KR20110007257A - 기계적 성질이 우수한 전도성 폴리올레핀 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기적 성질 및 기계적 성질이 우수한 단일벽 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 나노튜브 (MWNT)로 강화된 중합체 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 강화된 중합체 물질의 제조 방법 및 전기 분산 재료에서의 용도에 관한 것이다.

Description

기계적 성질이 우수한 전도성 폴리올레핀{CONDUCTIVE POLYOLEFINS WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES}

본 발명은 나노튜브에 혼입된 전도성 강화된 중합체 및 이의 제법 및 용도에 관한 것이다.

중합체와 탄소 섬유와 같은 섬유를 블렌딩하는 것이 블렌드의 기계적 성질을 크게 개선시킬 수 있다는 사실은 수년간 공지되어 왔었다. 문헌 [Polymer Composites, April 1987, Vol. 8, No. 2, 74-81; J. Composite Materials, Vol. 3, October 1969, 732-734; 및 Polymer Engineering and Science, January 1971, Vol. 11, No. 1,51-56]. 영국 출원 제1179569A호에는 소재, 예컨대 금속, 유리 또는 석면의 장섬유를 혼입하는 중합체의 강화 방법이 개시되어 있다. 이러한 탄소 섬유의 잇점은 이들이 매우 경량이기는 하나, 그럼에도 불구하고 기계적 강도가 비교적 크다는 점이다. 특히 이들은 강성이 매우 높다.

또한, 수년간 전기 전도율을 증가시키기 위하여 중합체 매트릭스에 카본 블랙을 분산시키는 것이 공지되어 있다. 그러나, 소정의 효과를 달성하는데 필요한 카본 블랙 충전제의 함량은 매우 높아서 10∼25 중량% 정도이며, 그리하여 복합 소재의 기계적 및 가공 특성을 저하시킨다.

최근, 벅스민스터풀러렌 (C₆₀)의 발견 이후, C₆₀의 구조와 관련된 구조를 갖는 카본 튜브 (이의 작은 수치로 인하여 종종 카본 나노튜브로 지칭함)가 존재하며, 이는 탄소 섬유와 유사한 방법으로 사용될 가능성이 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 카본 나노튜브의 구조로 인하여 이의 종횡비 (길이/직경, L/D)가 장섬유에 필적하는 것으로 밝혀졌다. 통상적으로 카본 나노튜브의 종횡비는 500 정도로 높거나 또는 이보다 클 수 있다. 그래서, 카본 나노튜브의 종횡비는 통상의 단섬유, 예컨대 유리 단섬유 및 탄소 단섬유보다 일반적으로 훨씬 크게 된다. 또한, 튜브는 통상의 탄소 섬유보다 잠재적으로 경량이며, 더 강도가 크고 강성이 더 클 수 있다. 문헌 [P. Calvert "Potential application of nanotubes", Carbon Nanotubes, T. W. Ebbeson 편저, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997].

카본 나노튜브의 직경, 나선도 및 층수 (단일벽 대 다중벽)에 따라서, 카본 나노튜브는 도체 및 반도체간의 전기적 성질을 지닌다. 그래서, 이들은 전도율을 증가시키기 위하여 전기 절연성 중합체에 첨가될 수 있다. WO97/15934에는 카본 나노튜브를 포함하는 전기 전도성 중합체 조성물이 개시되어 있다. 또한, 카본 나노튜브는 기계적 강도가 우수하며 굴곡 탄성률값이 1,000∼5,000 ㎬인 것으로 개시되어 있다. 또한, 이 문헌에는 부수적인 낮은 변형률로도 순수한 취성 파괴를 방지하게 되는 신규하고 효율성이 높은 파괴 마이크로메카니즘과 관련하여 언급되어 있다. 그래서, 카본 나노튜브는 수년간 다수의 적용예에서 사용되어 왔었다. 문헌 [P. Calvert "Potential application of Nanotubes", Carbon Nanotubes, T. W. Ebbeson 편저, 297, CRC, Boca Raton, Florida 1997; T. W. Ebbeson, "Carbon Nanotubes", Annu. Rev. Mater. Sci., 24, 235, 1994; Robert F. Service, "Super strong nanotubes show they are smart too", Science, 281, 940, 1998; 및 B.I. Yakobson 및 R.E. Smalley, "Une technologie pour le troisieme millenaire: les nanotubes", La Recherche, 307, 50, 1998].

그러나, 과거에 카본 나노튜브를 혼입하여 폴리올레핀 복합체를 생산할 경우, 나노튜브의 얽힘 및 나노튜브의 배향의 무작위화는 문제를 야기하게 된다. 문헌 [M.S.P. Shaffer, X. Fan, A. H. Windle, "Dispersion of carbon nanotubes: Polymeric analogies", poster 39, p. 317 in Proceedings of Polymer '98", September 1998, Brighton (UK); P. M. Ajayan, "Aligned Carbon Nanotubes in thin polymer films", Adv. Mater., 7,489, 1995; H. D. Wagner, O. Lourie, Y. Feldman 및 R. Tenne, "Stress-induced fragmentation of multi-wall carbon nanotubes in a polymer matrix", Appl. Phys. Lett., 72 (2), 188, 1998 ; 및 K. Yase, N. Tanigaki, M. Kyotani, M. Yomura, K. Uchida, S. Oshima, Y. Kuriki 및 F. Ikazaki, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 359, 81, 1995]. 특히, 나노튜브는 주변의 중합체 매트릭스내에서 그 자체가 균일하게 분산되기가 곤란하기 때문에 얽힘은 나노튜브/중합체 블렌드의 균질도 감소를 초래하게 된다. 이는 균질도의 결여가 예를 들면 비교적 저 농도의 나노튜브와 고 농도의 중합체가 존재하는 위치에서 블렌드중의 약한 포인트를 도입하게 되기 때문에 블렌드의 기계적 강도 및 전기 전도율을 감소시키게 된다. 게다가, 나노튜브의 배향의 무작위화는 블렌드의 기계적 강도를 감소시킨다. 이는 블렌드중의 모든 나노튜브가 종방향으로 정렬된 종축을 따라 배향될 경우 소정 방향으로 최대의 변형 저항이 달성 되기 때문이다. 이러한 이상적인 배향으로부터 블렌드가 벗어날수록 그 방향으로의 블렌드의 변형 저항은 적어지게 된다. 그러나, 현재까지, 기계적 성질을 개선시키기에 충분한 정도로 나노튜브의 배향을 조절하는 것이 가능하지는 않다.

전기적 성질 및 기계적 성질의 균형 뿐 아니라 우수한 가공 가능성을 제공하는 복합체에 대한 수요가 존재한다.

본 발명은 우수한 전기 전도율을 갖는 복합체 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기계적 성질이 우수하고, 특히 장력 성질이 우수한 복합체 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 가공이 용이한 복합체 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 열 전도율이 우수한 복합체 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 본 발명은 용융된 상태로 혼합되어 제조되고, 단일벽 카본 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (MWNT)로 강화된 중합체 물질로서, 이러한 카본 나노튜브는 촉매 및 지지체 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은

a) 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,

b) 부분 정제된 카본 나노튜브를 제공하는 단계,

c) 용융된 상태로 혼합하여 중합체 매트릭스중의 부분 정제된 카본 나노튜브를 분산시키는 단계,

d) 용융된 상태로 또는 고형물 상태로 연신에 의하여 단계 c)의 중합체/나노튜브 혼합물을 임의로 배향시키는 단계를 포함하는, 강화된 중합체 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 전기적 성질 및 기계적 성질의 균형이 우수한 강화된 중합체 물질을 제조하기 위한 부분 정제된 나노튜브의 용도에 관한 것이다.

도 1은 PP 매트릭스에 분산되고 부분 정제된 다중벽 카본 나노튜브의 투과 전자 현미경 사진을 도시한다. 충전제의 함량은 각각 (a)의 경우 4 중량% 및 (b)의 경우 10 중량%이다.
도 2는 카본 나노튜브, 카본 나노섬유 및 카본 블랙으로 각각 충전된 폴리프로필렌에 대한 그리고 및 카본 블랙 충전된 폴리에틸렌에 대하여 중합체의 중량을 기준으로 한 충전제의 중량%로 나타낸 충전제 함량의 함수로서 각각 Ω·㎝ 단위로 나타낸 전기적 체적 저항률을 도시한다.
도 3은 카본 나노튜브 및 카본 블랙로 각각 충전된 폴리프로필렌에 대하여 그리고 순수한 폴리프로필렌에 대하여 Ω·㎝ 단위로 나타낸 전기적 체적 저항률의 함수로서 ㎫의 단위로 나타낸 탄성률을 도시한다.
도 4는 4 중량%의 카본 나노튜브로 충전된 폴리프로필렌에 대하여 그리고 12 중량%의 카본 블랙으로 충전된 폴리프로필렌에 대하여 각각 % 단위로 나타낸 변형률의 함수로서 ㎪ 단위로 나타낸 응력을 도시한다.
도 5는 실시예에 기재된 특정의 작용화 처리를 실시한 부분 정제된 나노튜브, 완전 정제된 나노튜브 및 완전 정제된 나노튜브에 대하여 중량%의 단위로 나타낸 카본 나노튜브의 함량의 함수로서 Ω·㎝ 단위의 저항률의 그래프를 도시한다.

본 발명은 용융된 상태로 혼합되어 제조되고, 단일벽 카본 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (MWNT)로 강화된 중합체 물질로서, 이러한 카본 나노튜브는 촉매 및 지지체 입자를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 명세서에서 사용된 부분 정제되었다라는 것은 촉매 입자 및 지지체 입자들이 존재할 경우, 이들은 카본 나노튜브로부터 제거되나 열분해 탄소 성분은 보유되는 것을 의미한다. 촉매 또는 지지체 입자를 포함하지 않는 카본 나노튜브를 제조하는 것이 가능하며, 이러한 경우 정제를 필요로 하지 않는다.

또한, 본 발명은

a) 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,

b) 부분 정제된 카본 나노튜브를 제공하는 단계,

c) 용융된 상태로 혼합하여 중합체 매트릭스중의 부분 정제된 카본 나노튜브를 분산시키는 단계,

d) 용융된 상태로 또는 고형물 상태로 연신에 의하여 단계 c)의 중합체/나노튜브 혼합물을 임의로 배향시키는 단계를 포함하는, 강화된 중합체 물질의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 전기적 성질 및 기계적 성질의 균형이 우수한 강화된 중합체 물질을 제조하기 위한 부분 정제된 나노튜브의 용도에 관한 것이다.

본 발명에서, 중합체는 특히 제한되지 않았다. 바람직한 구체예에서, 중합체는 바람직하게는 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌 또는 이의 혼합물의 단독중합체 또는 공중합체이다. 폴리올레핀이 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 중합체, 예컨대 폴리프로필렌인 경우, 폴리올레핀은 어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱이 될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기타의 중합체의 예로는 폴리에스테르, 예컨대 PET 및 PEEKS, 폴리아미드, PVC 및 폴리스티렌 등이 있다.

카본 나노튜브는 당업계에서 공지된 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 이는 접촉 탄소 증착 (CCVD)로 지칭되는 기법인 탄화수소의 접촉 분해에 의하여 생성될 수 있다. 이러한 방법은 SWNT 및 MWNT 모두를 생성하며, 부산물은 검댕 및 캡슐화된 금속(들) 나노입자이다. 카본 나노튜브를 생성하기 위한 기타의 방법은 아크 방전 기법, 탄화수소의 플라즈마 분해 또는 소정의 산화성 조건하에서의 소정의 중합체의 열분해 등이 있다. 출발 탄화수소는 아세틸렌, 에틸렌, 부탄, 프로판, 에탄, 메탄 또는 기타의 임의의 기체성 또는 휘발성 탄소 함유 화합물이 될 수 있다. 촉매가 존재할 경우, 이는 순수하거나 또는 지지체상에 분산될 수 있다. 지지체의 존재로 인하여 촉매의 선택도를 크게 개선시킬 수 있으나, 이는 열분해에 의하여 생성된 상당량의 검댕 및 무정형 탄소 이외에도 지지체 입자로 카본 나노튜브를 오염시키게 된다. 그러므로, 순수한 카본 나노튜브를 얻는데는 정제 단계가 필요하게 된다. 정제는

1) 지지체의 성질에 따라 결정되는 적절한 제제를 사용하여 통상적으로 수행되는 지지체 입자의 용해 단계 및

2) 통상적으로 산화 또는 환원 공정을 기초로 한 열분해 탄소 성분의 제거 단계인 2 단계를 포함한다.

제2의 단계는 매트릭스중의 나노튜브의 분산에 불리할 수 있는데, 이는 나노튜브의 부분 산화 반응을 초래하게 되어 이의 극성의 변형 및 그에 따른 비극성 중합체, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과의 혼합 가능성 때문이다. 그러므로, 중합체 매트릭스중의 이의 분산 및 이의 결합 성질을 개선시키기 위하여 나노튜브의 예비 처리 및 표면 조성을 조절하는 것이 중요하며, 이는 일반적으로 문헌 [J. Chen et al., Science, 282, 95-98, 1998; Y. Chen et al., J. Mater., Res., 13, 2423-2431, 1998; M. A. Hamon et al., Adv. Mater., 11, 834-840, 1999; A. Hiroki et al., J. Phys. Chem. B, 103, 8116-8121, 1999]에 기재된 바와 같은 나노튜브를 "작용화"시켜 달성된다. "작용화"는 반응, 예를 들면 알킬아민과의 반응에 의하여 수행될 수 있다. 이는 폴리프로필렌 매트릭스중의 나노튜브의 분리가 더 우수하게 되어 중합체 매트릭스중의 분산을 돕게 된다. 작용화가 나노튜브 및 중합체 매트릭스 모두에서 수행될 경우, 이는 공유 결합을 촉진하게 되어 충전된 화합물의 전기적 성질 및 기계적 성질을 개선시키게 된다.

중합체의 전기 전도율은 통상적으로 충전제로서 전기 전도성 입자를 중합체에 혼입시켜 얻는다. 전기 전도성 입자는 1 이상의 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속성 입자 또는, 전기 전도성 물질로 피복된 입자를 포함한다.

복합체 소재의 전기 전도율은 중합체중의 충전제 입자의 농도에 따라 달라진다. 충전제의 농도가 낮은 경우, 충전제 입자는 클러스터를 형성하는데, 여기서 입자는 서로 접촉되나, 클러스터 각각은 별개의 것으로서 서로 분리되어 있다. 이러한 농도 범위 및 형태에 의하면, 복합체는 전기 절연 소재가 될 수 있는 것으로 간주한다. 그러나, 일반적으로 충전제의 농도가 증가됨에 따라 전기 전도율이 증가된다. 충전제 농도의 추가의 증가로 인해서, 미립자 클러스터는 서로 접촉하게 되어 중합체 매트릭스중의 전기 전도체를 형성하게 된다. 미립자 농도가 증가된 매우 좁은 범위에서, 복합체의 전기 저항은 급격히 떨어지며, 이러한 소재는 전기 전도성을 띠게 된다. 이러한 농도 범위는 "퍼콜레이션 (percolation) 역치"로 공지되어 있다. 퍼콜레이션 역치 이상에서는 임의의 추가의 충전제 농도 증가로 인하여 전기 저항이 추가로 감소된다.

퍼콜레이션 역치에서의 농도값은 충전제 입자의 유형 및 기하에 따라 달라진다. 세장형 충전제 입자의 경우, 입자의 종횡비 (또는 최대의 특징적 치수 대 최소 특징적 치수의 비로서 정의한 형상 인자: 섬유의 경우, 형상비는 L/D, 즉 직경에 대한 길이의 비로서 정의됨)가 클수록, 퍼콜레이션 역치에서의 농도값이 작아진다. 카본 블랙 입자의 경우, 입자가 구형일수록, 퍼콜레이션 역치가 높다. 반대로, 크게 구조화된 카본 블랙 입자, 즉 서로 혼합된 구체로 이루어진 복합 형상을 갖는 입자는 일반적으로 퍼콜레이션 역치가 훨씬 낮은 복합체를 제공하게 된다.

본 발명에서 사용된 카본 나노튜브는 종횡비가 100 이상, 바람직하게는 500 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 이상으로 매우 큰 것을 특징으로 한다. 나노튜브는 단일벽 카본 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (MWNT)가 될 수 있다. SWNT는 가로 5 ㎚ 이하이고 통상적으로 길이가 1∼50 미크론 범위내인 중공 코어를 포함한다. MWNT는 가로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 통상적으로 길이는 1∼200 미크론, 바람직하게는 1∼100 미크론, 더욱 바람직하게는 1∼50 미크론인 중공 코어를 포함한다. 나노튜브는 종횡비가 크기 때문에, 낮거나 또는 중간 정도의 부하량에서 우수한 전도 특성을 얻을 수 있어서 중합체 매트릭스에 적절한 분산을 얻을 수 있다. 종래 기술에서는, 나노튜브 및 나노섬유의 정의간에 중복되는 부분이 있었으며, 나노튜브는 일반적으로 길이 및 직경 모두에서 범위의 작은 한계치로 간주되었었다.

작용화 처리는 나노튜브를 종방향으로 파단시킬 수 있다.

카본 나노튜브는 1,000∼5,000 ㎬의 범위내에서의 매우 높은 굽힘 탄성률 및, 낮은 변형률에서 순수한 취성 파괴를 방지하는 매우 효율적인 파괴 마이크로메카니즘을 특징으로 한다.

본 발명에서, 카본 나노튜브는 필요할 경우, 즉 지지체 및 촉매 입자가 나노튜브에 잔존할 경우 부분 정제된다. 이는 통상적으로 적절한 제제, 예컨대 불소화수소산으로 세정하여 촉매 및 촉매 지지체를 제거한다. 이는 임의로 KMn0₄를 사용하여 통상적으로 수행되는 산화 처리에 의하여 열분해 탄소를 제거하도록 추가로 정제할 수 있다. 무정형 탄소는 카본 나노튜브보다 더 빠르게 산화되어 나노튜브 조성물의 변형을 최소화하게 된다.

그후, 중합체 매트릭스에 카본 나노튜브를 분산시키는 임의의 방법에 의하여 나노튜브를 중합체 매트릭스에 분산시킨다. 중합체 및 충전제가 용매에 용해 및 완전 혼합된 후, 용매를 증발시키는 용해법을 들 수 있다. 또는, 충전제의 분산은 Brabender 내부 혼합기 또는 이중 스크류 압출기 또는 임의의 고 전단 장치를 사용하여 얻을 수 있다. 나노튜브를 용융된 상태로 혼합하여 분산시키는 것이 바람직하다.

중합체 매트릭스에 나노튜브를 최적으로 분산시킨 후, 충전된 중합체의 성질은, 이의 종축이 기타의 경우에서 보다 서로에 대하여 더욱 정렬되도록 중합체내의 나노튜브의 배향에 의하여 더 개선시킬 수 있다. "배향"은 카본 나노튜브의 풀림도 및/또는 카본 나노튜브의 정렬도를 의미한다. 배향된 나노튜브 뿐 아니라, 각각의 중합체 분자는 본 발명의 방법에서 배향도를 겪게 된다. 나노튜브의 배향으로 인해서 생성된 블렌드에서의 더 큰 균일성 및 적은 엉킴이 야기됨으로써 블렌드의 기계적 성질에서의 상당한 개선을 얻게 된다. 특히, 우수한 장력 탄성률 및 강성력은 종래의 블렌드에 비하여 본 발명의 블렌드에 의하여 달성될 수 있으나, 이는 여전히 비교적 높은 인성 및 우수한 전기 특성을 보유하게 된다. 배향은 고형물 상태로 또는 용융된 상태로 중합체/나노튜브 혼합물을 연신시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 정렬된 나노튜브를 포함하는 복합체는 연속 탄소 섬유를 포함하는 복합체와 유사한 기계적 성질을 지니나, 고 품질의 복잡한 형상을 갖는 복합체의 높은 처리량의 생산이 가능케 되는 훨씬 우수한 가공 능력을 갖는다.

소정량의 중합체에 첨가된 카본 나노튜브의 함량은 특히 제한되지 않았다. 통상적으로 50 중량% 미만의 카본 나노튜브를 중합체에 첨가한다. 바람직하게는 30 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하게는 20 중량% 또는 그 미만의 나노튜브를 첨가한다. 5 중량% 이하의 나노튜브를 첨가하는 것이 가장 바람직하다. 중합체의 의도한 용도에 따라서 매우 소량을 사용할 수 있도록, 매우 소량의 나노튜브는 중합체의 성질에 이로운 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 대부분의 적용예에서, 0.1 중량% 이상의 나노튜브를 첨가하는 것이 바람직하고, 1 중량% 이상을 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.

중합체에 통상적으로 투입되는 임의의 첨가제를 본 발명의 강화 중합체에 포함시킬 수 있으나, 단 첨가제는 얻게 되는 중합체의 개선된 기계적 성질을 방해하지 않아야 한다. 그래서, 첨가제, 예컨대 안료, 산화방지제, UV 차단제, 윤활제, 산 억제 화합물, 과산화물, 그래프팅제 및 핵제를 포함할 수 있다. 또한, 카본 블랙을 나노튜브/중합체 조성물에 첨가할 수 있다.

본 발명에 의한 강화 복합체는 정전기의 분산 또는 전기 전도율을 요하는 적용예, 예컨대 자동차 적용예, 전도성 비디오 디스크, 전도성 직물, 전선과 케이블용 스탠드 차폐물, 케이블 자켓, 병원용 타일, 컴퓨터 테이프 또는 탄광용 벨트와 같은 적용예에 사용될 수 있다.

본 발명의 구체예는 하기의 실시예를 들어 상세히 설명하고자 한다.

실시예

본 발명에 의한 실시예에서 사용한 카본 나노튜브는 특허 출원 제01870150.8호의 방법에 의한 CCVD로 생성하였다. 이는 내경이 약 4 ㎚이고, 외경이 약 13 ㎚이며, 길이가 10 미크론인 다중벽 카본 나노튜브로서, 평균 약 13 개의 그라파이트층을 포함한다. 이를 수소화불소산으로 세정하여 촉매 및 촉매 지지체를 제거하고 적소에 그라파이트 입자 및 무정형 탄소를 남긴다.

사용한 중합체는 230℃의 온도에서 2.16 ㎏의 하중하에서 표준 테스트 ISO 1133의 방법으로 측정한 용융 흐름 지수 MI2가 35인 이소택틱 폴리프로필렌이었다.

중합체 매트릭스에 첨가된 카본 나노튜브의 함량은 중합체의 중량을 기준으로 한 중량%의 단위로 나타내었다.

첨가제로는 1,500 ppm의 산화방지제 [1 중량부의 Irganox (등록상표) 1010 및 2 중량부의 Irgafos (등록상표) 168], 500 ppm의 스테아르산칼슘 및 400 ppm의 글리세롤 모노스테아레이트를 첨가하였다.

이소택틱 폴리프로필렌 분말, 나노튜브 및 첨가제를 Brabender 내부 혼합기를 사용하여 용융 배합하였다.

1.6 g의 혼합한 물질을 MiniMax 성형기의 혼합 챔버에 넣고, 이를 220℃의 온도로 가열하여 사출 성형된 장력 바아를 생성하였다. 혼합물을 1 분간 질소 대기하에서 220℃에서 유지하고, 축상 회전기를 60 rpm에서 2 분간 회전시켜 나노튜브 및 폴리프로필렌의 추가의 블렌딩을 산출하였다.

이러한 사출 성형된 바아의 장력 특성을 실온에서 레오메트릭스 사이언티픽으로부터의 MiniMat 장력 기기로 테스트하였다. 테스트 조건으로는, 온도를 23℃에서 유지하고, 게이지 길이는 10 ㎜이고, 크로스 헤드 속도는 10 ㎜/분이이었다.

탐침의 반경이 100 미크론이고, 탐침간의 이격 거리가 1 ㎜이고, 중량이 40 ㎎이며, 전류 강도가 0.01∼50 ㎂이며, 최대 전압이 100 V인 특징을 갖는 포인트 접촉 4 점 탐침 장치를 사용하여 전기 측정을 실시하였다.

비교를 위하여, 충전제를 사용하지 않고 그리고 에라켐 코밀로그에서 Ensaco (등록상표) 250G로 시판하는 전도성 카본 블랙을 여러 가지 함량으로 사용하고 이소택틱 폴리프로필렌을 사용하였다. 전술한 산화방지제 5,000 ppm을 사용하여 이중 스크류 압출기로 배합을 실시하였다.

폴리에틸렌 (PE)은 폴리프로필렌 (PP)과 동일한 양상을 나타낼 것으로 예상된다.

충전된 폴리프로필렌의 전기적 성질 및 기계적 성질을 하기 표 1 및 도 2 및 3에서 충전제의 여러 가지의 함량 및 성질에 대하여 도시하였다. 시판중인 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE)을 사용하여 얻은 전기 저항률의 정도를 도 2에 도시하였다. 비교를 위하여, 카본 나노섬유로 충전된 폴리프로필렌을 도 2에 도시하였다. 카본 나노섬유는 애플라이드 사이언시스, 인코포레이티드에서 Pyrograph-III (등록상표)로 시판한다. 이는 증기 성장 탄소 섬유 (VGCF) 방법으로 생성하였으며, 이의 단면은 20∼200 ㎚이었다. 이들을 정제하고 작용화 처리하였다. 정제는 디클로로메탄중에서 5 일간 35℃의 온도에서 환류 처리한 후, 공기중에서 550℃에서 산화 처리하였다. 문헌 [Lozano K., Bonilla-Rios J., Barrera E. V., J. Appl. Polymer Sc., 80, 1162-1172, 2001].

표 1 및 도 2 및 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 4 중량% 정도로 낮은 카본 나노튜브의 함량은 충전된 폴리프로필렌에 12∼18 중량%의 카본 블랙을 사용하여 얻은 것과 유사한 전기 전도율을 부여한다. 그 결과, 유사한 전기 전도율의 경우, 나노튜브가 충전된 폴리프로필렌의 기계적 성질은 카본 블랙으로 충전된 폴리프로필렌보다 훨씬 더 우수하다.

생성물의 탄성은 응력-변형률 곡선 아래의 면적과 관련이 있다. 4 중량%의 카본 나노튜브 및 12 중량%의 카본 블랙으로 각각 충전되고, 15∼20 Ω·㎝의 유사한 전기적 체적 저항률을 갖는 2 종의 폴리프로필렌 복합체를 탄성에 대하여 비교하였다. 결과를 도 4에 도시하였다. 응력-변형률 곡선 아래의 면적은 각각 카본 블랙이 충전된 PP의 경우 2.6×10⁶ Nm/㎥이고, 카본 나노튜브가 충전된 PP의 경우 4×10⁶ Nm/㎥이어서 카본 나노튜브가 충전된 폴리프로필렌은 탄성률이 개선되었다는 것을 명백히 나타낸다.

전술한 카본 나노튜브 및 카본 블랙으로 충전한 각종의 샘플을 연신 처리하여 배향된 충전 복합체를 생성하였다. 제1의 배향은 110℃의 온도에서 느린 변형률 (10 ㎜의 게이지 길이로 10%/분)로 샘플을 연신 처리하여 수행하였으며, 연신율은 3의 연신비로 제한하였으며, 연신비는 (L-L₀)/L₀의 비율로서 정의되며, L 및 L₀는 각각 연신 단계후 그리고 단계 전에 샘플의 길이를 나타낸다. 샘플을 다시 실온으로 만들었다. 실온에서 장력 테스트 측정을 실시하였다.

배향된 샘플의 기계적 성질은 하기 표 2에 기재된 결과에서 알 수 있는 바와 같이 추가로 개선되었다.

완전 정제된 카본 나노튜브로 충전된 폴리프로필렌을 사용하여 측정을 실시하였다. 불소화수소산을 사용하여 1차 정제를 수행한 후, KMn0₄를 사용하여 산화 단계를 수행하였다. 2차 정제 단계를 수행하여 열분해 탄소를 모두 제거하였다. 완전 정제된 카본 나노튜브로 충전된 폴리프로필렌의 전도율의 측정치는 부분 정제된 카본 나노튜브를 사용하여 얻은 것보다 훨씬 낮았다. 완전 정제된 카본 나노튜브는 중합체에서의 분산이 불량하였으며, 기계적 성질이 저하된 것으로 관찰되었다. KMn0₄ 처리에 의하여 산화 처리되어 나노튜브의 표면에서 극성인 작용기를 생성하는 것으로 판단된다. 이는 소수성 중합체 매트릭스중에서의 제한된 분산을 야기하여 높은 퍼콜레이션 역치를 산출한다.

완전 정제된 카본 나노튜브와 중합체 매트릭스의 혼화성은 알킬아민을 사용한 산/염기형 반응을 사용하여 카본 나노튜브를 작용화시킴으로써 개선될 수 있다. 아민은 나노튜브의 카르복실 작용기와 반응하여 비극성 구조와 상호작용할 수 있는 현수 알킬쇄를 생성한다. 완전 정제된 나노튜브는 질산으로 재산화시킨 후, 옥틸아민과 반응하며, 작용화 반응후 나노튜브에 화학적으로 결합된 질소의 존재는 X선 광전자 스펙트럼에 의하여 확인하였다. 전기적 결과를 하기 도 5에 도시하였으며, 전기 및 기계적 결과를 하기 표 3에 기재하였으며, 기타의 실시예에서와 마찬가지로 모두 동일한 폴리프로필렌을 사용하였다.

도 5 및 표 3에서, 전술한 작용화는 완전 정제된 나노튜브로 충전된 복합체의 전기적 그리고 기계적 양상이 개선된 것으로 관찰되었다. 기타 유형의 작용화 반응을 사용하여 추가의 개선을 얻을 수 있는 것으로 밝혀졌다.

Claims (10)

1. 용융된 상태로 혼합에 의하여 생성되고, 알킬아민으로 작용화된 단일벽 카본 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (MWNT)로 강화된 배향 중합체 물질.
2. 제1항에 있어서, 열분해 탄소는 상기 작용화된 단일벽 카본 나노튜브 (SWNT) 또는 다중벽 카본 나노튜브 (MWNT)로부터 제거되지 않는 것인, 강화된 배향 중합체 물질.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 물질은 폴리올레핀인 것인, 강화된 배향 중합체 물질.
4. 제3항에 있어서, 폴리올레핀은 프로필렌의 어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱 단독중합체 또는 공중합체인 것인, 강화된 배향 중합체 물질.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카본 나노튜브는 종횡비가 100 이상인 것인, 강화된 배향 중합체 물질.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 부분 정제된 카본 나노튜브의 첨가량은 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.1∼20 중량%인 것인, 강화된 배향 중합체 물질.
7. a) 중합체 매트릭스를 제공하는 단계,
   b) 알킬아민으로 작용화된 카본 나노튜브를 제공하는 단계,
   c) 용융된 상태로 혼합에 의하여 중합체 매트릭스에 알킬아민으로 작용화되고 부분 정제된 카본 나노튜브를 분산시키는 단계,
   d) 용융된 상태로 또는 고형물 상태로 연신시킴으로써 단계 c)로부터의 중합체 및 나노튜브의 혼합물을 배향시키는 단계를 포함하는 제1항 또는 제2항에 의한 강화된 배향 중합체 물질의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서, 부분 정제된 나노튜브를 갖고, 1.8 내지 800 Ω·㎝의 전기적 체적 저항률 및 1450 ㎫의 133 내지 225%의 탄성률을 갖는, 강화된 배향 중합체 물질.
9. 제8항에 의한 강화된 배향 중합체 물질을 사용하여 제조된 자동차, 전도성 비디오 디스크, 전도성 직물, 전선 및 케이블용 스탠드 차폐물, 케이블 자켓, 병원용 타일, 컴퓨터 테이프 또는 탄광용 벨트를 위한 전기 분산 재료.
10. 제8항에 의한 강화된 배향 중합체 물질을 사용하여 생성된 전선 및 케이블용 차폐물.

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