KR20100057834A

KR20100057834A - 살진균 2-알킬티오-2-퀴놀리닐옥시-아세트아미드 유도체

Info

Publication number: KR20100057834A
Application number: KR1020107005041A
Authority: KR
Inventors: 르노 보데뉘에; 케싸비 피오나 머피; 라우라 콰란타; 한스-게오르크 브루너; 프레드릭 세데르바움
Original assignee: 신젠타 파티서페이션즈 아게
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2008-09-03
Publication date: 2010-06-01
Also published as: BRPI0816461A2; EP2185520A1; ZA201001228B; CN101796030B; CL2008002630A1; AR068366A1; CN101796030A; TN2010000101A1; JP2010538028A; ES2400724T3; AP2010005174A0; AU2008295059A1; NZ583663A; TW200911753A; HN2010000432A; CA2696942A1; US20100256183A1; MA31741B1; SV2010003502A; GB0717258D0

Abstract

화학식 1의 살진균 화합물:
화학식 1

위의 화학식 1에서, 치환체들은 특허청구범위의 청구항 1에 정의된 바와 같다.

Description

살진균 2-알킬티오-2-퀴놀리닐옥시-아세트아미드 유도체{Fungicidal 2-alkylthio-2-quinolinyloxy-acetamide derivatives}

본 발명은 신규한 N-알키닐-2-알킬티오-2-(치환된 헤테로아릴옥시)-알킬아미드 및 이의 설피닐 및 설포닐 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이들의 제조 방법, 이들을 함유하는 조성물, 그리고 진균류, 특히 식물의 진균 감염을 방제하는 데 이들을 사용하는 방법에 관한 것이다.

특정 N-알키닐-2-알킬티오-2-(치환된 헤테로아릴옥시)알킬아미드 및 이의 설피닐 및 설포닐 유도체가, 예를 들어 국제 공개 공보 제WO 04/108663호에, 살진균제로서 유용한 것으로 개시된다.

본 발명은 식물 살진균제로서 개선된 특성을 갖는 신규한 N-알키닐-2-알킬티오-2-(3-할로-8-알킬-치환된 헤테로아릴옥시)알킬아미드 및 이의 설피닐 및 설포닐 유도체의 제공에 관한 것이다.

이에 따라, 본 발명에 따르면, 화학식 1의 화합물이 제공된다:

위의 화학식 1에서,

Ar은 화학식 A의 그룹이고:

화학식 A

[위의 화학식 A에서,

Hal은 클로로, 브로모 또는 요오도이고,

V는 메틸 또는 에틸이고, 여기서 V는 Hal이 요오도일 경우, 메틸과는 상이하다];

R¹은 메틸 또는 에틸이고;

R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C₁ _-3 알킬, C₂ _-3 알케닐 또는 C₂ _-3 알키닐이거나,

R³ 및 R⁴는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여, O, S 또는 N 원자를 임의로 함유하고 할로 또는 C₁ _-4 알킬로 임의로 치환된 4원 내지 5원 카보사이클릭 환을 형성하고;

R⁵는 H, C₁ _-4 알킬 또는 C₃ _-6 사이클로알킬 또는 C₃ _-6 사이클로알콕시 또는 C₂ _-4 알케닐(여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시 또는 알케닐 그룹은 할로, 하이드록시, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-4알콕시, 시아노, C₃ _-5 알케닐옥시 또는 C₃ _-5 알키닐옥시로 임의로 치환된다)이고;

n은 0, 1 또는 2이다.

오해를 피하기 위해서, 화학식 A의 그룹에 나타낸 결합되지 않은 단일 결합은 화학식 1의 화합물 내의 Ar 그룹의, 상기 화합물 분자의 나머지 부분에 대한 결합점을 나타낸다.

본 발명의 화합물은 하나 이상의 비대칭 탄소 원자(그리고 R³ 및 R⁴가 상이할 경우에는 둘 이상)를 함유하며, 에난티오머로서(또는 부분입체이성체의 쌍으로서) 또는 이러한 것들의 혼합물로서 존재할 수 있다. 또한, n이 1일 경우, 본 발명의 화합물은 설폭사이드 - 이는 2개의 에난티오머 형태로 존재할 수 있다 - 이며, 인접 탄소가 또한 2개의 에난티오머 형태로 존재할 수 있다. 그러므로, 화학식 1의 화합물은 라세미체, 부분입체이성체 또는 단일 에난티오머로서 존재할 수 있으며, 본 발명은 모든 가능한 이성체 또는 모든 비율로의 이성체 혼합물을 포함한다. 임의의 주어진 화합물에 대하여, 한 이성체가 다른 이성체보다 더 살진균적으로 활성일 수 있음이 기대된다.

화학식 1의 화합물의 바람직한 그룹에서, R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C₁ _-3 알킬, C₂ _-3 알케닐 또는 C₂ _-3 알키닐이며, 단, 둘다 H가 아닐 경우, 이들의 합한 총 탄소 원자는 4개를 초과하지 않는다.

바람직하게는, 화학식 1의 화합물에서, Hal은 클로로 또는 브로모이다.

또한, V가 메틸인 경우가 바람직하다.

바람직하게는, R³ 및 R⁴는 독립적으로 H 또는 C₁ _-3 알킬이거나, R³ 및 R⁴는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 4원 또는 5원 카보사이클릭 환을 형성한다.

더 바람직하게는, R³ 및 R⁴는 독립적으로 H 또는 C₁ _-3 알킬이며, 특히, R³ 및 R⁴가 둘다 메틸이다.

바람직하게는, R³ 및 R⁴는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 4원 또는 5원 카보사이클릭 환을 형성한다.

화학식 1의 화합물의 바람직한 그룹에서, R⁵는 H, C₁ _-4 알킬, C₃ _-6 사이클로알킬, C₂ _-6 알콕시알킬, C₃ _-6 알케닐옥시알킬, C₃ _-6 알키닐옥시알킬, C₁ _-4 하이드록시알킬 또는 C₁ _-4 할로알킬이다.

화학식 1의 화합물의 또 다른 바람직한 그룹에서, Hal은 브로모이고, V는 메틸이고, R¹은 메틸이고, n은 0이고, R³ 및 R⁴는 메틸이고, R⁵는 H, C₁ _-4 알킬, C₃ _-6 사이클로알킬, C₁ _-6 알콕시-C₁ _-4알킬, C₃ _-6 알케닐옥시-C₁ _-4알킬, C₃ _-6 알키닐옥시-C₁ _-4알킬, C₁ _-4 하이드록시알킬 또는 C₁ _-4 할로알킬이다.

R⁵가 H인 경우가 바람직하다.

R⁵가 C₁ _-4 알킬인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 메틸인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 에틸인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 C₁ _-3 알콕시-C₁ _-3알킬인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 C₃ _-4 알케닐옥시-C₁ _-3알킬인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 C₃ _-4 알키닐옥시-C₁ _-3알킬인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 C₁ _-3 하이드록시알킬인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 C₁ _-3 할로알킬인 경우가 또한 바람직하다.

R⁵가 CH₂OH, CH₂OMe, CH₂OEt, CH₂OCH₂CHCH₂, CH₂OCH₂CCH, (CH₂)₂OMe인 경우가 또한 바람직하다.

본 발명의 일부를 형성하는 화합물들이 하기 표 1 및 표 2에 예시된다. 실시예 후의 확인 데이터가 표 4에 주어진다.

표 1

표 2

표 2는 60개의 화학식 1의 화합물로 이루어지며, 여기서 Ar은 화학식 A의 그룹이고, Hal은 Br이고, V는 메틸이고, R¹은 메틸이고, R³ 및 R⁴는 둘다 메틸이고, n은 0이고, R₅는 표 1에 주어진 값을 갖는다.

표 4

화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1 내지 반응식 4에 개요된 바와 같이 제조될 수 있으며, 여기서 Ar, R¹, R³, R⁴ 및 R⁵는 위에 주어진 의미를 가지며, R⁶은 지시된 바와 같이 H 또는 C₁ _-4 알킬이며(하기 반응식 1 참조); DMF는 N,N-디메틸포름아미드이며, NBS는 N-브로모석신이미드이며, NCS는 N-클로로석신이미드이며, MCPBA는 m-클로로퍼벤조산이다. 다른 약어는 본문 중에 정의된다.

n이 0인 화학식 1의 화합물은 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 화학식 2의 에스테르(여기서, R⁶은 C₁ _-4 알킬이다)를 라디칼 개시제, 예를 들면 AIBN(아조-이소부티로니트릴), 및 광원의 존재 하에, 적합한 용매, 예를 들면 사염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서, 주위 온도 내지 당해 용매의 환류 온도에서, 할로겐화제, 예를 들면 N-브로모석신이미드와의 반응에 의해 할로겐화하여 화학식 3의 할로에스테르(여기서, Hal은 할로겐 원자, 예를 들면 브롬, 염소 또는 요오드이다)를 수득할 수 있다. 이어서, 화학식 3의 화합물을, 적합한 용매, 예를 들면 DMF 중에서, 염기, 예를 들면 수소화나트륨의 존재 하에, 화학식 R¹SH의 알칸티올과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득하거나, 적합한 용매, 예를 들면 DMF 중에서 알칸티올 염 R¹S^-M⁺(여기서, M은 금속, 예를 들면 나트륨 또는 리튬이다)과 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득한다.

[반응식 1]

대안적으로, 화학식 4의 에스테르를 적합한 용매, 예를 들면 사염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서, 0℃ 내지 당해 용매의 환류 온도에서, 할로겐화제, 예를 들면 N-클로로석신이미드 또는 N-브로모석신이미드와의 반응에 의해 할로겐화시켜 화학식 5의 할로에스테르(여기서, Hal은 할로겐 원자, 예를 들면 브롬, 염소 또는 요오드이다)를 수득한다. 화학식 5의 할로에스테르를 적합한 용매, 예를 들면 t-부탄올, 1,4-디옥산 또는 DMF 중에서, 염기, 예를 들면 칼륨 t-부톡사이드, 탄산칼륨 또는 수소화나트륨의 존재 하에, 주위 온도 내지 당해 용매의 환류 온도에서, 하이드록시(헤테로)아릴 ArOH(여기서, Ar은 위에 정의된 바와 같다)를 반응시켜 화학식 6의 화합물을 수득한다. 화학식 6의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면 수성 메탄올, 에탄올 또는 THF(테트라하이드로푸란) 중에서, 주위 온도 내지 당해 용매의 환류 온도에서, 알칼리 금속 수산화물 M⁺OH^-와의 반응에 의해 화학식 7의 산으로 가수분해한다. 화학식 7의 산을 0℃ 내지 주위 온도에서, 적합한 활성화제, 예를 들면 HOBT(1-하이드록시벤조트리아졸) 및 EDC(1-에틸-3-N,N-디메틸아미노프로필카보디이미드 하이드로클로라이드)를 사용하여 화학식 8의 아민과 축합시켜 n이 0인 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다.

n이 1 또는 2인 화학식 1의 화합물은 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 설폭사이드(n이 1이다) 또는 설폰(n이 2이다) 산화 상태로의 산화에 의해 제조된다. 예를 들어, 화학식 6의 에스테르를 적합한 용매, 예를 들면 에탄올 중에서, 0℃ 내지 주위 온도에서, 산화제, 예를 들면 과요오드산나트륨을 사용하여 화학식 9의 설폭사이드로 산화할 수 있다. 화학식 10의 설폰은 적합한 용매, 예를 들면 디클로로메탄 중에서, 0℃ 내지 당해 용매의 환류 온도에서, 2당량 이상의 산화제, 예를 들면 m-클로로퍼벤조산(MCPBA)을 사용하여 화학식 6의 화합물로부터 직접 제조하거나, 1당량 이상의 m-클로로퍼벤조산을 사용하여 화학식 9의 설폭사이드로부터 제조할 수 있다. 화학식 6의 설피드, 화학식 9의 설폭사이드 또는 화학식 10의 설폰을 적합한 용매, 예를 들면 에탄올 중에서, 0℃ 내지 당해 용매의 환류 온도에서 알칼리 금속 수산화물과 반응시키고, 이어서 산성화함으로써, 상응하는 산 7, 11 또는 12로 가수분해시킬 수 있다. 화학식 7, 11 또는 12의 산을, 0℃ 내지 주위 온도에서, 적합한 활성화제, 예를 들면 HOBT 및 EDC를 사용하여, 화학식 8(여기서, R²는 수소이다)의 아민과 축합시켜 n이 0, 1 또는 2인 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다.

[반응식 2]

유사하게, 화학식 11 및 화학식 1(여기서, n은 1이고, R²는 수소이다)의 설폭사이드를, 위에 기재된 바와 같이, 산화제, 예를 들면 메타과요오드산나트륨 또는 m-클로로퍼벤조산을 사용하여 화학식 7 및 화학식 1(여기서, n은 각각 0이다)의 설피드로부터 각각 제조할 수 있다. 화학식 12 및 화학식 1(여기서, n은 2이다)의 설폰을, 위에 기재된 바와 같이, 2당량 이상의 산화제, 예를 들면 m-클로로퍼벤조산을 사용함으로써 화학식 7 및 화학식 1(여기서, n은 0이다)의 설피드로부터 제조하거나, 1당량 이상의 산화제, 예를 들면 m-클로로퍼벤조산을 사용하여 화학식 11 및 화학식 1(여기서 n은 1이다)의 설폭사이드로부터 제조할 수 있다.

화학식 1의 화합물은 또한 반응식 3에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 화학식 13의 산을, 0℃ 내지 주위 온도에서, 적합한 활성화제, 예를 들면 HOBT 및 EDC를 사용하여 화학식 8의 아민과 축합시켜 화학식 14의 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 14의 화합물을 적합한 용매, 예를 들면 사염화탄소 또는 아세토니트릴 중에서, 0℃ 내지 주위 온도에서, 할로겐화제, 예를 들면 N-클로로석신이미드를 사용하여 화학식 16의 화합물로 할로겐화할 수 있다. 화학식 16의 아미드를 또한 적합한 용매, 예를 들면 디클로로메탄 중에서, 염기, 예를 들면 트리에틸아민의 존재 하에, 0℃ 내지 주위 온도에서, 화학식 8의 아민과의 반응에 의해 화학식 15의 산 할라이드로부터 제조할 수 있다.

[반응식 3]

화학식 16의 할로설피드를 적합한 용매, 예를 들면 DMF 중에서, 염기, 예를 들면 탄산칼륨 또는 수소화나트륨의 존재 하에, 0℃ 내지 80℃에서, 하이드록시 (헤테로)아릴 ArOH와 반응시켜 n이 0인 화학식 1의 화합물을 수득할 수 있다.

반응식 4에 나타낸 바와 같이, 화학식 20의 아민 - 이는 화학식 8(여기서, R²는 H이다)의 아민의 예이다 - 은 적합한 염기, 예를 들면 n-부틸 리튬을 사용하여 화학식 18의 실릴-보호된 아미노알킨의 알킬화에 이어, 적합한 알킬화 시약 R⁵LG, 예를 들면 알킬 요오다이드, 예컨대 메틸 요오다이드와의 반응에 의해 화학식 19의 알킬화 화합물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 유사한 스테이지로, 화학식 18의 실릴-보호된 아미노알킨을 적합한 염기, 예를 들면 n-부틸 리튬을 사용하여 카보닐 유도체 R^aCOR^b, 예를 들면 포름알데히드와 반응시켜 하이드록시알킬 잔기를 함유하는 아미노알킨(19)을 수득할 수 있다. 이어서, 실릴 보호 그룹을, 예를 들어 수성 산을 사용하여 화학식 19의 화합물로부터 제거하여 화학식 20의 아미노알킨을 형성할 수 있다. 화학식 20의 아미노알킨은, 예를 들어 R⁵가 하이드록시알킬 그룹일 경우, 예를 들어, 화학식 20의 화합물을 실릴화제, 예를 들면 t-부틸디메틸실릴 클로라이드와 반응시켜 화학식 21의 산소 상에 실릴화된 유도체를 수득함으로써, 추가로 유도체화할 수 있다. 추가로, 화학식 20의 화합물을 염기, 예를 들면 수소화나트륨 또는 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드에 이어 화합물 R^cLG에 의해 처리하여 화학식 22의 화합물을 수득할 수 있다. 대안적인 순서로, 화학식 19의 화합물을 염기, 예를 들면 나트륨 또는 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드에 이어 화합물 R^cLG(여기서, LG는 이탈 그룹, 예를 들면 할로겐, 또는 설포네이트 에스테르, 예를 들면 OSO₂Me 또는 OSO₂-4-톨릴을 나타낸다), 예를 들면 에틸 요오다이드에 의해 처리하여, 실릴 보호 그룹의 제거 후 화학식 22의 화합물을 수득할 수 있다.

[반응식 4]

화학식 18의 실릴-보호된 아미노알킨은 화학식 17의 아민을 적합한 염기, 예를 들면 3급 유기 아민 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재 하에, 1,2-비스-(클로로디메틸실릴)에탄과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.

화학식 17의 아민은 구매 가능하거나, 표준 문헌 방법에 의해 제조할 수 있다(예를 들어, 유럽 특허 제EP-A-0834498호 참조).

화학식 1의 화합물은 활성 살진균제이며, 하기 병원체 중 하나 이상을 억제하는 데 사용될 수 있다: 벼 및 밀에서의 피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae)(마그나포르테 그리세아(Magnaporthe grisea)) 및 다른 숙주에서의 다른 피리쿨라리아 종(Pyricularia spp.); 푸시니아 트리티시나(Puccinia triticina)(또는 레콘디타(recondita)), 푸시니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis) 및 밀에서의 다른 녹병균, 푸시니아 호르데이(Puccinia hordei), 푸시니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis) 및 보리에서의 다른 녹병균, 및 다른 숙주(예를 들면, 잔디, 호밀, 커피, 배, 사과, 땅콩, 사탕무, 채소 및 관상 식물)에서의 녹병균; 박류(cucurbit)(예를 들면, 멜론)에서의 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum); 보리, 밀, 호밀 및 잔디에서의 블루메리아(Blumeria)(또는 에리시페(Erysiphe)) 그라미니스(graminis)(흰가루병균) 및 각종 숙주에서의 다른 흰가루병균, 예를 들면 홉(hop)에서의 스파에로테카 마쿨라리스(Sphaerotheca macularis), 박류(예를 들면, 오이)에서의 스파에로테카 푸스카(Sphaerotheca fusca)(스파에로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea)), 토마토, 가지 및 피망에서의 레베일룰라 타우리카(Leveillula taurica), 사과에서의 포도스파에라 류코트리차(Podosphaera leucotricha) 및 포도나무에서의 운시눌라 네카토르(Uncinula necator); 곡류(예를 들면, 밀, 보리, 호밀), 잔디 및 다른 숙주에서의 코클리오볼루스 종(Cochliobolus spp.), 헬민토스포리움 종(Helminthosporium spp.), 드레츠슬레라 종(Drechslera spp.)(피레노포라 종(Pyrenophora spp.)), 린코스포리움 종(Rhynchosporium spp.), 마이코스파에렐라 그라미니콜라(Mycosphaerella graminicola)(셉토리아 트리티시(Septoria tritici)) 및 파에오스파에리아 노도룸(Phaeosphaeria nodorum) (스타고노스포라 노도룸(Stagonospora nodorum) 또는 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)), 슈도세르코스포렐라 헤르포트리코이데스(Pseudocercosporella herpotrichoides) 및 가에우만노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis); 땅콩에서의 세르코스포라 아라키디콜라(Cercospora arachidicola) 및 세르코스포리디움 페르소나툼(Cercosporidium personatum) 및 다른 숙주, 예를 들면 사탕무, 바나나, 대두 및 벼에서의 다른 세르코스포라 종(Cercospora spp.); 토마토, 딸기, 채소, 포도나무 및 다른 숙주에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea)(잿빛곰팡이병균) 및 다른 숙주에서의 다른 보트리티스 종(Botrytis spp.); 채소(예를 들면, 당근), 평지씨, 사과, 토마토, 감자, 곡류(예를 들면, 밀) 및 다른 숙주에서의 알테르나리아 종(Alternaria spp.); 사과, 배, 핵과, 나무 견과 및 다른 숙주에서의 벤투리아 종(Venturia spp.)(벤투리아 인아에쿠알리스(Venturia inaequalis) (붉은곰팡이병균(scab)))을 포함함); 곡류(예를 들면, 밀) 및 토마토를 포함한 다양한 숙주에서의 클라도스포리움 종(Cladosporium spp.); 핵과, 나무 견과 및 다른 숙주에서의 모닐리니아 종(Monilinia spp.); 토마토, 잔디, 밀, 박류 및 다른 숙주에서의 디디멜라 종(Didymella spp.); 평지씨, 잔디, 벼, 감자, 밀 및 다른 숙주에서의 포마 종(Phoma spp.); 밀, 럼버(lumber) 및 다른 숙주에서의 아스페르길루스 종(Aspergillus spp.) 및 아우레오바시디움 종(Aureobasidium spp.); 완두콩, 밀, 보리 및 다른 숙주에서의 아스코키타 종(Ascochyta spp.); 사과, 배, 양파 및 다른 숙주에서의 스템필리움 종(Stemphylium spp.)(플레오스포라 종(Pleospora spp.)); 사과 및 배에서의 하절기 질병균(예를 들면, 탄저병균(글로메렐라 신굴라타(Glomerella cingulata)), 덩굴마름병균 또는 콩점무늬병균(보트리오스파에리아 오브투사(Botryosphaeria obtusa)), 열매점무늬병균(마이코스파에렐라 포미(Mycosphaerella pomi)), 사과나무붉은별무늬병균(김노스포란기움 주니페리-버지니아나에(Gymnosporangium juniperi - virginianae)), 그을음병균(글로에오데스 포미게나(Gloeodes pomigena)), 그을음점무늬병균(스키조티리움 포미(Schizothyrium pomi)) 및 겹무늬썩음병균(보트리오스파에리아 도티데아(Botryosphaeria dothidea))); 포도나무에서의 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola); 다른 노균병균, 예를 들면 상추에서의 브레미아 락투카에(Bremia lactucae), 대두, 담배, 양파 및 다른 숙주에서의 페로노스포라 종(Peronospora spp.), 홉에서의 슈도페로노스포라 후물리(Pseudoperonospora humuli) 및 박류에서의 슈도페로노스포라 쿠벤시스(Pseudoperonospora cubensis); 잔디 및 다른 숙주에서의 피티움 종(Pythium spp.)(피티움 울티뭄(Pythium ultimum)을 포함함); 감자 및 토마토에서의 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans) 및 채소, 딸기, 아보카도, 후추, 관상식물, 담배, 코코아 및 다른 숙주에서의 다른 피토프토라 종(Phytophthora spp.); 벼 및 잔디에서의 타나테포러스 쿠쿠메리스(Thanatephorus cucumeris) 및 다양한 숙주, 예를 들면 밀 및 보리, 땅콩, 채소, 목화 및 잔디에서의 다른 리족토니아 종(Rhizoctonia spp.); 잔디, 땅콩, 감자, 평지씨 및 다른 숙주에서의 스클레로티니아 종(Sclerotinia spp.); 잔디, 땅콩 및 다른 숙주에서의 스클레로티움 종(Sclerotium spp.); 벼에서의 기베렐라 푸지쿠로이(Gibberella fujikuroi); 잔디, 커피 및 채소를 포함한 다양한 숙주에서의 콜레토트리쿰 종(Colletotrichum spp.); 잔디에서의 라에티사리아 푸시포르미스(Laetisaria fuciformis); 바나나, 땅콩, 감귤, 피칸, 파파야 및 다른 숙주에서의 마이코스파에렐라 종(Mycosphaerella spp.); 감귤, 대두, 멜론, 배, 루핀(lupin) 및 다른 숙주에서의 디아포르테 종(Diaporthe spp.); 감귤, 포도나무, 올리브, 피칸, 장미 및 다른 숙주에서의 엘시노에 종(Elsinoe spp.); 홉, 감자 및 토마토를 포함한 다양한 숙주에서의 베르티실리움 종(Verticillium spp.) ; 평지씨 및 다른 숙주에서의 파이레노페지자 종(Pyrenopeziza spp.); 코코아에 VSD(vascular streak dieback)를 유발시키는 온코바시디움 테오프로마에(Oncobasidium theobromae); 푸사리움 종(Fusarium spp.), 티풀라 종(Typhula spp.), 미크로도키움 니발레(Microdochium nivale), 우스틸라고 종(Ustilago spp.), 우로시스티스 종(Urocystis spp.), 틸레티아 종(Tilletia spp.) 및 다양한 숙주, 그러나 특히 밀, 보리, 잔디 및 옥수수에서의 클라비셉스 푸르푸레아(Claviceps purpurea); 사탕무, 보리 및 다른 숙주에서의 라물라리아 종(Ramularia spp.); 특히 과실의 수확 후 질병균(예를 들면, 페니실리움 디기타툼(Penicillium digitatum), 페니실리움 이탈리쿰(Penicillium italicum) 및 오렌지에서의 트리코데르마 비리데(Trichoderma viride), 바나나에서의 콜레토트리쿰 무사에(Colletotrichum musae) 및 글로에오스포리움 무사룸(Gloeosporium musarum) 및 포도에서의 보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea); 포도나무에서의 다른 병원체, 특히 에우티파 라타(Eutypa lata), 구이그나르디아 비드웰리이(Guignardia bidwellii), 펠리누스 이그니아루스(Phellinus igniarus), 포몹시스 비티콜라(Phomopsis viticola), 슈도페지자 트라케이필라(Pseudopeziza tracheiphila) 및 스테레움 히르수툼(Stereum hirsutum); 수목에서의 다른 병원체(예를 들면, 로포데르미움 세디티오숨(Lophodermium seditiosum)) 또는 럼버, 특히 세팔로아스쿠스 프라그란스(Cephaloascus fragrans), 세라토시스티스 종(Ceratocystis spp.), 오피오스토마 피케아에(Ophiostoma piceae), 페니실리움 종(Penicillium spp.), 트리코데르마 슈도코닌기이(Trichoderma pseudokoningii), 트리코데르마 비리데(Trichoderma viride), 트리코데르마 하르지아눔(Trichoderma harzianum), 아스페르길루스 니게르(Aspergillus niger), 렙토그라피움 린드베르기(Leptographium lindbergi) 및 아우레오바시디움 풀루란스(Aureobasidium pullulans); 및 바이러스성 질병의 진균 벡터(fungal vector)(예를 들면, 보리누른모자이크바이러스(barley yellow mosaic virus, BYMV)의 벡터로서 곡류에서의 폴리믹사 그라미니스(Polymyxa graminis) 및 리조마니아(rhizomania)의 벡터로서 사탕무에서의 폴리믹사 베타에(Polymyxa betae)).

화학식 1의 화합물은 오오미세테(Oomycete) 강의 병원체, 예를 들면 피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans), 플라스모파라(Plasmopara) 종, 예컨대 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) 및 피티움 종, 예컨대 피티움 울티뭄(Pythium ultimum)에 대하여 특히 우수한 활성을 나타낸다.

화학식 1의 화합물은 식물 조직 내에서 구정적으로(acropetally), 구기적으로(basipetally) 또는 국소적으로(locally) 이동하여 하나 이상의 진균류에 대하여 활성을 가질 수 있다. 더욱이, 화학식 1의 화합물은 식물 상의 하나 이상의 진균류에 대하여 증기상에서 활성을 가질 정도로 충분히 휘발성일 수 있다.

그러므로, 본 발명은 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물을 함유하는 조성물의 살진균적 유효량을 식물, 식물의 종자, 식물이나 종자의 서식지 또는 토양이나 임의의 다른 식물 성장 배지, 예를 들면 영양 용액에 시용하는 것을 포함하는, 식물병원성 진균류를 방제하거나 억제하는 방법을 제공한다.

본 명세서에 사용되는 용어 "식물"은 묘목, 관목 및 수목을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 살진균 방법은 예방 처리, 근치 처리, 전신 처리, 근절 처리 및 항포자형성 처리를 포함한다.

화학식 1의 화합물은 바람직하게는 조성물의 형태로 농업, 원예 및 잔디 목적에 사용된다.

화학식 1의 화합물을 식물, 식물의 종자, 식물이나 종자의 서식지 또는 토양이나 임의의 다른 성장 배지에 시용하기 위해서, 화학식 1의 화합물은 통상적으로 조성물로 제형화되는데, 이 조성물은 화학식 1의 화합물에 더하여, 적합한 불활성 희석제 또는 담체, 그리고 임의로, 표면 활성제(surface active agent, SFA)를 포함한다. SFA는 계면 장력을 낮춤으로써 다른 특성(예를 들면, 분산, 유화 및 습윤)에 있어 변화를 가져옴으로써 계면(예를 들면, 액체/고체, 액체/기체 또는 액체/액체 계면)의 특성을 개질시킬 수 있는 화학물질이다. 모든 조성물(고체 및 액체 제형 둘다)은 화학식 1의 화합물의 0.0001 내지 95중량%, 더 바람직하게는 1 내지 85중량%, 예를 들면 5 내지 60중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 조성물은 일반적으로 화학식 1의 화합물이 헥타아르당 0.1g 내지 10kg, 바람직하게는 헥타아르당 1g 내지 6kg, 더 바람직하게는 헥타아르당 1g 내지 1kg의 비율로 시용되도록 하여 진균류의 억제에 사용된다.

종자 분의에 사용될 경우, 화학식 1의 화합물은 종자 1kg당 0.0001g 내지 10g(예를 들면, 0.001g 또는 0.05g), 바람직하게는 0.005g 내지 10g, 더 바람직하게는 0.005g 내지 4g의 비율로 사용된다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 1의 화합물의 살진균적 유효량 및 이에 적합한 담체 또는 희석제를 포함하는 살진균 조성물을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물의 살진균적 유효량을 사용하여 진균류 또는 진균류의 서식지를 처리하는 것을 포함하는, 서식지에서 진균류를 방제하거나 억제하는 방법을 제공한다.

조성물은 살포성 분말제(dustable powder, DP), 용해성 분말제(soluble powder, SP), 수용성 과립제(water soluble granule, SG), 수분산성 과립제(water dispersible granule, WG), 습윤성 분말제(wettable powder, WP), 과립제(granule, GR) (서방출 또는 속방출), 용해성 농축제(soluble concentrate, SL), 오일 혼화성 액제(oil miscible liquid, OL), 초저용적 액제(ultra low volume liquid, UL), 유화성 농축제(emulsifiable concentrate, EC), 분산성 농축제(dispersible concentrate, DC), 유제(수중유(EW) 및 유중수(EO) 둘다), 마이크로-유제(ME), 현탁 농축제(suspension concentrate, SC), 에어로졸, 연무 제형(fogging/smoke formulation), 캡슐 현탁제(capsule suspension, CS) 및 종자 처리 제형을 포함하여 다수의 제형 타입으로부터 선택될 수 있다. 임의의 경우에 선택되는 제형 타입은 구상되어 있는 특정 목적 및 화학식 1의 화합물의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 좌우될 것이다.

살포성 분말제(DP)는 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제(예를 들면, 천연 점토, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬트모릴로나이트, 키젤거(kieselguhr), 초크, 규조토, 인산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 황, 석회, 소맥분(flour), 탈크 및 기타 유기 및 무기 고체 담체)와 혼합하고, 이 혼합물을 미세 분말로 기계적으로 분쇄함으로써 제조할 수 있다.

용해성 분말제(SP)는 화학식 1의 화합물을, 하나 이상의 수용성 무기 염(예를 들면, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘)이나 하나 이상의 수용성 유기 고형물(예를 들면, 다당류), 그리고 임의로, 수분산성/수용성을 개선시키기 위한, 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제 또는 상기 제제들의 혼합물과 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 또한, 유사한 조성물을 과립화하여 수용성 과립제(SG)를 형성할 수 있다.

습윤성 분말제(WP)는 화학식 1의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제 또는 담체, 액체에서의 분산을 촉진시키기 위한, 하나 이상의 습윤제, 바람직하게는 하나 이상의 분산제, 그리고 임의로, 하나 이상의 현탁제와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 이 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 또한, 유사한 조성물을 과립화하여 수분산성 과립제(WG)를 형성할 수 있다.

과립제(GR)는 화학식 1의 화합물과 하나 이상의 분말형 고체 희석제 또는 담체의 혼합물을 과립화함으로써 형성할 수 있거나, 다공성 과립형 물질(예를 들면, 부석, 애타펄자이트 점토, 표토(fuller's earth), 키젤거, 규조토 또는 분쇄된 옥수숫대)에 화학식 1의 화합물(또는 적합한 제제 중의 이의 용액)을 흡수시킴으로써 사전-형성된 블랭크 과립으로부터 형성할 수 있거나, 화학식 1의 화합물(또는 적합한 제제 중의 이의 용액)을 단단한 핵(core) 물질(예를 들면, 모래, 규산염, 광물 탄산염, 황산염 또는 인산염) 상에 흡수시키고, 필요하다면 이를 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 흡수 또는 흡착을 보조하는 데 일반적으로 사용되는 제제는 용매(예를 들면, 지방족 및 방향족 석유계 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 고착제(예를 들면, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 하나 이상의 다른 첨가제가 또한 과립제에 포함될 수 있다(예를 들면, 유화제, 습윤제 또는 분산제).

분산성 농축제(DC)는 화학식 1의 화합물을 물 또는 유기 용매, 예를 들면 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 용액은 (예를 들어, 물 희석을 개선시키거나 분무 탱크 내에서의 결정화를 방지하기 위해) 표면 활성제를 함유할 수 있다.

유화성 농축제(EC) 또는 수중유 유제(EW)는 화학식 1의 화합물을 (임의로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 상기 제제의 혼합물을 함유하는) 유기 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. EC에 사용하기에 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소(예를 들면, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌으로, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200에 의해 예시되며; SOLVESSO는 등록상표이다), 케톤(예를 들면, 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논), 알코올(예를 들면, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈(예를 들면, N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드(예를 들면, C₈ 내지 C₁₀ 지방산 디메틸아미드) 및 염소화 탄화수소를 포함한다. EC 생성물은 물에 첨가시에 자발적으로 유화하여, 적당한 장비를 통하여 분무 시용시키기에 충분한 안정성을 갖는 유제를 생성할 수 있다. EW의 제조는 화학식 1의 화합물을 액체로서(만약 이것이 주위 온도에서 액체가 아닐 경우, 이것은 합리적인 온도, 통상적으로 70℃ 미만에서 용융될 수 있다), 또는 (이것을 적당한 용매에 용해시킴으로써) 용액으로 수득하고, 이어서, 수득된 액체 또는 용액을 고전단 하에서 하나 이상의 SFA를 함유하는 물에 유화하여 유제를 생성하는 것을 포함한다. EW에 사용하기에 적합한 용매는 식물성 오일, 염소화 탄화수소(예를 들면, 클로로벤젠), 방향족 용매(예를 들면, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 물에 낮은 용해성을 갖는 기타 적당한 유기 용매를 포함한다.

마이크로유제(ME)는 물을, 하나 이상의 용매와 하나 이상의 SFA의 블렌드와 혼합하여, 자발적으로 열역학적으로 안정한 등방성 액체 제형을 생성함으로써 제조할 수 있다. 화학식 1의 화합물은 초기에 물이나 용매/SFA 블렌드에 존재한다. ME에 사용하기에 적합한 용매는 EC 또는 EW에서의 사용에 있어서 본 명세서에서 앞서 기재된 것들을 포함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템(이 시스템의 존재 여부는 전도율 측정에 의해 결정할 수 있다) 중 어느 하나일 수 있으며, 동일한 제형으로 수용성 및 지용성 살충제를 혼합하기에 적합할 수 있다. ME는 물에 희석하기에 적합하며, 마이크로유제로서 그대로 유지되거나 통상적인 수중유 유제를 형성한다.

현탁 농축제(SC)는 화학식 1의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비-수성 현탁액을 포함할 수 있다. SC는 화학식 1의 고체 화합물을, 임의로 하나 이상의 분산제를 갖는 적합한 매질 중에서, 볼 밀링 또는 비드 밀링하여 당해 화합물의 미립자 현탁액을 생성함으로써 제조할 수 있다. 하나 이상의 습윤제가 당해 조성물에 포함될 수 있으며, 입자 침강 속도를 감소시키기 위해서 현탁제가 포함될 수 있다. 대안적으로, 화학식 1의 화합물을 건조 밀링하고, 본 명세서에서 앞서 기재된 제제를 함유하는 물에 첨가하여 원하는 최종 생성물을 생성할 수 있다.

에어로졸 제형은 화학식 1의 화합물 및 적합한 추진제(예를 들면, n-부탄)를 포함한다. 또한, 화학식 1의 화합물을 적합한 매질(예를 들면, 물 또는 수혼화성 액체, 예컨대 n-프로판올)에 용해시키거나 분산시켜, 비-가압형 수동 분무 펌프(non-pressurised, hand-actuated spray pump)에 사용하기 위한 조성물을 수득할 수 있다.

화학식 1의 화합물을 건조 상태로 불꽃제조용 혼합물(pyrotechnic mixture)과 혼합시켜, 밀폐된 공간에서 당해 화합물을 함유한 연기를 발생시키기에 적합한 조성물을 형성한다.

캡슐 현탁제(CS)는 EW 제형의 제조와 유사한 방법으로 제조할 수 있지만, 유적의 수성 분산액이 수득되도록 하는 추가의 중합 단계를 가지며, 여기서 각각의 유적은 중합체 외피(polymeric shell)에 의해 캡슐화되며, 화학식 1의 화합물, 및 임의로, 이를 위한 담체 또는 희석제를 함유한다. 중합체 외피는 계면 중축합 반응이나 코아세르베이션 스테이지에 의해 생성될 수 있다. 이러한 조성물은 화학식 1의 화합물의 제어 방출을 제공할 수 있으며, 종자 처리에 사용할 수 있다. 또한, 화학식 1의 화합물을 생분해성 중합체 매트릭스 중에서 제형화하여 당해 화합물의 느린, 제어 방출을 제공할 수 있다.

조성물은 당해 조성물의 생물학적 성능을 (예를 들어, 표면에의 습윤, 체류 또는 분포; 처리된 표면에 대한 내우성; 또는 화학식 1의 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선시킴으로써) 개선시키기 위해서 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 활성제, 오일계 분무 첨가제, 예를 들면 특정 광물성 오일 또는 천연 식물 오일(예컨대, 대두유 또는 평지씨유), 및 이들과 다른 바이오-향상(bio-enhancing) 보조제(화학식 1의 화합물의 작용을 보조하거나 개질시킬 수 있는 성분들)의 블렌드를 포함한다.

또한, 화학식 1의 화합물을 종자 처리용으로서, 예를 들어, 건조 종자 처리용 분말제(DS)), 수용성 분말제(SS) 또는 슬러리 처리용 수분산성 분말제(WS)를 포함한 분말 조성물로서, 또는 유동성 농축제(FS), 용액제(LS) 또는 캡슐 현탁제(CS)를 포함한 액체 조성물로서 제형화할 수 있다. DS, SS, WS, FS 및 LS 조성물의 제조는 각각, 위에 기재된 DP, SP, WP, SC 및 DC 조성물의 제조와 매우 유사하다. 종자 처리용 조성물은 종자에의 조성물의 부착을 보조하기 위한 제제(예를 들면, 광물성 오일 또는 필름-형성 배리어)를 포함할 수 있다.

습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비-이온성 타입의 SFA일 수 있다.

적합한 양이온성 타입의 SFA는 4급 암모늄 화합물(예를 들면, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다. 적합한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리 금속 염들, 황산의 지방족 모노에스테르의 염들(예를 들면, 나트륨 라우릴 설페이트), 설폰화 방향족 화합물의 염들(예를 들면, 나트륨 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 나트륨 디-이소프로필- 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알코올 에테르 설페이트(예를 들면, 나트륨 라우레트-3-설페이트), 에테르 카복실레이트(예를 들면, 나트륨 라우레트-3-카복실레이트), 인산 에스테르(하나 이상의 지방 알코올과 인산(우세적으로는 모노-에스테르) 또는 오산화인(우세적으로는 디-에스테르) 사이의 반응, 예를 들면 라우릴 알코올과 사인산 사이의 반응으로부터의 생성물; 추가로 이들 생성물은 에톡실화될 수 있다), 설포석시나메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트 및 리그노설포네이트를 포함한다.

적합한 양쪽성 타입의 SFA는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.

적합한 비-이온성 타입의 SFA는 알킬렌 옥사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 지방 알코올(예를 들면, 올레일 알코올 또는 세틸 알코올) 또는 알킬페놀(예를 들면, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)의 축합 생성물; 장쇄 지방산이나 헥시톨 무수물로부터 유도된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물; (에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 포함하는) 블록 중합체; 알칸올아미드; 간단한 에스테르(예를 들면, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥사이드(예를 들면, 라우릴 디메틸 아민 옥사이드); 및 레시틴을 포함한다.

적합한 현탁제는 친수성 콜로이드(예를 들면, 다당류, 폴리비닐피롤리돈 또는 나트륨 카복시메틸셀룰로오스) 및 팽윤성 점토(예를 들면, 벤토나이트 또는 애타펄자이트)를 포함한다.

화학식 1의 화합물은 살진균 화합물을 시용하는 임의의 공지된 수단에 의해 시용할 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 경엽, 줄기, 가지 또는 뿌리를 포함한 식물의 임의의 부분에, 이식되기 전의 종자에, 또는 식물이 성장하고 있거나 이식될 다른 배지(예를 들면, 뿌리 주변의 토양, 일반적으로 토양, 답수 또는 수경 재배 시스템)에 직접 시용하거나, 배합하거나 배합하지 않을 수 있거나, 또는 이 화합물은 분무하거나, 살포시키거나, 침지(dipping)에 의해 시용하거나, 크림 또는 페이스트 제형으로서 시용하거나, 증기로서 시용하거나, 토양 또는 수성 환경에서의 조성물(예를 들면, 과립형 조성물 또는 수용성 백에 포장된 조성물)의 분포 또는 혼입을 통해 시용할 수 있다.

화학식 1의 화합물은 또한 전기역학 분무 기술이나 다른 저용적 방법을 이용하여 식물 내로 주입시키거나 초목 상으로 분무할 수 있거나, 토지 또는 공중 관개(aerial irrigation) 시스템에 의해 시용할 수 있다.

수성 제제(수성 용액제 또는 분산제)로서 사용하기 위한 조성물은 일반적으로 고비율의 활성 성분을 함유하는 농축제의 형태로 공급되며, 이 농축제는 사용 전에 물에 첨가된다. 이러한 농축제 - 이는 DC, SC, EC, EW, ME, SG, SP, WP, WG 및 CS를 포함할 수 있다 - 는 흔히 장기간의 보관에 견디며, 이러한 보관 후에는 물에 첨가되어, 통상의 분무 장비에 의해 이것을 시용할 수 있을 정도로 충분한 시간 동안 균질성을 유지하는 수성 제제를 형성할 수 있을 것이 요구된다. 이러한 수성 제제는 이것이 사용될 목적에 따라 다양한 양의 화학식 1의 화합물(예를 들면, 0.0001 내지 10중량%)을 함유할 수 있다.

화학식 1의 화합물은 비료(예를 들면, 질소-, 칼륨- 또는 인-함유 비료)와의 혼합물로 사용할 수 있다. 적합한 제형 타입은 비료의 과립제를 포함한다. 이 혼합물은 적합하게는 화학식 1의 화합물 25중량% 이하를 함유한다.

그러므로, 본 발명은 또한 비료 및 화학식 1의 화합물을 포함하는 비료 조성물을 제공한다.

본 발명의 조성물은 생물학적 활성을 갖는 다른 화합물, 예를 들면 미량영양소, 또는 유사하거나 상보적인 살진균 활성을 갖거나 식물 성장 조절 활성, 제초 활성, 살곤충 활성, 살선충 활성 또는 살진드기 활성을 갖는 화합물을 함유할 수 있다.

또 다른 살진균제를 포함함으로써, 수득된 조성물은 화학식 1의 화합물 단독으로보다 더 넓은 범위의 활성 또는 더 큰 수준의 고유 활성(intrinsic activity)을 가질 수 있다. 또한, 이러한 다른 살진균제는 화학식 1의 화합물의 살진균 활성에 대하여 상승 효과를 가질 수 있다.

화학식 1의 화합물은 조성물의 유일한 활성 성분일 수 있거나, 하나 이상의 추가의 활성 성분, 예를 들면 살충제, 살균제, 상승제(synergist), 제초제 또는 식물 성장 조절제와 적절한 경우에 혼합될 수도 있다. 추가의 활성 성분은 더 넓은 범위의 활성 또는 서식지에서의 증가된 지속성을 갖는 조성물을 제공하거나; (예를 들어, 효과의 속도를 증가시키거나 반발성을 극복함으로써) 화학식 1의 화합물의 활성을 상승시키거나 이의 활성을 보완하거나; 개별 성분들에 대한 내성의 발전을 극복하거나 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 특정한 추가의 활성 성분은 조성물의 의도되는 효용성에 좌우될 것이다.

본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 살진균 화합물의 예는 AC 382042 (N-(1-시아노-1,2-디메틸프로필)-2-(2,4-디클로로페녹시) 프로피온아미드), 아시벤졸라-S-메틸, 알라니카르브, 알디모르프, 아닐라진, 아자코나졸, 아자페니딘, 아족시스트로빈, 베날락실, 베노밀, 벤티아발리카르브, 빌록사졸, 비테르타놀, 블라스티시딘 S, 보스칼리드(니코비펜의 새로운 명칭), 브로무코나졸, 부피리메이트, 카프타폴, 카프탄, 카르벤다짐, 카르벤다짐 클로르하이드레이트, 카르복신, 카르프로파미드, 카르본, CGA 41396, CGA 41397, 치노메티오네이트, 클로르벤즈티아존, 클로로탈로닐, 클로로졸리네이트, 클로질라콘, 구리 함유 화합물, 예를 들면 옥시염화구리, 구리 옥시퀴놀레이트, 황산구리, 구리 탈레이트 및 보르도 혼합물, 시아미다조설파미드, 시아조파미드(IKF-916), 시플루페나미드, 시목사닐, 시프로코나졸, 시프로디닐, 데바카르브, 디-2-피리딜 디설피드 1,1'-디옥사이드, 디클로플루아니드, 디클로시메트, 디클로메진, 디클로란, 디에토펜카르브, 디페노코나졸, 디펜조쿼트, 디플루메토림, O,O-디-이소-프로필-S-벤질 티오포스페이트, 디메플루아졸, 디메트코나졸, 디메티리몰, 디메토모르프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디노카프, 디티아논, 도데실 디메틸 암모늄 클로라이드, 도데모르프, 도딘, 도구아딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에틸 (Z)-N-벤질-N([메틸(메틸-티오에틸리덴아미노옥시카보닐)아미노]티오)-β-알라니네이트, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미돈, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐(AC 382042), 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모르프, 펜틴 아세테이트, 펜틴 하이드록사이드, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루메토버, 플루모르프, 플루오로이미드, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸랄락실, 푸라메트피르, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이드록시이속사졸, 하이멕사졸, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 이미녹타딘 트리아세테이트, 이프코나졸, 이프로벤포스, 이프로디온, 이프로발리카르브, 이소프로파닐 부틸 카바메이트, 이소프로티올란, 카수가마이신, 크레속심-메틸, LY186054, LY211795, LY　248908, 만코제브, 마네브, 메페녹삼, 메파니피림, 메프로닐, 메탈락실, 메탈락실 M, 메트코나졸, 메티람, 메티람-아연, 메토미노스트로빈, 메트라페논, MON65500(N-알릴-4,5-디메틸-2-트리메틸실릴티오펜-3-카복스아미드), 마이클로부타닐, NTN0301, 네오아소진, 니켈 디메틸디티오카바메이트, 니트로탈레-이소프로필, 누아리몰, 오푸라세, 유기수은 화합물, 오리사스트로빈, 옥사딕실, 옥사설푸론, 옥솔린산, 옥스포코나졸, 옥시카르복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜시쿠론, 페나진 옥사이드, 인산, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 폴리옥신 D, 폴리람, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카르브, 프로파모카르브 하이드로클로라이드, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로피온산, 프로퀴나지드, 프로티오코나졸, 피라클로스트로빈, 피라조포스, 피리페녹스, 피리메타닐, 피로퀼론, 피록시푸르, 피롤니트린, 4급 암모늄 화합물, 퀴노메티오네이트, 퀴녹시펜, 퀸토젠, 실티오팜(MON 65500), S-이마잘릴, 시메코나졸, 시프코나졸, 나트륨 펜타클로로페네이트, 스피록사민, 스트렙토마이신, 황, 테부코나졸, 테클로프탈람, 테크나젠, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티플루자미드, 2-(티오시아노-메틸티오)벤조티아졸, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 티미벤코나졸, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리사이클라졸, 트리데모르프, 트리플록시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 발리다마이신 A, 바팜, 빈클로졸린, XRD-563, 지네브, 지람, 족사미드 및 하기 화학식의 화합물이다:

화학식 1의 화합물은 종자-매개, 토양-매개 또는 엽 진균성 질병에 대해 식물을 보호하기 위하여 토양, 토탄 또는 다른 발근 배지와 혼합할 수 있다.

몇몇 혼합물은 활성 성분들을 포함할 수 있는데, 이들 활성 성분은, 이들이 용이하게 이들 자체를 동일한 통상의 제형 타입으로 제공하지 않을 정도로 유의하게 상이한 물리적, 화학적 또는 생물학적 특성을 갖는 것들이다. 이러한 상황에서는, 다른 제형 타입들이 제조될 수 있다. 예를 들어, 한 활성 성분이 수불용성 고체이고, 나머지 다른 성분이 수불용성 액체일 경우, 그럼에도, 고체 활성 성분은 (SC의 제조와 유사한 제조를 이용하여) 현탁제로서 분산시키지만, 액체 활성 성분은 (EW의 제조와 유사한 제조를 이용하여) 유제로서 분산시킴으로써, 각각의 활성 성분을 동일한 연속 수상에 분산시킬 수 있다. 수득된 조성물은 유현탁제(suspoemulsion, SE) 제형이다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시된다.

실시예 1

본 실시예는 2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드(표 1의 화합물 번호 1)의 제조를 예시한다.

스테이지 1: 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-올의 제조

단계 1: 8-메틸-6-니트로-퀴놀린의 제조

3-니트로-벤젠설폰산 나트륨 염(78.8g) 및 프로판-1,2,3-트리올(108.95g)을 주위 온도에서, 새로 제조된 황산(95 내지 97%) (193.4g)의 물(82.9g) 중 용액에 첨가한다. 수득된 용액을 100℃에서 교반하고, 2-메틸-4-니트로 아닐린(50.0g)을 첨가한다. 반응 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 추가로 교반한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 나서, 물로 처리하고, 분말형 NaHCO₃로 조심스럽게 중화하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 농축시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 플래시 여과(헥산/에틸 아세테이트)에 의해 정제하고, 이소프로판올 중에서 추가로 재결정화하여 황색 고체로서 8-메틸-6-니트로-퀴놀린(27.44g)을 수득한다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 9.10 (1H, sm); 8.62 (1H, sm); 8.30 (2H, sm); 7.58 (1H, dd), 2.88 (3H, s).

단계 2: 3-클로로-8-메틸-6-니트로-퀴놀린의 제조

무수아세트산(water free acetic acid) (100㎖) 중의 8-메틸-6-니트로-퀴놀린(8.22g) 및 N-클로로석신이미드(11.66g)를 80℃에서 48시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 나서, 물로 처리하고, 고체(분말) NaHCO₃으로 조심스럽게 중화하고, 실온에서 30분 동안 추가로 교반한다. 분말형 티오황산나트륨을 조심스럽게 첨가하여 과량의 N-클로로석신이미드를 제거한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 농축시킨다. 잔류물을 3급-부틸 메틸 에테르 중에 잘게 부수어 백색 고체로서 3-클로로-8-메틸-6-니트로-퀴놀린(6.36g)을 수득한다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 9.00 (1H, sd); 8.54 (1H, sm); 8.31 (1H, sm); 8.27 (1H, sd), 2.88 (3H, s).

단계 3: 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일아민의 제조

주위 온도에서, 철(17.52g)을 3-클로로-8-메틸-6-니트로-퀴놀린(10.58g)의 아세트산/물/에틸 아세테이트(145㎖/6.3㎖/14.3㎖) 중 혼합물에 첨가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반하고 나서, 셀라이트에서 여과한다. 수성 수산화나트륨 용액(2N)을 조심스럽게 첨가하여 매질의 pH를 10으로 만들었다. 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압하에서 농축시켜 밝은 갈색 고체 조(crude) 잔류물로서 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일아민(9.21g)을 수득하며, 이것은 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용된다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 8.52 (1H, sm); 7.80 (1H, sm); 6.98 (1H, sm); 6.63 (1H, sm), 3.95 (2H, bs); 2.68 (3H, s).

단계 4: 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-올의 제조

인산(400㎖) 및 물(40㎖)의 혼합물 중의 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일아민(12.00g)을 오토클레이브(압력: 1.0 내지 2.7 bar) 내에서 170℃에서 24시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고 나서, 물(1000㎖)로 처리하고, 주위 온도에서 2시간 동안 교반한다. 침전물을 여과하여 갈색 고체로서 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-올(5.39g + 1.36g = 6.75g)의 제1 배치를 수득한다. 여과액을 에틸 아세테이트로 추출한다(4회). 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜 밝은 갈색 고체로서 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-올(6.41g)의 제2 배치를 수득한다.

¹H NMR (DMSO d₆) δ ppm: 10.1 (1H, bs); 8.61 (1H, sd); 8.29 (1H, sd); 7.18 (1H, sm), 6.96 (1H, sm); 2.62 (3H, s).

스테이지 2: 클로로-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르의 제조

-15℃로 냉각된 에틸 (메틸티오)아세테이트(10.8㎖)의 디클로로메탄(300ml) 중 교반 용액에 염화설푸릴(8.1ml)을 적가한다. 혼합물을 2시간에 걸쳐 실온으로 가온시키고, 이어서 감압 하에서 농축시켜 무색 액체로서 조 클로로-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르를 수득한다. 이 생성물은 추가의 정제 없이 다음 단계에 사용된다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 5.35 (1H, s); 4.25 (2H, m); 2.30 (3H,s); 1.30 (3H, t).

스테이지 3: 반응식 1에 따른 2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드의 제조

단계 1: (3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르의 제조

위의 실시예 1의 스테이지 2로부터의 클로로-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르(7.03g) 및 건조 탄산칼륨(24.02g)을 주위 온도에서 3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-올(6.73g)의 N,N-디메틸포름아미드(50㎖) 중 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 60℃에서 3시간 동안 교반하고 나서, 물로 처리하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 감압 하에서 농축시킨다. 잔류물을 플래시 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트)로 여과하여 황색 오일로서 (3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르(7.58g)를 수득한다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 8.70 (1H, sm); 7.98 (1H, sm); 7.34 (1H, sm); 6.95 (1H, sm), 5.68 (1H, s); 4.35 (2H, qd); 2.76 (3H, s); 2.25 (3H, s); 1.34 (3H, t).

단계 2: (3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-메틸설파닐-아세트산의 제조

주위 온도에서 메탄올(100㎖) 중의 (3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시) 메틸설파닐 아세트산 에틸 에스테르(7.53g)에 수산화나트륨 수용액(2N; 17.33㎖)을 첨가한다. 반응 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 교반하고, 주위 온도로 냉각시키고, 이어서 약 90%의 용매를 증발시킨다. 잔류물을 물로 처리하고, 수득된 혼합물을 HCl(1N)의 수용액을 첨가하여 pH=1로 조절한다. 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 감압 하에서 건조시켜 황색 고체로서 (3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시) 메틸설파닐 아세트산(6.69g)을 수득한다.

¹H NMR (DMSO d₆) δ ppm: 13.5 (1H, bs); 8.73 (1H, sm); 8.34 (1H, sm); 7.42 (1H, sm); 7.29 (1H, sm), 6.04 (1H, s); 2.68 (3H, s); 2.25 (3H, s); 2.17 (3H, s).

단계 3: 2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드의 제조

N-에틸 디이소프로필 아민(0.130g), (벤조트리아졸-1-일옥시)-트리스-(디메틸아미노)-포스포늄-헥사플루오로포스페이트(0.205g) 및, N,N-디메틸 아미노 피리딘(촉매)을 (3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시) 메틸설파닐 아세트산(0.120g) 및 1,1-디메틸-부트-2-이닐아민 하이드로클로라이드(0.054g)의 무수 DMF(2㎖) 중 교반 용액에 순서대로 첨가한다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 2시간 동안 교반하고 나서, 물 및 에틸 아세테이트로 처리한다. 액-액 추출 후, 유기 상을 감압 하에서 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 플래시 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트: 7/3)로 정제하여 담황색 고체로서 2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드(0.150g)를 수득한다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 8.75 (1H, sm); 8.02 (1H, sm); 7.31 (1H, sm); 7.02 (1H, sm), 6.22 (1H, bs); 5.60 (1H, s); 2.78 (3H, s); 2.20 (3H, s); 1.83 (3H, s); 1.69 (3H, s); 1.68 (3H, s).

실시예 2

본 실시예는 2-(3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드(표 4의 화합물 번호 34)의 제조를 예시한다.

스테이지 1: 3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-올의 제조

단계 1: 2-에틸-4-메톡시-1-니트로-벤젠의 제조

에틸 마그네슘 클로라이드의 THF 중 용액(2.8M, 16.2ml, 45mmol)을 아르곤 하에서 -70℃로 냉각된 니트로아렌(4.5g, 30mmol)의 THF(150㎖) 중 교반 용액에 적가한다. 10분 후, 분말형 KMnO₄(7.2g)를 첨가하고, 이어서 진한 액체 NH₃(약 150㎖)를 첨가한다. 반응 혼합물을 20분 동안 교반하고, NH₄Cl(318mg, 6mmol)을 첨가하고, 냉각욕을 제거한다. -30℃에 도달하면, 혼합물을 15분 교반하고, 옥살산의 수성 HCl(20㎖, 10%) 중 포화 용액을 첨가한다. CH₂Cl₂로 추출한 후, 유기 층을 MgSO₄로 건조시키고, 여과하고, 진공 중에서 농축시킨다. 디클로로메탄/헥산 혼합물을 사용한 컬럼 크로마토그래피에 의한 실리카 겔 상에서의 정제로부터 1.9g의 2-에틸-4-메톡시-1-니트로-벤젠을 수득하였다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 8.04-8.01 (1H, m); 6.80-6.78 (2H, m); 3.83 (3H, s); 2.97 (2H, q); 1.28 (3H, t).

단계 2: 2-에틸-4-메톡시-페닐아민의 제조

에탄올(20㎖) 중의 단계 1로부터의 2-에틸-4-메톡시-1-니트로-벤젠(750mg)에 철 분말(1.6g) 및 37% 수성 HCl(160㎕)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 이 시간 후에 2M NaOH를 첨가하여 pH 8로 만든다. 에틸 아세테이트에 의한 추출에 이어 셀라이트 상에서의 여과로부터 621mg의 2-에틸-4-메톡시-페닐아민을 수득하였으며, 이것은 하기 단계 3에서 그대로 사용된다.

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 6,68 (1H, s); 6.62-6.61 (2H, m); 3.74 (3H, s); 2.50 (2H, q); 1.23 (3H, t).

단계 3: 3-브로모-8-에틸-6-메톡시-퀴놀린의 제조

아세트산(3㎖) 중의 단계 2로부터의 2-에틸-4-메톡시-페닐아민(300mg)을 2,2,3-트리브로모프로파날(544mg)로 처리하고, 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 이후에 이것을 물로 희석하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 2N NaOH로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 증발시켜, 크로마토그래피(실리카; 헥산/에틸 아세테이트) 후에 216mg의 3-브로모-8-에틸-6-메톡시-퀴놀린을 수득한다(M⁺²268).

¹H NMR (CDCl₃) δ ppm: 8.74 (1H, d); 8.16 (1H, d); 7.22 (1H, d); 6.81 (1H, d), 3.21 (3H, s); 2.50 (2H, q); 1.35 (3H, t).

단계 4: 3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-올의 제조

디클로로메탄(14㎖) 중의 단계 3으로부터의 3-브로모-8-에틸-6-메톡시-퀴놀린(190mg) 및 디클로로메탄 중의 삼브롬화붕소(1M, 2.25㎖)의 혼합물을 실온에서 26시간 동안 교반한다. 혼합물을 0℃로 냉각시키고, MeOH로 처리하고, 하룻밤 교반한다. 이어서, 혼합물을 여과하고, 여과액을 감압 하에서 증발시켜 134mg의 3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-올을 수득한다(M⁺² 254).

¹H NMR (DMSO d₆) δ ppm: 8.69 (1H, d); 8.47 (1H, d); 7.21 (1H, d); 6.99 (1H, s), 3.12 (2H, q); 1.26 (3H, t).

스테이지 2: 3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-올 및 클로로-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르로부터 출발하여; 실시예 1에 기재된 스테이지, 스테이지 3, 단계 1 내지 단계 3과 유사한 방법에 의한 반응식 1에 따른 2-(3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드(m.p. = 104 내지 106℃)의 제조

상응하는 구성 블록(building block)들을 사용하여; 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 것과 유사한 스테이지를 이용하여 화학식 1의 하기의 아미드가 제조된다:

3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-올: 실시예 1의 스테이지 1에 기재된 바와 같이 제조함;

3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-올: 국제 공개 공보 제WO 2006058700 A1호에 기재된 바와 같이 제조함;

3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-올: 국제 공개 공보 제WO 2006058700 A1호에 기재된 바와 같이 제조함;

3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-올: 실시예 2의 스테이지 1에 기재된 바와 같이 제조함;

클로로-메틸설파닐-아세트산 에틸 에스테르: 실시예 1의 스테이지 2에 기재된 바와 같이 제조함;

1,1-다이알킬-프로프-2-이닐아민 하이드로클로라이드 유도체는 공지된 화합물이거나, 당업자들에 의해 구매가능하고/하거나 공지된 화합물로부터 제조할 수 있다.

화학식 1의 아미드:

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 1 및 표 4의 화합물 번호 2);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-메톡시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 23 및 표 4의 화합물 번호 3);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-펜트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 3 및 표 4의 화합물 번호 4);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(5-메톡시-1,1-디메틸-펜트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 24 및 표 4의 화합물 번호 5);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(6-클로로-1,1-디메틸-헥스-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 6);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1-에틸-1-메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 7);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1-에틸-1-메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 8);

N-(1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 3의 화합물 번호 2 및 표 4의 화합물 9);

N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 3의 화합물 번호 1 및 표 4의 화합물 번호 10);

2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-메톡시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 3의 화합물 번호 23 및 표 4의 화합물 번호 11);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1-이소프로필-1-메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 12);

N-(1-에틸-1-메틸-프로프-2-이닐)-2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 13);

N-(1-에틸-1-메틸-부트-2-이닐)-2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 14);

N-(1,1-디메틸-펜트-2-이닐)-2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 3의 화합물 번호 3 및 표 4의 화합물 번호 15);

2-(3-요오도-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(5-메톡시-1,1-디메틸-펜트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 3의 화합물 번호 24 및 표 4의 화합물 번호 16);

2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 1의 화합물 번호 1 및 표 4의 화합물 번호 17);

2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 1의 화합물 번호 2 및 표 4의 화합물 번호 18);

2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-메톡시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 1의 화합물 번호 23 및 표 4의 화합물 번호 19);

2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-펜트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 1의 화합물 번호 3 및 표 4의 화합물 번호 20);

2-(3-클로로-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(5-메톡시-1,1-디메틸-펜트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 1의 화합물 번호 24 및 표 4의 화합물 번호 21);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-에톡시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 25 및 표 4의 화합물 번호 22);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(6-클로로-5-하이드록시-1,1-디메틸-헥스-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 23)

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-((E)-6-하이드록시-1,1-디메틸-헥스-4-엔-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 24);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-[5-(2-메톡시-에톡시)-1,1-디메틸-펜트-2-이닐]-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 43 및 표 4의 화합물 번호 25);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-[1,1-디메틸-3-(2-메틸-옥시라닐)-프로프-2-이닐]-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 26);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(5-클로로-4-하이드록시-1,1,4-트리메틸-펜트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 27);

N-(4-알릴옥시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 36 및 표 4의 화합물 번호 28);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-4-프로프-2-이닐옥시-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 39 및 표 4의 화합물 번호 29);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-하이드록시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 21 및 표 4의 화합물 번호 30);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-메톡시메톡시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 46 및 표 4의 화합물 번호 31);

2-(3-브로모-8-메틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-[4-(2-메톡시-에톡시메톡시)-1,1-디메틸-부트-2-이닐]-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 2의 화합물 번호 55 및 표 4의 화합물 번호 32);

2-(3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-프로프-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 33);

2-(3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 34);

2-(3-브로모-8-에틸-퀴놀린-6-일옥시)-N-(4-메톡시-1,1-디메틸-부트-2-이닐)-2-메틸설파닐-아세트아미드 (표 4의 화합물 번호 35).

실시예 3

본 실시예는 화학식 1의 화합물의 살진균 특성을 예시한다.

화합물은 하기에 기재된 방법을 이용하여 잎 절편 검정(leaf disk assay)으로 시험한다. 시험 화합물을 DMSO에 용해시키고 물을 사용하여 200ppm으로 희석시킨다. 피티움 울티뭄(Pythium ultimum)에 대한 시험의 경우에는, 화합물을 DMSO에 용해시키고 물을 사용하여 20ppm으로 희석시킨다.

에리시페 그라미니스 f.sp. 호르데이(Erysiphe graminis f. sp . hordei) (보리 흰가루병균): 보리의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

에리시페 그라미니스 f.sp. 트리티시(Erysiphe graminis f. sp . tritici) (밀 흰가루병균): 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

푸시니아 레콘디타 f.sp. 트리티시(Puccinia recondita f. sp . tritici) (밀 갈색녹병균): 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 9일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

셉토리아 노도룸(Septoria nodorum) (밀 껍질마름병균(glume blotch)): 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

피레노포라 테레스(Pyrenophora teres) (보리 그물무늬반점병균(net blotch)): 보리의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

피리쿨라리아 오리자에(Pyricularia oryzae) (도열병균): 벼의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

보트리티스 시네레아(Botrytis cinerea) (잿빛곰팡이병균): 콩의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

피토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans) (토마토에서의 감자역병균): 토마토의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 물한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola) (포도나무의 노균병균): 포도나무의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 7일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

피티움 울티뭄(Pythium ultimum) (모잘록병균): 새로운 액체 배양물로부터 제조된 이 진균의 균사체 프래그먼트를 감자 덱스트로스 브로쓰에 혼합한다. 시험 화합물의 디메틸 설폭사이드 중의 용액을 물을 사용하여 20ppm으로 희석하고 나서, 96-웰 마이크로타이터 플레이트 내에 넣고, 진균 포자를 함유하는 영양 브로쓰를 첨가한다. 시험 플레이트를 24℃에서 항온 처리하고, 48시간 후에 광도적으로 성장 억제를 측정한다.

하기 화합물(화합물 번호가 먼저이고, 이어서 괄호 안에 표 번호가 뒤따름)은 200ppm에서 하기 진균 감염의 60% 이상의 억제를 제공하였다:

플라스모파라 비티콜라, 화합물 1(4), 2(4), 3(4), 4(4), 5(4), 7(4), 8(4), 12(4), 17(4), 18(4), 19(4), 21(4), 22(4), 24(4), 25(4), 26(4), 27(4), 32(4), 33(4), 34(4), 35(4), 36(4)

피토프토라 인페스탄스, 화합물 1(4), 2(4), 3(4), 5(4), 17(4), 18(4), 19(4), 20(4), 21(4), 24(4), 25(4), 26(4), 28(4), 30(4), 31(4), 32(4), 35(4), 36(4)

에리시페 그라미니스 f.sp. 트리티시, 화합물 1(4), 2(4), 3(4), 5(4), 7(4), 17(4), 18(4), 19(4), 21(4), 24(4), 27(4), 28(4), 29(4), 30(4), 31(4), 32(4), 33(4), 34(4), 35(4), 36(4)

피리쿨라리아 오리자에, 화합물 2(4), 3(4), 7(4), 17(4), 18(4), 29(4), 30(4), 33(4), 35(4)

보트리티스 시네레아, 화합물 1(4), 28(4), 29(4), 30(4)

피레노포라 테레스, 화합물 2(4), 17(4), 33(4)

푸시니아 레콘디타 f.sp. 트리티시, 화합물 2(4), 36(4)

셉토리아 노도룸, 화합물 1(4), 2(4), 3(4), 7(4), 8(4), 12(4), 17(4), 18(4), 28(4), 30(4), 33(4), 35(4), 36(4).

하기 화합물(화합물 번호가 먼저이고, 이어서 괄호 안에 표 번호가 뒤따름)은 20ppm에서 하기 진균 감염의 60% 이상의 억제를 제공하였다:

피티움 울티뭄, 화합물 1(4), 2(4), 5(4), 17(4), 18(4), 19(4), 21(4), 24(4), 25(4), 26(4), 28(4), 30(4), 31(4), 33(4), 34(4), 35(4), 36(4).

본 발명에 따른 표 4의 화합물 번호 17의 살진균 활성과, 이와 구조적으로 밀접하게 관련된 국제 공개 공보 제 WO 2004/108663 A1호의 표 23의 화합물 번호 1의 비교

표 5: 셉토리아 노도룸에 대한 활성

시험의 설명: 밀의 잎 절편을 24-웰 플레이트 내의 한천에 올려 놓고, 시험 화합물의 용액을 분무한다. 12 내지 24시간 동안 완전히 건조시킨 후, 잎 절편에 상기 진균의 포자 현탁액을 접종한다. 적절한 항온 처리 후, 예방적인 살진균 활성으로서 접종 4일 후에 화합물의 활성을 평가한다.

표 5는 본 발명에 따른 표 4의 화합물 번호 17이 셉토리아 노도룸에 대하여 당업계의 최신 화합물(국제 공개 공보 제 WO 2004/108663 A1호의 110쪽에 기재된 표 23의 화합물 번호 1)보다 실질적으로 더 우수한 살진균 활성을 나타냄을 보여준다. 모든 시용률에서, 본 발명에 따른 화합물은 당업계의 최신 화합물보다 훨씬 더 우수하다. 이러한 향상된 효과는 이들 화합물의 구조적 유사성에 기초해서는 기대되지 않았던 것이다.

Claims

화학식 1의 화합물.
화학식 1

위의 화학식 1에서,
Ar은 화학식 A의 그룹이고:
화학식 A

[위의 화학식 A에서,
Hal은 클로로, 브로모 또는 요오도이고,
V는 메틸 또는 에틸이고, 여기서 V는 Hal이 요오도일 경우, 메틸과는 상이하다];
R¹은 메틸 또는 에틸이고;
R³ 및 R⁴는 독립적으로 H, C₁ _-3 알킬, C₂ _-3 알케닐 또는 C₂ _-3 알키닐이거나,
R³ 및 R⁴는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여, O, S 또는 N 원자를 임의로 함유하고 할로 또는 C₁ _-4 알킬로 임의로 치환된 4원 내지 5원 카보사이클릭 환을 형성하고;
R⁵는 H, C₁ _-4 알킬 또는 C₃ _-6 사이클로알킬 또는 C₃ _-6 사이클로알콕시 또는 C₂ _-4 알케닐(여기서, 알킬 또는 사이클로알킬 또는 사이클로알콕시 또는 알케닐 그룹은 할로, 하이드록시, C₁ _-6 알킬, C₁ _-6 알콕시, C₁ _-4 알콕시-C₁ _-4알콕시, 시아노, C₃ _-5 알케닐옥시 또는 C₃ _-5 알키닐옥시로 임의로 치환된다)이고;
n은 0, 1 또는 2이다.
제1항에 있어서, Hal이 클로로 또는 브로모인, 화합물.
제1항에 있어서, V가 메틸인, 화합물.
제1항에 있어서, R³ 및 R⁴가 독립적으로 H 또는 C₁ _-3 알킬이거나, R³ 및 R⁴가 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 결합하여 4원 또는 5원 카보사이클릭 환을 형성하는, 화합물.
제1항에 있어서, R⁵가 H, C₁ _-4 알킬, C₃ _-6 사이클로알킬, C₂ _-6 알콕시알킬, C₃ _-6 알케닐옥시알킬, C₃ _-6 알키닐옥시알킬, C₁ _-4 하이드록시알킬 또는 C₁ _-4 할로알킬인, 화합물.
제1항에 있어서, Hal이 브로모이고, V가 메틸이고, R¹이 메틸이고, n이 0이고, R³ 및 R⁴가 메틸이고, R⁵가 H, C₁ _-4 알킬, C₃ _-6 사이클로알킬, C₁ _-6 알콕시-C₁ _-4알킬, C₃ _-6 알케닐옥시-C₁ _-4알킬, C₃ _-6 알키닐옥시-C₁ _-4알킬, C₁ _-4 하이드록시알킬 또는 C_1-4 할로알킬인, 화합물.
화학식 7의 화합물을 활성화제의 존재 하에, 화학식 8의 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, n이 0인 제1항에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
화학식 7

화학식 8

위의 화학식 7 및 8에서,
Ar, R¹ ,R³, R⁴ 및 R⁵는 제1항에 정의된 바와 같고,
R²는 수소이다.
화학식 16의 화합물을 염기의 존재 하에, 화학식 ArOH의 화합물(여기서, Ar은 제1항에 정의된 바와 같다)과 반응시키는 것을 포함하는, n이 0인 제1항에 따른 화학식 1의 화합물의 제조 방법.
화학식 16

위의 화학식 16에서,
Hal은 할로겐이고,
R¹, R³, R⁴ 및 R⁵는 제1항에 정의된 바와 같으며,
R²는 수소이다.
제1항에 따른 화학식 1의 화합물의 살진균적 유효량 및 이에 적합한 담체 또는 희석제를 포함하는 살진균 조성물.
제1항에 따른 화학식 1의 화합물 또는 제9항에 따른 조성물의 살진균적 유효량을 식물, 식물의 종자, 식물이나 종자의 서식지 또는 토양이나 임의의 다른 식물 성장 배지에 시용하는 것을 포함하는, 식물병원성 진균류를 방제하거나 억제하는 방법.