CN110112260B - 单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，包括：采用P型单晶硅片做单晶硅基底，在所述单晶硅基底正表面进行各向异性刻蚀，得到分布均匀的类倒金字塔结构；将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉中进行分步式扩散；所述分步式扩散包括温度依次升高条件下的磷源沉积和至少两个梯度的降温程序。本发明三步有序沉积的设计有利于磷源较为充分的均匀的沉积到硅片表面；降温分成两步的缓冲式降温方式，减少了硅片表面过多的磷源堆积而形成的“死层”，应用此方法得到的扩散方阻为达到理想方阻值，且均匀性较好。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，特别涉及一种单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法。
背景技术
传统单晶硅太阳电池技术方案是以单晶硅为基底，正面刻蚀金字塔结构，金字塔上覆盖PECVD-SiNx(x为正数)钝化薄膜，正面、背面采用丝网印刷正银、铝浆和背电极，通过烧结工艺，实现正面欧姆接触和铝背场；这种技术方案的缺点是电池器件在短波段(300-450nm)和长波段(900-1100nm)的光谱响应不高，主要原因是正面金字塔结构的减反射能力一般，导致在短波段的外量子效率不高，而且背面铝背场表面复合速率较大，导致电池在长波段的外量子效率较低。
随着提高电池转化效率的迫切需求，行业内对单晶倒金字塔绒面的研究越来越多，倒金字塔绒面因其能增加入射光的二次和三次反射光的吸收率，被广泛认为具有在光学性能上提升的潜力。由于倒金字塔绒面更加陷光，相应的比表面积大于正金字塔，倒金字塔绒面吸收的掺杂磷源子的浓度会更大，而且较深的塔底等部位相比金字塔上表面部位，沉积到磷的浓度可能较低，这样就导致表面磷源分布不均匀，增大了方阻，降低了方阻均匀性，使Voc和Isc降低，从而电池效率降低。晶硅电池中最为关键的制作p-n结的扩散工艺需要调整和创新。
目前量产化的P型单晶电池最常用的扩散方法是管式炉磷源高温热扩散。所用磷源为三氯氧磷气体，纯度为99.9999％。扩散菜单的主要步骤包括：进舟、升温、磷源沉积和推进、降温、出舟；扩散结果可用四探针方阻测试仪简单表征，方阻值要在调试计划的理想值范围之内，并且要求片间和片内均匀性好，这样才能提高电池的Voc、FF等。相同的扩散工艺方法下，扩散方阻会受到硅片表面状况的影响，扩散效果并不理想。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新的基于P型单晶倒金字塔绒面结构的扩散方法，所述方法包括：
S1、采用P型单晶硅片做单晶硅基底，在所述单晶硅基底正表面进行各向异性刻蚀，得到分布均匀的类倒金字塔结构；
S2、将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉中进行分步式扩散；所述分步式扩散包括温度依次升高条件下的磷源沉积和至少两个梯度的降温程序。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2的分步式扩散具体包括：
S201、将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉，并往扩散炉中通入氮气；
S202、将扩散炉炉腔升温至初始温度，并维持预设时间，向所述扩散炉炉腔内持续通入氮气；
S203、将扩散炉炉腔升温至第一温度并进行低温扩散，并向所述扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行氧化和第一次磷源沉积；
S204、将扩散炉炉腔升温至第二温度并进行高温扩散，并向所述扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第二次磷源沉积；
S205、将扩散炉炉腔升温至第三温度并进一步扩散，并向所述扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第三次磷源沉积；
S206、将扩散炉炉腔升温至第四温度，向所述扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行磷源推进；
S207、将扩散炉炉腔降温至第五温度，向所述扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第一次降温处理；
S208、将扩散炉炉腔降温至第六温度，向所述扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第二次降温处理；
S209、将具有类倒金字塔结构的硅片取出扩散炉；
其中，第一温度＜第二温度＜第三温度＜第四温度；
第六温度＜第五温度＜第四温度。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S202的初始温度为800-810℃，所述维持初始温度的预设时间为1-3min。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2中第一温度为800-810℃；第二温度为815-820℃；第三温度为825-830℃；第四温度为835-850℃。
作为本发明实施方式的进一步改进，第一次磷源沉积的时间为6-10min；第二次磷源沉积的时间为4-8min；第三次磷源沉积的时间为2-4min；S206中磷源推进的时间为4-8min。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S201-S206中向所述扩散炉炉腔内通入氮气的流量为6-8slm。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2中第一次磷源沉积氧气的流量为1100-1400sccm；第二次磷源沉积氧气的流量为1100-1400sccm；第三次磷源沉积氧气的流量为300-400sccm。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2中第一次磷源沉积POCl3的流量为780-870sccm；第二次磷源沉积POCl3的流量为780-870sccm；第三次磷源沉积POCl3的流量为400-600sccm；
作为本发明实施方式的进一步改进，所述步骤S2中所述第一次降温处理的具体条件为包括所述第五温度为820-810℃，第一次降温时间为6-10min；
所述第二次降温处理的具体条件包括所述第六温度为780-760℃，第二次降温时间为4-8min。
作为本发明实施方式的进一步改进，所述S207-S208中向所述扩散炉炉腔内通入氮气的流量为20slm。
作为本发明实施方式的进一步改进，采用金属辅助化学刻蚀方法在单晶硅基底正表面刻蚀多孔硅结构，用酸液将表面一层多孔硅去除，同时增大底部的纳米孔洞结构，再用碱液进行各向异性刻蚀以得到具有分布均匀的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的硅片；
所述单晶硅基类倒金字塔绒面结构开口边长1μm-3μm。
本发明相比现有的正金字塔绒面电池的扩散工艺，具有如下有益效果，
1)本发明的扩散工艺把磷源沉积分成三步，避免了因为倒金字塔比表面积较大且具有较为隐秘的金字塔塔底的结构特点而易造成的一次性沉积磷源，容易造成局部磷吸收过多而金字塔塔底可能沉积不到磷，造成扩散结的深浅不均匀的现象，从而造成局部掺杂过多而导致复合严重，另一局部掺杂却很少而造成接触电阻较大而引起FF降低；
2)三步磷源的有序沉积的设计有利于磷源较为充分的均匀的沉积到硅片表面，并且给氧气和三氯氧磷反应提供了较为充足的时间，使磷原子较缓慢的扩散进硅片内部，形成较均匀的扩散结；
3)本发明把降温分成两步，这种缓冲式降温方式，减少了硅片表面过多的磷源堆积而形成的“死层”；
4)应用此方法得到的扩散方阻为达到理想方阻值，且均匀性较好。抽测炉管内不同温区处的五片，每片测试五个点，片内和片间均匀性用方阻值的标准偏差STD表征，STD一般小于5％；应用该扩散方法在一定程度上提高了Voc和Isc，最终电池效率也得以提升。
5)使用产线现有的扩散炉管，对设备不作任何改动，仅改变扩散工艺程序，而且扩散全程进行时间较短，对生产成本无任何增加。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
本发明实施例具体公开了一种新的基于P型单晶倒金字塔绒面结构的扩散方法，方法包括以下步骤：
S1、采用P型单晶硅片做单晶硅基底，在单晶硅基底正表面进行各向异性刻蚀，得到分布均匀的类倒金字塔结构；
具体制备硅片的步骤进一步包括：在市售的P型单晶硅片采用金属辅助化学刻蚀方法在单晶硅基底正表面刻蚀多孔硅结构，用酸液将表面一层多孔硅去除，同时增大底部的纳米孔洞结构，再用碱液进行各向异性刻蚀以得到具有分布均匀的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的硅片；所制备得到的单晶硅基类倒金字塔绒面结构开口边长1μm-3μm。
具体地，在多孔硅制备过程中可在由HF、AgNO3、H2O2组成的混合液中，采用MACE即金属辅助化学刻蚀方法在单晶硅基底正表面刻蚀多孔硅结构，刻蚀时间55秒-65秒，再用HNO3溶液将残余的银清洗干净；混合液中：HF的浓度为1.95M-2.05M，AgNO3的浓度为0.0045M-0.0055M，H2O2的浓度为1.02M-1.08M；然后进行酸修饰过程：将带有多孔的硅片在6℃-9℃的HF/HNO3＝1∶3(vol)混合酸溶液中，刻蚀85s-95s，将表面一层多孔硅去除，同时将底部的纳米孔洞结构进行“扩孔”；
其中，HF的浓度为2M，AgNO3的浓度为0.005M，H2O2的浓度为1.06M；然后将带有多孔的硅片放进80℃的NaOH溶液中进行各向异性刻蚀；然后进行扩散过程，在硅片表面形成单晶硅基类倒金字塔绒面结构发射极；
优选地，在单晶硅基类倒金字塔绒面结构由{111}晶面族的8个面组成。
具体地，单晶硅基类倒金字塔绒面结构上开口边长1μm-3μm，优选2.7μm，斜面与底面夹角为52°-58°，优选54.7°，深度为1μm-3μm，优选2μm。
S2、将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉中进行分步式扩散；分步式扩散包括温度依次升高条件下的磷源沉积和至少两个梯度的降温程序。在本发明实施例中，包括三次磷源沉积和两次降温程序。
具体步骤包括：
S201、将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉，并往扩散炉中通入氮气；氮气的流量为6-8slm；
S202、将扩散炉炉腔升温至初始温度，并维持预设时间，向扩散炉炉腔内持续通入氮气，氮气的流量为6-8slm；初始温度为800-810℃，维持初始温度的预设时间为1-3min；
S203、将扩散炉炉腔升温至第一温度并进行低温扩散，并向扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行氧化和第一次磷源沉积；第一温度为800-810℃；第一次磷源沉积的时间为6-10min；氮气的流量为6-8slm；氧气的流量为1100-1400sccm；POCl3的流量为780-870sccm；
S204、将扩散炉炉腔升温至第二温度并进行高温扩散，并向扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第二次磷源沉积；第二温度为815-820℃；第二次磷源沉积的时间为4-8min；氮气的流量为6-8slm；氧气的流量为1100-1400sccm；POCl3的流量为780-870sccm；
S205、将扩散炉炉腔升温至第三温度并进一步扩散，并向扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第三次磷源沉积；第三温度为825-830℃；第三次磷源沉积的时间为2-4min；氮气的流量为6-8slm；氧气的流量为300-400sccm；POCl3的流量为400-600sccm；
S206、将扩散炉炉腔升温至第四温度，向扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行磷源推进；第四温度为835-850℃；磷源推进的时间为4-8min；氮气的流量为6-8slm。
S207、将扩散炉炉腔降温至第五温度，向扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第一次降温处理；第五温度为820-810℃，第一次降温时间为6-10min；氮气的流量为20slm；
S208、将扩散炉炉腔降温至第六温度，向扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第二次降温处理；第六温度为780-760℃，第二次降温时间为4-8min；氮气的流量为20slm；
S209、将具有类倒金字塔结构的硅片取出扩散炉。
具体例1
本发明设计的关键思路是：具有三步阶梯式通源沉积步骤，每步沉积温度按照大约10℃进行逐渐升高；沉积时间从第一步到第三步是递减进行的。推进温度比第一步通源沉积的温度高35-50℃。磷源推进后的降温步骤分为两步或不仅限于两步的缓冲式降温。
将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉中进行分步式扩散；分步式扩散包括温度依次升高条件下的磷源沉积和至少两个梯度的降温程序如下表所示。
本发明相比现有的正金字塔绒面电池的扩散工艺，具有如下有益效果，
1)本发明的扩散工艺把磷源沉积分成三步，避免了因为倒金字塔比表面积较大且具有较为隐秘的金字塔塔底的结构特点而易造成的一次性沉积磷源，容易造成局部磷吸收过多而金字塔塔底可能沉积不到磷，造成扩散结的深浅不均匀的现象，从而造成局部掺杂过多而导致复合严重，另一局部掺杂却很少而造成接触电阻较大而引起FF降低；
2)三步磷源的有序沉积的设计有利于磷源较为充分的均匀的沉积到硅片表面，并且给氧气和三氯氧磷反应提供了较为充足的时间，使磷原子较缓慢的扩散进硅片内部，形成较均匀的扩散结；
3)本发明把降温分成两步，这种缓冲式降温方式，减少了硅片表面过多的磷源堆积而形成的“死层”；
4)应用此方法得到的扩散方阻为达到理想方阻值，且均匀性较好。抽测炉管内不同温区处的五片，每片测试五个点，片内和片间均匀性用方阻值的标准偏差STD表征，STD一般小于5％；应用该扩散方法在一定程度上提高了Voc和Isc，最终电池效率也得以提升。
5)使用产线现有的扩散炉管，对设备不作任何改动，仅改变扩散工艺程序，而且扩散全程进行时间较短，对生产成本无任何增加。
Claims (7)
1.一种单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述方法包括：
S1、采用P型单晶硅片做单晶硅基底，在所述单晶硅基底正表面进行各向异性刻蚀，得到分布均匀的类倒金字塔结构；
S2、将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉中进行分步式扩散；所述分步式扩散包括温度依次升高条件下的磷源沉积和至少两个梯度的降温程序；
所述步骤S2的分步式扩散具体包括：
S201、将具有类倒金字塔结构的硅片放入扩散炉，并往扩散炉中通入氮气；
S202、将扩散炉炉腔升温至初始温度，并维持预设时间，向所述扩散炉炉腔内持续通入氮气；
S203、将扩散炉炉腔升温至第一温度并进行扩散，并向所述扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行氧化和第一次磷源沉积；
S204、将扩散炉炉腔升温至第二温度并进行扩散，并向所述扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第二次磷源沉积；
S205、将扩散炉炉腔升温至第三温度并进一步扩散，并向所述扩散炉炉腔内通入氮气、氧气、POCl3，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第三次磷源沉积；
S206、将扩散炉炉腔升温至第四温度，向所述扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行磷源推进；
S207、将扩散炉炉腔降温至第五温度，向所述扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第一次降温处理；
S208、将扩散炉炉腔降温至第六温度，向所述扩散炉炉腔内通入氮气，对具有类倒金字塔结构的硅片进行第二次降温处理；
S209、将具有类倒金字塔结构的硅片取出扩散炉；
其中，第一温度＜第二温度＜第三温度＜第四温度；
第六温度＜第五温度＜第四温度；
磷源推进后的降温步骤分为两步的缓冲式降温；
所述步骤S2中所述第一次降温处理的具体条件为包括所述第五温度为820-810℃，第一次降温时间为6-10min；
所述第二次降温处理的具体条件包括所述第六温度为780-760℃，第二次降温时间为4-8min。
2.根据权利要求1所述的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述步骤S202的初始温度为800-810℃，维持所述初始温度的预设时间为1-3min。
3.根据权利要求2所述的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述步骤S2中第一温度为800-810℃；第二温度为815-820℃；第三温度为825-830℃；第四温度为835-850℃；
第一次磷源沉积的时间为6-10min；
第二次磷源沉积的时间为4-8min；
第三次磷源沉积的时间为2-4min；
S206中磷源推进的时间为4-8min。
4.根据权利要求2所述的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述步骤S201-S206中向所述扩散炉炉腔内通入氮气的流量为6-8slm。
5.根据权利要求2所述的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述步骤S2中第一次磷源沉积氧气的流量为1100-1400sccm；
第二次磷源沉积氧气的流量为1100-1400sccm；
第三次磷源沉积氧气的流量为300-400sccm。
6.根据权利要求2所述的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述步骤S2中第一次磷源沉积POCl3的流量为780-870sccm；
第二次磷源沉积POCl3的流量为780-870sccm；
第三次磷源沉积POCl3的流量为400-600sccm。
7.根据权利要求2所述的单晶硅基类倒金字塔绒面结构的扩散方法，其特征在于，所述S207-S208中向所述扩散炉炉腔内通入氮气的流量为20slm。
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