다.
다음 화합물[화합물 번호(표 번호)]들은 200ppm에서 다음의 진류 감염을 60% 이상 방제하였음을 보여준다.
보리의 흰가루병: 2(39), 2(58).
밀의 흰가루병: 2(58), 2(61), 2(62).
잎마름병: 2(1), 2(11).
포도의 노균병: 2(1), 2(11), 2(61).
다음의 화합물[화합물 번호(표 번호)]은 20ppm에서 다음의 진균 감염을 60% 이상 방제하였음을 보여준다.
모잘록병: 2(1), 2(39).
Claims (15)
- 화학식 1의 화합물.화학식 1위의 화학식 1에서,Het는 화학식 또는 의 5위치 또는 6위치 연결 그룹[여기서, W는 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 시아노 또는 니트로이고; X는 N, NH 또는 N-C1-4알킬이며; Y는 CR, N, NH, N-C1-4알킬, O 또는 S이고; Z는 CR, N, NH, N-C1-4알킬, O 또는 S이며{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}; X, Y, Z 및 융합 벤젠 환을 연결시키는 결합은 X, Y 및 Z의 원자가에 적절한 이중 결 합 또는 단일 결합이고, Y와 Z 중의 하나만이 O 또는 S일 수 있으며, Y와 Z 중의 하나만이 CR일 수 있고, X, Y 및 Z 중의 하나만이 NH 또는 N-C1-4알킬일 수 있다]이고,R1은 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는 C2-4알키닐{여기서, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 이들의 말단 탄소 원자에서 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자, 시아노 그룹, C1-4알킬카보닐 그룹, C1-4알콕시카보닐 그룹 또는 하이드록시 그룹으로 임의로 치환된다}이거나,R1은 총 탄소수 2 또는 3의 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬 또는 알킬설포닐알킬이거나,R1은 직쇄 C1-4알콕시 그룹이고,R2는 H, C1-4알킬, C1-4알콕시메틸 또는 벤질옥시메틸(여기서, 벤질 잔기의 페닐 환은 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이며,R3과 R4는, 독립적으로, H, C1-3알킬, C2-3알케닐 또는 C2-3알키닐이고, R3과 R4는 둘 다 H는 아니며, 둘 다 H가 아닌 경우, 이들의 총 탄소수는 4 이하이거나,R3과 R4는, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되어, O, S 또는 N 원자 중의 1개 원자를 임의로 함유하고 할로 또는 C1-4알킬로 임의로 치환된 3원 또는 4원 카보사이클릭 환을 형성하고,R5는 H, C1-4알킬 또는 C3-6사이클로알킬{여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 그룹은 할로, 하이드록시, C1-6알콕시, 시아노, C1-4알킬카보닐옥시, 아미노카보닐옥시, 모노(C1-4)알킬아미노카보닐옥시 또는 디(C1-4)알킬아미노카보닐옥시로 임의로 치환된다}, -S(O)n(C1-6)알킬(여기서, n은 0, 1 또는 2이다), 트리아졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리(C1-4)알킬실릴옥시, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 티에닐옥시, 임의로 치환된 벤질옥시 또는 임의로 치환된 티에닐메톡시이거나,R5는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 티에닐 또는 임의로 치환된 벤질[여기서, R5의 임의로 치환된 페닐 및 티에닐 환 또는 잔기는 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시 및 -S(O)m(C1-4)알킬(여기서, m은 0, 1 또는 2이다)로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 임의로 치환되고, 알킬은 할로, 하이드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페녹시, 벤질옥시, 벤조일옥시, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, -NR"R'", -NHCOR", -NHCONR"R"', -CONR"R"', -SO2NR"R"', -NR"SO2R', -SO2R', -OSO2R', -COR", -CR"=NR"' 또는 -N=CR"R"'{여기서, R'는 C1-4알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질(여기서, 페닐 그룹과 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이고, R" 및 R'"는, 독립적으로, 수소, C1-4알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질(여기서, 페닐 그룹과 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이다}로 임의로 치환된다]이다.
- 제1항에 있어서,Het가 화학식 의 5위치 또는 6위치 연결 그룹{여기서, W는 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시이고, X는 N, NH 또는 N-C1-4알킬이며, Y는 CH, N, NH, O 또는 S이고, Z는 CH, N, NH, N-C1-4알킬, O 또는 S이며, X, Y, Z 및 융합 벤젠 환을 연결시키는 결합은 X, Y 및 Z의 원자가에 적절한 이중 결합 또는 단일 결합이고, Y와 Z 중의 하나만이 O 또는 S일 수 있고, Y와 Z 중의 하나만이 CH일 수 있으며, X, Y 및 Z 중의 하나만이 NH 또는 N-C1-4알킬일 수 있다}이고,R1이 C1-4알킬, C2-4알케닐 또는 C2-4알키닐{여기서, 알킬, 알케닐 및 알키닐 그룹은 이들의 말단 탄소 원자에서 1, 2 또는 3개의 할로겐 원자, 시아노 그룹, C1-4알킬카보닐 그룹, C1-4알콕시카보닐 그룹 또는 하이드록시 그룹으로 임의로 치환된다}이거나,R1이 총 탄소수 2 또는 3의 알콕시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬 또는 알킬설포닐알킬이거나,R1이 직쇄 C1-4알콕시 그룹이고,R2가 H, C1-4알킬, C1-4알콕시메틸 또는 벤질옥시메틸(여기서, 벤질 잔기의 페닐 환은 C1-4알콕시로 임의로 치환된다)이며,R3과 R4가, 독립적으로, H, C1-3알킬, C2-3알케닐 또는 C2-3알키닐이고, R3과 R4는 둘 다 H는 아니며, 둘 다 H가 아닌 경우, 이들의 총 탄소수는 4 이하이거나,R3과 R4가, 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 연결되어, O, S 또는 N 원자 중의 1개 원자를 임의로 함유하고 할로 또는 C1-4알킬로 임의로 치환된 3원 또는 4원 카보사이클릭 환을 형성하고,R5가 H, C1-4알킬 또는 C3-6사이클로알킬{여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 그룹은 할로, 하이드록시, C1-6알콕시, 시아노, C1-4알킬카보닐옥시, 아미노카보닐옥시, 모노(C1-4)알킬아미노카보닐옥시 또는 디(C1-4)알킬아미노카보닐옥시로 임의로 치환된다}, 트리(C1-4)알킬실릴옥시, 임의로 치환된 페녹시, 임의로 치환된 티에닐옥시, 임의로 치환된 벤질옥시 또는 임의로 치환된 티에닐메톡시이거나,R5가 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 티에닐 또는 임의로 치환된 벤질[여기서, R5의 임의로 치환된 페닐 및 티에닐 환 또는 잔기는 할로, 하이드록시, 머캅토, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4알콕시, C2-4알케닐옥시, C2-4알키닐옥시, 할로(C1-4)알킬, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, 할로(C1-4)알킬티오, 하이드록시(C1-4)알킬, C1-4알콕시(C1-4)알킬, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페녹시, 벤질옥시, 벤조일옥시, 시아노, 이소시아노, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, -NR'R", -NHCOR', -NHCONR'R", -CONR'R", -SO2R', -OSO2R', -COR', -CR'=NR" 또는 -N=CR'R"{여기서, R' 및 R"는, 독립적으로, 수소, C1-4알킬, 할로(C1-4)알킬, C1-4알콕시, 할로(C1-4)알콕시, C1-4알킬티오, C3-6사이클로알킬, C3-6사이클로알킬(C1-4)알킬, 페닐 또는 벤질(여기서, 페닐 및 벤질 그룹은 할로겐, C1-4알킬 또는 C1-4알콕시로 임의로 치환된다}로부터 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체에 의해 임의로 치환된다]인 화학식 1의 화합물.
- 제1항에 있어서,(1) X는 N이고, Y는 CR이며, Z는 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐 또는 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}이고, X-Y 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이거나,(2) X와 Y는 N이고, Z는 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬이며, X-Y 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이거나,(3) X는 N이고, Y는 O, S, NH 또는 N-C1-4알킬이며, Z는 CR{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}이고, X-Y 및 Y-Z 결합이 단일 결합이고 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 이중 결합이거나,(4) X는 NH 또는 N-C1-4알킬이고, Y는 N이며, Z는 CR{여기서, R은 H, 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노 또는 디(C1-4)알킬아미노이다}이고, Y-Z 결합이 이중 결합이고 Y-Z 결합 및 X와 Z를 벤젠 환에 연결하는 결합이 단일 결합이다]인 화학식 1의 화합물.
- 제1항에 있어서, Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤조티아졸릴 및 6-벤조티아졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴) 및 6-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤즈옥사졸릴 및 6-벤즈옥사졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴) 및 6-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-벤즈이미다졸릴) 및 6-(1H-벤즈이미다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴) 및 6-(1H-인다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(2H-인다졸릴) 및 6-(2H-인다졸릴), 5-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 및 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴), 5-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴) 및 6-(1,2,3-벤조옥사디아졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-벤조트리아졸릴) 및 6-(1H-벤조트리아졸릴), N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(2H-벤조트리아졸릴), 5-(2,1,3-벤조티아디아졸릴) 및 5-(2,1,3-벤즈옥사디아졸릴){위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 및 디(C1-4)알킬아미노로부터 선택된다}로 이루어진 그룹으로부터 선택 되는 화학식 1의 화합물.
- 제1항에 있어서, Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤조티아졸릴 또는 6-벤조티아졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤즈옥사졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 6-(1H-벤즈이미다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴), 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 또는 6-(1,2,3-벤즈옥사디아졸릴){위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노 또는 디(C1-4) 알킬아미노로부터 선택된다}인 화학식 1의 화합물.
- 제1항에 있어서, Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤즈옥사졸릴 또는 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤조티아졸릴, 특히 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤조티아졸릴{위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노로부터 선택된다}인 화학식 1의 화합물.
- 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 2,2,2-트리플루오로메틸, 시아노메틸, 아세틸메틸, 메톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐에틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 2-메틸티오에틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 n-부톡시인 화학식 1의 화합물.
- 제7항에 있어서, R1이 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 메톡시메틸인 화학식 1의 화합물.
- 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, R2가 H인 화학식 1의 화합물.
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, R3 및 R4가 둘 다 메틸인 화학식 1의 화합물.
- 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, R5가 H, 메틸, 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 3-시아노-n-프로필 또는 3급-부틸-디메틸실록시메 틸인 화학식 1의 화합물.
- 제1항에 있어서,Het가 2-C 치환체를 임의로 함유하는 5-벤조티아졸릴 또는 6-벤조티아졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소티아졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하는 6-벤즈옥사졸릴, 3-C 치환체를 임의로 함유하는 5-(2,1-벤즈이소옥사졸릴), 2-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 6-(1H-벤즈이미다졸릴), 3-C 치환체를 임의로 함유하고 N-C1-4알킬 치환체를 임의로 함유하는 5-(1H-인다졸릴), 6-(1,2,3-벤조티아디아졸릴) 또는 6-(1,2,3-벤즈옥사디아졸릴){위에서 기술한 임의의 치환체는 할로, C1-4알킬, C1-4알콕시, C1-4알킬티오, C1-4알킬설피닐, C1-4알킬설포닐, 할로(C1-4)알킬 또는 할로(C1-4)알콕시, 할로(C1-4)알킬티오, 할로(C1-4)알킬설피닐, 할로(C1-4)알킬설포닐, 모노(C1-4)알킬아미노 또는 디(C1-4)알킬아미노로부터 선택된다}이고,R1이 메틸, 에틸, n-프로필, 2,2,2-트리플루오로메틸, 시아노메틸, 아세틸메틸, 메톡시카보닐메틸, 메톡시카보닐에틸, 하이드록시메틸, 하이드록시에틸, 메톡시메틸, 메틸티오메틸, 에톡시메틸, 2-메톡시에틸, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 n-부톡시이며,R2가 H이고,R3과 R4가 둘 다 메틸이며,R5가 H, 메틸, 하이드록시메틸, 메톡시메틸, 1-메톡시에틸, 3-시아노-n-프로필 또는 3급-부틸디메틸실록시메틸인 화학식 1의 화합물.
- 본원에 기술한 바와 같은, 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물의 제조방법.
- 화학식 1의 화합물 살진균 유효량과 이에 적합한 캐리어 또는 희석제를 포함하는 살진균성 조성물.
- 제1항에 따르는 화학식 1의 화합물 또는 제14항에 따르는 조성물 살진균 유효량을 식물, 식물의 종자, 식물 또는 종자의 서식지, 토양 또는 다른 식물 성장 매질에 살포함을 포함하는, 식물병리학적 진균의 퇴치 또는 방제방법.
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