CN1320555C - 取向增强聚合物材料，其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有良好的电气和机械性能的、用单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)进行增强的聚合物材料。本发明还公开了一种制备所述增强聚合物材料的方法，及它们在耗电材料上的应用。

Description

取向增强聚合物材料，其制备方法及其用途
本发明涉及掺有纳米管的增强导电聚合物、它们的制备方法及其应用。
许多年以前人们就已经知道，将纤维(如碳纤维)与聚合物混合，可以显著地改善混合物的机械性能(参见Polymer Composites，1987年4月出版的第8卷第2期，第74-81页；J.Composite Materials，1969年10月出版的第3卷，第732-734页；以及Polymer Engineering and Science，1971年1月出版的第11卷第1期，第51-56页)。英国专利GB 1179569A公开了一种通过添加长纤维材料，如金属、玻璃或石棉来对聚合物进行增强的方法。碳纤维的优点在于它们很轻，但即使这样仍表现出相对很高的机械强度。特别是它们表现出很高的硬度。
许多年以前人们同样已经知道，可以将炭黑分散在聚合物母体中，以增强它们的电导率。然而，达到所需效果必需的炭黑用量是非常高的，在10％～25％重量份的数量级，从而削弱了合成材料的机械和加工性能。
最近，由于富勒烯(Buckminsterfullerene，C60)的发现，人们已经发现存在着具有与C60结构相关结构的碳管(由于其尺寸微小常称之为碳纳米管)，其具有与碳纤维相似方式应用的潜能。特别是，碳纳米管的结构使它们的纵横比(长/径比，L/D)可与长纤维的纵横比相比较。一般碳纳米管的纵横比可以高达500或更大。因此，碳纳米管的纵横比一般都比传统的短纤维大很多，如短的玻璃纤维和短的碳纤维。此外，管子在潜在地比传统碳纤维轻的同时，还比传统的最好的碳纤维强度更大、硬度更高(参见P.Calvert在Carbon Nanotubes上发表的文章“Potential application of nanotubes”，T.W.Ebbeson编辑，Florida，Boca Raton，297 CRC，1997年出版)。
取决于它们的直径、螺旋性和层数(单层壁或多层壁)，碳纳米管具有的电气性能介于导体和半导体之间。因此可以将它们添加到聚合物中以增加它们的导电性。WO 97/15934公开了一种含有碳纳米管的导电性聚合物复合材料。此外，碳纳米管具有好的机械强度，据引证其具有的弯曲系数(抗弯模数)值为1000-5000GPa。并且还提到它们与新的高度有效的断裂微观结构有关，从而可以防止伴随小应变(low strain)的纯粹脆性断裂(pure brittlefailure)。因此，碳纳米管在最近几年已经被设想用于许多领域(参见P.Calvert在“Carbon Nanotubes”上发表的文章“Potential application of nanotubes”，T.W.Ebbeson编辑，Florida，Boca Raton，297CRC，1997年出版；T.W.Ebbeson在Annu.Rev.Mater.Sci.上发表的文章“Cabon Nanotubes”，1994年24期235页；Robert F.Service在Science上发表的文章“Super strongnanatubes show they are smart too”，1998年281期940页；以及B.I.Yakoson和R.E.Smalley在La Recherche上发表的文章“Une technologie pour Ie troisième mill énaire：les nanotubes”，1998年307期50页)。
然而在过去，当通过掺入碳纤维制造聚烯烃组分时，纳米管的缠结以及随后纳米管方向的随机化产生了不少问题(参见M.S.P.Shaffer，X.Fan，A.H.Windle在Proceedings of Polymer‘98上发表的文章“Dispersion ofcarbon nanotubes：polymeric analogies”，39期海报，第317页，1998年9月，Brighton(UK)；P.M.Ajayan在Adv.Mater.上发表的文章“Aligned carbonnanotubes in thin polymer films”，1995年第7期，第489页；H.D.Wagner，O.Lourie，Y.Feldman和R.Tenne在Appl.Phys.Lett.上发表的文章“Stress-induced fragmentation of multi-wall carbon nanotubes in a polymermatrix”，1998年第72卷第2期，第188页；以及K.Yase，N.Tanigaki，M.Kyotani，M.Yomura，K.Uchida，S.Oshima，Y.Kuriki和F.Ikazaki在Mat.Res.Soc.Symp.Proc上发表的文章，1995年第359卷第81页)。特别是，缠结可能造成纳米管/聚合物的共混物中均一性变小的可能性增加，因为将纳米管均匀分布在聚合物母体的包围之中是很困难的。这降低了混合物的机械强度和电导率，由于均一性的缺乏导致在混合物中产生了一些弱点，比如在共混物中纳米管浓度相对较低、聚合物浓度相对较高。并且，纳米管方向的随机性同样降低了共混物的机械强度。这是因为(例如)当在共混物中的所有纳米管以它们的长轴对准某一给定方向时，可以达到在给定方向上应变的最大阻抗。共混物背离这一理想方向越多，该共混物在这个方向上对应变的阻抗越低。然而，直到目前为止，仍然不可能控制纳米管的方向到足够改善其机械性能的程度。
对于复合材料，需要有一种电气和机械性能以及好的可加工性能之间的良好平衡。
本发明的目的是制备一种具有好的导电性能的复合材料。
本发明的另一个目的是制备一种具有好的机械性能，特别是好的拉伸性能的复合材料。
本发明的还一个目的是制造一种容易加工的复合材料。
本发明的再一个目的是制造具有好的导热性的复合材料。
因此，本发明提供一种用单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)增强的聚合物材料，它是通过在熔融态下进行混合来制备的，其特征在于所述的碳纳米管不含有催化剂和载体颗粒。
通过对其部分纯化，就是指在本说明书中所述的从碳纳米管中除去催化剂颗粒(如果存在)，以及载体颗粒(如果存在)，而保留热解石墨组分。制备没有催化剂或载体颗粒的碳纳米管是可能的：在此情况下就不必进行纯化。
本发明同样公开了一种制备所述增强聚合物材料的方法，包括下列步骤：
a)提供一种聚合物母体；
b)提供部分纯化的碳纳米管；
c)通过在熔融状态混合，将部分纯化的碳纳米管分散在聚合物母体中；
d)通过在熔融态或固态下进行拉伸，使由步骤c)的聚合物/纳米管混合物进行取向，这步是任选的。
本发明还公开了所述部分纯化的纳米管在制造具有良好平衡的电气和机械性能的增强聚合物材料方面的应用。
在本发明中，聚合物并没有特别地限制。在一个优选的实施方案中，聚合物优选为一种聚烯烃，如乙烯或丙烯的均聚物或共聚物或它们的共混物。当聚烯烃为具有三个或以上碳原子烯烃的聚合物如聚丙烯时，聚烯烃可以是无规、等规或间规聚合物。其它的可用于本发明的聚合物包括聚酯(如PET和PEEKS)、聚酰胺、PVC和聚苯乙烯。
碳纳米管可以通过本领域公知的任何方法制备。它们可以通过烃的催化分解，一种称为催化碳气相沉积法(CCVD)的工艺来制备。该方法既可制备SWNT，又可制备MWNT：副产品为烟灰和包裹的金属纳米颗粒。其它制造碳纳米管的方法包括电弧放电法、烃的等离子体分解法或者选择聚合物在选择的氧化条件下的高温分解法。起始烃可以是乙炔、乙烯、丁烷、丙烷、乙烷、甲烷或者任何其它气态的或挥发的含碳化合物。催化剂(如果存在)，可以是纯态的，或分散在载体上的。载体的存在极大地改善了催化剂的选择性，但载体颗粒及由高温热解产生的大量烟灰和无定型碳会污染碳纳米管。因此，为了得到纯的碳纳米管，纯化步骤是必不可少的。纯化包括两步：
1)载体颗粒的分解，一般通过一种合适的试剂来进行，该合适的试剂根据载体的性质来选择，以及
2)去除热解石墨组分，一般用氧化或还原方法。
第二步可能对纳米管在母体中的分散有害，因为它导致纳米管的部分氧化，从而改变了它们的极性，因此改变了它们与非极性聚合物，如聚乙烯和聚丙烯混合的能力。因此，为了改善纳米管在聚合物母体中的分散性和连接性能，控制它们的预处理和表面成分变得非常重要：如J.Chen等人在Science上发表的文章(1998年282期第95-98页)、Y.Chen等人在J.Mater.Res.上发表的文章(1998年13期第2423-2431页)、M.A.Hamon等人在Adv.Mater.上发表的文章(1999年11期第834-840页)和A.Hiroki等人在J.Phys.Chem.B上发表的文章(1999年103期第8116-8121页)中所述，这一般通过对纳米管进行“功能化”来实现。功能化可以通过与例如烷基胺反应来进行。它导致纳米管在聚合物母体中更好的分散开来，从而有利于在聚合物母体中的分散。如果既对纳米管、又对聚合物母体进行功能化，将促进它们之间的共价键连接，从而改善填充化合物的电气和机械性能。
聚合物的导电性一般通过将导电性颗粒以填料方式掺入聚合物中来得到。导电性颗粒可以包括炭黑、碳纤维、金属颗粒或用导电性材料包覆的颗粒中的至少一种。
复合材料的电导率取决于填料颗粒在聚合物中的浓度。在低填料浓度时，填料颗粒形成团，其中颗粒间彼此接触，但团之间是单独的、彼此分离的。在这样的浓度范围和表面形态下，复合材料被认为是电绝缘的材料。然而，电导率一般随着填料浓度的增大而增大。随着填料浓度再增大一些，微粒团开始彼此接触，从而在聚合物母体中形成电导体。在微粒浓度增大的一个非常狭窄的范围内，复合物的电阻突然下降，并且材料变成具有导电性。这样的浓度范围被称之为“渗透域(percolation threshold)”。在渗透域之上，任何填料浓度的进一步增加都导致电阻值的进一步下降。
在渗透域处的浓度值取决于填料颗粒的类型和几何尺寸。对于拉长的填料颗粒，颗粒的纵横比(或形状因子，定义为最大与最小特征尺寸的比值：对于纤维，形状比值为L/D，即长径比)越大，在渗透域处的浓度值越小。对于炭黑颗粒，颗粒越接近球形，渗透域越高。与之相反，高度结构化的炭黑颗粒，如复杂外形的颗粒，常常由彼此溶合的球制造，赋予复合材料很低的渗透域。
如本发明中所采用碳纳米管的特征在于其具有非常大的纵横比，至少100，优选为至少500，进一步优选为至少1000。纳米管可以为单壁碳纳米管(SWNT)或者多壁碳纳米管(MWNT)。SWNT包含一个宽度达到5nm的中空核，并且一般其长度在1-50微米范围之内。MWNT包含一个宽度达到200nm、优选为达到100nm、进一步优选为达到50nm的中空核，并且一般其长度在1-200微米、优选为1-100微米、进一步优选为1-50微米范围之内。由于纳米管的大纵横比，就有可能在低到适中的浓度时得到好的传导性能，只要能够实现在聚合物母体中的充分分散。在现有技术中，在纳米管和纳米纤维的定义之间存在重叠的部分，纳米管一般认为是处在长度和直径范围小的一端。
功能化处理可以破坏纳米管的纵向(lengthwise)。
碳纳米管的还一个特点是具有非常高的弯曲模量，在1000-5000GPa范围之内，并且具有非常有效的破裂的微观机理，可以防止在低应变情况下的纯粹脆性断裂。
在本发明中，如果必要，例如如果在纳米管中残留有载体和催化剂颗粒，将对碳纳米管进行部分纯化处理。它们一般是通过合适的试剂如氢氟酸进行洗涤，以除去催化剂和催化剂载体。可以任选地对它们进一步纯化，如一般用KMnO4进行氧化处理以除去热解碳。无定形碳比碳纳米管的氧化速度快，从而可以减少纳米管组分的改变。
随后以任何允许将碳纳米管彻底分散在聚合物母体中的方式将纳米管分散在聚合物母体中。人们可以引用一种溶液方法，其中聚合物和填料都溶解在一种溶剂中，然后通过溶剂的挥发实现彻底混合。或者，填料的分散也可以通过Brabender密炼机、双螺杆挤出机或任何高剪切设备来实现。优选地，纳米管通过在熔融态混合来分散。
在纳米管以最佳方式分散在聚合物母体中后，填充聚合物的性质的进一步改善可以通过对聚合物中纳米管进行取向来实现，这样纳米管长轴的方向比其它情况都要彼此对齐。“取向”是指碳纳米管的解缠结程度和/或碳纳米管的对齐程度。在本方法中，不仅仅纳米管具有取向，单独的聚合物分子也具有一定程度的取向。纳米管的取向导致在最终的共混物中更高的均一性和更少的缠结，以及随之而来的共混物机械性能的显著提高。特别是，本发明的共混物与已知的混合物相比，可达到异常高的拉伸模量和抗断强度，同时仍保留着相对高的硬度和好的电气性能。取向可以通过或者在固态或者在熔融态对聚合物/纳米管混合物进行拉伸来实现。含有这些对齐纳米管的复合材料具有的机械性能与含有那些连续碳纤维的复合材料的性质相似，但它们具有更好的可加工性，允许以高生产能力生产高质量、复杂外形的复合材料。
加入到给定量聚合物中的碳纳米管量没有特别的限制。一般将小于50％重量份的碳纳米管加入到聚合物中。优选为加入30％重量份或更少的纳米管，进一步优选为加入20％重量份或更少。最优选为加入5％重量份或更少的纳米管。非常少的纳米管用量就可以有利的影响聚合物的性质，因此可以采用非常小的用量，取决于聚合物的计划用量。然而，在绝大多数应用场合，优选为加入0.1％重量份或更多的纳米管，进一步优选为加入1％重量份或更多。
一般添加到聚合物中的任何添加剂也可以包含在本增强聚合物中，只要添加剂不影响所得本聚合物增强的机械性能。因此可以包括添加剂，如颜料、抗氧剂、防UV剂、润滑剂、抗酸化合物、过氧化物、接枝试剂及成核剂。炭黑也可以添加到纳米管/聚合物复合物中。
根据本发明的增强复合材料可以应用在需要导电或耗静电的场合，如用于汽车的耗电部件、导电的视听盘、导电织物、电线电缆的标准护套、电缆套、医院贴片(hospital tile)、计算机磁带或者矿区的传送带。
本发明的具体实施例将通过下述例子进行说明。
附图说明
图1是部分纯化的、分散在PP母体中的多壁碳纳米管的透射电镜图。(a)、(b)中的填料量分别为4％和10％重量份。
图2是用Ω·cm表示的体积电阻值作为用wt％表示的填料量的函数，该填料量分别基于用碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑填充的聚丙烯和用炭黑填充的聚乙烯的聚合物重量。
图3是在分别用纯聚丙烯及用碳纳米管和炭黑填充的聚丙烯中，用MPa表示的弹性模量作为用Ω·cm表示的体积电阻值的函数。
图4是在分别用4％重量份碳纳米管和12％重量份炭黑填充的聚丙烯中，用kPa表示的应力作为用wt％表示的应变的函数。
图5是在部分纯化的纳米管、完全纯化的纳米管及经过如实施例中所述的特定功能化处理后的完全纯化纳米管中，用Ω·cm表示的电阻值作为用wt％表示的碳纳米管用量的函数。
实施例
根据本发明实施例中所采用的碳纳米管是遵照专利申请01870150.8所述的方法由CCVD制造的。它们为多壁碳纳米管，内径为约4nm，外径为约13nm，长度为10微米；它们平均含有约13个石墨层。用氢氟酸对它们进行冲洗，以除去催化剂和催化剂载体，同时在原来的位置保留石墨颗粒和无定形碳。
采用的聚合物为具有熔融流动指数MI2为35(在温度为230℃、负荷为2.16kg下参照ISO 1133标准测试方法进行测量)的等规聚丙烯。
加入聚合物母体中的碳纳米管的用量，用基于聚合物重量的wt％表示。
同时添加下列添加剂：1500ppm的抗氧剂(1份Irganox1010和2份Irgafos168)、500ppm的硬脂酸钙和400ppm的甘油单硬脂酸酯。
等规聚丙烯粉末、纳米管和添加剂采用一个Brabender密炼机熔融混合。
注塑成型的拉力试棒(tensile bar)如下制造。将1.6g混合好的材料加入到一台MiniMax注塑机的混合腔中，加热到220℃。混合物在氮气气氛中，在220℃温度下保持1分钟，然后轴向转鼓以60rpm转动2分钟，使纳米管和聚丙烯进一步混合。
这些注塑成型的试棒的张力特性在室温下通过来自EheometricsScientific的MiniMat拉力机进行测试。测试条件如下所示：温度维持在23℃，标距长度为10mm，十字头速度(cross head speed)为10mm/min。
电气测量采用一个电接触的四点探针装置进行，其具有下列特征：探针半径为100微米，探针间的间隙为1mm，重量为40mg，电流强度为0.01～50A，以及最大电压为100V。
为了进行对比，采用没有填料的等规聚丙烯和来自Erachem Comilog以Ensaco250G为商标名的不同用量导电炭黑作为填料的等规聚丙烯。混合在一个双螺杆挤出机中进行，其中添加5000ppm的如上所述的抗氧剂。
预期聚乙烯(PE)有与聚丙烯(PP)相同的表现。
各种用量和特性的填料填充的聚丙烯的电气和机械性能列在表1、图2和图3中。通过商用高密度聚乙烯(HDPE)得到的电阻值水平同样显示在图2中。为了进行对比，图2中还包括一种用碳纳米纤维填充的聚丙烯。碳纳米纤维以Pyrograph-III的商标名由Applied Sciences，Inc.出售。它们通过蒸汽生长碳纤维(VGCF)法制备，具有的横截面从20到200nm。它们被纯化和功能化。纯化是通过在二氯甲烷中回流5天来进行，随后在空气中在550℃下氧化(参见Lozano K.，Bonilla-Rios J.，Barrera E.V.在J.Appl.Polymer Sc.上发表的文章，2001年第80期，1162-1172页)。
表1
  样品   体积电阻值(Ω·cm)   弹性模量(MPa)   屈服应力(MPa)
  未填充   ＞109   1450   33.7
  1％碳纳米管   2.106   116％a   109％
  4％碳纳米管   15   133％   116％
  10％碳纳米管   1.8   140％   125％
  4％炭黑   ＞109   112％   112％
  8％炭黑   150～5000   107％   103％
  12％炭黑   20   109％   98％
  18％炭黑   5   109％   91％
a不同填充产品的性能用相对于未填充PP值的百分比表示。
可以从表1和图2、3上看出，碳纳米管的用量小到4％重量份时赋予填充聚丙烯的电导率与用12％到18％炭黑填充得到的效果相同。结果，对于相同的电导率，用碳纳米管填充的聚丙烯的机械性能远远优于用炭黑填充的聚丙烯。
产品的弹性与其应力-应变曲线下方的面积有关。两种分别用4％重量份碳纳米管和12％重量份炭黑填充、具有相似的体积电阻值(在15～20Ω·cm之间)的聚丙烯复合材料，对其弹性进行对比。结果显示在图4。在应力-应变曲线下的面积分别为炭黑填充PP 2.6.106Nm/m3和碳纳米管填充PP 4.106Nm/m3，从而清楚地表明用碳纳米管填充的聚丙烯弹性的改善。
随后对上述用碳纳米管和炭黑填充的不同样品进行拉伸，以制造取向的填充复合物。第一次取向是通过以低应力速率(10％/min，标距长度为10mm)在110℃温度下拉伸样品：伸长率限制在拉伸比率(SR)为3，该拉伸比率定义为(L-L0)/L0的比率，其中L和L0分别为样品在拉伸步骤之后和之前的长度。然后样品被允许回复到室温。拉力测试在室温下进行。
从表2显示的结果可以看出，取向样品的机械性能仍有很大的改善。
表2
  样品   弹性模量   屈服应力
  未填充未取向   1450MPa   33.7MPa
  未填充取向   3800MPa   240MPa
  4％碳纳米管   146％   132％
  10％碳纳米管   225％   175％
  4％炭黑   106％   113％
  8％炭黑   125％   115％
  12％炭黑   123％   109％
  18％炭黑   121％   98％
a不同填充产品的性能用相对于未填充取向PP值的百分比表示。
对用完全纯化碳纳米管填充的聚丙烯同样进行测量。使用氢氟酸的第一纯化步骤之后，进行使用KMnO4的氧化步骤。第二纯化步骤除掉所有的热解石墨。用完全纯化的碳纳米管填充的聚丙烯的电导率测量值比用部分纯化的碳纳米管填充的聚丙烯的电导率测量值低很多。进一步观察到完全纯化碳纳米管在聚合物中分散性不好，造成机械性能降低。人们相信，KMnO4处理在纳米管的表面生成了氧化而极化的官能团。这导致它们在疏水聚合物母体中分散性受到限制，随之产生一个比较高的渗透域。
完全纯化碳纳米管与聚合物母体的相容性可以通过碳纳米管与烷基胺的酸/碱型反应而实现功能化来改善。胺与纳米管的羧酸官能团反应，生成的侧(pending)烷基链可以与非极性结构进行相互作用。完全纯化纳米管用硝酸进行再氧化之后，再与辛胺反应：在功能化反应之后与纳米管化学连接的氮的存在，已经通过X射线光电子能谱进行确认。电气性能结果显示于图5，电气性能和机械性能结果显示于表3，如其它实施例，所有结果都是对于同种聚丙烯。
表3
  样品   处理方式   体积电阻值(Ω·cm)   E-模量   屈服应力
  未填充   ＞109(～1013)   1450MPa   33.7MPa
  4％碳纳米管   完全纯化未功能化   20.106   137％a   114％
  10％碳纳米管   完全纯化未功能化   20.103～400.103   137％   103％
  4％碳纳米管   完全纯化并功能化   2.106   126％   114％
  10％碳纳米管   完全纯化并功能化   800   152％   127％
a不同填充产品的性能用相对于未填充PP值的百分比表示。
在图5和表III中可观测到，上述的功能化显著改善了用完全纯化纳米管填充的复合材料的电气和机械性能。人们相信，通过其它方式的功能化可以得到进一步的改善。

Claims (8)

1.一种聚合物材料，设置有通过在熔融态混合来制备的取向的单壁碳纳米管(SWNT)或多壁碳纳米管(MWNT)，其特征在于所述的碳纳米管不含催化剂和载体颗粒，且所述的碳纳米管含有残留的热解碳组分。
2.权利要求1的聚合物材料，其中聚合物材料为聚烯烃。
3.权利要求2的聚合物材料，其中聚烯烃为丙烯的无规、等规或间规均聚物或共聚物。
4.权利要求1至3中任一项的聚合物材料，其中碳纳米管的纵横比至少为100。
5.权利要求1的聚合物材料，其中碳纳米管的添加量是聚合物重量的0.1～20wt％。
6.一种制备根据权利要求1的聚合物材料的方法，包括下列步骤：
a)提供一种聚合物母体；
b)提供不含催化剂和载体颗粒但含有残留的热解碳组分的碳纳米管；
c)通过在熔融状态混合，将步骤(b)的碳纳米管分散在聚合物母体中；
d)通过在熔融态或固态下进行拉伸，使由步骤c)得到的聚合物/纳米管混合物进行取向。
7.根据权利要求1至5中任一项的聚合物材料制备的在汽车、织物或其它应用中的耗电材料。
8.根据权利要求1至5中任一项的聚合物材料制备的电线和电缆的屏蔽套。
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