PT2144254E

PT2144254E - Poliolefinas condutoras com boas propriedades mecânicas

Info

Publication number: PT2144254E
Application number: PT09172983T
Authority: PT
Inventors: Marc Dupire; Janos B Nagy; Jacques Michel; Christophe Pirlot
Original assignee: Total Petrochemicals Res Feluy
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2012-03-19
Also published as: EP2031602A2; CN101081902B; EP2028662A3; EP2031602B1; JP2009120836A; US7863366B2; ATE543779T1; CN101081902A; KR20110007257A; ES2378928T3; KR20040098015A; ATE543778T1; KR101058478B1; EP1485924A1; EP2028662B1; EP2028662A2; PT2031602E; EP1349179A1; CN1320555C; AU2003222760A1

Description

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DESCRIÇÃO "POLIOLEFINAS CONDUTORAS COM BOAS PROPRIEDADES MECÂNICAS" A presente invenção está relacionada com polímeros reforçados e condutores que incorporam nanotubos, o seu método de preparação e aplicações. É há muitos anos do conhecimento geral que a mistura de fibras tais como as fibras de carbono, com polímeros, pode melhorar significativamente as propriedades mecânicas das misturas (ver Polymer Composites, April 1987, Vol. 8, No. 2, 74-81; J. Composite Materials, Vol. 3, October 1969, 732-734; e Polymer Engineering and Science, January 1971, Vol. 11, No. 1, 51-56) . A GB 1179569A divulga um método de reforço de polímeros pela incorporação de fibras longas de materiais tais como o metal, o vidro ou o amianto. A vantagem das fibras de carbono é serem muito leves, apresentando, apesar disso, uma resistência mecânica relativamente elevada. Exibem particularmente uma rigidez muito elevada. É também há muitos anos do conhecimento geral que, dispersar preto de carbono em matrizes poliméricas, aumenta a sua condutividade elétrica. A quantidade de partículas coloidais de preto de carbono necessárias para alcançar o efeito desejado, é no entanto muito elevada, da ordem dos 10 a 25 % do peso, reduzindo assim as propriedades mecânicas e de processamento do material compósito.

Mais recentemente, desde a descoberta do buckminsterfulereno (C60), concluiu-se que os tubos de carbono (denominados frequentemente nanotubos de carbono, por causa das suas dimensões diminutas) com uma estrutura relativa à estrutura de C60 existem e têm o potencial de ser utilizados de formas similares às das fibras de carbono. Em particular, a estrutura dos nanotubos de carbono tem proporções (comprimento / diâmetro, L/D) 2 comparáveis às das fibras longas. Tipicamente, as proporções dos nanotubos de carbono podem ser tão elevadas como 500 ou superior. Deste modo, as proporções dos nanotubos de carbono são geralmente muito maiores do que as das fibras curtas convencionais, tais como fibras de vidro curtas e fibras de carbono curtas. Além disso, os tubos podem potencialmente ser mais leves do que as fibras de carbono convencionais, embora sendo mais fortes e mais duros do que as melhores fibras de carbono convencionais (ver P. Calvert "Potential application of nanotubes" in Carbon Nanotubes, Editor T. W. Ebbeson, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997) .

Dependendo do seu diâmetro, helicidade e número de camadas (parede única vs. parede múltipla), os nanotubos de carbono têm propriedades eletrónicas que se situam entre as dos condutores e as dos semicondutores. Podem assim ser adicionados a um polímero isolador elétrico para aumentar a sua condutividade. A WO 97/15934 divulga uma composição polimérica condutora elétrica, que contém nanotubos de carbono. Além disso, os nanotubos de carbono têm uma grande resistência mecânica, sendo mencionados como tendo valores de módulo de flexão na ordem dos 1000-5000 GPa. Além disso, têm sido mencionados com respeito a novos micromecanismos de fratura, altamente eficientes, que impedem uma falha frágil pura com uma concomitante baixa tensão. Assim, os nanotubos de carbono têm sido considerados para utilização em muitas aplicações nos últimos anos (ver P. Calvert "Potential application of nanotubos" in Carbon Nanotubes, Editor T. W. Ebbeson, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997; T. W. Ebbeson, "Carbon Nanotubes", Annu. Rev. Mater. Sei., 24, 235, 1994; Robert F. Service, "Super strong nanotubes show they are smart too", Science, 281, 940, 1998; e B. I.

Yakobson and R. E. Smalley, "Une technologie pour le troisième millénaire: les nanotubes", La Recherche, 307, 50, 1998). A EP 1052654, apresenta um cabo com uma 3 blindagem semicondutora que inclui nanotubos de carbono e homo ou copolímeros de polipropileno.

No entanto, ao serem produzidos no passado compósitos de poliolefina com a incorporação de nanotubos de carbono, o emaranhamento dos nanotubos e a consequente aleatorização das suas orientações, causaram problemas (ver M. S. P. Shaffer, X. Fan, A. H. Windle, "Díspersion of carbon nanotubes: polimérico analogies", póster 39, p. 317 in Proceedings of Polymer '98", September 1998, Brighton (UK) ; P. M. Ajayan, "Aligned carbon nanotubes in thin polymer films", Adv. Mater., 7, 489, 1995; H. D. Wagner, O. Lourie, Y. Feldman and R. Tenne, "Stress-induced fragmentation of multi-wall carbon nanotubes in a polymer matrix", Appl. Phys. Lett., 72 (2), 188, 1998; e K. Yase, N. Tanigaki, M.

Kyotani, M. Yomura, K. Uchída, S. Oshima, Y. Kuriki and F. Ikazaki, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 359, 81, 1995).

Em particular, o emaranhamento pode causar uma redução na homogeneidade das misturas nanotubos / polímero, uma vez que é difícil para os nanotubos distribuírem-se uniformemente dentro da matriz polimérica circunvizinha. Isto reduz a resistência mecânica e a condutividade elétrica das misturas, uma vez que a falta de homogeneidade introduz pontos fracos numa mistura, em posições onde, por exemplo, há uma concentração relativamente baixa de nanotubos e uma concentração elevada de polímero. Além disso, a aleatorização da orientação dos nanotubos reduz também a resistência mecânica das misturas. Isto acontece porque, por exemplo, a resistência máxima à tensão numa dada direção, é atingida quando todos os nanotubos na mistura estiverem orientados com os seus eixos longitudinais alinhados nessa direção. Quanto mais uma mistura se afasta de uma orientação ideal, menor é a sua resistência à tensão nesse sentido. No entanto, até ao presente momento não foi possível controlar a orientação dos nanotubos a um nível suficiente para melhorar as 4 propriedades mecânicas.

Existe uma necessidade de compósitos que ofereçam um bom equilíbrio de propriedades elétricas e mecânicas, assim como boas capacidades de processamento. É um objetivo da presente invenção, preparar um material compósito que tenha boa condutividade elétrica. É igualmente um objetivo da presente invenção, preparar um material compósito que tenha boas propriedades mecânicas, particularmente, boas propriedades elásticas. É um objetivo adicional da presente invenção, produzir um material compósito que seja fácil de processar. É ainda um outro objetivo da presente invenção, produzir um material compósito que tenha boa condutividade térmica.

Neste sentido, a presente invenção proporciona um material polimérico reforçado com nanotubos de carbono de parede única (SWNT) ou com nanotubos de carbono da parede múltipla (MWNT) e preparado através da sua mistura no estado liquefeito, caraterizado pelos designados nanotubos de carbono livres de partículas catalisadoras e de sustentação.

No decorrer de toda esta descrição, por parcialmente purificado pretende-se indicar que as partículas catalisadoras, se presentes e as partículas de sustentação, se presentes, são removidas dos nanotubos de carbono, visto que o componente pirolítico do carbono é retido. E possível preparar nanotubos de carbono livres de partículas catalisadoras ou de sustentação: nesse caso não é necessária qualquer purificação. A presente invenção divulga também um processo de preparação do mencionado material polimérico reforçado, que compreende as seguintes etapas: a) fornecer uma matriz polimérica, b) fornecer nanotubos de carbono parcialmente modificados, 5 c) dispersar os nanotubos de carbono parcialmente purificados na matriz polimérica, misturando no estado liquefeito, d) opcionalmente, orientar a mistura polímero / nanotubos da etapa c) , estirando no estado liquefeito ou sólido. A corrente invenção divulga ainda a utilização dos referidos nanotubos parcialmente purificados, para a produção de um material polimérico reforçado, com um bom equilíbrio de propriedades elétricas e mecânicas.

Na presente invenção, o polímero não é particularmente limitado. Numa incorporação preferencial, o polímero é preferencialmente uma poliolefina, tal como um homopolímero ou um copolímero de etileno ou de propileno ou de uma mistura destes. Quando a poliolefina for um polímero de uma olefina que contenha 3 ou mais átomos de carbono, tal como o polipropileno, a poliolefina pode ser atática, isotática ou sindiotática. Outros polímeros que podem ser utilizados na corrente invenção, incluem poliésteres tais como os PET e os PEEKS, as poliamidas, o PVC e os poliestirenos.

Os nanotubos de carbono podem ser produzidos por qualquer um dos métodos conhecidos na arte. Podem ser produzidos pela decomposição catalítica dos hidrocarbonetos, uma técnica que é denominada por Deposição de Vapor de Carbono Catalítica (CCVD). Este método produz SWNT e MWNT: os subprodutos são fuligem e nanopartícuias de metais encapsuladas. Outros métodos de produção de nanotubos de carbono incluem o método de descarga de arco elétrico, a decomposição por plasma dos hidrocarbonetos ou a pirólise de polímeros selecionados sob condições de oxidação selecionadas.

Os hidrocarbonetos iniciais podem ser acetileno, etileno, butano, propano, etanol, metano ou qualquer outro composto gasoso ou volátil que contenha carbono. 0 catalisador, se presente, é puro ou disperso na 6 sustentação. A presença de uma sustentação melhora grandemente a seleção dos catalisadores, mas contamina os nanotubos de carbono com as partículas de sustentação, além das grandes quantidades de fuligem e de carbono amorfo produzidos pela pirólise. Torna-se consequentemente necessária uma etapa da purificação a fim de se obterem nanotubos de carbono puros. A purificação compreende duas etapas: 1) a dissolução das partículas de sustentação, realizada tipicamente com um agente apropriado que depende da natureza da sustentação e 2) a remoção do componente de carbono pirolítico, baseada tipicamente em processos de oxidação ou de redução. A segunda etapa pode ser prejudicial à dispersão dos nanotubos na matriz, uma vez que esta conduz a uma oxidação parcial dos mesmos, modificando dessa forma a sua polaridade e, consequentemente, a sua capacidade de serem misturados com polímeros não polares, tais como o polietileno e o polipropileno. É consequentemente essencial controlar este tratamento preliminar e a composição da superfície dos nanotubos, de forma a melhorar a sua dispersão na matriz polimérica e as suas propriedades de ligação: isto é conseguido geralmente "funcionalizando" os nanotubos, como descrito por exemplo em J. Chen et al. , Science, 282, 95-98, 1998; Y. Chen et al. , J. Mater. Res., 13, 2423-2431, 1998; M.A. Hamon et al., Adv. Mater., 11, 834-840, 1999; A. Hiroki et al., J.

Phys. Chem. B, 103, 8116-8121, 1999. A funcionalização pode ser realizada pela reação, por exemplo, com uma alquilamina. Conduz a uma separação melhor dos nanotubos na matriz de polipropileno, favorecendo dessa forma a dispersão na matriz polimérica. Se a funcionalização for realizada em ambos, nos nanotubos e na matriz polimérica, a sua ligação covalente é promovida, melhorando dessa forma 7 as propriedades elétricas e mecânicas do composto reforçado. A condutividade elétrica dos polímeros foi tipicamente obtida pela incorporação de partículas eletricamente condutoras como reforço no polímero. As partículas condutoras elétricas podem compreender pelo menos um de preto de carbono, fibras de carbono, partículas metálicas, ou partículas revestidas com um material condutor elétrico. A condutividade elétrica do material compósito depende da concentração das partículas de reforço no polímero. Em baixas concentrações de reforço, as partículas de reforço formam conjuntos onde as mesmas tocam entre si, mas os conjuntos são individuais e separados uns dos outros. Com esta gama de concentração e com esta morfologia, o compósito é considerado um material eletricamente isolante. No entanto, a condutividade elétrica geralmente aumenta com o aumento da concentração do reforço. Com um aumento ainda maior na concentração do reforço, os conjuntos particulados começam a tocar-se, formando assim um corpo condutor elétrico na matriz polimérica. Numa gama muito estreita de uma concentração particulada em crescimento, a resistividade elétrica do compósito cai subitamente e o material torna-se condutor elétrico. Esta gama de concentrações é conhecida como "limiar de percolação". Acima do limiar de percolação, qualquer aumento adicional nos resultados da concentração do reforço, resulta numa diminuição mais expressiva da resistividade elétrica. 0 valor da concentração no limiar de percolação depende do tipo e da geometria das partículas de reforço. Para partículas de reforço alongadas, quanto mais elevada for a proporção (ou o fator de forma definido como a relação entre as maiores e as menores dimensões caraterísticas: para uma fibra, a relação de forma é L/D, a relação entre o comprimento e o diâmetro) das partículas, menor é o valor da concentração no ponto limiar de 8 percolação. Para partículas de preto de carbono, quanto mais esféricas forem as partículas, mais elevado é o ponto limiar de percolação. Em oposição, as partículas de preto de carbono altamente estruturadas, isto é, partículas de uma forma complexa, feitas geralmente de esferas fundidas entre si, fornecem compósitos com um ponto limiar de percolação muito inferior.

Os nanotubos de carbono, conforme utilizados na presente invenção, são caracterizados por uma proporção muito elevada, de pelo menos 100, preferencialmente de pelo menos 500 e mais preferencialmente de pelo menos 1000. Os nanotubos podem ser nanotubos de carbono de parede única (SWNT) ou nanotubos de carbono de parede múltipla (MWNT). Os SWNT contêm um núcleo oco de até 5 nanómetros, transversalmente e têm normalmente um comprimento na escala de 1 a 50 micrómetros.

Os MWNT contêm um núcleo oco de até 200 nanómetros, transversalmente, preferencialmente até 100 nanómetros e mais preferencialmente de até 50 nanómetros e, tipicamente, têm um comprimento na escala de 1 a 200 micrómetros, preferencialmente de 1 a 100 micrómetros e, mais preferencialmente, de 1 a 50 micrómetros. Devido à elevada proporção dos nanotubos, é possível obter boas propriedades condutivas para baixos e médios carregamentos, garantindo que possa ser alcançada uma dispersão adequada na matriz polimérica. Na arte prévia há uma sobreposição entre as definições de nanotubos e de nanofibras, sendo os nanotubos geralmente considerados como a extremidade pequena da escala, tanto no comprimento como no diâmetro. O tratamento de funcionalização pode quebrar os nanotubos longitudinalmente.

Os nanotubos de carbono são ainda caracterizados por um módulo de flexão muito elevado, na escala dos 1000 a 5000 GPa e por um micromecanismo de fratura muito eficiente, que previne a falha frágil pura sob baixa 9 tensão .

Na presente invenção, os nanotubos de carbono são parcialmente purificados se necessário, isto é, se as partículas de sustentação e catalisadoras permanecerem nos nanotubos. Normalmente são lavados com um agente apropriado, como por exemplo o ácido fluoridrico, a fim de remover o catalisador e a sustentação do catalisador. Podem opcionalmente ser mais purificados para remover o carbono pirolitico, através de um tratamento de oxidação realizado usualmente com o KMnCq. 0 carbono amorfo é oxidado mais rapidamente do que os nanotubos de carbono, minimizando dessa forma a alteração da composição dos nanotubos.

Os nanotubos são então dispersados na matriz polimérica, com recurso a qualquer método que permita uma dispersão meticulosa dos nanotubos de carbono nesta matriz. Pode-se mencionar uma solução para o processo, onde o polimero e o reforço são dissolvidos num solvente e misturados completamente, seguido pela evaporação do solvente. Alternativamente, a dispersão do reforço pode ser conseguida com um misturador interno de Brabender, com uma extrusora de duplo parafuso ou com qualquer dispositivo de alto cisalhamento. Preferencialmente, os nanotubos são dispersados misturando no estado liquefeito.

Após a dispersão ótima dos nanotubos na matriz polimérica, as propriedades do polimero reforçado podem ser melhoradas orientando os nanotubos dentro do polimero, de forma a que os seus eixos longitudinais estejam mais alinhados entre si, do que estariam de outra forma. "Orientar" pretende significar a situação de desembaraçar os nanotubos de carbono e/ou a situação de alinhamento dos nanotubos de carbono. Não são somente os nanotubos que são orientados, mas também as moléculas individuais do polimero se submetem a uma situação de orientação no método atual. A orientação dos nanotubos conduz a uma homogeneidade maior, a menos emaranhamento nas misturas resultantes e a uma 10 consequente melhoria significativa nas propriedades mecânicas das misturas. Em particular, podem ser atingidos módulos elásticos e tenacidade superiores, pelas presentes misturas, em comparação com as misturas conhecidas, embora mantendo uma dureza relativamente elevada e umas boas propriedades elétricas. A orientação pode ser realizada estirando a mistura do polímero / nanotubos, quer no estado sólido, quer no estado liquefeito. Os compósitos que contêm estes nanotubos alinhados, têm propriedades mecânicas que são similares às dos compósitos que contêm fibras contínuas de carbono, mas têm capacidades de processamento muito superiores, permitindo uma produção elevada de alta qualidade, de compósitos de formas complexas. A quantidade de nanotubos de carbono adicionados a uma dada quantidade de polímero, não é particularmente limitada. Normalmente são adicionados ao polímero menos de 50% do peso de nanotubos de carbono. São adicionados preferencialmente 30% do peso de nanotubos ou menos, ou mais preferencialmente 20% do peso ou menos. É preferível que seja adicionado 5% do peso de nanotubos ou menos. Uma quantidade muito pequena de nanotubos é capaz de afetar beneficamente as propriedades de um polímero, pelo que podem ser utilizadas quantidades muito pequenas, dependendo da utilização pretendida para o polímero. No entanto, para a maioria de aplicações é preferível que seja adicionado 0,1% do peso de nanotubos, ou mais, sendo melhor 1% do peso ou mais.

Todos os aditivos usualmente introduzidos em polímeros podem ser incluídos nos presentes polímeros reforçados, desde que os mesmos não impeçam a obtenção de melhores propriedades mecânicas do presente polímero. Assim, aditivos tais como pigmentos, antioxidantes, protetores UV, lubrificantes, compostos antiácidos, peróxidos, enxertos e agentes nucleares, podem ser incluídos. O preto de carbono pode igualmente ser adicionado à composição nanotubos / 11 polímero .

Os compósitos reforçados de acordo com a presente invenção, podem ser utilizados em aplicações que requeiram condutividade elétrica ou dissipação da eletricidade estática como, por exemplo, peças eletricamente dissipativas para aplicações automóveis, discos de vídeo condutores, matérias têxteis condutoras, blindagens para fios e cabos, revestimentos de cabos, telhas de hospitais, fitas de computador ou tapetes de transporte mineiro.

As incorporações da presente invenção serão agora descritas de seguida, com recurso a exemplos.

Lista de Figuras A Figura 1 representa a microscopia por transmissão de eletrões dos nanotubos de carbono de parede múltipla, parcialmente purificados, dispersados numa matriz de PP. As quantidades do reforço são respetivamente 4% do peso para (a) e 10% do peso para (b). A Figura 2 representa a resistividade elétrica expressa em Q.cm, em função das quantidades do reforço expressas em % do peso do reforço com base no peso do polímero, para o polipropileno reforçado respetivamente com nanotubos de carbono, nanofibras de carbono e preto de carbono, assim como para o polietileno reforçado com preto de carbono. A Figura 3 representa o módulo de elasticidade expresso em MPa, em função da resistividade elétrica expressa em Q.cm, para o polipropileno puro e para o polipropileno reforçado respetivamente com nanotubos de carbono e com preto de carbono. A Figura 4 representa a tensão expressa em kPa, em função da deformação expressa em %, respetivamente para o polipropileno reforçado com os 4% de peso de nanotubos de carbono e para o polipropileno reforçado com os 12% de peso de preto de carbono. A Figura 5 representa um gráfico da resistividade 12 expressa em Q.cm, em função das quantidades dos nanotubos de carbono expressas em % de peso para nanotubos parcialmente purificados, para nanotubos completamente purificados e para nanotubos completamente purificados que foram submetidos a um tratamento de funcionalização especifico descrito nos exemplos.

Exemplos

Os nanotubos de carbono utilizados nos exemplos conforme a presente invenção, foram produzidos por CCVD de acordo com o método do pedido de patente n.° 01870150.8. Eram nanotubos de carbono de parede múltipla, com um diâmetro interno de aproximadamente 4 nanómetros, um diâmetro externo de aproximadamente 13 nanómetros e um comprimento de 10 micrómetros; continham em média cerca de 13 camadas grafiticas. Foram lavados com ácido fluoridrico a fim de remover o catalisador e a sustentação do catalisador, deixando ao mesmo tempo no seu lugar as partículas grafiticas e o carbono amorfo. 0 polímero utilizado era um polipropileno isotático, com um indice do fluxo de liquefação M12 de 35, conforme medido segundo o método do teste normalizado ISO 1133, a uma temperatura de 230°C e sob uma carga de 2,16 quilogramas.

As quantidades de nanotubos de carbono adicionadas à matriz polimérica foram expressas em % do peso, com base no peso do polímero.

Os seguintes aditivos foram também adicionados: 1500 ppm de antioxidante (1 parte de Irganox® 1010 e 2 partes de Irgafos® 168), 500 ppm de estearato de cálcio e 400 ppm de monoestearato de glicerol. 0 pó isotático de polipropileno, os nanotubos e os aditivos foram combinados no estado liquefeito, utilizando um misturador interno Brabender.

Foram produzidos provetes de tração moldados por injeção, como descrito de seguida. Introduziu-se na câmara 13 de mistura de um moldador Minimax, 1,6 g do material misturado, o qual foi aquecido a uma temperatura de 220 °C. A mistura foi mantida nos 220 °C durante um minuto, sob uma atmosfera de Azoto e o rotor axial rodou a 60 rpm durante 2 minutos, tendo por resultado uma maior mistura dos nanotubos e do polipropileno.

As propriedades de tração destes provetes moldados por injeção, foram testadas à temperatura ambiente, numa máquina de ensaios de tração MiniMat da Rheometrics Scientific. As condições de ensaio foram as indicadas de seguida: a temperatura foi mantida nos 23 °C, o comprimento da escala de medição era de 10 mm e a velocidade da cabeça era de 10 mm/min.

As medições elétricas foram realizadas utilizando uma ponta de prova de quatro pontos de contacto, com as seguintes caracteristicas: o raio das pontas de prova era de 100 micrómetros, o afastamento entre as pontas de prova era de 1 mm, o peso era de 40 mg, a intensidade de corrente era de 0,01 a 50 microA e a tensão máxima era de 100 V.

Para efeitos de comparação, o polipropileno isotático foi utilizado sem reforço e com várias quantidades de um preto de carbono condutor, vendido sob o nome de Ensaco® 250G por Erachem Comilog. A composição foi realizada numa extrusora de duplo parafuso, com 5000 ppm do antioxidante descrito acima. É expectável que o polietileno (PE) apresente o mesmo comportamento que o polipropileno (PP) . As propriedades elétricas e mecânicas do polipropileno reforçado são indicadas na Tabela I e nas Figuras 2 e 3, para várias quantidades e natureza do reforço. O nivel de resistividade elétrica obtido com um polietileno de alta densidade (HDPE) comercial, é indicado igualmente na Figura 2. Para comparação, um polipropileno reforçado com nanofibras de carbono é incluído na Figura 2. As nanofibras de carbono são vendidas sob o nome de Pyrograph-III® por Applied 14

Sciences, Inc. Foram preparadas pelo método de fibras de carbono produzidas na fase de vapor (VGCF), tendo uma secção a variar entre os 20 e os 200 nm. Foram purificadas e funcionalizadas. A purificação foi conduzida por refluxo em diclorometano durante 5 dias, a uma temperatura de 35 °C seguida pela oxidação ao ar a 550 °C (Lozano K., Bonilla-Rios J., Barrera E.V., J. Appl. Polymer Sc., 80, 1162-1172, 2001) .

TABELA I

Amostra Resistividade elétrica (Ω. cm) Módulo de elasticidade (MPa) Tensão de cedência (MPa) Não reforçado > 109 1450 33, 7 1% de nanotubos de carbono 2xl06 116% a 109% 4% de nanotubos de carbono 15 133% 116% 10% de nanotubos de carbono 00 \—1 140% 125% 4% de preto de carbono > 109 112% 112% 8% de preto de carbono 150-5000 107% 103% 12% de preto de carbono 20 109% 98% 18% de preto de carbono 5 109% 91% a As propriedades dos diferentes produtos reforçados são expressas em percentagem relativamente aos valores de PP não reforçado.

Como pode ser observado da Tabela I e das Figuras 2 e 3, quantidades de nanotubos de carbono tão baixas como 4% do peso, dão ao polipropileno reforçado uma condutividade elétrica similar à obtida com 12 a 18% do peso de preto de carbono. Consequentemente, para condutividades elétricas similares, as propriedades mecânicas do polipropileno reforçado com nanotubos são muito superiores às do polipropileno reforçado com preto de carbono. 15 A resiliência de um produto está ligada à área sob a sua curva tensão-deformação. Dois compósitos de polipropileno reforçados respetivamente com 4% do peso de nanotubos de carbono e com 12% do peso de preto de carbono e com resistividades elétricas similares, entre 15 e 20 Q.cm, foram comparados em termos de resiliência. Os resultados estão indicados na Figura 4. As áreas sob as curvas tensão-deformação são respetivamente de 2,6xl06 Nm/m3 para os PP reforçados com preto de carbono e de 4xl06 Nm/m3 para os PP reforçados com nanotubos de carbono, mostrando assim claramente a resiliência melhorada do polipropileno reforçado com nanotubos de carbono.

As várias amostras reforçadas com nanotubos de carbono e com preto de carbono descritas acima, foram então estiradas a fim de se produzirem compósitos reforçados orientados. Uma primeira orientação foi conduzida estirando as amostras sob uma taxa de deformação lenta (10%/min com um comprimento de escala de 10 mm) a uma temperatura de 110 °C: o alongamento foi limitado a um rácio de estiramento (SR) de 3, sendo o rácio de estiramento definido como a relação (L-Lo)/Lo onde L e Lo são respetivamente os comprimentos das amostras após e antes da etapa do desenho. As amostras foram então autorizadas a retornar à temperatura ambiente. As medições do ensaio de tração foram efectuadas à temperatura ambiente.

As propriedades mecânicas das amostras orientadas são ainda mais melhoradas, como se pode verificar nos resultados apresentados na Tabela II. 16

TABELA II

Amostra Módulo de elasticidade Tensão de cedência Não reforçado e não orientado 1450 MPa 33,7 MPa Não reforçado e orientado 3800 MPa 240 MPa 4% de nanotubos de carbono 146% a 132% 10% de nanotubos de carbono 225% 175% 4% de preto de carbono 106% 113% 8% de preto de carbono 125% 115% 12% de preto de carbono 123% 109% preto de carbono de 18% 121% 98% a As propriedades dos diferentes produtos reforçados são expressas em percentagem relativamente aos valores de PP não reforçado e orientado.

As medições foram realizadas também com o polipropileno reforçado com nanotubos de carbono completamente purificados. A primeira etapa da purificação com ácido fluoridrico foi seguida por uma etapa de oxidação executada com KMnCU. Esta segunda etapa da purificação removeu todo o carbono pirolitico. As medições de condutividade do polipropileno reforçado com nanotubos de carbono completamente purificados, são muito mais baixas do que as obtidas com os nanotubos de carbono parcialmente purificados. Observa-se ainda que os nanotubos de carbono completamente purificados têm uma dispersão pobre no 17 polímero e propriedades mecânicas reduzidas. Acredita-se que o tratamento com KMn04 cria funções oxidadas e consequentemente polares na superfície dos nanotubos. Este induz a sua dispersão limitada numa matriz polimérica hidrofóbica e, consequentemente, um limiar de percolação elevado. A compatibilidade dos nanotubos de carbono inteiramente purificados com a matriz polimérica, pode ser melhorada funcionalizando os nanotubos de carbono, utilizando uma reação do tipo ácida/básica com uma alquilamina. A amina reage com as funções carboxílicas dos nanotubos para criar uma cadeia alquílica pendente que possa interagir com a estrutura não polar. Os nanotubos completamente purificados foram reoxidados com ácido nítrico, seguido de uma reação com octilamina: a presença de Azoto ligado quimicamente aos nanotubos após a reação de funcionalização, foi confirmada pela espetroscopia Fotoeletrónica de Raios X. Os resultados elétricos são indicados na Figura 5 e os resultados elétricos e mecânicos são indicados na Tabela III, todos para o mesmo polipropileno dos outros exemplos.

TABELA III

Amostra Tratamento Resistividad e elétrica (cm) Módulo de elasticidad e Tensão de cedênci a Não reforçad 0 > 109 ( ~ 1013) 1450 MPa 33,7 MPa 18 4% de nanotubo s de carbono Completamente purificado, não funcionalizad o 2 0x106 137% a 114% 10% de nanotubo s de carbono Completamente purificado, não funcionalizad o 20x103 a 400xl03 137% 103% 4% de nanotubo s de carbono Completamente purificado e funcionalizad o 2x106 126% 114% 10% de nanotubo s de carbono Completamente purificado e funcionalizad o 800 152% 127% a propriedades dos diferentes produtos reforçados são expressas em percentagem relativamente aos valores de PP não reforçado.

Observa-se na Figura 5 e na Tabela III, que a funcionalização descrita acima melhorou o comportamento elétrico e mecânico dos compósitos reforçados com nanotubos completamente purificados. Acredita-se que podem ser obtidas melhorias adicionais com outros tipos de funcionalizações. 19

REFERÊNCIAS CITADAS NA DESCRIÇÃO

Esta lista de referências citadas pelo autor do presente pedido de patente foi elaborada apenas para informação do leitor. Não é parte integrante do documento de patente Europeia. Não obstante o cuidado na sua elaboração, o IEP não assume qualquer responsabilidade por eventuais erros ou omissões.

Documentos de patente citados na descrição • GB 1179569 A [0002] • WO 9715934 A [0005] • EP 1052654 A [0005]

Literatura não relacionada com patentes, citada na descrição • Polymer Composites, April 1987, vol. 8 (2), 74-81 [0002] • J. Composite Materials, October 1969, vol. 3, 732-734 [0002] • Polymer Engineering and Science, January 1971, vol. 11 (1), 51-56 [0002] • Potential application of nanotubes. P. Calvert. Carbon

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Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Um material polimérico reforçado com nanotubos de carbono de parede única (SWNT) ou nanotubos de carbono de parede múltipla (MWNT) e preparado através da sua mistura em solução, caraterizado pelos designados nanotubos de carbono livres de partículas catalisadoras e de sustentação, referido como material polimérico reforçado que melhorou simultaneamente as propriedades elétricas e mecânicas. 2. 0 material polimérico reforçado da reivindicação 1, onde o material polimérico é uma poliolefina. 3. 0 material polimérico reforçado da reivindicação 2, onde a poliolefina é um homopolimero ou um copolimero de propileno atático, isotático ou sindiotático. 4. 0 material polimérico reforçado de acordo com alguma das reivindicações precedentes, onde os nanotubos de carbono têm uma proporção de pelo menos 100. 5. 0 material polimérico reforçado de acordo com alguma das reivindicações precedentes, onde a quantidade de nanotubos de carbono adicionados é de 0,1 a 20% do peso, com base no peso do polímero. 6. 0 material polimérico reforçado de acordo com alguma das reivindicações precedentes, que é suplementarmente orientado.

7. O material polimérico reforçado de acordo com alguma das reivindicações precedentes, onde os nanotubos de carbono estão livres da existência de carbono pirolítico. 2 8. 0 material polimérico reforçado de acordo com alguma das reivindicações precedentes, onde os nanotubos de carbono são funcionalizados. 9. 0 material polimérico reforçado de acordo com alguma das reivindicações precedentes compreendendo adicionalmente preto de carbono.

10. Um processo para preparar o material polimérico reforçado de acordo com as reivindicações 1 a 9 que compreende as etapas: a) fornecer uma matriz polimérica, b) fornecer nanotubos de carbono livre de partículas de sustentação e catalisadoras, c) dispersar os designados nanotubos de carbono na matriz polimérica onde o polímero e o reforço são dissolvidos num solvente e misturados completamente, seguido pela evaporação do solvente, d) opcionalmente, orientar a mistura polímero / nanotubos da etapa c), estirando no estado liquefeito ou sólido.

11. A utilização de nanotubos de carbono livre de partículas de sustentação e catalisadoras, para preparar o material polimérico reforçado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 e reivindicação 9, tendo o referido material polimérico um equilíbrio melhorado de propriedades elétricas e mecânicas.

12. A utilização de nanotubos de carbono funcionalizado livre de partículas de sustentação e catalisadoras, para preparar o material polimérico reforçado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 e reivindicação 9, tendo o referido material polimérico um equilíbrio melhorado de propriedades elétricas e mecânicas. 3 13. 0 material eletricamente dissipativo para aplicações automóveis, matérias têxteis ou outras preparadas com o material polimérico reforçado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9.

14. As blindagens para fios e cabos preparadas com o material polimérico reforçado de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9.