ES2618033T3 - Procedimiento para la purificación de un sustrato de silicio cristalino y procedimiento para la fabricación de una célula fotovoltaica - Google Patents

Procedimiento para la purificación de un sustrato de silicio cristalino y procedimiento para la fabricación de una célula fotovoltaica Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la purificación de un sustrato de silicio cristalino del tipo que comprende una etapa de extracción de las impurezas por efecto getter externo, caracterizado porque comprende, antes de dicha etapa de extracción de las impurezas por efecto getter externo, al menos una etapa de calentamiento del sustrato a una temperatura comprendida entre 750ºC y 1000ºC inclusives durante un período comprendido entre 1 segundo y 10 minutos inclusives, seguida por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la purificacion de un sustrato de silicio cristalino y procedimiento para la fabricacion de una celula fotovoltaica
La invencion se refiere a un procedimiento para la purificacion de un sustrato de silicio cristalino, asi como a un procedimiento para la fabricacion de una celula fotovoltaica.
Actualmente muchas investigaciones se centran en el uso de sustratos de silicio de "bajo coste", es decir, sustratos de silicio que contienen altas concentraciones de impurezas, principalmente metalicas, para la fabricacion de celulas foto- voltaicas. Este silicio de bajo coste, que puede ser silicio monocristalino o silicio multicristalino, es decir silicio cuyos granos tienen un tamano de 1 mm2 a varios cm2 y cuyo crecimiento es columnar y que se denomina de ahora en ade- lante de manera general silicio cristalino, contiene generalmente impurezas metalicas, tales como Fe, Cr, Cu ... en concentraciones mucho mas altas que el silicio cristalino de calidad electronica.
Estas impurezas metalicas estan presentes en el silicio en solucion solida y/o en forma de precipitados.
En el silicio multicristalino, los precipitados se encuentran generalmente a lo largo de los defectos cristalograficos exten- didos (dislocaciones, juntas de granos, maclas). Las impurezas metalicas son centros de recombination virulentos para las cargas libres en el silicio. Por lo tanto, su presencia afecta a la vida util de los portadores de carga, y en consecuen- cia al rendimiento de conversion energetica de las celulas fotovoltaicas.
Por lo tanto, si se quieren conservar los rendimientos de conversion energetica aceptables utilizando estas nuevas fuen- tes de silicio cristalino, es necesario durante el procedimiento de fabricacion de las celulas fotovoltaicas extraer las impurezas del volumen del dispositivo, para limitar lo mejor posible su influencia sobre las prestaciones de las celulas foto- voltaicas.
Con este fin, una solucion propuesta en la tecnica anterior es extraer estas impurezas por efecto getter externo. Este procedimiento tiene por objeto retirar las impurezas metalicas del volumen del sustrato de silicio para confinarlas en sus superficies donde ya no pueden tener ninguna influencia sobre el funcionamiento de las celulas fotovoltaicas fabricadas a partir este sustrato.
La eficacia de esta extraction de impurezas por efecto getter externo se describe en particular en la publication "Mechanisms and computer modelling of transition element gettering in silicon" de Schroter et al., en Solar Energy Materials & Solar Cells 72 (2002) 299-313.
Un procedimiento de extraccion de impurezas por efecto getter externo particularmente utilizado es el procedimiento de difusion de fosforo que no solo permite extraer las impurezas metalicas, sino que igualmente es una etapa necesaria en la formation de la union pn de la celula fotovoltaica.
Por ejemplo, R. Douglas et al., compararon los efectos de PH3 y POO3 en la publicacion "The effects of different diffusion sources on silicon solar cell recombination properties", Twenty First IEEE Photovoltaic Specialists Conference, Kissimimee, Florida 1990, Part 2, pages 311-316.
La difusion de fosforo se ha utilizado, por tanto durante la fabricacion de celulas fotovoltaicas. Sin embargo, si bien la extraccion de impurezas por efecto getter externo y, en particular, por la difusion de fosforo, permite una extraccion efi- caz de las impurezas metalicas inicialmente en solucion solida, principalmente cuando estas se difunden rapidamente, por el contrario esta etapa se revela poco eficaz para la extraccion de los atomos metalicos inicialmente precipitados. Sin embargo, estos precipitados alteran las propiedades electricas de los defectos cristalograficos extendidos y ademas, durante el recocido rapido necesario para el anclaje de los contactos metalicos en el procedimiento estandar de fabricacion de celulas fotovoltaicas, estos precipitados no son estables y vuelven poner en solucion las impurezas metalicas lo que degrada fuertemente la vida util global de los portadores de carga y en consecuencia las prestaciones de las celulas fotovoltaicas.
La invencion tiene por objeto superar los inconvenientes de los procedimientos de la tecnica anterior de purificacion de los sustratos de silicio cristalino, en particular para la fabricacion de celulas fotovoltaicas.
Con este fin, la invencion propone un procedimiento para la purificacion de un sustrato de silicio cristalino del tipo que comprende una etapa de extraccion de las impurezas por efecto getter externo, caracterizado porque comprende, antes de dicha etapa de extraccion de las impurezas por efecto getter externo, al menos una etapa de calentamiento del sustrato a una temperatura comprendida entre 750°C y 1000°C inclusives, durante un tiempo comprendido entre 1 segundo y 10 minutos inclusives, seguida por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente .
Preferiblemente, la etapa de extraccion de las impurezas por efecto getter externo es una etapa de difusion de fosforo.
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En un primer modo de realizacion preferido, el procedimiento para la purificacion de la invencion, comprende una unica etapa de calentamiento a una sola temperatura, seguida por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.
En un segundo modo de realizacion preferido, el procedimiento para la purificacion de la invencion, comprende al me- nos dos etapas de calentamiento a temperaturas diferentes durante identicas o diferentes duraciones, seguida por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.
En este caso, preferiblemente, el procedimiento para la purificacion de la invencion, comprende una etapa de calentamiento entre 800°C y 850°C durante 1 a 20 segundos y una etapa de calentamiento a 885°C durante 1 a 20 segundos, seguidas por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.
La invencion propone igualmente un procedimiento de fabricacion de una celula fotovoltaica del tipo que comprende una etapa de texturizacion de las superficies de un sustrato de silicio cristalino, caracterizado porque comprende ademas la purificacion del silicio cristalino que constituye el sustrato por el procedimiento de purificacion de la invencion.
En un primer modo de realizacion preferido del procedimiento de fabricacion de una celula fotovoltaica segun la invencion, la purificacion del silicio cristalino por el procedimiento de la invencion se realiza antes de la etapa de texturizacion de las superficies de sustrato de silicio cristalino.
En un segundo modo de realizacion preferido del procedimiento de fabricacion de una celula fotovoltaica de la invencion, la purificacion del silicio cristalino, que constituye el sustrato, por el procedimiento de purificacion de la invencion se realiza despues de la etapa de texturizacion de las superficies del sustrato de silicio cristalino.
La invencion se comprendera mejor, y otras caracterlsticas y ventajas de la misma apareceran mas claramente, por la lectura de la siguiente descripcion explicativa.
Actualmente, el procedimiento estandar utilizado para la produccion industrial de celulas fotovoltaicas de tipo p comprende las siguientes etapas secuenciales:
a) texturizacion de las superficies de un sustrato de silicio cristalino, en general por tratamiento con una solucion de KOH, para disminuir la reflectividad y obtener un confinamiento optico,
b) formation de una capa n+ por difusion de fosforo para crear la union p-n,
c) deposition de una capa de nitruro de silicio hidrogenado SiN-H, por deposition qulmica en fase de vapor, asistida por plasma (PECVD) para crear una capa anti-reflectante, pasivando la cara anterior y sirviendo como un deposito de hidrogeno para la pasivacion del volumen del sustrato,
d) deposicion de los contactos por serigrafla, siendo dichos contactos por lo general de plata en la cara anterior y de aluminio en la cara posterior,
e) recocido de los contactos, en un horno de lamparas infrarrojas para el anclaje de los contactos sobre el silicio.
Por la frase "texturizacion de una (o varias) superficie(s) de un sustrato" o por el termino "texturizacion" se entiende en la presente invencion, la creation de una sucesion de huecos y relieves sobre esta superficie.
El contacto Al-Si en la cara posterior atrapa las impurezas y se crea una zona p+ que desempena la funcion BSF (abreviatura inglesa de Back Surface Field), es decir, la funcion de campo electrico que repele los portadores minorita- rios en la cara posterior de la celula. Durante esta etapa, el hidrogeno migra desde la capa de SiN-H lo que pasiva las impurezas en el volumen del sustrato, y
f) la apertura de la union, por ejemplo, por laser o por plasma o incluso por recubrimiento o por cualquier otro medio de grabado.
Sin cambiar nada en este procedimiento, se pueden obtener igualmente celulas fotovoltaicas de tipo n. En este caso, la zona p+ dopada con aluminio en la cara posterior de la celula permite la creacion de la union n-p+. La zona n+ obtenida por la difusion de fosforo en la cara anterior desempena la funcion de cincel de los agujeros (efecto FSF, por la expre- sion inglesa Front Surface Field).
La etapa b) de formacion de la capa n+ por difusion de fosforo no solo es necesaria para la formacion de la union p-n sino que desarrolla igualmente un efecto getter externo que permite extraer las impurezas metalicas.
La difusion de fosforo puede lograrse, por ejemplo, por un flujo de POCl3, PBr3PH3 o P2O5. Esta difusion se realiza en dos etapas. La primera etapa consiste en crear un oxido fuertemente dopado con fosforo en la superficie del silicio a una temperatura comprendida entre 800°C y 900°C (entre 10 minutos y 30 minutos) bajo flujo de oxlgeno y de nitrogeno que
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es burbujeado en un recipiente que contiene, preferiblemente POCI3 en forma llquida. La segunda etapa consiste en difundir el fosforo del oxido hacia el silicio a una temperatura comprendida entre 800°C y 900°C (entre 30 segundos y 10 minutos). Tambien se puede llevar a cabo por deposicion por centrifugacion (denominada en ingles "spin-on") o por pul- verizacion. La tecnica de "spin-on" consiste en depositar sobre la superficie de las obleas una solucion dopante por centrifugacion. La deposicion va seguida por recocido a aproximadamente 170°C que permite la evaporacion de los disol- ventes. La etapa de difusion se puede hacer en un horno de tubo convencional o en un horno de cinta transportadora.
Durante la difusion de fosforo, las impurezas se extraen de los precipitados o de los sitios de sustitucion y se produce una difusion rapida de estas impurezas en posicion intersticial hacia los sitios o las zonas de captura situadas en todas las superficies de la celula. A continuacion, las impurezas son capturadas en estos sitios o estas zonas de captura. Esta etapa es crucial, puesto que permite fijar las impurezas que llegan a los sitios o zonas de captura por dos mecanismos diferentes: en primer lugar, la relajacion de las impurezas (precipitacion) por sobresaturacion, y en segundo lugar, la segregacion de las impurezas debido a una variation deseada de su llmite de solubilidad a traves del cristal.
Ademas, si la difusion de fosforo permite una extraction eficaz de las impurezas metalicas inicialmente en solucion soli- da, principalmente cuando se difunden rapidamente, esta etapa se revela poco eficaz para la extraccion de los atomos metalicos inicialmente precipitados. Sin embargo, estos precipitados alteran las propiedades electricas de los defectos cristalograficos extendidos. Ademas, en el procedimiento de fabrication de una celula fotovoltaica actualmente utilizada, la etapa b) de difusion de fosforo va seguida por la etapa e) de recocido de los contactos depositados por serigrafla. Esta etapa se lleva a cabo a temperaturas del orden de 800°C a 900°C y, durante esta etapa, se produce una redisolu- cion de las impurezas metalicas inicialmente precipitadas. Estas impurezas metalicas redisueltas degradan fuertemente la vida util global de los portadores de carga y por consiguiente las prestaciones de las celulas fotovoltaicas.
Sin embargo, ahora se ha descubierto que si se procede a un recocido rapido a alta temperatura del sustrato de silicio cristalino usado en la fabricacion de celulas fotovoltaicas antes de la difusion de fosforo, se disuelven las impurezas metalicas inicialmente precipitadas, lo que permitira en la etapa de extraccion de las impurezas metalicas por efecto getter externo extraerlas de manera eficaz y sostenible. Los defectos cristalograficos extendidos, donde precipitan facil- mente las impurezas metalicas seran entonces menos recombinantes y, ademas, el material sera electricamente mas estable durante el procedimiento permitiendo la fabricacion del dispositivo, especialmente durante eventuales recocidos rapidos.
La etapa de recocido rapido, es como saben los expertos en la tecnica de tratamiento de sustratos de silicio, una etapa durante la cual sustrato de silicio es llevado, muy rapidamente, es decir en algunos segundos a algunos minutos a una temperatura elevada de hasta 1200°C como maximo, y despues es enfriado lentamente para evitar su ruptura por cho- que termico.
Esta etapa de recocido rapido tambien llamada en la presente memoria "pre-gettering externo" se realiza generalmente en hornos de lamparas, estaticas o dinamicas. Este recocido rapido puede llevarse a cabo bajo aire o bajo atmosfera no oxidante, tal como un flujo de argon, helio, etc ...
En la invention, en la etapa de recocido rapido, la temperatura a la que se calienta el sustrato de silicio debe estar entre 750°C y 1000°C, y esto durante tiempos comprendidos entre 1 segundo y 10 minutos inclusives.
Preferiblemente, esta temperatura esta comprendida entre 800°C y 950°C inclusives. El recocido rapido puede constar de un solo tramo a la temperatura deseada o de una sucesion de tramos a diferentes temperaturas, seguido(s) por un enfriamiento hasta la temperatura ambiente. Preferiblemente, la etapa de recocido rapido consiste en dos tramos suce- sivas, efectuandose el primer tramo a una temperatura comprendida entre 800°C y 850°C durante 1 a 20 segundos, y el segundo tramo a una temperatura comprendida entre 850°C y 920°C durante 1 a 20 segundos.
En cuanto a la etapa de enfriamiento de esta etapa de recocido rapido, se efectua por enfriamiento natural despues de extinguir la fuente de calor o incluso por enfriamiento forzado, por ejemplo, por paso sobre el sustrato de un flujo de aire a temperatura ambiente.
Cuando el enfriamiento es forzado, la velocidad de enfriamiento del substrato debe ser preferiblemente superior a 3°C/segundo.
Para comprender mejor la invencion se describira ahora como ejemplos meramente ilustrativos y no limitativos varios modos de realization.
Preparacion de obleas de silicio
Se recortaron en el mismo lingote de silicio multicristalino dopado con boro procedente del procedimiento de cristaliza- cion Polix®, dos obleas de silicio. Este lingote de silicio tenia una resistividad comprendida entre 0,5 y 2 ohm.cm. Las obleas eran cuadradas y tenlan una superficie de 225 cm2. El tamano de grano variaba entre algunos mm2 y algunos cm2.
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Ejemplo comparative
En una de las obleas obtenidas anteriormente, se uso un simple tratamiento de difusion de fosforo. Este tratamiento de difusion de fosforo fue el siguiente: una oblea fue colocada verticalmente en navetas de cuarzo que a su vez estaban instaladas en un horno de tubo tambien de cuarzo. La temperatura del horno se controlo a 870°C y se mantuvo en el tubo una baja presion (300 Mbares).
Se inyecto a esta temperatura y presion durante 18 minutos un flujo de gas portador N2 cargado de POCl3. Sobre las obleas se deposito vidrio de fosforo con P2O5.
A partir de este vidrio de fosforo, los atomos de fosforo se difunden a traves de la matriz de silicio. La profundidad de la union depende de la temperatura y la duracion del ciclo.
La reaccion qulmica que se produjo era la siguiente:
6POCl3 + 302 ^ 2P2O5 + 6Cl2.
Despues de esta etapa de difusion de fosforo, la capa difusa n+ se decapo por ataque qulmico (mezcla de HF - CH3COOH - HNO3) que permitio igualmente un pulido qulmico de las superficies. Las superficies fueron pasivadas elec- tricamente a continuacion por deposicion PECVD de una capa de nitruro de silicio. El tiempo de vida util en volumen se midio luego por pWave-PCD (por la expresion inglesa pWave-PhotoConductive Decay) como se describe en la publica- cion de Stevenson et al., en Appl. Phys. Lett. 26,190 (1955) o por la tecnica IC-QssPC (por la expresion inglesa Inductively-Coupled Quasi-Steady-State Photoconductive Decay), que se describe en la publicacion de Sinton et al., en Appl. Phys. Lett. 69,2510 (1996).
El valor de la vida util de esta oblea de silicio que no ha sido sometida mas que a un tratamiento de difusion de fosforo es 125 ps.
Ejemplo segun la invencion
La segunda oblea de silicio preparada se sometio al mismo tratamiento que la oblea del ejemplo comparativo anterior excepto que la etapa de difusion de fosforo habla sido precedida por una etapa de recocido rapido, es decir, a un tratamiento termico de dos tramos:
- un primer tramo a 830°C durante 15 segundos, y
- un segundo tramo a 885°C durante 15 segundos.
Las velocidades de aumento de temperatura hasta 830°C y 885°C fueron 30°C/segundo.
El calentamiento se llevo a cabo en un horno de lamparas.
Para la etapa de enfriamiento, el horno de lamparas se apago y la oblea de silicio se sometio a un enfriamiento forzado con ayuda de ventiladores.
La etapa de recocido rapido se llevo a cabo al aire.
A continuacion la oblea se sometio a una etapa de extraccion de impurezas de manera estandar, por difusion de fosforo.
El valor de la vida util de esta oblea de silicio purificada por el procedimiento de la invencion es de 156 ps. Este valor es ligeramente superior al de la oblea que no habla si sometida mas que a una etapa de difusion de fosforo.
Esto demuestra que las impurezas metalicas puestas en solucion durante la etapa de recocido rapido se extrajeron durante la etapa de difusion de fosforo.
La densidad de impurezas metalicas precipitadas en las obleas tratadas por el procedimiento de purificacion de la in- vencion es por lo tanto inferior a la densidad de las impurezas metalicas precipitadas sobres obleas a las que se habla aplicado solo una etapa de difusion de fosforo.
Por lo tanto, las propiedades electricas de sustratos que han sido sometidos al procedimiento de purificacion de la in- vencion son menos sensibles al recocido rapido despues de la etapa de serigrafla para el anclaje de los contactos meta- licos.
Aunque en la descripcion anterior, la extraccion de las impurezas por efecto getter externo ha sido descrita como una etapa de difusion de fosforo, tambien se pueden utilizar diversas tecnicas que desarrollan un efecto getter externo de las impurezas, tales como efecto getter por deterioro, por deposicion de polisilicio, por formation de una capa porosa o
incluso por un sustrato altamente dopado (capas epitaxiadas) o incluso por la formacion de nano-cavidades o por una aleacion de aluminio-silicio. Todas estas tecnicas son utilizables en los procedimientos de la invencion.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la purification de un sustrato de silicio cristalino del tipo que comprende una etapa de extraction de las impurezas por efecto getter externo, caracterizado porque comprende, antes de dicha etapa de extraccion de las impurezas por efecto getter externo, al menos una etapa de calentamiento del sustrato a una temperatura comprendida entre 750°C y 1000°C inclusives durante un perlodo comprendido entre 1 segundo y 10 minutos inclusives, seguida por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.
  2. 2. Procedimiento para la purificacion de un sustrato de silicio cristalino segun la reivindicacion 1, caracterizado porque la etapa de extraccion de las impurezas por efecto getter externo es una etapa de difusion de fosforo.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque comprende una sola etapa de calentamiento a una sola temperatura, seguida por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.
  4. 4. Procedimiento segun la reivindicacion 1 o 2, caracterizado porque comprende al menos dos etapas de calentamiento a temperaturas diferentes durante perlodos de tiempo identicos o diferentes, seguidas por una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente.
  5. 5. Procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1, 2 o 4, caracterizado porque comprende una etapa de calentamiento entre 800°C y 850°C durante 1 a 20 segundos y una etapa de calentamiento entre 850°C y 920°C durante 1 a 20 segundos, seguidas de una etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente
  6. 6. Procedimiento de fabrication de una celula fotovoltaica del tipo que comprende una etapa de texturization de las superficies de un sustrato de silicio cristalino, caracterizado porque comprende ademas la purificacion del silicio cristalino que constituye el sustrato por el procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5
  7. 7. Procedimiento segun la reivindicacion 6, caracterizado porque la purificacion del silicio cristalino por el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 se realiza antes de la etapa de texturizacion de las superficies de substrato de silicio cristalino.
  8. 8. Procedimiento para la fabricacion de una celula fotovoltaica de silicio cristalino segun la reivindicacion 6, caracterizado porque la purificacion del silicio cristalino por el procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 se realiza despues de la etapa de texturizacion de las superficies del substrato de silicio cristalino
  9. 9. Procedimiento para la purificacion de un sustrato de silicio segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la etapa de enfriamiento del sustrato hasta la temperatura ambiente es una etapa de enfriamiento natural despues de haber apagado la fuente de calor o una etapa de enfriamiento forzado a una velocidad de enfriamiento superior a 3°C/segundo.
ES09290535.5T 2008-07-09 2009-07-03 Procedimiento para la purificación de un sustrato de silicio cristalino y procedimiento para la fabricación de una célula fotovoltaica Active ES2618033T3 (es)

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