JP5154740B2

JP5154740B2 - 多結晶シリコン、太陽電池および太陽電池モジュール

Info

Publication number: JP5154740B2
Application number: JP2004281415A
Authority: JP
Inventors: 隆一大石
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2004-09-28
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2024-09-28
Also published as: JP2006100339A

Description

本発明は、太陽電池用基板として用いることができる多結晶シリコン、太陽電池および太陽電池モジュールに関する。

昨今、太陽電池はクリーンエネルギーとして期待されている。中でも多結晶シリコン太陽電池は、コストとパフォーマンスを両立するものとして最も大きな比率を占めている。

一般的に、太陽電池を作製するためのシリコン基板としては、Ｂ（ホウ素）などのＩＩＩ族元素が少量添加されたｐ型シリコン、Ｐ（リン）などのＶ族元素が少量添加されたｎ型シリコンなどが用いられる。かかるｐ型シリコンまたはｎ型シリコンを作製する際、シリカ坩堝でシリコン融液を溶融した場合や、グラファイトの坩堝でシリコン融液を溶融した場合には、ｐ型またはｎ型の半導体の導電型を決めるドーパントであるＢまたはＰなど以外の不純物として、それぞれ酸素、炭素などがシリコン中に入っている。

このような半導体の導電型を決めるドーパント以外の不純物のうち、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕなどの金属不純物は、シリコンのバンドギャップ内に深い準位を形成し、太陽電池の場合には変換効率が下がるという理由のために、できる限りシリコンに入らないようにするのがよいとされている（たとえば、非特許文献１を参照）。

また、シリコン半導体単結晶において、酸化誘起積層欠陥の発生を防止するためには、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｎの金属不純物の濃度をそれぞれ０．１ｐｐｔａ以下にすることが提案されている（たとえば、特許文献１を参照）。

このように、半導体の導電型を決定するドーパント以外の不純物の濃度をできるだけ小さくする方向で、シリコン材料の開発が行なわれてきたが、変換効率がさらに高い太陽電池が得られるシリコン材料が求められている。

他方、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体装置であって、少なくとも一層のｐ型拡散層が形成される半導体装置において、ｐ型の拡散層を形成するプロセス中に発生するシリコン中のＢの増速拡散を抑制し、浅い接合を形成することができる方法として、シリコン中にシリコンより電気陰性度の低い元素不純物を含ませる方法が提案されている（たとえば、特許文献２を参照）。

しかし、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのシリコン（Ｓｉ）より電気陰性度の低い元素をシリコンに添加することにより、太陽電池としての変換効率がどのようになるかについては全く知見がない。
特開平０３−８０１９３号公報特開平０２−５４５２３号公報浜川圭弘編著，「最新太陽光発電技術」，初版，槇書店，１９８４年７月，Ｐ．３５−３６

上記状況に鑑みて、本発明は、変換効率が大きい太陽電池を作製することができる多結晶シリコンならびにこの多結晶シリコンを含む太陽電池および太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明は、半導体の導電型を決定するドーパントと、このドーパント以外の不純物として０．１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下の濃度のＳｒを含有する多結晶シリコンである。

また、本発明は、上記の多結晶シリコンを含む太陽電池である。さらに、本発明は、上記の太陽電池を含む太陽電池モジュールである。

上記のように、本発明によれば、変換効率が大きい太陽電池を作製することができる多結晶シリコンならびにこの多結晶シリコンを含む太陽電池および太陽電池モジュールを提供することができる。

本発明にかかる一の多結晶シリコンは、半導体の導電型を決定するドーパントと、このドーパント以外の不純物としてＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ、ＣｕおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素とを含有する。

本発明者らは、非特許文献１に記載の不純物による太陽電池の変換効率低下は、太陽電池セルとして単結晶シリコンを用いる場合に当てはまるものであり、太陽電池セルとして、転位などの結晶欠陥や、粒界などを多く有する多結晶シリコンの場合には当てはまらないことを見出した。さらに、本発明者らは、多結晶シリコンに、半導体の導電型を決定するドーパント以外の不純物として、特に、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｎｉのうち少なくとも一種類の元素を添加することにより、この多結晶シリコンを含む太陽電池の変換効率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明にかかる多結晶シリコンを含む太陽電池の変換効率が向上する理由については、必ずしも明らかではないが、おそらくＡｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｎｉなどの不純物は、プロセス誘起あるいは元々の結晶中に有していた転位や粒界などに由来するエネルギーギャップ内の深い準位を不活性化するためであると考えられる。もっとも、これらの不純物が不活性化すべき準位よりも多い場合には、転位や粒界のない結晶部分にこれらの不純物がとり残され、その不純物自体に由来した新しい準位が発生するため、太陽電池の変換効率は下がる。ただし、Ａｌの場合は、それ自身がｐ型のドーパントの一つであり、比較的浅い準位を作るため、ｐ型シリコンを使用し、拡散などによってｎ⁺型領域を形成するプロセスにおいては、変換効率の低下の影響は比較的小さいものと考えられる。

ここで、半導体の導電型を決定する第１のドーパントとは、半導体である多結晶シリコンに添加することによりその半導体の導電型をｐ型またはｎ型に決定するドーパントをいい、たとえば、ｐ型半導体を形成するためのＢ、Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素原子、およびｎ型半導体を形成するためのＰ、ＡｓなどのＶ族元素原子が該当する。

また、本発明に用いられる多結晶シリコンには、特に制限はないが、キャスト法、液相成長（ＬＰＥ）法、レーザー溶融再結晶法、シリコンの融液から直接薄いウェハ状の結晶を成長させる各種シリコンリボン成長法により得られたものが好ましく用いられる。

本発明にかかる一の多結晶シリコンにおいて、半導体の導電型を決定するドーパント以外の不純物（以下、不純物という）としてのＡｌの濃度は０．５ｐｐｂｗ以上１００ｐｐｂｗ以下であることが好ましい。多結晶シリコン中のＡｌの濃度が０．５ｐｐｂｗ未満であると多結晶シリコン内の深い準位の不活性化が少なく、１００ｐｐｂｗを超えると多結晶シリコン内の深い準位の不活性化において余剰となった不純物により新しい準位が形成されるため、いずれの場合も太陽電池としての変換効率の向上が抑制されるものと考えられる。かかる観点から、多結晶シリコン中のＡｌの濃度は、２ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかる一の多結晶シリコンにおいて、不純物としてのＣａの濃度は１ｐｐｂｗ以上１００ｐｐｂｗ以下であることが好ましい。この理由は、上記Ａｌの場合と同様である。かかる理由から、多結晶シリコン中のＣａの濃度は、１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかる一の多結晶シリコンにおいて、不純物としてのＳｒの濃度は０．１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下であることが好ましい。この理由は、上記Ａｌの場合と同様である。かかる理由から、多結晶シリコン中のＳｒの濃度は、１ｐｐｂｗ以上２０ｐｐｂｗ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかる一の多結晶シリコンにおいて、不純物としてのＣｕの濃度は０．１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下であることが好ましい。この理由は、上記Ａｌの場合と同様である。かかる理由から、多結晶シリコン中のＣｕの濃度は、１ｐｐｂｗ以上２０ｐｐｂｗ以下であることがより好ましい。

また、本発明にかかる一の多結晶シリコンにおいて、不純物としてのＮｉの濃度は１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下であることが好ましい。この理由は、上記Ａｌの場合と同様である。かかる理由から、多結晶シリコン中のＮｉの濃度は、１ｐｐｂｗ以上８ｐｐｂｗ以下であることがより好ましい。

本発明にかかる一の太陽電池は、上記の多結晶シリコンを含む。本太陽電池は、上記ドーパントおよび上記不純物を含有する多結晶シリコンを含むことにより、変換効率が向上する。本太陽電池は、上記多結晶シリコンを含むものであれば特に制限はないが、たとえば図１に示すような構造をとることができる。たとえば、本太陽電池は、図１を参照して、ｐ型の多結晶シリコン１０の基板の受光面１０ｆ側にｎ⁺型層１２が形成され、ｎ⁺型層１２上に反射防止膜２０および受光面電極３２が形成されている。また、ｐ型の多結晶シリコン１０の基板の裏面（受光面と反対側の面をいう、以下同じ）１０ｂ側にｐ⁺型層１３が形成され、ｐ⁺型層１３上に裏面電極３１が形成されている。なお、ｐ型の多結晶シリコン１０の基板の受光面１０ｆ側には、受光面における反射を抑制するためのテクスチャー構造が形成されている。

本太陽電池は、たとえば、以下のようにして作製される。まず、ｐ型の多結晶シリコン１０の基板を水酸化ナトリウム溶液中で異方性エッチングを行い、基板の受光面１０ｆ側にテクスチャー構造を形成する。その後、ＰＯＣｌ₃拡散により、基板の両面（受光面１０ｆ側および裏面１０ｂ側をいう、以下同じ）にｎ⁺型層１２を形成する。次に、ＰＯＣｌ₃拡散の際に基板の両面に形成されたＰＳＧ（リンガラス）膜をフッ酸で除去する。次に、太陽電池の受光面側となるｎ⁺型層１２上に反射防止膜２０としてプラズマＣＶＤ法により窒化シリコン膜を形成する。次いで、太陽電池の裏面側となる面にも形成されているｎ⁺型層（図示せず）を硝酸とフッ酸の混合溶液でエッチング除去した後、上記裏面側となる面にアルミペーストをスクリーン印刷塗布、焼成することにより、ｐ⁺型層１３および裏面電極３１（アルミ電極）を同時に形成する。次に、銀ペーストを用い、スクリーン印刷で受光面側の電極パターンを形成し焼成することにより、受光面電極３２（銀電極）を形成すると同時に、銀電極とｎ⁺型層１２との導通をとった。その後、銀電極部分にはんだ３３をディップすることにより、本太陽電池が得られる。

なお、太陽電池およびその作製方法は、上記に限定されない。たとえば、図示はしないが、ｐ型の多結晶シリコンの基板の裏面をＳｉＯ₂膜などのシリコンとの界面に多くの界面準位を作らない膜でパターニングし、その後、Ａｌを蒸着するなどして、裏面電極を形成することも可能である。また、太陽電池を作製するための多結晶シリコンとして、上記ｐ型多結晶シリコンの他、ｎ型多結晶シリコンを用いることも可能である。

また、本発明にかかる太陽電池モジュールは、上記太陽電池を含む。ここで、太陽電池モジュールとは、複数個の太陽電池を直列および／または並列に組み合わせて所定の電圧および／または電流が得られるように配置されたものをいい、周囲環境に耐えられるように支持板、充填剤、コート剤などで保護されている。本太陽電池モジュールは、上記多結晶シリコンを含む太陽電池を含んでいるために、変換効率が向上する。

（参考例１）
本参考例においては、不純物としてＡｌが添加されたｐ型多結晶シリコンの基板（Ａｌ濃度：０．１ｐｐｂｗ〜５００ｐｐｂｗ）を用いて作製した太陽電池の変換効率とＡｌ濃度との関係を調べた。

まず、キャスト法により、１２の試験片として、ドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢと、不純物としてそれぞれ０．１ｐｐｂｗ、０．２ｐｐｂｗ、０．５ｐｐｂｗ、１ｐｐｂｗ、２ｐｐｂｗ、５ｐｐｂｗ、１０ｐｐｂｗ、２０ｐｐｂｗ、５０ｐｐｂｗ、１００ｐｐｂｗ、２００ｐｐｂｗ、５００ｐｐｂｗのＡｌとを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗は、Ａｌの含有量０．１ｐｐｂｗ〜５００ｐｐｂｗに対応して、２Ω・ｃｍ〜０．７Ω・ｃｍ）を作製し、比較片として、第１のドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗２Ω・ｃｍ）を作成した。

次に、図１を参照して、上記試験片および比較片を１２５ｍｍ×１２５ｍｍ×厚さ０．３ｍｍのｐ型多結晶シリコン１の基板として、上記の本発明にかかる一の太陽電池の作製手順にしたがって、図１に示す太陽電池を作製した。

得られた太陽電池（１２個の試験用太陽電池と１個の比較用太陽電池）について、ＪＩＳＣ８９１３（１９９８）「結晶系太陽電池セル出力測定方法」にしたがって、ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²の照射下にて、変換効率の測定を行なった。各Ａｌ濃度のｐ型多結晶シリコンを含む試験用太陽電池について、比較用太陽電池に対する変換効率の向上割合を次式（１）により算出し、
変換効率の向上割合（％）＝１００×{（試験用太陽電池の変換効率）−（比較用太陽電池の変換効率）}／（比較用太陽電池の変換効率）・・・・・・（１）
ｐ型多結晶シリコンのＡｌ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を図２に示した。

図２から明らかなように、Ａｌ濃度が０．５ｐｐｂｗ以上１００ｐｐｂｗ以下においてＡｌを添加しない場合より変換効率が向上し、Ａｌ濃度が２ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下においてさらに変換効率が向上した。

また、Ａｌ濃度が上記範囲内にあるｐ型多結晶シリコンの基板を用いて作製した太陽電池を用いてモジュールを作製することにより、変換効率の高いモジュールを作製することができた。

（参考例２）
本参考例においては、不純物としてＣａが添加されたｐ型多結晶シリコンの基板（Ｃａ濃度：０．１ｐｐｂｗ〜５００ｐｐｂｗ）を用いて作製した太陽電池の変換効率とＣａ濃度との関係を調べた。

まず、キャスト法により、１２個の試験片として、ドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢと、不純物としてそれぞれ０．１ｐｐｂｗ、０．２ｐｐｂｗ、０．５ｐｐｂｗ、１ｐｐｂｗ、２ｐｐｂｗ、５ｐｐｂｗ、１０ｐｐｂｗ、２０ｐｐｂｗ、５０ｐｐｂｗ、１００ｐｐｂｗ、２００ｐｐｂｗ、５００ｐｐｂｗのＣａとを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗はいずれも２Ω・ｃｍ）を作製し、比較片として、ドーパントとして２００ｐｐｍｗのＢを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗：２Ω・ｃｍ）を作成した。

次に、参考例１と同様にして、太陽電池を作製し、得られた太陽電池（１２個の試験用太陽電池と１個の比較用太陽電池）について変換効率の測定を行ない、各Ｃａ濃度のｐ型多結晶シリコンを含む試験用太陽電池について、ｐ型多結晶シリコンのＣａ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を図３に示した。

図３から明らかなように、Ｃａ濃度が１ｐｐｂｗ以上１００ｐｐｂｗ以下においてＣａを添加しない場合より変換効率が向上し、Ｃａ濃度が１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下においてさらに変換効率が向上した。

また、Ｃａ濃度が上記範囲内にあるｐ型多結晶シリコンの基板を用いて作製した太陽電池を用いてモジュールを作製することにより、変換効率の高いモジュールを作製することができた。

（実施例１）
本実施例においては、不純物としてＳｒが添加されたｐ型多結晶シリコンの基板（Ｓｒ濃度：０．０１ｐｐｂｗ〜２００ｐｐｂｗ）を用いて作製した太陽電池の変換効率とＳｒ濃度との関係を調べた。

まず、キャスト法により、１４個の試験片として、ドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢと、不純物としてそれぞれ０．０１ｐｐｂｗ、０．０２ｐｐｂｗ、０．０５ｐｐｂｗ、０．１ｐｐｂｗ、０．２ｐｐｂｗ、０．５ｐｐｂｗ、１ｐｐｂｗ、２ｐｐｂｗ、５ｐｐｂｗ、１０ｐｐｂｗ、２０ｐｐｂｗ、５０ｐｐｂｗ、１００ｐｐｂｗ、２００ｐｐｂｗのＳｒとを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗はいずれも２Ω・ｃｍ）を作製し、比較片として、ドーパントとして２００ｐｐｍｗのＢを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗：２Ω・ｃｍ）を作成した。

次に、参考例１と同様にして、太陽電池を作製し、得られた太陽電池（１４個の試験用太陽電池と１個の比較用太陽電池）について変換効率の測定を行ない、各Ｓｒ濃度のｐ型多結晶シリコンを含む試験用太陽電池について、ｐ型多結晶シリコンのＳｒ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を図４に示した。

図４から明らかなように、Ｓｒ濃度が０．１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下においてＳｒを添加しない場合より変換効率が向上し、Ｓｒ濃度が１ｐｐｂｗ以上２０ｐｐｂｗ以下においてさらに変換効率が向上した。

また、Ｓｒ濃度が上記範囲内にあるｐ型多結晶シリコンの基板を用いて作製した太陽電池を用いてモジュールを作製することにより、変換効率の高いモジュールを作製することができた。

（参考例３）
本参考例においては、不純物としてＣｕが添加されたｐ型多結晶シリコンの基板（Ｃｕ濃度：０．０１ｐｐｂｗ〜２００ｐｐｂｗ）を用いて作製した太陽電池の変換効率とＣｕ濃度との関係を調べた。

まず、キャスト法により、１４の試験片として、ドーパントとして２００ｐｐｍｗのＢと、不純物としてそれぞれ０．０１ｐｐｂｗ、０．０２ｐｐｂｗ、０．０５ｐｐｂｗ、０．１ｐｐｂｗ、０．２ｐｐｂｗ、０．５ｐｐｂｗ、１ｐｐｂｗ、２ｐｐｂｗ、５ｐｐｂｗ、１０ｐｐｂｗ、２０ｐｐｂｗ、５０ｐｐｂｗ、１００ｐｐｂｗ、２００ｐｐｂｗのＣｕとを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗はいずれも２Ω・ｃｍ）を作製し、比較片として、第１のドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗：２Ω・ｃｍ）を作成した。

次に、参考例１と同様にして、太陽電池を作製し、得られた太陽電池（１４個の試験用太陽電池と１個の比較用太陽電池）について変換効率の測定を行ない、各Ｃｕ濃度のｐ型多結晶シリコンを含む試験用太陽電池について、ｐ型多結晶シリコンのＣｕ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を図５に示した。

図５から明らかなように、Ｃｕ濃度が０．１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下においてＣｕを添加しない場合より変換効率が向上し、Ｃｕ濃度が１ｐｐｂｗ以上２０ｐｐｂｗ以下においてさらに変換効率が向上した。

また、Ｃｕ濃度が上記範囲内にあるｐ型多結晶シリコンの基板を用いて作製した太陽電池を用いてモジュールを作製することにより、変換効率の高いモジュールを作製することができた。

（実施例２）
本実施例においては、不純物としてＮｉが添加されたｐ型多結晶シリコンの基板（Ｎｉ濃度：０．０３ｐｐｂｗ〜１００ｐｐｂｗ）を用いて作製した太陽電池の変換効率とＮｉ濃度との関係を調べた。

まず、キャスト法により、１２の試験片として、ドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢと、不純物としてそれぞれ０．０３ｐｐｂｗ、０．１ｐｐｂｗ、０．２ｐｐｂｗ、０．５ｐｐｂｗ、１ｐｐｂｗ、２ｐｐｂｗ、５ｐｐｂｗ、８ｐｐｂｗ、１７ｐｐｂｗ、５０ｐｐｂｗ、７０ｐｐｂｗ、１００ｐｐｂｗのＣｕとを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗はいずれも２Ω・ｃｍ）を作製し、比較片として、ドーパントとして２００ｐｐｂｗのＢを含有するｐ型多結晶シリコン（比抵抗：２Ω・ｃｍ）を作成した。

次に、参考例１と同様にして、太陽電池を作製し、得られた太陽電池（１２個の試験用太陽電池と１個の比較用太陽電池）について変換効率の測定を行ない、各Ｎｉ濃度のｐ型多結晶シリコンを含む試験用太陽電池について、ｐ型多結晶シリコンのＮｉ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を図６に示した。

図６から明らかなように、Ｎｉ濃度が１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下においてＮｉを添加しない場合より変換効率が向上し、Ｎｉ濃度が１ｐｐｂｗ以上８ｐｐｂｗ以下においてさらに変換効率が向上した。

また、Ｎｉ濃度が上記範囲内にあるｐ型多結晶シリコンの基板を用いて作製した太陽電池を用いてモジュールを作製することにより、変換効率の高いモジュールを作製することができた。

上記実施例１および実施例２ならびに参考例１から参考例３の太陽電池の作製には、キャスト法により得られた多結晶シリコンを用いたが、他の方法（液相成長（ＬＰＥ）法、レーザー溶融再結晶法、各種シリコンリボン成長法など）によって得られる多結晶シリコンを用いた場合においても上記と同様の効果が得られる。

なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる一の太陽電池を示す模式断面図である。ｐ型多結晶シリコンのＡｌ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を示す図である。ｐ型多結晶シリコンのＣａ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を示す図である。ｐ型多結晶シリコンのＳｒ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を示す図である。ｐ型多結晶シリコンのＣｕ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を示す図である。ｐ型多結晶シリコンのＮｉ濃度と太陽電池の変換効率の向上割合との関係を示す図である。

符号の説明

１０多結晶シリコン、１０ｂ裏面、１０ｆ受光面、１１ｐ型層、１２ｎ⁺型層、１３ｐ⁺型層、２０反射防止膜、３１裏面電極、３２受光面電極、３３はんだ。

Claims

半導体の導電型を決定するドーパントと、前記ドーパント以外の不純物として０．１ｐｐｂｗ以上５０ｐｐｂｗ以下の濃度のＳｒを含有する多結晶シリコン。
請求項１に記載の多結晶シリコンを含む太陽電池。
請求項２に記載の太陽電池を含む太陽電池モジュール。