JP2003298079A

JP2003298079A - 多結晶シリコン太陽電池の製造方法及び多結晶シリコン太陽電池

Info

Publication number: JP2003298079A
Application number: JP2002098561A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakagawa; 克己中川; Akiyuki Nishida; 彰志西田; Shunichi Ishihara; 俊一石原; Hiroshi Sato; 宏佐藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-04-01
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2003-10-17

Abstract

(57)【要約】【課題】金属級シリコンで形成した金属級シリコン基
板の様に安価ではあるが多量の不純物を含む基板の上に
成長したシリコン結晶を利用しながら高い変換効率が得
られる太陽電池、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】金属級シリコン基板の上に、リン、ホウ
素、ゲルマニウム、錫の中から選択される１種以上のゲ
ッター元素を合わせて０．０１原子パーセント以上含む
ゲッター層を形成する工程と、該ゲッター層の上に活性
層を形成する工程と、該活性層の表層部分又はその上に
表面ドープ層を形成する工程と、を含むことを特徴とす
る多結晶シリコン太陽電池の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高効率ながら低コ
ストで製造できる多結晶シリコン太陽電池及びその製法
に関わるものである。

【０００２】

【従来の技術】環境に対する意識の高まりとともに、太
陽電池が民生用途にも広く使用される様になってきた。
民生用途の太陽電池には、主として単結晶または多結晶
のシリコンウェファが用いられている。

【０００３】単結晶シリコンウェファとしては、従来は
ＩＣ産業等で規格外となったシリコンウェファや、引き
上げ残りのシリコンから再引き上げしたものを利用する
事が多く、供給量に限界があった。一方多結晶シリコン
ウェファについては、単結晶に比べ結晶化工程のスルー
プットが高いものの、原料として半導体用の高純度シリ
コンを使用する場合には依然として供給量に限界があ
り、価格もそれほど低廉にはできない。

【０００４】そこで、低価格な金属やガラス等の基板の
上に多結晶シリコンを成長することも試みられている
が、成長は通常１０００〜１５００℃の高温下で行う必
要があるため、耐熱性やシリコンとの熱膨張率のマッチ
ングの観点から、金属板やガラス等は使用し難く、グラ
ッシーカーボンやセラミックス製の基板上への成長も試
みられているが、この様な基板上に成長した多結晶シリ
コン膜は、結晶粒が小さく表面の平坦性が悪くなる傾向
があり実用化に至っていない。

【０００５】この様な問題を解決するための試みの一つ
として、珪石から直接還元しただけの安価な未精製シリ
コン（金属級シリコン）を用いて製造した多結晶シリコ
ンを基板（金属級シリコン基板）とし、この上に高純度
のシリコン原料を用いて成長した多結晶シリコンを活性
層として太陽電池を形成する方法がある。たとえば、Ｈ
ａｒｕｏＩＴＯ，ＴａｄａｓｈｉＳＡＩＴＯＨ，
ＮｏｂｏｒｕＮＡＫＡＭＵＲＡ，ＳｕｎａｏＭ
ＡＴＳＵＢＡＲＡ，ＴｅｒｕｎｏｒｉＷＡＲＡＢＩ
ＳＡＫＯ，ＴａｋａｓｈｉＴＯＫＵＹＡＭＡは、
金属級シリコン基板の上にＳｉＨ₂Ｃｌ₂を用いてＣＶＤ
法でシリコン多結晶を成長し、太陽電池を試作している
（Ｊ．Ｃｒｙｓ．Ｇｒｏｗｔｈ４５（１９７８）
４４６−４５３）。また特開平５−０３６６１１号公
報にも金属シリコン基板の上に半導体グレードの高純度
な多結晶シリコンを成長し太陽電池とする提案がなされ
ている。

【０００６】この場合には、基板は低純度ながらシリコ
ンであり、耐熱性や熱膨張率の不一致などの問題がな
い。また原料が半導体用の原料とは関係なく製造される
ため、資源の制約がなく安価に製造できる。さらに成長
した多結晶シリコン膜は、基板の結晶性を引き継ぐた
め、グラッシーカーボンやセラミクスなどを基板とした
場合より、良質の多結晶を高いスループットで成長させ
る事ができる。

【０００７】多結晶シリコンの成長には、液相成長法を
利用することができる。液相成長法では、シリコン等の
原料をインジウム、ガリウム、錫、銅、アルミニウム等
の低融点金属に溶解し冷却し過飽和にして、この中に浸
漬した基板上に結晶を成長させる。シリコンがメルト外
に流出する事がないので、投入した原料の無駄が無く、
装置のメンテナンスも容易である。

【０００８】さらに金属級シリコンの原料を型に充填し
て溶解して直接所望の形状の多結晶シリコン基板を形成
し、この上に液相法によって高品質の多結晶シリコンの
活性層を成長し、これを用いて太陽電池を形成する方法
が、特開平１０−０９８２０５号公報に記載されてい
る。この方法によれば、基板の形成にインゴット形成や
スライスの手間をかける必要が無くコスト的に特に有利
であるが、金属級シリコンを用いてインゴットを形成
し、これをスライスして形成した基板も好適に使用でき
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしＣＶＤ法にせよ
液相成長法にせよ、実用的な成長速度を得るには、成長
に際して、少なくとも７００℃、望ましくは９００℃以
上の温度で成長を行う必要がある。その際に、成長する
活性層への金属級シリコン基板からの重金属元素の汚染
が懸念される。また同様の問題は、一旦成長の終わった
活性層に、ドーパントの熱拡散によって表面ドープ層を
形成する際にも生じ得る。

【００１０】金属級シリコン基板の不純物分析の一例を
第１表に示す。

【００１１】

【表１】

【００１２】また７００〜１０００℃における、これら
の不純物のシリコン中での拡散距離を第２表に示す。

【００１３】

【表２】

【００１４】第２表よりＢ、Ｐ等のドーパントとして使
用される元素に比べ、Ｃｕ・Ｆｅ・Ｃｒ等の重金属元素
は極めて拡散長が長いことが分かる。しかもこれらの重
金属はシリコンのキャリアライフタイムを著しく損なう
事が知られている。従って実際に金属級シリコン基板に
そのまま多結晶シリコンを成長したのでは、成長に伴
い、あるいは成長の後、接合形成などを行うに際し、こ
れらの重金属元素が多結晶シリコン層に拡散し、多結晶
シリコンの品質を著しく損なうため、このような多結晶
シリコンを使用して製造した太陽電池では良好な特性が
得がたいと言う問題があった。

【００１５】図２は従来の金属級シリコン基板を用いた
太陽電池の構成と、この太陽電池の課題を説明するため
の断面概念図である。図２によって金属級シリコン基板
を使用した場合の上記問題点をより具体的に説明する。

【００１６】２１００は金属級シリコン基板であり、そ
の製造法としては、金属級シリコン粒をグラファイトや
石英などの型に入れて溶融・固化して所望の形状とした
後、あるいは金属級シリコン粒をグラファイトや石英の
坩堝に入れて溶融・固化して形成したインゴットをワイ
ヤソーでスライスして所望の形状とした後、フッ硝酸で
エッチングして表面の荒れや汚れを除去して製造すると
いったものがある。

【００１７】金属級シリコン粒自体は一般に純度が９５
％〜９９．５％程度と言われるが、金属級シリコンを用
いて多結晶シリコンを形成した場合には、溶融・凝固時
の偏析効果により不純物元素の濃度が０．０１％程度ま
で低下する場合もある。その不純物組成については第１
表に一例を示した通りであり、Ｃｕ・Ｆｅ・Ｃｒ等の重
金属元素が濃度も高く太陽電池特性への影響も大きく特
に問題とされる。図２では、これらの重金属原子を２１
０１で示している。

【００１８】金属級シリコン基板２１００の上にＣＶＤ
法や液相成長法で活性層２１０２を成長する際には少な
くとも７００℃、一般には９００℃以上の温度をかける
ため、重金属原子２１０１は活性層２１０２中に拡散す
る。また表面ドープ層２１０３を形成するに当たって、
ドーパントの熱拡散を行う際にも重金属原子２１０１が
拡散する。この様な活性層２１０２を用いてさらに表面
ドープ層２１０３やグリッド電極２１０４を形成して
も、良好な太陽電池特性を得ることは難しい。

【００１９】そこで例えば特公平７−４４２８８号公報
においては、基板の表面に絶縁層を形成してバリア層と
して利用し、その絶縁層に設けた開口等の核形成サイト
から結晶を成長することにより、不純物原子の拡散を防
止する提案がなされているが、この方法では小面積の開
口から成長するため成長に時間を要するばかりでなく、
平坦な多結晶を成長させるのが困難になる等、金属級シ
リコン基板の持っている結晶性を有効に利用できない。

【００２０】本発明はこの様な現状に鑑みなされたもの
であって、金属級シリコンで形成した金属級シリコン基
板の様に安価ではあるが多量の不純物を含む基板の上に
成長したシリコン結晶を利用しながら高い変換効率が得
られる太陽電池、及びその製造方法を提供することを目
的とする。

【００２１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明では、金属級シリコン基板の上に、リン、ホ
ウ素、ゲルマニウム、錫の中から選択される１種以上の
ゲッター元素を合わせて０．０１原子パーセント以上含
むゲッター層を形成する工程と、該ゲッター層の上に活
性層を形成する工程と、該活性層の表層部分又はその上
に表面ドープ層を形成する工程と、を含む製造方法によ
り多結晶シリコン太陽電池を製造するものである。

【００２２】なお本発明において「金属級シリコン基
板」とは、金属級シリコンを用いて製造した、シリコン
以外の元素を０．０１原子パーセント程度以上含む多結
晶シリコン基板を指している。

【００２３】ゲッター層は金属級シリコン基板から拡散
してくる不純物原子を固定し、活性層への拡散を抑え
る。しかもそれ自身多結晶シリコンで形成しておくこと
により、基板の結晶性を引き継ぐことができ、その上に
成長した活性層も同じ結晶性を引き継ぐことができるの
で、結晶シリコン以外のバリア層を使用した場合のスル
ープット低下の問題も解消できる。さらにゲッター層を
表面ドープ層と逆の導電型としておけば、バックサーフ
ェスフィールド（ＢＳＦ）層として機能させることもで
きる。

【００２４】ゲッター層や活性層は液相成長法で成長で
きる。表面ドープ層は活性層の表面から不純物元素を拡
散して形成することもできるが、液相成長法や熱ＣＶＤ
法やプラズマＣＶＤ法によって成長することもできる。
ゲッター層を液相成長法で成長する場合、リン、砒素、
ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム、錫を
メルトの中に溶かし込んで成長すれば良い。

【００２５】

【発明の実施の形態】図１は本発明による金属級シリコ
ン基板を用いた太陽電池の構成と、本発明の効果を説明
するための断面概念図である。図１に示した形態では金
属級シリコン基板１００と活性層１０２との間に多結晶
シリコンからなるゲッター層１０５が設けられている。
ゲッター層１０５にはリン、ホウ素、ゲルマニウム、錫
の中から選択されるゲッター元素の原子であるゲッター
原子１０６が含まれる。

【００２６】ゲッター原子１０６の機能としては、リン
やホウ素の場合は重金属原子１０１と複合体を形成する
と言われる。またゲルマニウムや錫の場合は、シリコン
と同じＩＶ族元素であるが、シリコンより原子半径が大
きいため格子を歪ませ、この歪に重金属原子１０１がト
ラップされると言われ、その結果重金属原子１０１がそ
れ以上拡散するのを抑止できる。

【００２７】金属級シリコン基板は一般に不純物原子を
０．０１原子％程度以上含むことからも、それに隣接す
るゲッター層１０５にはゲッター元素が０．０１原子％
以上含まれる事が望ましく、このような濃度でゲッター
元素を含有させたゲッター層を設けることにより、金属
級シリコン基板から活性層や表面ドープ層へ重金属原子
が拡散していくことを防ぐことができる。

【００２８】なお、表１に示した様に、金属級シリコン
基板にはリンやホウ素もかなりの濃度で含まれておりゲ
ッターとしてある程度の機能を果たしている可能性もあ
るが、それを大幅に上回る重金属原子が含まれるため、
金属級シリコン基板１００からの重金属原子１０１の拡
散が抑えきれないと考えられる。またゲッターとしては
酸素も有効であることが知られているが、酸素の場合に
は高濃度に含まれるとシリコン−シリコンの結合の間に
入り、ネットワークを大きく歪めるので、その上に成長
する活性層１０２に欠陥を導入しやすい。リン、ホウ
素、ゲルマニウム、錫の場合には、シリコンを置き換え
る様に（サブスティチューショナルに）ネットワークに
取り込まれるので、活性層に欠陥が導入されにくく望ま
しい。

【００２９】また、一般に表１に示す様に、金属級シリ
コンにはリンなどＶ族の不純物に比べ、ホウ素やアルミ
ニウムなどＩＩＩ族の不純物がより多く含まれ、ｐ型を
示す場合が多く、その結果低抵抗になり易いが、この事
は、導電性を要求される基板としてはむしろ望ましい事
である。

【００３０】ゲッター層の形成法としては、ＣＶＤ法や
液相成長法が使用できる。これらの方法によれば、成長
した活性層を構成する各結晶粒内で局部的にエピタキシ
ャルに成長が起こり、活性層に基板と同じ結晶性を持た
せる事ができる。

【００３１】ＣＶＤ法の場合には、ＳｉＨ₄、ＳｉＨＣ
ｌ₃、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコンを含む原料
ガスを熱分解して結晶シリコンを成長させるが、原料ガ
スにＰＨ₃、ＰＦ₅等のリンを含む原料ガスを混合するこ
とによりリンをゲッターとして含ませる事ができる。ま
た原料ガスにＢ₂Ｈ₆等のホウ素を含む原料ガスを混合す
ることによりホウ素をゲッターとして含ませる事ができ
る。また原料ガスにＧｅＨ₄等のゲルマニウムを含む原
料ガスを混合することによりゲルマニウムをゲッターと
して含ませる事ができる。また原料ガスにＳｎＨ₄等の
錫を含む原料ガスを混合することによりゲルマニウムを
ゲッターとして含ませる事ができる。

【００３２】また液相成長法の場合には、インジウム、
ガリウム、アルミニウム、錫などの低融点金属に高濃度
にリンドープのｎ⁺シリコンを溶かし込む、あるいは特
開平１１−２９２６９３号公報に記載されている様にメ
ルトにＰＨ₃、ＰＦ₅等のリンを含むガスを吹き込むこと
により、ゲッター層にリンをゲッターとして含ませる事
ができる。同様にメルトにホウ素ドープのｐ⁺シリコン
を溶かし込む、あるいはメルトにＢ₂Ｈ₆等のホウ素を含
むガスを吹き込むことにより、ゲッター層にホウ素をゲ
ッターとして含ませる事ができる。同様にメルトにゲル
マニウム粒を溶かし込む、あるいはメルトにＧｅＨ₄等
のゲルマニウムを含むガスを吹き込むことにより、ゲッ
ター層にゲルマニウムをゲッターとして含ませる事がで
きる。錫の場合には、メルトとして錫を使用することに
よりゲッター層に錫をゲッターとして含ませる事ができ
る。

【００３３】さらに例えば、リンと錫を併用したり、ホ
ウ素とゲルマニウムを併用したりすることもできる。こ
れらのゲッター元素の内、リン又はホウ素はゲッター層
をそれぞれｎ型又はｐ型にするが、ゲルマニウムと錫は
ＩＶ族元素で導電性には影響がない。また錫はメルトか
ら導入できるのでプロセスが簡単である一方、微妙な濃
度の調整が難しい。従って各々の特徴を生かし必要に応
じて併用すると良い。併用する場合には概ね各々の濃度
の和をゲッターとしての濃度と見なして良い。

【００３４】活性層もＣＶＤ法や液相成長法で成長で
き、ゲッター層と同じ、即ち基板と同じ結晶性を持たせ
る事ができる。太陽電池への応用においては、その厚さ
は少なくとも１０μｍ、望ましくは３０μｍ以上が必要
とされるので、液相成長法が特に好適である。液相成長
法は成長速度を高くできる上、原料のシリコンの無駄が
無く、また成長によって減少したメルト中の原料シリコ
ンを補充さえすれば格別の装置メンテナンスなしでも繰
り返し成長である、等の特徴がある。

【００３５】表面ドープ層は、活性層の表層部分にドー
パント元素を熱拡散する方法でも形成できるが、その他
にドーパント元素を含む原料ガスを使用したＣＶＤ法
や、メルトにドーパントを溶かし込んだ液相成長法で活
性層上に成長する方法で形成することもできる。その厚
さとしては概ね０．１〜０．２μｍ程度である。また表
面ドープ層はドーパント元素を含む原料ガスを使用した
プラズマＣＶＤ法で成長したアモルファスシリコン又は
微結晶シリコンとする事もできる。この場合は厚さを
０．０１μｍ程度まで薄くできる。表面ドープ層はｎ⁺
型でもｐ⁺型でも良いが、それに応じて活性層はｐ
^―型、またはｎ^―型とする必要がある。さらに同様に、
ゲッター層のｐ⁺型、ｎ⁺型に対応させて表面ドープ層を
ｎ型、ｐ型とすると、ゲッター層がＢＳＦ層として機能
し、良好な太陽電池特性が得られる。即ち、ゲッター層
に含まれる元素が主にリンである場合にはゲッター層は
ｎ⁺型となるため、表面ドープ層をｐ型とし、ゲッター
層に含まれる元素が主にホウ素である場合にはゲッター
層はｐ⁺となるため、表面ドープ層をｎ型とする等であ
る。

【００３６】なお、表面ドープ層は必ずしも活性層と同
じ結晶性を引き継ぐ必要は無く、さらに必ずしもシリコ
ンである必要もない。例えばプラズマＣＶＤ法で成長し
たシリコンカーバイド層なども、導電型が適切に制御さ
れていれば、好適に使用できる。またプラズマＣＶＤ法
により成長したアモルファスシリコン、微結晶シリコ
ン、シリコンカーバイドを表面ドープ層として使用する
場合、活性層との界面に全くドープをしない、又はドー
プ濃度を下げたバッファー層を挿入することにより太陽
電池特性を向上できる場合がある。

【００３７】このように、液相成長法やＣＶＤ法により
活性層、表面ドープ層を形成することで金属級シリコン
基板を高温環境下にさらすこととなっても、本発明のゲ
ッター層を設けておくことにより、金属級シリコン基板
から活性層や表面ドープ層等への重金属原子拡散が防止
される。

【００３８】グリッド電極は、表面ドープ層から流れる
電流を収集するための物で、表面ドープ層のシート抵抗
によるオーム性損失を抑える効果がある。銀やアルミニ
ウムのペーストのパターンを印刷したり、パターンを形
成したマスクをかけてスパッタリングや真空蒸着したり
して形成できる。グリッド電極は入射太陽光の損失を避
けるため、できるだけ幅を狭くし厚くした方がよいの
で、一旦形成したニッケル等の導電性パターンの上に銅
等を電気メッキし、厚さを増すこともできる。また表面
ドープ層が高抵抗の場合には、その上に図１では不図示
のＩＴＯ、ＳｎＯ ₂、ＺｎＯ等の透明導電層を設けるこ
ともできる。

【００３９】

【実施例】（実施例１）本実施例においては、液相成長
法によって主にホウ素をゲッター元素として含むゲッタ
ー層を設けた太陽電池を製造する例を示す。

【００４０】１辺が１２５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの正方
形の金属級シリコン基板１００を５枚用意した。この金
属級シリコン基板は、金属級シリコン粒を用いて成長し
た多結晶インゴットから不純物の多い部分を避けてスラ
イスしたもので、径５〜２０ｍｍ位の結晶粒からなり、
分析によると比較的純度は高く、Ｆｅを始めとする重金
属元素の濃度は約０．０１原子％で、導電型はｐ型であ
った。その表面をフッ硝酸系のエッチング液で５分エッ
チングしたところ、金属光沢が得られた。

【００４１】その表面に、図３に示す液相成長装置によ
り、図１に示すゲッター層１０５、活性層１０２を成長
した。ここで３０１は石英ガラス製の基板サセプター
で、このサセプターには成膜対象である基板３０２が装
着されている。３０３は石英ガラス製の坩堝であり、こ
の中にインジウムのメルト３０４が収納されている。３
０５は石英ガラス製の反応炉であり、原料ガスの導入管
３０６が取り付けられており、その先端はメルトの中に
漬け込まれ、先端には細孔３０７が開けられており、こ
こから原料ガスが泡３０８となって吹き込まれ熱分解さ
れメルト中に溶け込む。分解後に残った水素等のガスは
排気管３０９から排気される。３１０は電気炉でメルト
を加熱する。３１１はゲートバルブで、基板サセプター
３０１を引き上げた後閉じると反応炉３０５内部の気密
を保ったまま、基板の交換を行う事ができる。

【００４２】まず、サセプター３０１に５枚の溶かし込
み用の多結晶シリコンを装着し９００℃に保たれたイン
ジウムメルト３０４に２０分間漬け込んだ。その間、ガ
ス導入管３０６から濃度０．０２％のＢ₂Ｈ₆を含む水素
ガスを１０リットル／分の割合で流し続け、メルト中に
シリコンとホウ素を溶かし込んだ。

【００４３】その後サセプター３０１を反応炉３０５か
ら引き上げ、ゲートバルブ３１１を閉じてから、溶かし
込み用の多結晶シリコンを取り外し、用意した１０枚の
金属級シリコン基板と交換した。この際、基板は２枚ず
つ重ねてサセプター３０１に装着した。

【００４４】そしてゲートバルブ３１１を開き基板３０
２を反応炉３０５の内部に降下させた。その状態で電気
炉３１０を制御し、メルト３０４を０．５℃／分の速度
で冷却を開始し、６分経過したところで基板３０２をメ
ルト３０４に漬けた。６分経過したところで基板を引き
上げたところ、基板の片面に厚さ３μｍの多結晶シリコ
ンのゲッター層１０５が成長していた。Ｘ線回折法によ
り基板の両面から各結晶粒内部の結晶性を分析したとこ
ろ、この多結晶シリコンは、各結晶粒の内部において基
板と同じ結晶性を保っていることが分かった。またＳＩ
ＭＳ法（２次イオン質量分析法）で分析したところ、こ
のゲッター層１０５から０．０２原子％のホウ素が検出
された。

【００４５】この成長の後メルト３０４を底部より冷却
し表層部を残して固化した。メルト３０４中に含まれる
シリコンやホウ素は、メルト３０４の表層部に凝縮した
ので、この部分を掬い取りメルト３０４をクリーニング
した。

【００４６】その後、再びメルトを９００℃に加熱溶融
し、再び多結晶シリコンを溶かし込んだ。次いで、表面
にゲッター層１０５が成長された１０枚の基板をサセプ
ター３０２にセットし、一方メルトを１℃／分の速度で
冷却を開始し、３分経過したころで、基板をメルトにつ
けた。３０分経過したところで基板を引き上げたとこ
ろ、基板の片面に厚さ３０μｍの多結晶シリコンの活性
層１０２が成長していた。Ｘ線回折法により基板の両面
から各結晶粒内部の結晶性を分析したところ、この多結
晶シリコンは基板と同じ結晶性を保っていることが分か
った。またＳＩＭＳ法で分析したところ、この活性層１
０２に含まれるホウ素の濃度は１ｐｐｍであった。

【００４７】この活性層１０２の表面の所望領域に、リ
ンの拡散剤を塗布、乾燥した後、９００℃で３０分の熱
拡散を行ったところｎ⁺型の表面ドープ層１０３が形成
できた。そのシート抵抗は約３０Ω／□であった。

【００４８】その後銀ペーストを用いて幅２００μｍの
グリッド電極１０４のパターンをスクリーン印刷し６０
０℃で３０分焼成し太陽電池とした。この太陽電池の変
換効率をＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで測定し
たところ、１０枚の平均が１４．５％であった。また、
表面からＳＩＭＳ分析を行ったところ、活性層中のＦｅ
は約０．５ｐｐｍであった。

【００４９】（実施例２）多結晶シリコンのゲッター層
１０５を成長するにあたり、溶かし込み用の多結晶シリ
コンをインジウムメルトに漬け込んだ後、ガス導入管３
０６から濃度０．０２％のＢ₂Ｈ₆を含む水素ガスを５リ
ットル／分の割合で流し続け、メルト中にシリコンとホ
ウ素を溶かし込んだ以外は上記実施例１と同様にして１
０枚の太陽電池を試作し、実施例１と同様の分析、測定
を行った。その結果、ゲッター層からは０．０１原子％
のホウ素が検出された。変換効率は、１０枚の平均が１
４．３％であった。また、活性層の中のＦｅは約１ｐｐ
ｍであった。

【００５０】（比較例１）比較のため、ゲッター層１０
５を設けなかった以外は上記実施例１と同様にして１０
枚の太陽電池を試作し、変換効率を測定したところ、１
０枚の平均が１０．５％であった。また、表面からＳＩ
ＭＳ分析を行ったところ、ゲッター層１０５がない本例
の太陽電池では、活性層の中に約３０ｐｐｍのＦｅが拡
散していることが分かった。

【００５１】（比較例２）比較のため、多結晶シリコン
のゲッター層１０５を成長するにあたり、溶かし込み用
の多結晶シリコンをインジウムメルトに漬け込んだ後、
ガス導入管３０６から濃度０．０２％のＢ₂Ｈ₆を含む水
素ガスを２．５リットル／分の割合で流し続け、メルト
中にシリコンとホウ素を溶かし込んだ以外は上記実施例
１と同様にして１０枚の太陽電池を試作し、実施例１と
同様の分析、測定を行った。その結果、ゲッター層から
は０．００５原子％のホウ素が検出された。変換効率
は、１０枚の平均が１２．７％であった。また、活性層
の中のＦｅは約５ｐｐｍであった。

【００５２】これらの結果から、ゲッター層がない、も
しくはゲッター層中のホウ素濃度が０．０１原子％未満
の太陽電池の変換効率が低かったのは、ゲッター効果が
無い、又は弱かったため、Ｆｅが活性層１０２中に拡散
し易く、活性層の特性を劣化させたためと推測できる。

【００５３】（実施例３）本実施例においては、液相成
長法によって主にリンと錫をゲッター元素として含むゲ
ッター層を設けた太陽電池を製造する例を示す。

【００５４】本実施例でも、実施例１と同じ金属級シリ
コン基板を使用した。また本実施例においては、ゲッタ
ー層１０５、活性層１０２、表面ドープ層１０３は個別
に３台の液相成長装置で成長した。これらの液相成長装
置の構成は基本的に図３の装置の構成と同等であるが、
ガス導入管３０６の先端はメルトの内部まで伸びていな
い。またメルトが加熱されている間中、ガス導入管３０
６からは水素ガスが反応炉３０５の内部の空間に導入さ
れる。

【００５５】第１の液相成長装置においては、メルト３
０４として錫を使用する。メルト３０４を９００℃に加
熱し、この中にドーパントとしてリンを含むｎ⁺型の多
結晶シリコンを溶かし込んだ。

【００５６】次いでメルトを０．５℃／分の速度で冷却
を開始し、６分経過したところで、１０枚の金属級シリ
コン基板をメルトに漬けた。６分経過したところで基板
を引き上げたところ、基板の片面に厚さ３μｍの多結晶
シリコンのゲッター層１０５が成長していた。Ｘ線回折
法により基板の両面から各結晶粒内部の結晶性を分析し
たところ、この多結晶シリコンは基板と同じ結晶性を保
っていることが分かった。またＣＩＰ法（誘導結合プラ
ズマ質量分析法）により分析したところ、このゲッター
層１０５から約０．０１原子％のリンと０．０１原子％
の錫が検出された。この内リンはシリコンの溶かし込み
にｎ⁺型の多結晶シリコンを使用したためメルトに溶け
込んで、ゲッター層１０５に取り込まれたと思われる。
また錫はシリコンに対し固溶度が大きいので、メルトか
ら取り込まれたものと思われる。

【００５７】第２の液相成長装置においては、メルト３
０４としてインジウムを使用する。メルト３０４を９０
０℃に加熱し、この中にｎ型の多結晶シリコンを溶かし
込んだ。

【００５８】次いで１℃／分の速度でメルトの冷却を開
始し、３分経過したところで、１０枚のゲッター層１０
５を成長した金属級シリコン基板をメルトに漬けた。３
０分経過したところで基板を引き上げたところ、基板の
片面に厚さ３０μｍの多結晶シリコンの活性層１０２が
成長していた。Ｘ線回折法により基板の両面から各結晶
粒内部の結晶性を分析したところ、この多結晶シリコン
は基板と同じ結晶性を保っていることが分かった。また
ＳＩＭＳ法で分析したところ、この活性層から約０．８
ｐｐｍのリンが検出された。

【００５９】第３の液相成長装置においては、メルト３
０４として重量比で２０％のガリウムを含むインジウム
を使用する。メルト３０４を９５０℃に加熱し、この中
に多結晶シリコンを溶かし込んだ。

【００６０】次いで０．５℃／分の速度で冷却を開始し
２分経過したところで冷却速度を０．０５℃／分に変
え、活性層１０２まで成長した基板をメルトに漬けた。
２分経過したところで基板を引き上げたところ、基板の
片面に厚さ０．３μｍの多結晶シリコンの表面ドープ層
１０３が成長していた。ＳＩＭＳ法で分析したところ、
表面ドープ層１０３には５０ｐｐｍのガリウムが含まれ
ており、ｐ⁺型となっていた。このガリウムはメルトか
ら取り込まれたものと推測される。

【００６１】この後、実施例１と同様な方法でグリッド
電極１０４を形成し太陽電池とした。この太陽電池の変
換効率をＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで測定し
たところ、１０枚の平均が１４．２％であった。また、
表面からＳＩＭＳ分析を行ったところ、活性層中のＦｅ
は約１ｐｐｍであった。

【００６２】（比較例３）比較のため、ゲッター層１０
５を設けなかった以外は上記実施例３と同様にして１０
枚の太陽電池を試作し、変換効率を測定したところ、１
０枚の平均が１０．２％であった。また、表面からＳＩ
ＭＳ分析を行ったところ、ゲッター層１０５がない太陽
電池では、活性層の中に約４０ｐｐｍのＦｅが拡散して
いることが分かった。

【００６３】この結果から、ゲッター層のない太陽電池
の変換効率が低かったのは、Ｆｅが活性層１０２中に拡
散し、活性層の特性を劣化させたためと推測できる。

【００６４】（実施例４）本実施例においては、ＣＶＤ
法によってゲルマニウムをゲッター元素として含むゲッ
ター層を設けた太陽電池を製造する例を示す。

【００６５】本実施例においては、基板としてグラファ
イト製の鋳型に金属級シリコン粉末を詰めて溶融固化し
て形成した一辺１２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの多結晶シ
リコン基板を使用した。この基板は５〜１０ｍｍ位の結
晶粒からなり、分析の結果によるとＦｅを始めとする重
金属元素の濃度は約０．１原子％で、導電型はｐ型であ
った。この表面を実施例１と同様にエッチングした。

【００６６】ＣＶＤ装置内のサセプタに１０枚の基板を
設置し、温度を９００℃に保持し、ＳｉＨ₄を２００ｃ
ｃ／分、ＧｅＨ₄を０．２ｃｃ／分、水素を１００リッ
トル／分の割合で流した。管内の圧力は８０ｔｏｒｒと
した。この状態で１０分間保持したところ、厚さ３μｍ
の多結晶シリコンからなるゲッター層１０５が成長し
た。Ｘ線回折法により基板の両面から各結晶粒内部の結
晶性を分析したところ、このゲッター層は基板と同じ結
晶性を保っていることが分かった。またＣＩＰ法による
分析を行ったところ、このゲッター層１０５から約０．
０３原子％のゲルマニウムが検出された。

【００６７】続いてゲッター層１０５まで形成した基板
を温度を９００℃に保持し、ＳｉＨ ₄を５００ｃｃ／
分、水素を１００リットル／分の割合で流し４０分保持
したところ、厚さ３０μｍの多結晶シリコンからなる活
性層１０２が成長した。Ｘ線回折法により基板の両面か
ら各結晶粒内部の結晶性を分析したところ、この活性層
１０２は基板と同じ結晶性を保っていることが分かっ
た。

【００６８】続いて活性層１０２まで形成した基板の温
度を９００℃に保持し、ＳｉＨ₄を１０ｃｃ／分、ＰＨ₃
を０．０１ｃｃ／分、水素を１００リットル／分の割合
で流した。この状態で１０分間保持したところ、厚さ
０．２μｍの多結晶シリコンからなる表面ドープ層１０
３が成長した。ＣＩＰ法による分析を行ったところ、こ
の表面ドープ層１０３から約０．０１原子％のリンが検
出された。

【００６９】この後、実施例１と同様な方法でグリッド
電極１０４を形成し太陽電池とした。この太陽電池の変
換効率をＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで測定し
たところ、１０枚の平均が１３．０％であった。また、
表面からＳＩＭＳ分析を行ったところ、活性層中のＦｅ
は約０．８ｐｐｍであった。

【００７０】（比較例４）比較のため、ゲッター層１０
５を設けなかった以外は上記実施例４と同様にして１０
枚の太陽電池を試作し変換効率を測定したところ、１０
枚の平均が１０．７％であった。表面からＳＩＭＳ分析
を行ったところ、ゲッター層１０５がない太陽電池で
は、活性層の中に約３０ｐｐｍのＦｅが拡散しているこ
とが分かった。

【００７１】この結果から、ゲッター層のない太陽電池
の変換効率が低かったのは、ゲッター層１０５が無かっ
たために、Ｆｅが活性層１０２中に拡散し、活性層の特
性を劣化させたためと推測できる。

【００７２】なお、実施例４の太陽電池が実施例１〜３
の太陽電池に比べ、相対的に変換効率が低かったのは、
実施例４のゲッター層がｐ⁺型にドーピングされておら
ず、ＢＳＦ層としての機能を果たさなかったためと考え
られる。それでもゲッター層の有無による変換効率の差
は有意であり、本発明のゲッター層による太陽電池特性
改善の効果が、ドーピングの効果とは独立して顕著なも
のであることが明確となった。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、金属級シリコン基板な
どの高濃度に不純物原子を含む安価な多結晶シリコン基
板を用いても、その上に成長する多結晶シリコンからな
る活性層に不純物原子が拡散するのを防止する効果があ
り、しかも酸化膜等からなるバリア層とは異なり活性層
が基板の結晶性を引き継ぐことができるため、成長の速
度を高くしても結晶粒の大きな多結晶を成長する事が出
来る。そのため変換効率の高い太陽電池を、シリコン資
源の制約を受けずに低コストで製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による金属級シリコン基板を用いた太陽
電池の構成と、本発明の効果を説明するための断面概念
図である。

【図２】従来の金属級シリコン基板を用いた太陽電池の
構成と、この太陽電池の課題を説明するための断面概念
図である。

【図３】本発明の太陽電池の製造に好適な液相成長装置
の一例の構成を示す図である。

【符号の説明】

１００金属級シリコン基板１０２活性層１０３表面ドープ層１０４グリッド電極１０５ゲッター層１０６ゲッター原子３０４メルト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原俊一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者佐藤宏東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA03 CB11 CB18 CB20 DA03 DA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属級シリコン基板の上に、リン、ホウ
素、ゲルマニウム、錫の中から選択される１種以上のゲ
ッター元素を合わせて０．０１原子パーセント以上含む
ゲッター層を形成する工程と、該ゲッター層の上に活性層を形成する工程と、該活性層の表層部分又はその上に表面ドープ層を形成す
る工程と、を含むことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造
方法。
【請求項２】金属級シリコン基板の上に、少なくとも
シリコンとリンを溶かし込んで形成したメルトを用い
て、リン、ホウ素、ゲルマニウム、錫の中から選択され
主にリンを含む１種以上のゲッター元素を合わせて０．
０１原子パーセント以上含むゲッター層を液相成長する
工程と、該ゲッター層の上に活性層を液相成長する工程と、該活性層の上にｐ型の表面ドープ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造
方法。
【請求項３】金属級シリコン基板の上に、少なくとも
シリコンとホウ素を溶かし込んで形成したメルトを用い
て、リン、ホウ素、ゲルマニウム、錫の中から選択され
主にホウ素を含む１種以上のゲッター元素を合わせて
０．０１原子パーセント以上含むゲッター層を液相成長
する工程と、該ゲッター層の上に活性層を液相成長する工程と、該活性層の上にｎ型の表面ドープ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造
方法。
【請求項４】金属級シリコン基板の上に、少なくとも
シリコンとゲルマニウムを溶かし込んで形成したメルト
を用いて、リン、ホウ素、ゲルマニウム、錫の中から選
択され主にゲルマニウムを含む１種以上のゲッター元素
を合わせて０．０１原子パーセント以上含むゲッター層
を液相成長する工程と、該ゲッター層の上に活性層を液相成長する工程と、該活性層の上に表面ドープ層を形成する工程と、を含む
ことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項５】金属級シリコン基板の上に、少なくとも
シリコンと錫を溶かし込んで形成したメルトを用いて、
リン、ホウ素、ゲルマニウム、錫の中から選択され主に
錫を含む１種以上のゲッター元素を合わせて０．０１原
子パーセント以上含むゲッター層を液相成長する工程
と、該ゲッター層の上に活性層を液相成長する工程と、該活性層の上に表面ドープ層を形成する工程と、を含む
ことを特徴とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項６】請求項１〜５に記載の多結晶シリコン太
陽電池の製造方法において、前記表面ドープ層の形成法
が、少なくともシリコンとドーパント元素を溶かし込ん
で形成したメルトを用いた液相成長法であることを特徴
とする多結晶シリコン太陽電池の製造方法。
【請求項７】金属級シリコン基板の上に、ゲッター層
と、活性層と、表面ドープ層とがこの順に少なくとも形
成されており、前記ゲッター層が、リン、ホウ素、ゲルマニウム、錫の
中から選択される１種以上のゲッター元素を合わせて
０．０１原子パーセント以上含む事を特徴とする多結晶
シリコン太陽電池。
【請求項８】前記ゲッター層が、前記表面ドープ層と
逆導電型である事を特徴とする請求項７に記載の多結晶
シリコン太陽電池。
【請求項９】少なくとも前記ゲッター層及び前記活性
層が、液相成長法により形成された層であることを特徴
とする請求項７又は８に記載の多結晶シリコン太陽電
池。