PT1997157E - Método para o fabrico de um elemento fotovoltaico com eficiência estabilizada - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "Método para o fabrico de um elemento fotovoltaico com eficiência estabilizada" 0 presente invento refere-se a um método para o fabrico de um elemento fotovoltaico com eficiência estabilizada. Em particular, o presente invento refere-se a um método para o fabrico de uma célula solar com base num substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro, ou um módulo fotovoltaico, no qual as células solares deste tipo estão encapsuladas.

As células solares são utilizadas para converter luz directamente em energia eléctrica. Para esta finalidade, é formada uma região que tem a dopagem oposta correspondente num semicondutor do tipo n ou p. É produzida uma junção pn. Quando da exposição à luz, são produzidos pares de portadores de carga, estando os mesmos separados espacialmente pelo gradiente de potencial formado pela junção pn. Os portadores de carga separados desta maneira podem então difundir-se para uma superfície da célula solar e serem fornecidos a um circuito externo através de contactos metálicos formados na mesma. 0 silício cristalino é um semicondutor frequentemente utilizado para o fabrico de células solares. É feita uma distinção entre o silício multicristalino (ou policristalino) e monocristalino. Uma vez que o silício monocristalino não tem fronteiras de grãos, as quais actuam como impurezas e, deste modo, servem como centros de recombinação, o mesmo tem uma qualidade de material superior, comparada com a do silício multicristalino, do que resulta numa eficiência potencial superior para as células solares fabricadas a partir do mesmo. No entanto, em consequência dos passos de processo adicionais de energia intensiva, necessários para obter o cristal único de silício, os custos de fabrico para o silício monocristalino são superiores em comparação com o silício multicristalino.

Actualmente, são utilizados principalmente dois métodos de obtenção de cristais para o fabrico de silício 2 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ monocristalino. As pastilhas de silício fabricadas pelo método de zona flutuante (FZ) têm a qualidade mais elevada mas são as mais caras e são principalmente utilizadas no campo electrónico. 0 método de Czochralski (Cz) é menos dispendioso e é, por conseguinte, adequado para utilização na produção em massa de células solares. No método de Czochralski o silício é fundido num cadinho. Um cristal semente de único cristal é levado para contacto com o fundido e é, então, arrastado para cima ao sair lentamente do fundido. Neste caso, silício do fundido cristaliza na superfície do cristal (semente) e é formado um único cristal cilíndrico, que pode tipicamente ter um diâmetro de até 30 cm e um comprimento de vários metros. Este único cristal é então cortado em pastilhas com cerca de 200 a 300 μιη de espessura.

Actualmente, o silício Cz do tipo semicondutor p para ser utilizado no fabrico de células solares é normalmente dopado com boro, devido a vantagens tecnológicas do processo. Para esta finalidade, o boro é dissolvido no fundido de silício durante o método de Cz. Em consequência do seu bom comportamento de solubilidade, o boro incorpora-se no cristal de silício obtido do fundido. É obtido um cristal de silício muito homogéneo, dopado com boro.

No método de Cz convencional, oxigénio é frequentemente dissolvido no fundido de silício, tendo sido libertado do cadinho, o qual frequentemente consiste em quartzo (óxido de silício). O oxigénio é deste modo incorporado no cristal de silício.

Quando uma célula solar fabricada em silício Cz é iluminada e/ou uma tensão externa é aplicada à mesma, são gerados portadores minoritários em excesso na mesma e uma corrente eléctrica flúi na mesma. Neste caso, os átomos de oxigénio incorporados no silício em conjunto com os átomos de boro utilizados para a dopagem parecem formar defeitos que podem actuar como impurezas electricamente activas e podem influenciar negativamente as propriedades eléctricas da célula solar. Em consequência da formação destes defeitos, a qualidade do material do substrato de silício Cz deteriora-se durante as primeiras horas de funcionamento da célula solar e a eficiência da célula solar cai até que a mesma atinja a 3 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ saturação num certo valor final. Este fenómeno é designado como a "degradação induzida pelo portador" de silício Cz, o mesmo foi descoberto em 1972 e tem sido objecto de pesquisa intensa até aos presentes dias.

Com uma concentração de boro vantajosa de cerca de 1*1016 cnT3 e uma concentração típica de oxigénio no silício Cz de 5 a 10*1017 cm“3, a eficiência de uma célula solar em condições de funcionamento, tipicamente degrada-se em algumas horas de até 3% absoluto. Uma perda de 1% absoluto observada frequentemente nas células solares de silício Cz já representa uma perda de mais do que 6% em relação a uma eficiência de 16,5% o que é típico das células solares fabricadas industrialmente com base em silício Cz antes da degradação. A degradação e, por conseguinte, a perda de eficiência durante o funcionamento inicial das células solares, é maior quanto maior for a concentração de boro e/ou oxigénio. 0 documento "Rapid Thermal Processing of Silicon solar cells-Passivation and diffusion" de Ji Youn Lee, tese de doutoramento, Fraunhofer Institut fur Solare Energysysteme, Freiburg, 2003 descreve o método para executar tratamentos térmicos de células solares de silício.

Até agora na técnica anterior, são conhecidas no essencial duas abordagens gerais ao modo como a degradação pode ser reduzida ou evitada. A primeira abordagem é baseada na minimização da contaminação de oxigénio dos fundidos de silício durante o método de Cz. Para esta finalidade, foi desenvolvido o chamado método de MCz (Czochralski magnético) de modo que o contacto entre o fundido de silício e o cadinho de quartzo seja evitado durante a produção do cristal pela tecnologia complexa de campo magnético, o que resulta numa redução do conteúdo de oxigénio e, por conseguinte, numa redução na degradação. No entanto, em consequência do fabrico mais complexo, o silício MCz é consideravelmente mais caro do que o silício Cz normal. A outra abordagem é baseada na redução da concentração de boro no cristal de silício. Os cálculos mostraram que pode ser obtida uma eficiência óptima para a célula solar através 4 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ da utilização de um substrato de silício com uma concentração de boro de cerca de 1*1016 cm”3. A fim de reduzir a degradação considerável, a qual ocorre com estas concentrações de boro, são frequentemente utilizados substratos de silício com concentração mais baixa de boro actualmente na produção industrial de células solares. Em consequência, a degradação é reduzida e apesar da eficiência da célula solar imediatamente após o seu fabrico ser inferior à de uma com uma dopagem de cerca de 1*1016 cm”3, pode ser obtida depois da degradação uma eficiência estável superior. A fim de evitar completamente o problema da degradação, têm sido realizadas actualmente tentativas de substituição do boro por outros dopantes tais como, por exemplo, o gálio. No entanto, em consequência do seu comportamento de solubilidade no silício, o gálio tem a desvantagem decisiva de ser extremamente difícil de obter uma distribuição homogénea em todo o cristal. Assim, seriam de esperar grandes quantidades de rejeições à escala industrial, pelo que esta variação não pode ser considerada até agora industrialmente exequível.

Um outro procedimento envolve a utilização de fósforo como dopante e utilizando, portanto, o silício tipo n como material de substrato. No entanto, este material de substrato não é normal na indústria fotovoltaica existente e iria requerer uma modificação de todo o processo de produção.

Foi estabelecido que a degradação de silício Cz é reversível através de um passo designado por passo de recozimento. Num passo de recozimento deste tipo a pastilha de silício Cz ou a célula solar acabada de processar é aquecida durante alguns minutos a temperaturas na gama de cerca de 230°C. Foi observado que a eficiência original da célula solar ou o comprimento original de difusão de portadores minoritários no substrato de silício, antes da degradação, pode ser conseguido de novo com um passo de recozimento deste tipo. Os defeitos de boro-oxigénio, formadas durante a degradação aparentemente dissolvem-se em consequência do passo de recozimento. Fala-se, assim, de defeitos metaestáveis. No entanto, foi observado que uma célula solar recozida degrada-se novamente com iluminação ou quando flúi corrente através da célula, isto é, em condições 5 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ tais como as normais que ocorrem, por exemplo, durante o funcionamento da célula solar. O estado recozido parece, assim, não ser estável numa célula solar nas condições de funcionamento.

Para uma visão global dos efeitos observados até agora em ligação com a degradação e as tentativas de solução feitas até agora para a evitar, faz-se referência a "Progress in Photovoltaics: Research and Applications", 2000; 8; págs. 537 a 547.

Existe uma necessidade de evitar os problemas descritos acima. Em particular, existe uma necessidade de proporcionar um método para o fabrico de um elemento fotovoltaico, em que a eficiência do elemento fotovoltaico possa ser estabilizada a um nível elevado.

Esta necessidade pode ser conseguida através de um método como definido nas reivindicações 1, 5, 11 e 12. As concretizações vantajosas são especificadas nas reivindicações dependentes. É proposto um método para o fabrico de um elemento fotovoltaico, tal como, por exemplo, uma única célula solar ou um módulo completo de células solares, que compreende os seguintes passos: preparação de um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro e a formação de uma camada emissora sobre uma superfície do substrato de silício. O método de acordo com o invento é, assim, caracterizado por compreender um passo de tratamento de estabilização adicional, que compreende a manutenção da temperatura do substrato durante um período de tratamento numa gama de temperaturas seleccionáveis e geração de portadores de carga minoritários em excesso no substrato de silício, durante o período de tratamento. A gama de temperaturas neste caso tem um limite inferior de temperatura de cerca de 50 °C e um limite superior de temperatura de cerca de 230°C. O substrato de silício utilizado no método de acordo com o invento pode ser uma pastilha de silício Cz, a qual, por exemplo, é dopada com boro com uma concentração de cerca de 1*1016 crtT3 a 3*1016 cm-3. É condição do fabrico, que uma tal 6 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ pastilha tenha uma concentração de oxigénio especifica de, por exemplo 5*1016 cnT3 a 3*1018 cm“3. No entanto, outros substratos de silicio que contém oxigénio, dopados com boro, também podem ser utilizados tais como, por exemplo, pastilhas de silicio multicristalino ou camadas de silício depositadas na fase gasosa ou líquida num substrato de suporte. A fim de produzir o gradiente de potencial necessário para a separação de portadores de carga numa célula solar, de acordo com o invento é formado um emissor na superfície do substrato de silício. Trata-se de uma região, a qual normalmente compreende um tipo de semicondutor oposto ao tipo de semicondutor do substrato. O silício dopado com boro é normalmente um semicondutor tipo p. A formação de uma camada emissora numa superfície do substrato pode ser conseguida, por exemplo, por difusão superficial de um dopante do tipo n, tal como, por exemplo, fósforo no substrato. Uma difusão deste tipo é tipicamente executada a temperaturas acima de 800°C. No entanto, é também possível utilizar outros métodos para a produção de uma camada n dopada. Por exemplo, uma camada n dopada adicional pode ser depositada na superfície do substrato a partir de uma fase gasosa ou líquida. Além disso, a camada não tem de cobrir completamente a superfície do substrato. Pode ser suficiente se apenas uma região parcial da superfície do substrato na frente e/ou retaguarda do substrato de silício forem cobertas com a camada n dopada.

Em alternativa, o substrato de silício dopado com boro também pode ser um semicondutor do tipo n, por exemplo, se o mesmo for sobre compensado com fósforo. Neste caso, o emissor é uma região p dopada e pode ser produzido, por exemplo, através de difusão ou ligação de boro ou alumínio. 0 caso em que o emissor e o substrato são do mesmo tipo de semicondutor pode ser também conseguido, por exemplo, se as duas regiões tiverem estruturas de banda muito diferentes, de modo que é estabelecida a curvatura de banda na sua interface, o que afecta o gradiente de potencial desejado.

Podem ser gerados portadores minoritários em excesso no substrato de silício durante o passo de tratamento de estabilização de várias maneiras, como descrito com mais pormenor abaixo. Por exemplo, para além da concentração de 7 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ portadores de equilíbrio, a qual depende principalmente da concentração de dopante, podem ser gerados portadores minoritários em excesso no substrato de silício tipo p, em que os electrões estão disponíveis como portadores minoritários, por exposição à luz ou por produção de uma corrente através do elemento fotovoltaico por aplicação de uma tensão externa.

Ao mesmo tempo, isto é, durante o período de tratamento, a temperatura do substrato tem de ser mantida dentro da gama de temperaturas referida acima. Com o aumento do período de tratamento, o efeito de estabilização da eficiência aumenta sucessivamente. Quanto maior for o período de tratamento, maior será a eficiência, à qual o elemento fotovoltaico permanece estável num funcionamento subsequente. Neste contexto, parece não ser significativo que o período de tratamento seja temporariamente interrompido. Por exemplo, a iluminação do substrato ou a aplicação da tensão externa, utilizada para gerar os portadores minoritários em excesso pode ser temporariamente interrompida e retomada mais tarde. A temperatura pode também ser temporariamente reduzida abaixo de 50°C. Apenas a duração total do tratamento, durante o qual o substrato é mantido na gama de temperaturas e os portadores minoritários em excesso, que são gerados no substrato, é importante para o efeito de estabelecimento de eficiência conseguido.

Foi estabelecido que o efeito desejado de estabelecimento da eficiência do elemento fotovoltaico a ser conseguido pelo método, de acordo com o invento, pode ser conseguido com o aumento das temperaturas do substrato num período de tratamento mais curto. O limite inferior da temperatura é, deste modo, de preferência seleccionado como 90°C, mais de preferência 130°C, ainda mais de preferência 160°C. Foi também estabelecido que à medida que a temperatura se aproxima de um limite superior de 230°C, o efeito de estabelecimento da eficiência é reduzido. Assim, o limite superior de temperatura da gama de temperaturas é, de preferência, seleccionado como 210°C, mais de preferência 190°C, e ainda mais de preferência 180°C. 8 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ

De acordo com um aspecto, o método compreende ainda um passo de formação de contactos eléctricos no substrato de silício, em que o passo de geração de portadores minoritários em excesso envolve a aplicação de uma tensão eléctrica externa aos contactos. Por outras palavras, são formados contactos eléctricos na célula solar a ser fabricada e os mesmos são então utilizados, para aplicarem, por sua vez, uma tensão à célula solar. A tensão é, de preferência, aplicada no sentido da condução da junção pn, formada com o substrato de silício e a camada n dopada. Como um resultado da tensão aplicada, portadores minoritários são, então, injectados através da região de carga espacial da junção pn na região do respectivo tipo de semicondutor oposto. 0 efeito de estabilização da eficiência do método de acordo com o invento aumenta com o aumento da tensão no sentido da condução. A tensão pode ser seleccionada de modo a ser maior do que 0,4 Volt, de preferência maior do que a tensão a que a célula solar tem o seu ponto de energia máxima em funcionamento normal, por exemplo, maior do que 0,6 Volt e, mais de preferência, maior do que a tensão de circuito aberto da célula solar em funcionamento normal, por exemplo, maior do que 0,7 Volt. Por funcionamento normal da célula solar deverá ser entendido, a este respeito, como o funcionamento em condições normalizadas (25°C, iluminação com um espectro AM de 1,5).

De preferência, o substrato de silício não está substancialmente iluminado durante a aplicação da tensão externa, isto é, na concretização anteriormente descrita, em que os portadores minoritários em excesso são injectados por uma corrente produzida pela aplicação de uma tensão externa, o passo de tratamento de estabilização pode ser concretizado na escuridão. É suficiente aquecer as células solares já equipadas com os contactos na gama de temperaturas desejada e aplicar uma tensão externa aos contactos. Assim, não é requerido para esta concretização equipamento dispendioso que necessite de uma grande quantidade de espaço. As células solares podem ser empilhadas umas sobre as outras de uma maneira que economize espaço num ambiente com temperatura controlada adequadamente e apenas necessitam de ser ligadas a uma fonte de tensão barata. 9 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ Ο método é particularmente vantajoso se o mesmo for aplicado a módulos fotovoltaicos, os quais já tenham sido ligados. Neste caso, uma pluralidade de células solares são, em geral, interligadas dentro do módulo, parcialmente em série e parcialmente em paralelo. 0 próprio módulo pode ter contactos eléctricos, os quais são facilmente ligados do exterior. Em consequência, é suficiente ligar todo o módulo a uma fonte de tensão externa, cuja tensão corresponde à tensão desejada a ser aplicada a uma única célula multiplicada pelo número de células solares ligadas em série no módulo. Uma concretização do presente método, de acordo com o invento, de interesse económico particular é, deste modo, possível de pelo que, os módulos solares acabados e prontos a funcionar são sujeitos ao passo de tratamento de estabilização antes de serem, por último, entregues aos consumidores finais, pela armazenagem dos mesmos, por exemplo, num ambiente com temperatura controlada de forma adequada, enquanto é aplicada a tensão correspondente durante um período de tratamento predeterminado. Os custos incorridos para além de um método de fabrico normal para módulos solares pelo passo de tratamento de estabilização de acordo com o invento são, assim, mínimos. 0 método de acordo com o invento é, por conseguinte, económico uma vez que pode ser conseguida uma eficiência estável para os módulos solares fabricados com aumento mínimo de custos, a qual é cerca de 0,5 a 2% absoluto maior a longo prazo, quando comparada com módulos solares convencionais que se degradam de forma apreciável nas primeiras horas de funcionamento.

De acordo com uma concretização adicional do método, de acordo com o invento, o passo de geração de portadores minoritários em excesso compreende a iluminação do substrato de silício. Por exemplo, o substrato de silício pode ser iluminado pelo lado que funciona virado para o sol na célula solar acabada. Se a energia de fotão da luz utilizada para a iluminação for maior do que o intervalo de banda de energia do silício, são gerados portadores minoritários em excesso no silício pela iluminação. A iluminação é, de preferência, concretizada através da utilização de luz num comprimento de onda inferior a 1180 nm e com uma intensidade de radiação mais elevada do que 1000 W/m2. As lâmpadas convencionais tais 10 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ como lâmpadas de halogéneo podem, deste modo, ser utilizadas para a iluminação.

Nesta concretização, não é necessário no método, de acordo com o invento, que o substrato de silício esteja em contacto eléctrico. O passo de tratamento de estabilização pode ser executado, por exemplo, antes dos contactos eléctricos serem aplicados à célula solar. Neste caso, no entanto, deverá ser tomado cuidado no sentido de garantir que, durante a metalização subsequente, não são utilizadas temperaturas substancialmente superiores a 200°C, o que poderia suprimir o efeito de estabilização. Por exemplo, a metalização poderia ser executada por deposição a vapor dos contactos metálicos. O período de tratamento t, medido em minutos, durante o qual o substrato é mantido na gama de temperaturas seleccionáveis, é seleccionado de acordo com as seguintes condições:

onde T é a temperatura média da gama de temperaturas seleccionáveis em graus centígrados durante o período de tratamento, a, b, c e x são constantes.

Para o caso em que o passo de tratamento de estabilização é executado durante a aplicação de uma tensão externa sem iluminação do elemento fotovoltaico, y é a densidade de corrente da corrente produzida na célula em A/cm2. O período de tratamento t é, de preferência, seleccionado para que o mesmo satisfaça a equação acima para a = 4,247*1CT14, b = 0, 00286, c = 0,887 e x = 12550. As experiências realizadas pela requerente revelaram que é conseguida a estabilização suficiente da eficiência do elemento fotovoltaico com este tempo mínimo de tratamento. Quando comparada com uma célula solar não estabilizada, degradada, convencional, uma célula solar estabilizada deste tipo tem uma tensão de circuito aberto que é aumentada de cerca de 50%, do aumento máximo na tensão de circuito aberto alcançável pelo recozimento. A estabilização ainda melhor da eficiência é conseguida se o período de tratamento for 11 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ seleccionado para ser mais longo de modo que a inequação acima seja satisfeita para a = 3,272*10~14, b = 0, 00352, c = 0,934 e x = 12800. Assim, pode ser conseguido um aumento de aproximadamente 75% na tensão de circuito aberto.

Para o outro caso em que o passo de tratamento de estabilização é executado pela iluminação do elemento fotovoltaico e sem aplicação de uma tensão externa, y é a intensidade de iluminação em kw/m2. O periodo de tratamento t é, de preferência, seleccionado de modo que o mesmo satisfaça a equação acima, por exemplo, da reivindicação 1 para a = 2,298*ΗΓη, b = 0,399, c = 1, 722 e x = 11100. As experiências realizadas pela requerente revelaram que estabilização suficiente da eficiência do elemento fotovoltaico é conseguida com este tempo minimo de tratamento. Quando comparada com uma célula solar não estabilizada, degradada, convencional, uma célula solar estabilizada deste tipo tem uma tensão de circuito aberto que é aumentada de cerca de 50% do aumento máximo na tensão de circuito aberto alcançável pelo recozimento. A estabilização ainda melhor da eficiência é conseguida se o periodo de tratamento for seleccionado para ser maior de modo que a inequação acima seja satisfeita para a = 5,355*10~n, b = 0,355, c = 1,349 e x = 11000. Pode, assim, ser conseguido um aumento de aproximadamente 75% na tensão de circuito aberto.

Como já foi referido, o efeito de estabilização de eficiência do método aumenta com o aumento do periodo de tratamento. Os limites especificados para o período de tratamento t tendem a ser limites determinados economicamente, em vez de limites determinados tecnicamente e foram seleccionados para que possa ser conseguido o melhor efeito possível de estabilização da eficiência num período de tratamento que seja aceitável do ponto de vista económico. Os estudos efectuados pela requerente revelaram que pode ser conseguida a estabilização satisfatória da eficiência a temperaturas de tratamento seleccionadas de modo a serem correspondentemente elevadas, por exemplo, acima de 140°C com tempos de tratamento de 30 minutos ou de 20 minutos, a temperaturas ainda mais elevadas. 12 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ

Devido a aspectos económicos, é desejável que o período de tratamento seja tão curto quanto possível. Um prolongamento do passo de estabilização produz ainda uma ligeira melhoria na eficiência estabilizada, mas a mesma já não é proporcional ao aumento de custos incorridos deste modo. É, por conseguinte, preferido seleccionar o período de tratamento para que seja menor do que um dia, de preferência, menor do que cinco horas e ainda mais de preferência menor do que uma hora.

De acordo com uma concretização adicional, o método de acordo com o invento compreende um último passo de processo a temperatura elevada com temperaturas de processo acima de 230°C, em que o passo de tratamento de estabilização é a seguir o passo de processo a temperatura elevada. 0 passo de processo a temperatura elevada pode ser qualquer passo de processo tal como é normalmente utilizado no fabrico de elementos fotovoltaicos, em particular, de células solares. Por exemplo, o mesmo pode compreender o passo de difusão acima referido, para formar a camada n dopada. Na maior parte das vezes, no entanto, este passo de difusão não é o último passo do processo a temperatura elevada. Outros processos podem seguir-se quando, por exemplo, um passo de processo de metalização, nos quais os contactos metálicos são aplicados ao substrato de silício e depois cozidos, pode ser o último passo de processo a temperatura elevada. Na produção industrial de células solares, os contactos metálicos são frequentemente impressos no substrato de silício com a utilização de uma pasta contendo metal no método de impressão em ecrã e cozidos no substrato a temperaturas acima de 600°C. De acordo com os conhecimentos actuais, para o funcionamento do método de acordo com o invento, isto é, para a estabilização da eficiência é necessário ou, pelo menos, favorável que o passo de manutenção do substrato na gama de temperaturas elevadas e, em simultâneo, a geração de portadores minoritários em excesso, seja executado depois de um último passo de processo a temperatura elevada, uma vez que o outro passo de processo a temperatura elevada, isto é, o aquecimento do substrato a mais do que 230°C poderia suprimir o efeito de estabilização da eficiência conseguido pelo tratamento. No entanto, não é importante que o período de tratamento seja directamente a seguir ao último passo a 13 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ temperatura elevada. Depois do último passo a temperatura elevada, inicialmente quaisquer passos de temperatura podem ser concretizados abaixo de 200°C, por exemplo, antes da temperatura do substrato ser estabelecida para a gama de temperaturas referida e de serem gerados os portadores minoritários em excesso.

De acordo com uma outra concretização, o método de acordo com o invento compreende um passo de encapsulamento do substrato de silício num módulo, em que o passo de tratamento de estabilização é a seguir ao passo de encapsulamento. Por outras palavras, o método é utilizado para fabricar um módulo de células solares, em que as células solares acabadas de processar e prontas a funcionar são encapsuladas num módulo, antes das mesmas serem sujeitas ao tratamento a temperatura elevada e à geração de portadores minoritários em excesso.

Esta concretização tem a vantagem de que o passo de tratamento de estabilização pode ser concretizado em simultâneo para uma pluralidade de células solares. No entanto, tem de se ter em atenção a garantia de que a gama de temperaturas é adequadamente seleccionada no passo de tratamento de estabilização, isto é, que o módulo não é danificado. Por exemplo, acima de uma temperatura de 180°C, os condutores utilizados para ligar as células solares individuais podem soltar-se uma vez que a solda utilizada liquidifica. As temperaturas acima de cerca de 140°C podem danificar o módulo, uma vez que a película de laminação EVA utilizada é frequentemente danificada acima de uma tal temperatura.

De acordo com um aspecto adicional do invento, é proposto um método para estabilização da eficiência de um elemento fotovoltaico, que compreende um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro. Neste caso, um elemento fotovoltaico convencional acabado, por exemplo, uma célula solar ou um módulo solar completo, é sujeito ao passo de tratamento de estabilização descrito acima e, deste modo, estabilizado com uma eficiência, que corresponde aproximadamente à eficiência a ser alcançada pelo recozimento. As características das concretizações do método 14 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ de fabrico descritas anteriormente podem também ser aplicadas adequadamente a este método de estabilização.

Com os métodos como os aqui propostos, pode ser obtido um elemento fotovoltaico que compreende um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro, com um estado estabilizado de eficiência, em que o elemento fotovoltaico tem uma eficiência elevada, tal como a que pode ser conseguida pelo recozimento, em que a eficiência da célula solar cai menos de 5% relativamente, de preferência, menos de 2% relativamente, com iluminação.

Os pormenores, as características e as vantagens adicionais do invento são deduzidos pelo especialista na técnica a partir da descrição que se segue das concretizações preferidas e das figuras anexas. A Fig. 1 mostra um modelo de três estados com o qual o modo de funcionamento do método de acordo com o invento pode ser explicado. A Fig. 2 mostra um gráfico que proporciona os resultados de medições relativos à alteração na eficiência absoluta de uma célula solar, fabricada de acordo com o invento, como uma função do período de tratamento, do passo de tratamento de estabilização a várias temperaturas de tratamento entre 45°C e 85°C, quando é induzida uma corrente na célula solar na escuridão. A Fig. 3 mostra um gráfico que proporciona os resultados de medições relativos à alteração na eficiência de uma célula solar, fabricada de acordo com o invento como uma função do período de tratamento do passo de tratamento de estabilização com uma temperatura de tratamento de 120°C e com iluminação de cerca de 1000 W/m2 sem a aplicação de uma tensão externa.

Um modelo, o qual pode ser utilizado para consubstanciar o efeito de estabilização de eficiência conseguido pelo método, de acordo com o invento, será exposto de seguida com referência à Fig. 1. No entanto, deve ser notado que as relações causais exactas que resultam na estabilização de eficiência conseguida pelo método, de acordo com o invento, 15 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ não foram ainda compreendidas em pormenor na altura da escrita do presente pedido de patente. 0 modelo proposto e os resultados medidos proporcionados para suportarem o mesmo não deverão, em qualquer caso, restringir o âmbito de protecção como definido pelas reivindicações em anexo.

Até agora, eram conhecidos dois estados diferentes para silicio Cz que contém oxigénio e dopado com boro num modelo simplificado. 0 primeiro estado indicado como (A) na Fig. 1 é daqui em diante designado como "estado recozido". Neste estado, parece não existirem, ou existirem muito poucas, impurezas devidas ao boro ou ao oxigénio, as quais promovam a recombinação e provoquem, assim, uma deterioração na eficiência de uma célula solar ou estas impurezas são electricamente inactivas. No estado (A) o oxigénio contido no cristal de silicio actua apenas fracamente como um centro de recombinação activo. Uma vez que o estado (A) é normalmente medido directamente depois de recozimento, isto é um tratamento de temperatura na escuridão, que anula a degradação, este é designado como "recozido". 0 segundo estado indicado como (B) na Fig. 1 é designado como "estado degradado". A degradação é presumivelmente activada pela formação de um defeito, no qual são formados complexos a partir de oxigénio intersticial e de boro de substituição. A formação de complexos boro-oxigénio ocorre com iluminação ou com fluxo de corrente, em particular, a temperaturas abaixo de 50°C, tais como as que são típicas durante o funcionamento normal de uma célula solar. Ao contrário do estado (A), o estado degradado (B) apresenta impurezas de recombinação fortemente activas, as quais reduzem decisivamente o comprimento de difusão efectivo dos portadores minoritários e são, assim, responsáveis pela deterioração nas propriedades eléctricas da célula solar.

Estudos realizados pela requerente do presente pedido de patente sugerem que para além destes dois estados conhecidos, existe também um outro estado (C) no silício Cz. Este estado será designado daqui em diante como "estado regenerado". Neste estado, como no estado (A) parecem não existir, ou existirem muito poucos, centros activos de recombinação ou os mesmos são electricamente inactivos. Ao contrário do estado 16 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ recozido (A), ο estado regenerado (C), de acordo com o descoberto até à data é estável no tempo, durante o funcionamento subsequente da célula solar com iluminação ou com fluxo de corrente. 0 método de acordo com o invento mostra uma maneira de transferir o elemento fotovoltaico do estado degradado (B) para o estado regenerado (C), em que as propriedades eléctricas da célula solar são recuperadas de novo até um nivel, o qual corresponde substancialmente ao estado inicial ou recozido (A).

Ao assumir um terceiro estado adicional, isto é, a transição do modelo de dois estados até agora conhecido para o modelo de três estados aqui expresso parece ser necessário, uma vez que estudos realizados pela requerente revelam que a célula solar parece "saber" se está no estado recozido (A) degradável ou no estado regenerado (C) estável. Isto parece requerer que os estados microscopicamente diferentes (A) e (C) existam mesmo que não estejam disponíveis descobertas microscópicas pormenorizadas relativas à sua composição para o estado regenerado (C) acabado de introduzir. Não foi ainda feita uma diferenciação imediata dos estados (A) e (C) devido às propriedades eléctricas semelhantes. A fim de determinar se os estados (A) ou (C) estão presentes num cristal de silício Cz ou como os dois estados são divididos, todos os defeitos no estado (A) devem ser transferidos para o estado (B), isto é, a célula solar tem de estar degradada. Se o estado degradado final for comparado com o estado de degradação total do estado recozido (A) (isto é depois de um passo de recozimento acima de 200°C), o desvio é uma medida para o conjunto de estados (A) e (C) .

Os estados individuais (A) , (B) e (C) parecem poder transitar parcialmente entre si em função das condições de iluminação, corrente e temperatura. Neste contexto, uma transição de (A) para (B) é designada como degradação. A transição inversa de (B) para (A) é designada como recozimento. Uma transição de (B) para (C), tal como pode ser conseguido pelo método, de acordo com o invento, é designada 17 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ como regeneração. A transição inversa de (C) directamente para (B) não foi até agora observada experimentalmente. De acordo com os estudos feitos pela requerente nas condições de funcionamento, as células solares fabricadas pelo método de acordo com o invento permaneceram estáveis pelo menos 137 h em relação à sua eficiência, a eficiência permanece substancialmente no nivel do estado recozido. É, assim, assumido que o estado regenerado (C) é muito estável no tempo. Uma transição do estado regenerado (C) para o estado recozido (A) pode ser conseguida por um passo de recozimento a cerca de 230°C, que é normalmente concretizado durante 10 a 30 minutos e é também designado como recozimento. A transição inversa de (A) directamente para (C) não foi ainda experimentalmente observada. O percurso de reacção de (A) para (B) (degradação) pode ser excitado pela iluminação e/ou fluxo de corrente induzido mas tem também uma forte dependência da temperatura. O mesmo é, por conseguinte, descrito como auxiliado termicamente. De acordo com descobertas até agora, as reacções de recozimento de (B) para (A) e de (C) para (A) são activadas puramente de forma térmica, isto é, a reacção é intensificada com o aumento de temperatura. Se não for, neste caso, forçada nova degradação, o sistema pode ser completamente transferido para o estado (A) com uma combinação certa de temperatura e tempo. A reacção de regeneração de (B) para (C) parece ser termicamente auxiliada, isto é, parece ser activada pela iluminação e/ou pelo fluxo de corrente induzida, mas avança de forma consideravelmente mais rápida a temperaturas elevadas.

As transições entre os estados individuais competem entre si. De acordo com as descobertas até agora, a transição que domina depende principalmente das condições de temperatura e possivelmente da concentração de portadores minoritários em excesso. Em condições tais como as seleccionadas para o método de acordo com o invento, domina a transição do estado degradado (B) para o estado regenerado (C) . Quanto mais cristal de silicio for transferido para o estado (C) mais extensivamente é estabilizada a eficiência de uma célula solar correspondente. 18 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ

Estudos tais como os mostrados daqui em diante, entre outros, com referência aos gráficos traçados nas Figs. 2 e 3 têm produzido relações de como o efeito de estabilização da eficiência do método de acordo com o invento depende dos parâmetros de processo. A Fig. 2 mostra a perda de eficiência em percentagem absoluta como uma função do periodo de tratamento para várias temperaturas, quando a célula solar em estudo é regenerada com um fluxo de corrente de 20 mA/cm2 na escuridão. Pode ser visto que a degradação registada aproximadamente no instante zero e a perda associada de eficiência são aproximadamente recuperadas outra vez no decurso do periodo de tratamento de regeneração e a regeneração ocorre mais depressa quanto maior for a temperatura de regeneração seleccionada. Os estudos adicionais mostraram que este efeito parece também continuar até temperaturas mais elevadas do que 160°C. Não foi observada regeneração significativa a temperaturas abaixo de 50°C. A 65°C a regeneração prossegue muito lentamente e mesmo depois de 160 horas, a perda de eficiência devida à degradação apenas se reduziu aproximadamente a metade. Enquanto que a 85°C, a regeneração extensiva ainda requer mais de 80 horas, a 110°C a mesma ocorre depois de apenas cerca de 2 horas, a 140°C este tempo é reduzido para cerca de 40 minutos e a 160°C foram medidos cerca de 25 minutos (não foram registadas medições para 110°C, 140°C e 160°C na Fig. 2) .

Um efeito semelhante foi observado quando a célula solar foi iluminada com luz em vez de ter corrente a atravessar a mesma no escuro, como no caso descrito acima. Neste caso, foi estabelecido que o periodo de tratamento necessário para se conseguir uma regeneração especifica é substancialmente proporcional à intensidade de iluminação. Uma fonte de luz que é dez vezes mais forte pode acelerar o processo de tratamento de estabilização de um factor de aproximadamente 8. A proporcionalidade parece manter-se até uma intensidade de iluminação de, pelo menos, 1000 W/m2, com iluminação ainda mais forte a aceleração diminui e parece atingir a saturação. A Fig. 3 mostra os resultados das medições, os quais mostram a eficiência de uma célula solar fabricada de acordo 19 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ com ο invento como uma função do período de tratamento. A célula solar foi iluminada a 120°C com cerca de 1000 W/m2 com a utilização de uma lâmpada de halogéneo. Não foi aplicada tensão externa. Pode ser visto que é conseguida a regeneração quase completa depois de cerca de 35 min.

Em relação à dependência da temperatura, foi estabelecido que o efeito de regeneração do método de acordo com o invento parece diminuir a partir de uma temperatura de cerca de 190°C. Isto é actualmente interpretado como a partir desta temperatura, a competição devida à transição do estado degradado (B) ou do estado regenerado (C) para o estado recozido degradável (A) aumenta e, consequentemente, o sistema deixa de evoluir principalmente para o estado regenerado (C) mas também parcialmente para o estado recozido não estável (A). A regeneração directa do estado recozido (A) para o estado regenerado (C) sem o desvio através do estado degradado (B) não foi até agora observada. Se um excesso de portadores minoritários for desenvolvido para além da manutenção a temperatura elevada (como nos estudos mostrados na Fig. 2 e na Fig. 3), é observado que, com início num estado recozido inicial (A), a célula solar inicialmente degrada-se, mas recupera depois sucessivamente no decurso adicional do passo de tratamento de estabilização e evolui para o estado regenerado (C).

No entanto, o princípio de funcionamento referido anteriormente pode ser utilizado para deduzir como poderá ser determinado se uma célula solar concluída fosse fabricada com a utilização do método de acordo com o invento: a célula solar fabricada de acordo com o invento está no estado regenerado (C) de eficiência estabilizada, como descrito acima. No entanto, pode ser transferida para o estado recozido não estável (A) por um passo de recozimento a temperaturas de cerca de 230°C. Se, depois de um passo de recozimento deste tipo, uma célula solar em estudo se degradar durante o funcionamento normal subsequente para uma eficiência abaixo da eficiência estável original para a mesma célula solar, pode ser, assim, confirmado que a célula solar foi originalmente fabricada utilizando o método de acordo com 20 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ ο invento e foi estabilizada no que se refere à sua eficiência.

Finalmente, são descritas as concretizações exemplificativas do método, de acordo com o invento, nas quais o passo de estabilização foi integrado num método convencional para o fabrico de uma célula solar.

Uma pastilha de silício Cz disponível comercialmente é sujeita inicialmente a erosão química e limpeza para remover danos de corte superficiais, produzidos na pastilha pelo corte do cristal de silício Cz. Uma camada emissora de condução n é então difundida na superfície da pastilha por difusão de P0C13. Os contactos frontais de grelha foram então impressos na camada emissora por impressão por reticulação com a utilização de uma pasta de película espessa contendo prata e uma grelha de correspondente geometria. Depois a pasta de película espessa foi seca numa fornalha contínua, uma pasta de película espessa contendo alumínio foi impressa no verso da pastilha para formar o contacto traseiro. Os contactos tanto dianteiro como traseiro são depois cozidos na superfície da pastilha a uma temperatura entre 700 e 900°C numa fornalha contínua. Depois deste último passo a temperatura elevada, a célula solar está, em princípio, pronta para funcionar, isto é, a mesma tem a junção pn necessária para separar pares de portadores de carga, gerados pela luz, e contactos dianteiros e traseiros para transportarem os pares de portadores de carga separados assim. A célula solar pronta para funcionar é então sujeita ao passo de tratamento de estabilização de acordo com o invento. Neste caso, a célula solar é colocada sobre uma placa quente e aquecida, por exemplo, para uma temperatura de 160°C. Ao mesmo tempo, a célula solar é iluminada por uma lâmpada de halogéneo no seu lado dianteiro, gerando deste modo portadores minoritários em excesso na célula solar. A célula solar é mantida neste estado durante cerca de 30 minutos. A mesma pode então arrefecer e passar para processo adicional, por exemplo, a colocação de condutores e encapsulamento em módulos. 21 ΕΡ 1 997 157/ΡΤ

Numa concretização alternativa, a célula solar pronta a funcionar é ligada em série a outras células solares através de tiras de contacto, soldadas nos seus contactos dianteiros e traseiros e encapsuladas num módulo com a utilização de uma película EVA (etileno-acetato de vinilo). As tiras de contacto são ligadas electricamente a ligações para o módulo. As ligações do módulo são então ligadas a uma fonte de tensão externa, cuja tensão é seleccionada tal como a tensão de cerca de 0,7 Volt é aplicada a cada uma das células solares ligadas em série. Os módulos assim estabelecido sob tensão são então armazenados durante cerca de uma hora num ambiente adequadamente aquecido a, por exemplo, 140°C.

Lisboa, 2010-03-19

Claims (12)

1. ΕΡ 1 997 157/ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1 - Método para o fabrico de um elemento fotovoltaico com eficiência estabilizada, que compreende os seguintes passos: 0 fornecimento de um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro; a formação de uma camada emissora sobre uma superfície do substrato de silício; a formação de contactos eléctricos no substrato de silício; em que o método compreende ainda um passo de tratamento de estabilização, que compreende: a manutenção da temperatura do substrato durante um período de tratamento numa gama de temperaturas seleccionáveis, que tem um limite inferior de temperatura de 50°C e um limite superior de temperatura de 230°C, e a geração de portadores de carga minoritários em excesso no substrato de silício durante o período de tratamento; em que o passo de geração de portadores minoritários em excesso envolve a aplicação de uma tensão eléctrica externa aos contactos; em que o período de tratamento t em minutos, durante o qual o substrato é mantido na gama de temperaturas seleccionáveis é dado por: onde T é a temperatura média da gama de temperaturas seleccionáveis em °C durante o período de tratamento, y é a densidade de corrente através do elemento fotovoltaico produzida pela tensão aplicada em A/cm2 e a = 4,247*10“14, b = 0, 00286, c = 0,887 e x = 12550, de preferência a = 3,272*10~14, b = 0,00352, c = 0, 934 e x = 12800. ΕΡ 1 997 157/ΡΤ 2/5
2. 2 - Método de acordo com a reivindicação 3, em que a tensão é aplicada no sentido da condução da junção pn, formada com o substrato de silício e a camada emissora.
3. 3 - Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a tensão aplicada é maior do que 0,4 V, de preferência mais elevada do que 0,6 V e mais de preferência mais elevada do que 0,7 V.
4. 4 - Método de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 4, em que o substrato de silício não é substancialmente iluminado durante a aplicação da tensão externa.
5. 5 - Método para o fabrico de um elemento fotovoltaico com eficiência estabilizada, que compreende os seguintes passos: o fornecimento de um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro; a formação de uma camada emissora sobre uma superfície do substrato de silício; em que o método compreende também um passo de tratamento de estabilização, que compreende: a manutenção da temperatura do substrato durante um período de tratamento numa gama de temperaturas seleccionáveis, que tem um limite inferior de temperatura de 50°C e um limite superior de temperatura de 230°C, e a geração de portadores de carga minoritários em excesso no substrato de silício, durante o período de tratamento; em que o passo de geração de portadores minoritários em excesso compreende a iluminação do substrato de silício; em que o período de tratamento t em minutos, durante o qual o substrato é mantido na gama de temperaturas seleccionáveis é dado por:

   ΕΡ 1 997 15 7/PT 3/5 onde T é a temperatura média da gama de temperaturas seleccionáveis em °C durante o período de tratamento, y é a intensidade de radiação em kW/m2 e a = 2,298*10”n, b = 0,399, c = 1, 722 e x = 11100, e de preferência a = 5,355*10-11, b = 0,355, c = 1,349 e x = 11000.
6. 6 - Método de acordo com a reivindicação 5, em que a iluminação é realizada com a utilização de luz com um comprimento de onda mais curto do que 1180 nm.
7. 7 - Método de acordo com a reivindicação 5 ou 6, em que a iluminação é realizada com a utilização de luz com uma intensidade de radiação mais elevada do que 10 W/m2, de preferência mais elevada do que 100 W/m2 e mais de preferência mais elevada do que 1000 W/m2.
8. 8 - Método de acordo com uma das reivindicações anteriores, em que o limite inferior de temperatura é 90°C, de preferência 130°C, mais de preferência 160°C e em que o limite superior da temperatura é 210°C, de preferência 190°C, mais de preferência 180°C.
9. 9 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende ainda um último passo de processo a temperatura elevada, com temperaturas de processo acima de 230°C, em que o passo de tratamento de estabilização é a seguir ao passo de processo a temperatura elevada.
10. 10 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, que compreende ainda um passo de encapsulamento do substrato de silício num módulo, em que o passo de tratamento de estabilização é a seguir ao passo de encapsulamento.
11. 11 - Método para estabilização da eficiência de um elemento fotovoltaico, que compreende um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro, que compreende os passos de: manutenção da temperatura do elemento fotovoltaico, durante um período de tratamento numa gama de temperaturas ΕΡ 1 997 15 7/PT 4/5 seleccionáveis, que tem um limite inferior de temperatura de 50°C, de preferência 90°C, mais de preferência 130°C e ainda mais de preferência 160°C e um limite superior de temperatura de 230°C, de preferência 210°C, mais de preferência 190°C e ainda mais de preferência 180°C, e a geração de portadores minoritários em excesso no elemento fotovoltaico durante o período de tratamento; em que o passo de geração de portadores minoritários em excesso envolve a aplicação de uma tensão eléctrica externa aos contactos eléctricos do elemento fotovoltaico; em que o período de tratamento t em minutos, durante o qual o substrato é mantido na gama de temperaturas seleccionáveis, é dado por: onde T é a temperatura média da gama de temperaturas seleccionáveis em °C durante o período de tratamento, y é a densidade de corrente através do elemento fotovoltaico produzida pela tensão aplicada em A/cm2 e a = 4,247*10~14, b = 0,00286, c = 0,887 e x = 12550, de preferência a = 3,272*10~14, b = 0, 00352, c = 0, 934 e x = 12800.
12. 12 - Método para estabilizar a eficiência de um elemento fotovoltaico, que compreende um substrato de silício que contém oxigénio e dopado com boro, que compreende os passos de: manutenção da temperatura do elemento fotovoltaico, durante um período de tratamento numa gama de temperaturas seleccionáveis, que tem um limite inferior de temperatura de 50°C, de preferência 90°C, mais de preferência 130°C e ainda mais de preferência 160°C e um limite superior de temperatura de 230°C, de preferência 210°C, mais de preferência 190°C e ainda mais de preferência 180°C, e a geração de portadores minoritários em excesso no elemento fotovoltaico durante o período de tratamento; em que o passo de geração de portadores minoritários em excesso compreende a iluminação do elemento fotovoltaico; ΕΡ 1 997 157/ΡΤ 5/5 em que ο período de tratamento t em minutos durante o qual o substrato é mantido na gama de temperaturas seleccionáveis é dado por: '2Õ^#eXI{(r+2^) onde T é a temperatura média da gama de temperaturas seleccionáveis em °C durante o período de tratamento, y é a intensidade de radiação em kW/m2 e a = 2,298*10-11, b = 0,399, c = 1,722 e x = 11100, e de preferência a = 5,355*10~n, b = 0,355, c = 1,349 e x = 11000. Lisboa, 2010-03-19